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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024139315
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】触媒層及び固体高分子形燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20241002BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20241002BHJP
H01M 8/1051 20160101ALI20241002BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 B
H01M8/10 101
H01M8/1051
H01M4/86 H
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023050198
(22)【出願日】2023-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】津坂 恭子
(72)【発明者】
【氏名】北野 直紀
(72)【発明者】
【氏名】星川 尚弘
(72)【発明者】
【氏名】篠崎 数馬
(72)【発明者】
【氏名】川角 明人
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H018BB08
5H018EE03
5H018EE05
5H018EE11
5H018EE12
5H018HH01
5H018HH05
5H126AA05
5H126BB06
5H126GG11
(57)【要約】
【課題】ヒドロキシラジカルによる劣化を抑制することが可能な触媒層、及び、このような触媒層を備えた固体高分子形燃料電池を提供すること。
【解決手段】触媒層は、固体高分子電解質と、前記固体高分子電解質内に分散している電極触媒と、前記固体高分子電解質内に分散しているタングステン酸化物とを備えている。前記タングステン酸化物は、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ＜３、ｘ及びｎはそれぞれ非整数を含む）からなる群から選ばれるいずれか１以上を含む。さらに、触媒層は、０．０００１＜Ｗ'／Ａ≦５．０を満たす。但し、Ｗ'／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記タングステン酸化物に含まれるタングステンのモル数（Ｗ'）の比。固体高分子形燃料電池は、このような触媒層をアノード触媒層及び／又はカソード触媒層として用いたものからなる。
【選択図】図１
【解決手段】触媒層は、固体高分子電解質と、前記固体高分子電解質内に分散している電極触媒と、前記固体高分子電解質内に分散しているタングステン酸化物とを備えている。前記タングステン酸化物は、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ＜３、ｘ及びｎはそれぞれ非整数を含む）からなる群から選ばれるいずれか１以上を含む。さらに、触媒層は、０．０００１＜Ｗ'／Ａ≦５．０を満たす。但し、Ｗ'／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記タングステン酸化物に含まれるタングステンのモル数（Ｗ'）の比。固体高分子形燃料電池は、このような触媒層をアノード触媒層及び／又はカソード触媒層として用いたものからなる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散している電極触媒と、
前記固体高分子電解質内に分散しているタングステン酸化物と
を備え、
前記タングステン酸化物は、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ＜３、ｘ及びｎはそれぞれ非整数を含む）からなる群から選ばれるいずれか１以上を含み、
次の式（１）を満たす触媒層。
０．０００１＜Ｗ'／Ａ≦５．０ …（１）
但し、Ｗ'／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記タングステン酸化物に含まれるタングステンのモル数（Ｗ'）の比。
前記固体高分子電解質内に分散している電極触媒と、
前記固体高分子電解質内に分散しているタングステン酸化物と
を備え、
前記タングステン酸化物は、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ＜３、ｘ及びｎはそれぞれ非整数を含む）からなる群から選ばれるいずれか１以上を含み、
次の式（１）を満たす触媒層。
０．０００１＜Ｗ'／Ａ≦５．０ …（１）
但し、Ｗ'／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記タングステン酸化物に含まれるタングステンのモル数（Ｗ'）の比。
【請求項2】
前記タングステン酸化物の含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上５０．０μｇ／ｃｍ2以下である請求項１に記載の触媒層。
【請求項3】
前記タングステン酸化物は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載の触媒層。
【請求項4】
（ａ）前記固体高分子電解質内に分散している、金属元素を含む化合物（タングステン酸化物を除く）、
（ｂ）前記固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している前記金属元素のイオン、及び／又は、
（ｃ）前記固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している前記金属元素を含むイオン
をさらに備えている請求項１に記載の触媒層。
（ｂ）前記固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している前記金属元素のイオン、及び／又は、
（ｃ）前記固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している前記金属元素を含むイオン
をさらに備えている請求項１に記載の触媒層。
【請求項5】
次の式（２）を満たす請求項４に記載の触媒層。
０．０００５≦Ｍ／Ａ≦０．１５ …（２）
但し、Ｍ／Ａは、前記酸基のモル数（Ａ）に対する、前記金属元素のモル数（Ｍ）の比。
０．０００５≦Ｍ／Ａ≦０．１５ …（２）
但し、Ｍ／Ａは、前記酸基のモル数（Ａ）に対する、前記金属元素のモル数（Ｍ）の比。
【請求項6】
固体高分子電解質Ｂを含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層と
を備え、
前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層は、請求項１に記載の触媒層からなる固体高分子形燃料電池。
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層と
を備え、
前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層は、請求項１に記載の触媒層からなる固体高分子形燃料電池。
【請求項7】
（ａ）前記電解質膜に添加されたＣｅイオン、
（ｂ）前記電解質膜に添加されたＣｅ化合物Ａ、
（ｃ）前記アノードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｂ、及び、
（ｄ）前記カソードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｃ
からなる群から選ばれるいずれか１以上をさらに含む請求項６に記載の固体高分子形燃料電池。
（ｂ）前記電解質膜に添加されたＣｅ化合物Ａ、
（ｃ）前記アノードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｂ、及び、
