(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024139011
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20241002BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241002BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241002BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241002BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241002BHJP
【FI】
H01M4/133
H01M4/62 Z
H01M4/134
H01M10/052
H01M10/0569
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023049771
(22)【出願日】2023-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】000005382
【氏名又は名称】古河電池株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】林 義哉
【テーマコード(参考)】
5H029
5H050
【Fターム(参考)】
5H029AJ02
5H029AJ03
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029BJ03
5H029BJ04
5H029BJ12
5H029DJ08
5H029EJ03
5H029HJ01
5H029HJ08
5H050AA02
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA03
5H050DA09
5H050EA11
5H050HA01
5H050HA08
(57)【要約】
【課題】高容量かつ高い入力特性を有する非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、負極集電体、および、該負極集電体の表面に形成された負極合材層を含む非水電解質二次電池用負極であって、負極合材層は、負極活物質およびリチウム塩を含み、当該非水電解質二次電池用負極における負極合材層の両面目付量が10.0mg/cm
2以上である。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体、および、該負極集電体の表面に形成された負極合材層を含む非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合材層は、負極活物質およびリチウム塩を含み、
当該非水電解質二次電池用負極における負極合材層の両面目付量が10.0mg/cm2以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項2】
前記リチウム塩は、硝酸リチウムである、
ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項3】
前記負極合材層の目付密度が1.1g/cm3以上、1.7g/cm3未満である、
ことを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項4】
前記負極活物質は、黒鉛を含む、
ことを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項5】
前記負極活物質は、シリコンを含み、
当該非水電解質二次電池用負極における前記シリコンの含有量は、50重量%以下である、
ことを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項6】
前記リチウム塩は、当該非水電解質二次電池用負極の合材層における重量比が0.5重量%以上、10重量%以下である、
ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項7】
正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層が目付されてなる正極と、
負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層が目付されてなる負極と、
セパレータと、
非水電解質と、
前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記非水電解質を収納するケースと、
を備え、
前記負極合材層は、負極活物質およびリチウム塩を含み、
前記負極における負極合材層の目付量が10.0mg/cm2以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項8】
前記非水電解質は、電解質および非水溶媒を含み、
前記非水溶媒は、カーボネート系溶媒である、
ことを特徴とする請求項7に記載の非水電解質二次電池。
【請求項9】
前記非水電解質は、電解質および非水溶媒を含み、
前記電解質は、液体である、
ことを特徴とする請求項7または8に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から広く普及し、携帯電話やデジタルカメラ、ノートパソコン等の携帯用小型機器の電源として搭載されている。また、非水電解質二次電池は、エネルギー資源枯渇問題や地球温暖化等の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、または、太陽光や風力等の自然エネルギー発電による電力貯蔵用等の大型産業用途への開発が進められている。
【0003】
近年、非水電解質二次電池は、ドローンやロボット、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の動力用電源としても注目されており、用途拡大が進むことが期待されている。このような動力用電源は、さらなる高密度化や長寿命化に加えて、高い入出力性能が求められる。
