特開 2024-139211 非水電解質二次電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024139211

(43)【公開日】2024-10-09

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0587 20100101AFI20241002BHJP

   H01M 50/124 20210101ALI20241002BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241002BHJP

   H01M 50/119 20210101ALI20241002BHJP

   H01M 50/117 20210101ALI20241002BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0587

H01M50/124

H01M10/052

H01M50/119

H01M50/117

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023050052

(22)【出願日】2023-03-27

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】進藤 洋平

【テーマコード（参考）】

5H011

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H011AA13

5H011CC06

5H011DD17

5H029AJ04

5H029AJ12

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK18

5H029AL07

5H029AL08

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ14

5H029CJ16

5H029HJ14

5H029HJ18

5H029HJ19

(57)【要約】

【課題】捲回電極体を備える非水電解質二次電池であって、Ｌｉ析出耐性および高温保存特性に優れる非水電解質を提供する。
【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを含む積層体が捲回された捲回電極体、および非水電解質が、金属製の電池ケースに収容された組立体を用意する工程、ここで、前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が１．２以上であり、前記捲回電極体の最外周は負極であり、前記電池ケースの内面は、Ｌｉ化合物を含む塗布層を有する；前記電池ケースと前記負極との間に、前記Ｌｉ化合物が分解するように電圧を印加して、前記Ｌｉ化合物から、前記捲回電極体の最外周の前記負極にＬｉイオンを供給する工程；ならびに前記正極と前記負極の間に電圧を印加して、初期充電を施す工程、を包含する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを含む積層体が捲回された捲回電極体、および非水電解質が、金属製の電池ケースに収容された組立体を用意する工程、ここで、前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が１．２以上であり、前記捲回電極体の最外周は負極であり、前記電池ケースの内面は、Ｌｉ化合物を含む塗布層を有する、
前記電池ケースと前記負極との間に、前記Ｌｉ化合物が分解するように電圧を印加して、前記Ｌｉ化合物から、前記捲回電極体の最外周の前記負極にＬｉイオンを供給する工程、ならびに
前記正極と前記負極の間に電圧を印加して、初期充電を施す工程、
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記捲回電極体のターン数が、２０ターン以上である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記塗布層が、前記電池ケースの内面であって、前記捲回電極体の扁平面に対向している面に形成されている、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記塗布層が、導電材をさらに含有する、請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が、１．３以上である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

前記Ｌｉ化合物が、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸二水素リチウム、およびリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

前記Ｌｉ化合物が、炭酸リチウムである、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

初期充電後、負極の電位が０．５Ｖ以上の充電状態で、６０℃以上の温度でエージング処理を行う工程をさらに包含する、請求項１に記載の製造方法。

【請求項9】

正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを含む積層体が捲回された捲回電極体、
非水電解質、および
これらを収容する金属製の電池ケース
を備え、
前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が１．２以上であり、
前記電池ケースの内面に、Ｌｉ元素高集積領域を有する、
非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池に関する。本発明はまた、当該非水電解質二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

【0003】

非水電解質二次電池は、典型的には、正極と負極とがセパレータによって絶縁された電極体を備える。電極体の一般的な形態の一つは、正極、負極、およびセパレータの積層体が捲回された捲回電極体である。捲回電極体を備える非水電解質二次電池の電池ケース内に、金属リチウム箔などを配置して、リチウムイオンを非水電解質中に放出させる技術が知られている（例えば、特許文献１等参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０５－１４４４７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、車両駆動用電源用途においては、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が望まれている。高容量化のための方策として、捲回電極体を多層化するために、捲回数（すなわちターン数）を増加させる方法がある。本発明者が鋭意検討した結果、捲回電極体のターン数が多い場合に特に、非水電解質二次電池のＬｉ析出耐性および高温保存特性に改善の余地があることを見出した。