【0004】
エネルギーの高密度化の観点から、一般に、非水電解質二次電池の負極活物質には黒鉛等の炭素材料が用いられている。例えば、特許文献1では、炭素材料を負極材料とする負極において、リチウム塩が添加、混合される負極により、フッ酸と炭化リチウム(C6Li)との反応を抑制し、サイクル特性と充電状態での保存特性とに優れた非水電解質二次電池が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、炭素材料は、電池容量が確保できる一方、合材層の単位面積当たりの塗工量を示す目付量によっては充電特性が低下するおそれがあった。このため、高容量と、高い入力特性とを両立できる非水電解質二次電池ことが求められていた。
【0007】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、高容量かつ高い入力特性を有する非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、負極集電体、および、該負極集電体の表面に形成された負極合材層を含む非水電解質二次電池用負極であって、前記負極合材層は、負極活物質およびリチウム塩を含み、当該非水電解質二次電池用負極における負極合材層の両面目付量が10.0mg/cm2以上である、ことを特徴とする。
【0009】
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、上記の発明において、前記リチウム塩は、硝酸リチウムである、ことを特徴とする。
【0010】
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、上記の発明において前記負極合材層の目付密度が1.1g/cm3以上、1.7g/cm3未満である、ことを特徴とする。
【0011】
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、上記の発明において、前記負極活物質は、黒鉛を含む、ことを特徴とする。
【0012】
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、上記の発明において、前記負極活物質は、シリコンを含み、当該非水電解質二次電池用負極における前記シリコンの含有量は、50重量%以下である、ことを特徴とする。
【0013】
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、上記の発明において、前記リチウム塩は、当該非水電解質二次電池用負極における重量比が0.5重量%以上、10重量%以下である、ことを特徴とする。
【0014】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層が目付されてなる正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層が目付されてなる負極と、セパレータと、非水電解質と、前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記非水電解質を収納するケースと、を備え、前記負極合材層は、負極活物質およびリチウム塩を含み、前記負極における負極合材層の両面目付量が10.0mg/cm2以上である、ことを特徴とする。
【0015】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の発明において、前記非水電解質は、電解質および非水溶媒を含み、前記非水溶媒は、カーボネート系溶媒である、ことを特徴とする。
【0016】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の発明において、前記非水電解質は、電解質および非水溶媒を含み、前記電解質は、液体である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、高容量かつ高い入力特性を有する非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【
図1】
図1は、本発明の実施の形態1に係る非水電解質二次電池用負極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための断面図である。
【
図2】
図2は、本発明の実施の形態2に係る非水電解質二次電池用負極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更または改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【0020】
詳しくは後述するが、
図1は、ラミネート型非水電解質二次電池の断面図であり、
図2は、コイン型非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。
なお、
図1や
図2では実施の形態の一例としてラミネート型非水電解質二次電池やコイン型非水電解質二次電池の場合の構成例を示しているが、本発明における非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、扁平型、円筒型、角型、もしくは、コイン型などであってもよい。また、非水電解質二次電池の外装体も特に限定されず、ラミネートフィルム、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなど公知のものを使用することができる。
【0021】
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1に係る非水電解質二次電池用負極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための断面図である。
図1に示す非水電解質二次電池1は、正極4と、負極5と、セパレータ6とを組として、複数組を積層してなる積層型の非水電解質二次電池である。
【0022】
非水電解質二次電池1は、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体2を備える。外装体2内には、積層構造の電極群3が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば複数枚(例えば2枚)のプラスチックフィルムを重ね、隣り合うプラスチックフィルムの間にアルミニウム箔等の金属箔を挟んで積層した構造を有する。2枚のプラスチックフィルムのうち、一方のプラスチックフィルムは熱融着性樹脂フィルムが用いられる。外装体2は、2枚のラミネートフィルムを熱融着性樹脂フィルムが互いに対向するように重ね、これらのラミネートフィルム間に電極群3と、非水電解質とを収納し、電極群3周辺の2枚のラミネートフィルム部分を互いに熱融着して封止することにより、電極群3および非水電解質を気密に収納する。
【0023】
電極群3は、正極4と、負極5と、セパレータ6と、正極リード7と、正極タブ8と、負極リード9と、負極タブ10とを有する。セパレータ6は、正極4と負極5との間に介在する。電極群3は、負極5が最外層に位置するとともに、負極5と外装体2の内面の間にセパレータ6が位置するように複数積層した構造を有する。
【0024】
(正極)
正極4は、正極集電体41と、当該正極集電体41の一面又は両面に形成される正極合材層42とから構成される。
【0025】
正極集電体41は、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、その他合金等を用いて構成される。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からアルミニウムを用いることが好ましい。
【0026】
正極合材層42は、正極活物質を含む。
正極活物質としては、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオン二次電池の活物質であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物の他、リチウム硫黄二次電池の活物質である硫黄-炭素複合体や、マグネシウム二次電池の活物質であるコバルト酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、シェブレル化合物等のマグネシウム金属化合物を挙げることができる。
【0027】
正極合材層42は、導電助剤や、正極集電体41および正極活物質、または正極活物質同士を結び付ける結着材、粘度調整溶媒をさらに含んでもよい。
導電助剤は、正極における電子の伝導を補助する。導電助剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。導電助剤の例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラックなどの導電性カーボン粉や、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、活性炭、黒鉛などが挙げられる。導電助剤は、一種類の材料からなるものであってもよいし、複数種類の材料(例えば、第1の導電助剤および第2の導電助剤)からなるものであってもよい。
【0028】
結着材は、正極集電体41と正極活物質と導電助剤を結びつける。結着剤は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylideneDiFluoride:PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PolyTetraFluoroEthylene:PTFE)、ポリビニルピロリドン(PolyVinylPyrrolidone:PVP)、ポリ塩化ビニル(PolyVinylChloride:PVC)、ポリエチレン(PolyEthylene:PE)、ポリプロピレン(PolyPropylene:PP)、エチレン-プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム(Styrene-Butadiene Rubber:SBR)、ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール(PolyvinylAlcohol:PVA)、カルボキシメチルセルロース(CarboxyMethylCellulose:CMC)、ブチルゴム、ポリ(メタ)アクリレート(PolyMethylMethAcrylate:PMMA)、ポリエチレンオキサイド(PolyeEthyleneOxide:PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PropyleneOxide:PO)、ポリエピクロロヒドリン(Epichlorohydrin)、ポリフォスファゼン(Polyphosphazene)、ポリアクリロニトリル(Polyacrylonitrile)等が挙げられる。
【0029】
(負極)
負極5は、負極集電体51と、当該負極集電体51の一面または両面に形成された負極活物質を含む負極合材層52とから構成される。
【0030】
負極集電体51としては特に限定されないが、金属を用いることが好ましい。具体的には、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、モリブデン、その他合金の他、カーボンフェルト等炭素材料繊維等が挙げられる。なかでも、コストおよび重量の観点ではアルミニウムが好ましい。
【0031】
負極合材層52は、負極活物質を含み、負極集電体51に目付されてなる。負極合材層52は、例えばリチウム合金、チタンニオブ合金、または黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、遷移金属複合酸化物(例えばLi4Ti5O12、またはTiNb2O7)等、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、または、シリコンから選ばれる少なくとも1種以上を負極活物質として含む。これらの中でも、黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧で充放電を行うことが可能であり、さらにサイクル特性に優れるため、好ましい。また、黒鉛と他の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