【0006】

そこで本発明は、捲回電極体を備える非水電解質二次電池であって、Ｌｉ析出耐性および高温保存特性に優れる非水電解質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを含む積層体が捲回された捲回電極体、および非水電解質が、金属製の電池ケースに収容された組立体を用意する工程、ここで、前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が１．２以上であり、前記捲回電極体の最外周は負極であり、前記電池ケースの内面は、Ｌｉ化合物を含む塗布層を有する；前記電池ケースと前記負極との間に、前記Ｌｉ化合物が分解するように電圧を印加して、前記Ｌｉ化合物から、前記捲回電極体の最外周の前記負極にＬｉイオンを供給する工程；ならびに前記正極と前記負極の間に電圧を印加して、初期充電を施す工程、を包含する。

【0008】

このような構成によれば、捲回電極体を備える非水電解質二次電池であって、Ｌｉ析出耐性および高温保存特性に優れる非水電解質を提供することができる。

【0009】

ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを含む積層体が捲回された捲回電極体、非水電解質、およびこれらを収容する金属製の電池ケースを備える。前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が、１．２以上である。前記非水電解質二次電池は、前記電池ケースの内面に、Ｌｉ元素高集積領域を有する。

【0010】

このような構成によれば、捲回電極体を備える非水電解質二次電池は、Ｌｉ析出耐性および高温保存特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を示すフローチャートである。

【図2】本発明の一実施形態に係る製造方法の組立体用意工程で用意される組立体の内部構造を模式的に示す断面図である。

【図3】図２のＸ－Ｘ線に沿った模式断面図である。

【図4】図２の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

【0013】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

【0014】

図１のフローチャートに示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを含む積層体が捲回された捲回電極体、および非水電解質が、金属製の電池ケースに収容された組立体を用意する工程（以下、「組立体用意工程」ともいう）Ｓ１０１、ここで、当該正極の容量に対する当該負極の容量の比が１．２以上であり、当該捲回電極体の最外周は負極であり、当該電池ケースの内面には、Ｌｉ化合物を含む塗布層を有する；当該電池ケースと当該負極との間に、当該Ｌｉ化合物が分解するように電圧を印加して、当該Ｌｉ化合物から、当該捲回電極体の最外周の当該負極にＬｉイオンを供給する工程（以下、「電圧印加工程」ともいう）Ｓ１０２；ならびに当該正極と当該負極の間に電圧を印加して、初期充電を施す工程（以下、「初期充電工程」ともいう）Ｓ１０３を包含する。

【0015】

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の各工程について詳細に説明する。しかしながら、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

【0016】

組立体用意工程Ｓ１０１で用意される組立体１００を、図２～４に示す。図２は、組立体１００の内部構造を模式的に示す断面図である。図３は、図２のＸ－Ｘ線に沿った組立体１００の断面図である。図４は、捲回電極体２０の構成を示す模式分解図である。

【0017】

図２および図３に示すように、組立体１００は、扁平形状の捲回電極体２０と、非水電解質８０と、捲回電極体２０および非水電解質８０とを収容する電池ケース（即ち外装容器）３０とを備える。なお、図２および図３は、非水電解質８０の量を正確に表すものではない。

【0018】

捲回電極体２０は、図２および図４に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状の第１セパレータ７０を介して積層された積層体が、長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0019】

本実施形態においては、捲回電極体２０の最外周は負極６０である。そのため、図４に示すように、捲回電極体２０において、正極５０が、内周側（言い換えると、捲回軸側）に位置する。

【0020】

捲回電極体２０の捲回数は、多い方が、Ｌｉ析出耐性向上硬化および高温保存特性向上効果が高くなる。そのため、捲回電極体２０の捲回数は、好ましくは４ターン（言い換えると４回）以上であり、より好ましくは１０ターン以上であり、さらに好ましくは２０ターン以上であり、より一層好ましくは２５ターン以上であり、特に好ましくは３０ターン以上である。捲回電極体２０の捲回数は、１００ターン以下、７０ターン以下、または５０ターン以下であってよい。

【0021】

正極５０の容量に対する負極６０の容量の比（負極６０／正極５０）は、１．２以上である。当該容量比が１．２以上であることにより、得られるリチウムイオン二次電池２００のＬｉ析出耐性を向上させることができる。より高いＬｉ析出耐性の観点から、当該容量比は、好ましくは１．３以上である。一方、当該容量比は、２．０未満、１．８以下、または１．５以下であってよい。なお、正極５０の容量および負極６０の容量は共に、理論容量であり、公知方法に従って計算することができる。

【0022】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、アルミニウム箔等が挙げられる。正極集電体５２の厚みは、特に限定されず、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0023】

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

【0024】

リチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。

【0025】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

【0026】

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

【0027】

これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質として好ましくは、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。

【0028】

正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

【0029】

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、例えば８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

【0030】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分（すなわち、任意成分）を含有していてもよい。当該任意成分の例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例、アセチレンブラック）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト等の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。導電材としてＣＮＴを用いる場合、正極活物質層５４は、ＣＮＴの分散剤をさらに含有していてもよい。

【0031】

正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

【0032】

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0033】

正極シート５０は、正極活物質層非形成部分５２ａと正極活物質層５４との境界部に絶縁層（図示せず）を含有していてもよい。当該絶縁層は、例えば、セラミック粒子等を含有する。

【0034】

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、銅箔が挙げられる。負極集電体６２の厚みは、特に限定されず、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0035】

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

【0036】

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

【0037】

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

【0038】

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

【0039】

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0040】

第１セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。第１セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。第１セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

【0041】

非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類とエステル類とが好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0042】

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0043】

なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0044】

電池ケース３０は、ケース本体３２と、蓋体３４とを有している。ケース本体３２は、扁平直方体形状を有し、その面の一つ（図において上面）は、開口部となっている。蓋体３４は、当該開口部の形状に適合する略長方形状を有している。蓋体３４には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、蓋体には、非水電解質８０を注入するための注液孔（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。

【0045】

後述の電圧印加工程Ｓ１０２において、電池ケース３０と負極６０とが通電されるために、電池ケース３０は、導電性を有する。そのため、電池ケース３０の素材は、金属（例、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等）である。良好な導電性、熱伝導性、および強度を有し、かつ軽量であることから、電池ケース３０は、好ましくはアルミニウム製である。

【0046】

本発明者の検討によれば、捲回電極体を多層化した場合には、Ｌｉイオンの均一拡散が不十分となり易く、捲回電極体の最外周の負極において塩濃度ムラができ、これが、高温保存特性の低下（特に、高温下で長期置かれた際の容量劣化）を引き起こすことを見出した。そこで、本実施形態では、捲回電極体２０の最外周の負極６０にＬｉイオンを供給すべく、電池ケース３０の内面（特にケース本体３２の内面）が、Ｌｉ化合物を含む塗布層９０を有している。Ｌｉ化合物は、後述の電圧印加工程Ｓ１０２において、電圧の印加によって分解してＬｉイオンを放出可能な化合物である。その好適な例としては、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸二水素リチウム、およびリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでも、炭酸リチウムが好ましい。このようなＬｉ化合物の使用によれば、電圧の印加によって分解を伴わずにＬｉイオンを放出するリチウムイオン供給体（典型的には、正極活物質として使用可能な化合物）を使用する場合に比べて、より安価により多くのＬｉイオンを放出可能である。

【0047】

塗布層９０は、Ｌｉ化合物のみを含有していてもよいし、他の成分を含有していてもよい。例えば、塗布層９０が、Ｌｉ化合物に加えて導電材（例、カーボンブラック等）を含有する場合には、塗布層９０に含まれるＬｉ化合物を効率よく電気分解することができる。塗布層９０における導電材の含有量は、例えば１質量％～２０質量％であり、好ましくは５質量％～１５質量％である。