また、負極合材層52は、リチウム塩を含む。リチウム塩は、硝酸リチウムおよび硫酸リチウムのいずれかが用いられる。負極合材層52中にリチウム塩が混合されることによって、該負極合材層52中でのリチウムイオン濃度が増加する。すなわち、負極活物質の最も近傍においてリチウムイオンが存在するため、電解質バルク中に存在するリチウムイオンよりも容易に活物質中にリチウムイオンが挿入されるか、または合金化される。活物質近傍にリチウムイオンが存在することによって、リチウムイオン活量が増大し、高い入力特性を得ることができる。この際、負極合材層52中に含まれるリチウム塩の濃度は、0.5重量%以上、10重量%以下であることが好ましい。ここで、0.5重量%以上であればリチウムイオン活量の増大による効果を得ることができる。また、10重量%以下であれば活物質重量を相対的に増やすことができ、電池を高容量化できる。なお、この際の重量比は、合材層の目付と乾燥とプレスが完了した時点のものであり、合材層のもととなる、活物質その他を混合した負極スラリーの固形分量で測定しても問題はない。初期活性化の完了した電池では、おおよそ0.1重量%以上10重量%以下になると予想される。
【0033】
ここで、非水電解質への溶解を抑制し、負極合材層52中でのリチウムイオン濃度を高い状態で維持するという観点で、カチオンとアニオンとの相互作用の強い硝酸リチウムをリチウム塩として用いることが好ましい。また、負極合材層52において、硝酸イオンは卑な電位によって還元され、負極活物質の表面に被膜が形成される。これによって過剰な電解液分解が抑制され、リチウムイオン挿入脱離の反応が安定化する。その結果、当該負極5は、良好な入力性能を示す。
【0034】
負極活物質中、例えば黒鉛中に含まれる硝酸リチウムは、X線光電子分光(XPS)、イオンクロマトグラフィー、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析などの公知の手法によって同定および含有量を測定することが可能である。例えば、XPS測定では、結合エネルギーが396~400eVにみられるピークの積分強度を、濃度既知の試料と比較することで硝酸リチウムを同定できる。
【0035】
また、負極合材層52は、結着材や導電助剤、粘度調整溶媒、増粘剤をさらに含んでもよい。この結着材および導電助剤は、正極4において用いられる材料と同等の材料を用いることができる。ここで、導電助剤としてカーボンナノチューブを用いることもできるが、入力性能向上の効果が僅かであることや材料価格の側面から、他の導電助剤を用いることがより望ましい。
【0036】
本実施の形態1において、負極5における負極合材層52の両面目付量は、10.0mg/cm2以上である。両面目付量が10.0mg/cm2以上とすることで電池の高容量化が可能となる。ここで、目付量は、合材層の単位面積当たりの塗工量を示すものである。
【0037】
なお、目付量は、片面で5.0mg/cm2以上が好ましく、双方の面の目付量は等しいのが望ましい。非水電解質二次電池の中でも、負極合材層に負極活物質およびリチウム塩を含み、両面目付量が10.0mg/cm2以上の負極が、一枚でも含まれている非水電解質二次電池は、本願の権利範囲である。
【0038】
また、負極5における負極合材層52の目付密度は、1.1g/cm3以上、1.7g/cm3未満であることが好ましい。目付密度が1.1g/cm3未満の場合、電池の体積当たりの容量が低下する。目付密度が1.7g/cm3以上の場合、活物質同士が過剰に密な構造となることで電解液の浸透性が悪くなるほか、負極合材層52中でのリチウムイオンの拡散性が低下し、入力性能向上の効果が得られない。
【0039】
従来、電池のエネルギー密度向上には、高目付量化や高電極密度化が検討されている。積層型電池において、両面目付量を10.0mg/cm2以上とするように、高目付量化することで、同一理論容量下では相対的に電極の積層枚数を減らすことが可能となり集電体箔分の重量が低減され、重量エネルギー密度の向上に寄与する。また、高電極密度化することで、同体積の外装体内に収めることができる電極の枚数が増加して電池の容量が増大でき、体積エネルギー密度の向上に寄与する。しかしながら、高目付量化においては、合材層厚みが増すことで集電体箔近傍の活物質に至るまでのリチウムイオンの拡散距離が長くなることが抵抗となり、電池のレート性能が低下する。さらに、上述の通り、高電極密度化によって電解液の浸透性が悪くなることでリチウムイオンの拡散性が低下し、電池のレート性能が低下する。これらを回避しつつ高エネルギー密度化を達成するには、例えばシリコンのような合金系の活物質を用いることが挙げられる。しかしながら、黒鉛系負極に対してリチウムイオンによる合金化/脱合金化反応に伴う膨張収縮が大きく、サイクル性能が著しく低い課題があり、動力用電源のような長期間に渡る使用が予想される用途には不向きとなる。本発明においては、電極にリチウム塩、特に硝酸リチウムを含むことで従来実現が困難であった高目付量かつ高密度で実用可能な電極が作製でき、種々の電池性能を保持しつつ入力性能を高め、更にエネルギー密度の向上に寄与する。なお、両面目付量を50.0mg/cm2とすると電極の乾燥時に乾燥割れが生じやすくなり、望ましい電極を作成できる割合が低下する。
【0040】
また、負極活物質としてシリコンを用いる場合、当該シリコンの負極5における含有量は、負極合材層52全体に対する重量比が50重量%以下であることが好ましい。シリコンの負極5における含有量は、負極合材層52全体に対する重量比が50重量%以下である場合、負極活物質へのリチウムの挿入脱離及びシリコンの合金化・脱合金化に伴う膨張収縮を緩和でき、サイクル性能を保持したまま入力性能を向上させることができる。
【0041】
(セパレータ)
セパレータ6は、正極4と負極5との間に設けられ、非水電解質の成分が通過可能な多孔質性を有する。セパレータ6は、例えばポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を用いて構成される。セパレータ6は、ポリエチレンやポリプロピレン、アラミド、ポリイミドなどからなる素材でできていてもよく、これらを含む異なる素材の複数の層を有しても良いが、発熱時のシャットダウン機能を付与するという観点からポリエチレンを含む層を有していることが好ましい。セパレータ6の孔径は0.01~10μmであることが好ましく、厚さは5~30μmであることが好ましい。また、セパレータ6は、耐熱絶縁層としてのセラミック層が多孔質基体に積層されたものであってもよい。非水電解質に固体電解質が用いられる場合、セパレータ6は存在しないこともある。