【0048】

塗布層９０は、Ｌｉイオンを非水電解質８０に放出可能な限り、電池ケース３０のいずれの内面に形成されていてもよい。電池ケース３０の内面における塗布層９０の位置は、特に限定されない。塗布層９０は、典型的には、少なくともその一部（好ましくは全部）が非水電解質８０に接している。図示例においては、塗布層９０は、ケース本体３２の内面であって、捲回電極体２０の扁平面と対向する面に形成されている。この場合には、捲回電極体２０の最外周の負極６０へのＬｉイオンの供給が特に容易である。なお、捲回電極体２０は、平坦部と、その両端にＲ部とを有するが、捲回電極体２０の扁平面は、この平坦部の主表面（すなわち、最も面積の大きい表面）のことを指す。なお、捲回電極体２０の扁平面は、完全に平坦でなくてもよい。

【0049】

ここで、捲回電極体２０は、一対の（すなわち２つの）扁平面を有する。電池ケース３０の内面のうちの２つがそれぞれ、この２つの扁平面と対向する。図示例では、塗布層９０が、電池ケース３０の内面の１つに形成されて、捲回電極体２０の扁平面の一つと対向している。塗布層９０は、電池ケース３０の内面であって、捲回電極体２０の扁平面に対向する２つの面に設けられていることが好ましい。この場合、得られるリチウムイオン二次電池２００のＬｉ析出耐性および高温保存特性がより向上する。

【0050】

塗布層９０は、捲回電極体２０とは接しておらず、離れている。塗布層９０は、第２セパレータ７２を介して、捲回電極体２０と絶縁されている。第２セパレータ７２としては、第１セパレータ７０と同じまたは類似のものを使用することができる。第２セパレータ７２は、捲回電極体２０に巻かれて、捲回電極体２０の外周を包囲していてもよい。あるいは、第２セパレータ７２は、袋状を有し、捲回電極体２０を内部に収容していてもよい。なお、塗布層９０と捲回電極体２０と絶縁する方法は、これに限られない。

【0051】

組立体１００は、例えば、次のようにして用意することができる。まず、ケース本体３２と蓋体３４とを備える電池ケース３０と、Ｌｉ化合物を含有する塗布液を用意する。当該塗布液は、溶液または分散液であってよい。電池ケース３０のケース本体３２の内面に、塗布液を塗布し、乾燥して塗布層９０を形成する。一方、電池ケース３０の蓋体３４に、正極端子４２、負極端子４４、正極集電板４２ａ、および負極集電板４４ａを取り付ける。

【0052】

捲回電極体２０を公知方法に従い作製する。例えば、正極シート５０、負極シート６０、および２枚の第１セパレータシート７０を用意する。公知の捲回機を用いて、正極シート５０と負極シート６０とを、これらの間に第１セパレータシート７０が介在するように積層しながら捲回する。得られた捲回体を、その側面方向からプレス処理することによって、扁平形状に加工し、捲回電極体２０を作製する。

【0053】

作製した捲回電極体２０に、抵抗溶接、超音波溶接等によって正極集電板４２ａ、および負極集電板４４ａを取り付ける。これによって、捲回電極体２０が電池ケース３０の蓋体３４に接続される。第２セパレータ７２を用意し、捲回電極体２０に第２セパレータ７２を当接させる。捲回電極体２０を、ケース本体３２の開口部から、ケース本体３２の内部に挿入する。このとき、第２セパレータ７２を、捲回電極体２０と、ケース本体３２の内面の塗布層９０との間に位置させる。その後、ケース本体３２と蓋体３４をレーザ溶接等によって封止する。

【0054】

公知方法に従い、非水電解質８０を用意する。電池ケース３０の蓋体３４の注液孔から、非水電解質８０を電池ケース３０の内部に注液し、注液孔を封止する。このようにして、組立体１００を得ることができる。

【0055】

次に、電圧印加工程Ｓ１０２について説明する。当該電圧印加工程Ｓ１０２は、公知の電圧印加装置（図示せず）を用いて行うことができる。具体的に、例えば、電池ケース３０および負極端子４４のそれぞれに、電圧印加装置（例えば、充電器等）の端子を取り付け、電池ケース３０と、負極６０との間に電圧を印加する。このとき、電池ケース３０を陽極とし、負極６０を陰極として、電圧を印加する。

【0056】

電圧の大きさは、Ｌｉ化合物の種類、具体的には、Ｌｉ化合物の分解開始電位に応じて適宜設定され、好ましくはＬｉ化合物の分解開始電位以上となる電圧を選択する。電圧印加工程Ｓ１０２で印加される電圧は、金属リチウム基準で４．１０Ｖ～４．５０Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）の範囲内の電圧であり、より好ましくは４．２０Ｖ～４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）の範囲内の電圧である。

【0057】

この電圧の印加によって、Ｌｉ化合物が分解され、Ｌｉ化合物からＬｉイオンが非水電解質８０中に放出される。このＬｉイオンが捲回電極体２０の最外周の負極６０に移動して、負極６０にＬｉイオンが供給される。このようにして、電圧印加工程Ｓ１０２を行うことができる。

【0058】

ここで、Ｌｉ化合物として電圧の印加によって分解される化合物を用いることにより、このＬｉイオンの供給を効率よく行うことができる。また、捲回電極体２０の最外周の負極６０にＬｉイオンが供給されることにより、この負極６０における塩濃度ムラを解消することができ、これにより、得られるリチウムイオン二次電池２００の高温保存特性を向上させることができる。

【0059】

次に、初期充電工程Ｓ１０３について説明する。当該初期充電工程Ｓ１０３は、公知方法に従い、公知の電圧印加装置（図示せず）を用いて行うことができる。電圧印加装置は、電圧印加工程Ｓ１０２で用いたものを用いてよい。

【0060】

具体的に例えば、正極端子４２および負極端子４４のそれぞれに、電圧印加装置の端子を取り付け、正極５０と負極６０との間に電圧を印加する。このとき、正極５０を陽極とし、負極６０を陰極として、電圧を印加する。電圧の印加は、組立体の構成（特に、正極活物質の種類、負極活物質の種類、非水電解質８０の組成等）に応じて適宜設定すればよく、公知の条件を採用することができる。

【0061】

これにより、リチウムイオン二次電池２００を得ることができる。初期充電工程Ｓ１０３の後に、このリチウムイオン二次電池２００にエージング処理を行う工程をさらに行ってもよい。エージング処理によって、捲回電極体２０の最外周の負極６０での塩濃度ムラをさらに解消することができ、よって高温保存特性をさらに向上させることができる。エージング処理は、負極６０の電位が０．５Ｖ以上の充電状態で、６０℃以上で行うことが好ましい。エージング温度は、より好ましくは６０℃～８０℃である。エージング時間は、例えば、１時間以上であり、好ましくは５時間～４８時間である。

【0062】

以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池２００は、高温保存特性に優れる。具体的には、長期高温下に置かれた際の容量劣化が抑制されている。よって、リチウムイオン二次電池２００は、耐久性に優れる。また、リチウムイオン二次電池２００は、Ｌｉ析出耐性にも優れる。

【0063】

なお、完成したリチウムイオン二次電池２００においては、塗布層９０中のＬｉ化合物が分解されている。このため、塗布層９０が存在していた部分は、残存するＬｉ化合物やＬｉ化合物の分解物などを含んでおり、よって、Ｌｉ元素の存在割合が高い領域となって残り得る。そこで、図３に対応する、リチウムイオン二次電池２００の模式断面図を図５に示す。リチウムイオン二次電池２００は、図５に示すように、Ｌｉ元素高集積領域９２を、電池ケース３０の内面に有し得る。なお、本明細書において、「Ｌｉ元素高集積領域」とは、電池ケース３０の内面上の付着物がある領域であって、付着物がＬｉ元素を含む領域のことを指す。付着物は、特にＬｉ化合物またはＬｉ化合物の分解物を含有し得る。当該付着物において、全原子に対するＬｉ原子の割合は、５原子％以上、または１０原子％以上であり得る。このＬｉ原子の割合は、公知方法（例、ＩＣＰ発光分光分析等）によって測定することができる。