【0042】
(その他)
正極リード7は、正極合材層42の例えば
図1の下側にそれぞれ延出する。各正極リード7は、一例として、正極集電体41の正極合材層42が未塗布の部分である。各正極リード7は、外装体2内において正極合材層42側とは反対側の端部で束ねられ、互いに接合されている。
【0043】
正極タブ8は、一端が正極リード7に接合され、他端が外装体2の封止部を経て外部に延出する。
【0044】
負極リード9は、負極合材層52の例えば
図1の上側にそれぞれ延出する。正極リード7と接触しなければ、正極リード7と同じ方向に延出しても良い。各負極リード9は、一例として、負極集電体51の負極合材層52が未塗布の部分である。各負極リード9は、外装体2内において負極合材層52側とは反対側の端部で束ねられ、互いに接合されている。
【0045】
負極タブ10は、一端が負極リード9に接合され、他端が外装体2の封止部を経て外部に延出する。
【0046】
(非水電解質)
非水電解質には、非水電解液や固体電解質を用いることができる。ここでは、特に、液体である非水電解液について記載する。非水電解液は、外装体2内に封入されている。外装体2の非水電解液注入箇所は、非水電解液の注入後に封止される。非水電解液は、電解質および非水溶媒を含む。
【0047】
電解質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池で一般に用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(m、nは1以上の整数)、LiC(CsF2s+1SO2)(CtF2t+1SO2)(CuF2u+1SO2)(s、t、uは1以上の整数)、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0048】
非水溶媒は、主成分として環状カーボネートおよび/または鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート(EthyleneCarbonate:EC)、プロピレンカーボネート(PropyleneCarbonate:PC)、およびブチレンカーボネート(ButyleneCarbonate:BC)から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート(DiMethylCarbonate:DMC)、ジエチルカーボネート(DiEthylCarbonate:DEC)、およびエチルメチルカーボネート(EthylMethylCarbonate:EMC)等から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。環状カーボネートは、電解質成分の解離度に関係し、鎖状カーボネートは、電解液粘度に関係している。
【0049】
ここで、負極合材層52中に含まれるリチウム塩は、リチウムイオンとアニオンとの相互作用が強い為カーボネート系溶媒に対して溶解しにくいことがわかっている。このため、カーボネート系溶媒からなる非水電解質を用いることで、負極合材層52中からリチウム塩が過剰に溶解することを抑制できる。リチウム塩の溶解が抑制されることで負極合材層52中に含まれるリチウムイオンの活量を高いまま維持することが可能であり、高い入力性能が維持される。
【0050】
また、充放電時の還元分解による負極活物質表面上への良質な被膜形成などを目的として、非水電解質は、上記リチウム塩以外の添加物を含んでもよい。添加剤としては特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート、1,3,2-ジオキサチオラン2,2-ジオキシド(MMDS)、1,5,2,4-ジオキサジチアン2,2,4,4-テトラオキシド、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、1-プロペン1,3-スルトン、Li2PO2F2、などが挙げられる。これらの添加剤は単独または二つ以上混合して使用してもよい。また、これ以外の添加剤と混合して用いてもよい。さらに、これ以外の添加剤を単独で用いてもよい。
【0051】
本実施の形態1では、非水電解質二次電池の負極5においてリチウム塩を含み、負極5における負極合材層52の両面目付量を10.0mg/cm2以上とした。本実施の形態1によれば、負極5が上記の条件を満たすようにすることによって、高容量かつ高い入力特性を有する非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を得ることができる。
【0052】
(実施の形態2)
図2は、本発明の実施の形態2に係る非水電解質二次電池用負極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。非水電解質二次電池1Aは、ケース110と、板ばね111と、正極集電体112と、正極合材層113と、セパレータ114と、負極115と、ガスケット116と、キャップ117とを備える。正極集電体112および正極合材層113によって正極118が構成される。
【0053】
非水電解質二次電池1Aは、カシメ等によってケース110とキャップ117とが固着され、内部には非水電解質が充填される。非水電解質二次電池1Aでは、ケース110、ガスケット116およびキャップ117によって液密に封止される。また、正極集電体112、正極合材層113、セパレータ114および負極115は、板ばね111によってキャップ117側に付勢される。これにより、各部材が互いに密着した状態が維持される。
【0054】
正極集電体112は、正極集電体41と同様の材料を用いて構成される。
正極合材層113は、正極合材層42と同様の構成を有する。
正極集電体112および正極合材層113によって正極118が構成される。