【0064】

そこで別の側面から、ここに開示されるリチウムイオン二次電池２００は、正極５０と負極６０とこれらの間に介在する第１セパレータ７０とを含む積層体が捲回された捲回電極体２０、非水電解質８０、およびこれらを収容する金属製の電池ケース３０を備える。正極５０の容量に対する負極６０の容量の比は、１．２以上である。リチウムイオン二次電池２００は、電池ケース３０の内面に、Ｌｉ元素高集積領域９２を有する。

【0065】

リチウムイオン二次電池２００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。リチウムイオン二次電池２００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0066】

以上、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池２００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

【0067】

本実施形態に係る二次電池は、公知方法に従ってリチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することができる。

【0068】

以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0069】

〔実施例１〕
アルミニウム製の電池ケースを用意した。この電池ケースは、ケース本体と蓋体とを含み、直方体形状を有していた。蓋体には、注液孔を設けた。炭酸リチウムとアセチレンブラック（ＡＢ）とを９０：１０の質量比で含むペーストを用意した。電池ケース本体の最も面積が広い内面の一つに、当該ペーストを塗布し、乾燥させた。これにより、炭酸リチウムとＡＢとを含む塗布層を形成した。

【0070】

正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比で混合した。これにより、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した後乾燥して、正極活物質層を形成した。このときのその両面の合計目付量は、１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。次いで、正極活物質層を、その密度が２．５ｇ／ｃｍ^３になるように圧延プレス処理することにより、正極シートを得た。

【0071】

負極活物質として、天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：２：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の両面に塗布した後乾燥して、負極活物質層を形成した。このときのその両面の合計目付量は、９ｍｇ／ｃｍ^２であった。次いで、負極活物質層を、その密度が１．２ｇ／ｃｍ^３になるように圧延プレス処理することにより、負極シートを得た。

【0072】

また、２枚の第１セパレータおよび１枚の第２セパレータとしてポリオレフィン多孔質膜を用意した。作製した正極シートと負極シートとを、第１セパレータを介して積層した。得られた積層体を３０ターン捲回して、捲回電極体を作製した。このとき、捲回電極体の最外周が負極になるようにした。さらに捲回電極体の最外周に、第２セパレータシートを巻き付けて、最外周の負極を第２セパレータシートで覆った。

【0073】

この電極体に端子類を取り付け、電池ケースの蓋体に取り付けた。その後、電極体を、電池ケース本体に収容し、電池ケースと蓋体とを気密に封止した。捲回電極体の最外周の負極は、塗布層に対向していた。なお、捲回電極体において、正極に対する負極の容量比（負極／正極）は、１．２であった。

【0074】

エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２５：４０：３５の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより、非水電解質を調製した。調製した非水電解液を、注液孔を介して電池ケースに注液した後、注液孔を封止して、組立体を得た。

【0075】

市販の充電器を用意した。この充電器を用いて、電池ケースを陽極、負極端子を陰極として、組立体の電池ケースと負極との間に、金属リチウム基準で４．３Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）の電圧を印加した。これにより、電池ケース内面の塗布層の炭酸リチウムを分解させ、捲回電極体の最外周の負極に、Ｌｉイオンを挿入させた。

【0076】

次に、この充電器を用いて、正極端子を陽極、負極端子を陰極として、組立体に、０．１Ｃの電流値にて、４．１５Ｖまで定電流充電を施し、その後、３Ｖまで定電流放電させた。初期充電としてこの充放電を２回行った。２回目の放電時の容量を測定し、これを初期容量とした。

【0077】

得られたリチウムイオン二次電池を、２Ｖまで放電した後、６０℃の恒温層内で１２時間エージング処理を行った。このようにして実施例１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0078】

〔実施例２〕
正極に対する負極の容量比（負極／正極）を、１．３に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0079】

〔比較例１〕
正極に対する負極の容量比（負極／正極）を、１．１に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0080】

〔比較例２〕
電池ケースと負極との間に電圧を印加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0081】

〔比較例３〕
電池ケースの内面に炭酸リチウムとＡＢとを含む塗布層を形成せず、かつ電池ケースと負極との間に電圧を印加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0082】

＜Ｌｉ析出耐性評価＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の温度環境下でＳＯＣ５０％に調整した。その後、－１０℃の温度環境下に置き、各評価用リチウムイオン二次電池に対して、２０Ｃで１０秒間充電、２Ｃで１００秒間放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。その後、２５℃の温度環境下に置き、初期容量と同じ方法で放電容量を測定した。式：（充放電サイクル後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、この充放電サイクルは、金属リチウム析出が起こり易い条件であるため、容量維持率が高いほど、金属リチウム析出による容量低下が起こっておらず、リチウムイオン二次電池のＬｉ析出耐性が高いことを意味する。

【0083】

＜高温保存特性評価＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の温度環境下でＳＯＣ８０％に調整した。この各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温層内に置き、６０日間保存した。その後、初期容量と同じ方法により、保存後の放電容量を測定した。式：（高温保存後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池の耐久性が高いことを意味する。

【0084】

【表1】

【0085】

表１に示すように、正極に対する負極の容量比を１．２以上とし、電池ケースの内面に炭酸リチウムを含有する塗布層を設け、電池ケースと負極との間に炭酸リチウムが分解する電圧を印加して、捲回電極体の最外周の負極にリチウムイオンを供給することにより、Ｌｉ析出耐性と、高温保存特性の両方に優れることがわかる。したがって、ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法によれば、捲回電極体を備える非水電解質二次電池であって、Ｌｉ析出耐性および高温保存特性に優れる非水電解質を提供できることがわかる。

【0086】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【0087】

すなわち、ここに開示される非水電解質二次電池は、以下の項［１］～［９］である。
［１］正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを含む積層体が捲回された捲回電極体、および非水電解質が、金属製の電池ケースに収容された組立体を用意する工程、ここで、前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が１．２以上であり、前記捲回電極体の最外周は負極であり、前記電池ケースの内面は、Ｌｉ化合物を含む塗布層を有する；
前記電池ケースと前記負極との間に、前記Ｌｉ化合物が分解するように電圧を印加して、前記Ｌｉ化合物から、前記捲回電極体の最外周の前記負極にＬｉイオンを供給する工程；ならびに
前記正極と前記負極の間に電圧を印加して、初期充電を施す工程；
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。
［２］前記捲回電極体のターン数が、２０ターン以上である、項［１］に記載の製造方法。
［３］前記塗布層が、前記電池ケースの内面であって、前記捲回電極体の扁平面に対向している面に形成されている、項［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記塗布層が、導電材をさらに含有する、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が、１．３以上である、項［１］～［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］前記Ｌｉ化合物が、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸二水素リチウム、およびリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項［１］～［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］前記Ｌｉ化合物が、炭酸リチウムである、項［６］に記載の製造方法。
［８］初期充電後、負極の電位が０．５Ｖ以上の充電状態で、６０℃以上の温度でエージング処理を行う工程をさらに包含する、項［１］～［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを含む積層体が捲回された捲回電極体、
非水電解質、および
これらを収容する金属製の電池ケース
を備え、
前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が１．２以上であり、
前記電池ケースの内面に、Ｌｉ元素高集積領域を有する、
非水電解質二次電池。

【符号の説明】

【0088】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ 第１セパレータシート（セパレータ）
７２ 第２セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
９０ 塗布層
９２ Ｌｉ元素高集積領域
１００ 組立体
２００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】