【0055】
セパレータ114は、正極と負極115との間に設けられ、多孔質性の円板状をなす。セパレータ114は、セパレータ6と同様の構成を有する。
【0056】
非水電解質は、実施の形態1の非水電解質を用いることができる。
【0057】
負極115は、負極5と同様の構成を有する。
【0058】
本実施の形態2では、実施の形態1と同様に、非水電解質二次電池の負極115においてリチウム塩を含み、負極115における負極合材層52の両面目付量を10.0mg/cm2以上とした。本実施の形態2によれば、負極115が上記の条件を満たすようにすることによって、高容量かつ高い入力特性を有する非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を得ることができる。
【実施例0059】
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0060】
(実施例1)
<負極の作製>
負極活物質として黒鉛を97重量%、リチウム塩として硝酸リチウムを1重量%、結着材としてスチレンブタジエンゴムを1重量%、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを1重量%、および粘度調整溶媒としてイオン交換水を適量混合し、負極スラリーを得た。調製した負極スラリーを、負極集電体に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、負極を作製した。負極合材層の両面目付量は、10.0mg/cm2であった。
【0061】
<正極の作製>
正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)を94重量%、導電助剤として炭素材料を5重量%、結着材としてPVDFを1重量%、および粘度調整溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンを適量混合して正極スラリーを調製した。調製した正極スラリーを、正極集電体に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、正極を作製した。
【0062】
<非水電解液の調整>
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比2:5:3の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてLiPF6を1.3mol/L、添加剤としてビニレンカーボネート(VC)を1重量%の割合で溶解させたものを非水電解液として用いた。
【0063】
<非水電解質二次電池の作製>
作成した電極を、ロールプレス機を用いて所定の目付密度となるようにプレスした。プレスした電極を所定の大きさに打ち抜き、セルの組み立て前に負極は70℃で16時間、正極は130℃で40時間真空乾燥した。電極の密度は、セルを組み立て活性化した後、2.5Vまで定電流放電した後にセルを解体したときの、負極の目付密度を1.4g/cm3、正極の目付密度を2.9g/cm3とした。
乾燥後のそれぞれの電極の間に、セパレータとしてポリプロピレン製のシートを挟装して極板群とした。これをラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状になったラミネートフィルムに電解液を注入した。その後、残りの一辺を真空下でシールすることで、極板群と電解液とが密閉された非水電解質二次電池(以下、単に「電池」ということもある)を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部は電池の外側に延出している。
作製した電池は、体積が0.085Lであった。
【0064】
<レート試験>
作製した電池を用い、25℃の環境下にて充放電試験を行った。電池は、初回充放電および活性化を行った後、充電レート試験を行った。
初回充電は、0.1ItAで、上限電圧4.2Vまで行った。その後0.1ItAで下限電圧2.5Vまで放電した。
活性化では、0.2ItAで4.2Vまで定電流充電(以下、CC充電ともいう)し、カットオフ電流0.05ItAで定電流―定電圧充電(以下、CC-CV充電ともいう)し、その後0.5ItAで定電流放電(以下、CC放電ともいう)した。これを1サイクルとして4サイクル実施した。
充電レート試験では、2.5Vまで0.5ItAで放電した後、所定のレートで4.2VまでCC充電し、カットオフ電流0.05ItAでCC-CV充電した。充電時のレートは、0.2、0.5、1.0、2.0および3.0ItAで実施した。充電レート試験において、1.0ItA/0.1ItAでのCC充電容量比率を算出した。
【0065】
<放電容量密度の算出方法>
まず、電極の重量を測定し、電極の重量から箔の重量を抜いて合材層の重量を求める。次に、合材層の重量に活物質の重量割合をかけて、活物質の重量を求める。活物質の重量で放電容量を割り、重量当たりの放電容量密度を求める。
【0066】
実施例1における物性値および試験結果を表1に示す。
【表1】
【0067】
(実施例2)
実施例2では、負極活物質の両面目付量を18.0mg/cm2、作製した電池の体積を0.083Lとしたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例2における物性値および試験結果を表1に示す。
【0068】
(実施例3)
実施例3では、負極活物質の両面目付量を24.0mg/cm2、作製した電池の体積を0.085Lとしたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例3における物性値および試験結果を表1に示す。
【0069】
(実施例4)
実施例4では、負極活物質の両面目付量を24.0mg/cm2、硝酸リチウムの濃度を5.000重量%、作製した電池の体積を0.084Lとしたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例4における物性値および試験結果を表1に示す。
【0070】
(実施例5)
実施例5では、負極活物質の両面目付量を24.0mg/cm2、硝酸リチウムの濃度を10.000重量%、作製した電池の体積を0.082Lとしたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例5における物性値および試験結果を表1に示す。
【0071】
(実施例6)
実施例6では、負極活物質の両面目付量を24.0mg/cm2、硝酸リチウムの濃度を0.500重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例6における物性値および試験結果を表1に示す。
【0072】
(実施例7)
実施例7では、負極活物質の両面目付量を24.0mg/cm2、VCの重量比を3重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例7における物性値および試験結果を表1に示す。
【0073】
(実施例8)
実施例8では、負極活物質の両面目付量を18.0mg/cm2、リチウム塩に硫酸リチウムを用い、硫酸リチウムの濃度を1.000重量%、作製した電池の体積を0.083Lとしたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例8における物性値および試験結果を表1に示す。
【0074】
(比較例1)
比較例1では、負極活物質の両面目付量を18.0mg/cm2とし、負極合材層にリチウム塩を含まない構成、作製した電池の体積を0.083Lとしたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例1における物性値および試験結果を表1に示す。
【0075】
(比較例2)
比較例2では、負極活物質の両面目付量を24.0mg/cm2とし、硝酸リチウムを含まない、すなわち負極合材層にリチウム塩を含まない構成としたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例2における物性値および試験結果を表1に示す。
【0076】
(比較例3)
比較例3では、負極活物質の両面目付量を24.0mg/cm2、VCの重量比を3重量%とし、硝酸リチウムを含まない、すなわち負極合材層にリチウム塩を含まない構成としたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例3における物性値および試験結果を表1に示す。
【0077】
(比較例4)
比較例4では、負極活物質の両面目付量を24.0mg/cm2とし、VCおよび硝酸リチウムを含まない構成としたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例4における物性値および試験結果を表1に示す。
【0078】
表1に示す結果より、本発明における構成要件を全て満たす実施例1、2、3、4、5の非水電解質二次電池は、比較例1、2と比して、高レートで充放電サイクルを繰り返しても容量低下が少ないことが判明した。負極合材層中にリチウム塩が含まれることでリチウムイオン活量が増加し、入力性能が向上したためであると考えられる。また、実施例6の非水電解質二次電池は、比較例3と比して高レートで充放電サイクルを繰り返しても容量低下が少なく、電解液添加剤であるVC量が増加してもリチウム塩混合の効果が得られることが判明した。更に実施例7の非水電解質二次電池は、比較例1に比べ高レートで充放電サイクルを繰り返しても容量低下が少なく、リチウム塩混合の効果は硝酸リチウムに限定されないことが判明した。
【0079】
(実施例9)
実施例9では、負極合材層の目付密度(負極合材層密度)を1.1g/cm
3、作製した電池の体積を0.0831Lとしたこと以外は、実施例2と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例9における物性値および試験結果を表2に示す。
【表2】
【0080】
(実施例10)
実施例10では、負極合材層の目付密度を1.6g/cm3、作製した電池の体積を0.083Lとしたこと以外は、実施例2と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例10における物性値および試験結果を表2に示す。
【0081】
(実施例11)
実施例11では、負極合材層の目付密度を1.7g/cm3としたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例11における物性値および試験結果を表2に示す。
【0082】
表2に示す結果より、本発明における構成要件を全て満たす実施例8、9の非水電解質二次電池は、比較例5と比して高レートで充放電サイクルを繰り返しても容量低下が少ないことが判明した。負極合材層の密度が本発明の構成要件の範囲であれば、合材層中で活物質同士が過剰に密な構造とならず、リチウム塩を混合した効果を十分に得ることができ、入力性能が向上していると考えられる。
【0083】
なお、いくつかの実施形態について、具体的に説明したが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらの実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく種々の変更が可能である。
【0084】
(付記項1)
負極集電体、および、該負極集電体の表面に形成された負極合材層を含む非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合材層は、負極活物質および硝酸リチウムを含み、
当該非水電解質二次電池用負極における前記硝酸リチウムの重量比が0.5重量%以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
(付記項2)
前記負極活物質は、少なくとも一部が炭素材料である、
ことを特徴とする付記項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
【0085】
本発明は、高容量かつ高い入力特性を有する非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を提供するため、非水電解質二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。