（ｄ）前記カソードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｃ
からなる群から選ばれるいずれか１以上をさらに含む請求項６に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項8】
前記アノード触媒層は、請求項１に記載の触媒層からなり、
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｂからなる群から選ばれるいずれか１以上を含む請求項７に記載の固体高分子形燃料電池。
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｂからなる群から選ばれるいずれか１以上を含む請求項７に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項9】
前記カソード触媒層は、請求項１に記載の触媒層からなり、
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｃからなる群から選ばれるいずれか１以上を含む請求項７に記載の固体高分子形燃料電池。
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｃからなる群から選ばれるいずれか１以上を含む請求項７に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項10】
前記電解質膜は、前記Ｃｅイオン及び／又は前記Ｃｅ化合物Ａを含み、
前記固体高分子電解質Ｂの酸基のモル数（Ｓ）に対する、Ｃｅのモル数（Ｃ）の比（＝Ｃ／Ｓ）が０．０００５以上０．１５以下である
請求項７に記載の固体高分子形燃料電池。
前記固体高分子電解質Ｂの酸基のモル数（Ｓ）に対する、Ｃｅのモル数（Ｃ）の比（＝Ｃ／Ｓ）が０．０００５以上０．１５以下である
請求項７に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項11】
前記アノードガス拡散層の撥水層は、前記Ｃｅ化合物Ｂを含み、
前記Ｃｅ化合物Ｂの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１００．０μｇ／ｃｍ2以下である
請求項７に記載の固体高分子形燃料電池。
前記Ｃｅ化合物Ｂの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１００．０μｇ／ｃｍ2以下である
請求項７に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項12】
前記カソードガス拡散層の撥水層は、前記Ｃｅ化合物Ｃを含み、
前記Ｃｅ化合物Ｃの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１００．０μｇ／ｃｍ2以下である
請求項７に記載の固体高分子形燃料電池。
前記Ｃｅ化合物Ｃの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１００．０μｇ／ｃｍ2以下である
請求項７に記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒層及び固体高分子形燃料電池に関し、さらに詳しくは、固体高分子電解質の劣化を抑制する作用がある添加物を含む触媒層及びこれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
ソーダ電解装置、水電解装置、燃料電池などにおいて、電気化学反応を生じさせる部位に膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられている。ＭＥＡは、酸素と水素の直接反応若しくは電気化学反応によって直接的に生成するラジカル、又は、過酸化水素を経て生成するラジカルにより、電解質が攻撃され劣化すると言われている。
例えば、燃料電池においては、ラジカル攻撃により電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、薄膜化による短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。
例えば、燃料電池においては、ラジカル攻撃により電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、薄膜化による短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。
【0003】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＨ2ＷＯ4、及び、０．０５倍モルのＣｅ(ＮＯ3)3を添加した触媒インク、又は、
（ｂ）ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＨ2ＷＯ4、及び、０．０５倍モルのＭｎ(ＮＯ3)3を添加した触媒インク
を用いて作製されたＭＥＡが開示されている。
同文献には、劣化抑制剤（Ｈ2ＷＯ4、Ｃｅ(ＮＯ3)3、Ｍｎ(ＮＯ3)3）を含む触媒インクを用いて作製されたＭＥＡは、劣化抑制剤を含まない触媒インクを用いて作製されたＭＥＡに比べて、固体高分子電解質の分子量維持率が高い点が記載されている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＨ2ＷＯ4、及び、０．０５倍モルのＣｅ(ＮＯ3)3を添加した触媒インク、又は、
（ｂ）ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＨ2ＷＯ4、及び、０．０５倍モルのＭｎ(ＮＯ3)3を添加した触媒インク
を用いて作製されたＭＥＡが開示されている。
同文献には、劣化抑制剤（Ｈ2ＷＯ4、Ｃｅ(ＮＯ3)3、Ｍｎ(ＮＯ3)3）を含む触媒インクを用いて作製されたＭＥＡは、劣化抑制剤を含まない触媒インクを用いて作製されたＭＥＡに比べて、固体高分子電解質の分子量維持率が高い点が記載されている。
【0004】
特許文献２には、パーフルオロスルホン酸樹脂と、一次粒子径が１０ｎｍであるジルコニアとを含み、ジルコニアの質量（Ｂ）に対するパーフルオロスルホン酸樹脂の質量（Ａ）の比（＝Ａ／Ｂ比）が９９／１である高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、
（Ａ）パーフルオロスルホン酸樹脂に過酸化水素を接触分解するジルコニアを添加する場合において、ジルコニアの一次粒子径を１ｎｍ～５０ｎｍに調整すると、ジルコニアの比表面積が増加し、過酸化水素分解反応点が飛躍に増加する点、及び
（Ｂ）これによって、高分子電解質膜の劣化が抑制される点
が記載されている。
同文献には、
（Ａ）パーフルオロスルホン酸樹脂に過酸化水素を接触分解するジルコニアを添加する場合において、ジルコニアの一次粒子径を１ｎｍ～５０ｎｍに調整すると、ジルコニアの比表面積が増加し、過酸化水素分解反応点が飛躍に増加する点、及び
（Ｂ）これによって、高分子電解質膜の劣化が抑制される点
が記載されている。
【0005】
さらに、特許文献３には、
（ａ）ナフィオン（登録商標）からなる電解質膜を０．１Ｍのタングステン酸ナトリウム水溶液に９０℃で３０分間浸漬し、
（ｂ）次いで、電解質膜を水溶液から取り出して水洗し、
（ｃ）さらに、電解質膜を０．５Ｍの硫酸に９０℃で３０分間浸漬する
ことにより得られる遷移金属酸化物含有固体高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、２ｗｔ％の酸化タングステン水和物を含む遷移金属酸化物含有固体高分子電解質膜が得られる点、及び、
（Ｂ）酸化タングステン水和物を含む電解質膜は、酸化タングステン水和物を含まない電解質膜に比べて、フッ素溶出速度が小さくなる点
が記載されている。
（ａ）ナフィオン（登録商標）からなる電解質膜を０．１Ｍのタングステン酸ナトリウム水溶液に９０℃で３０分間浸漬し、
（ｂ）次いで、電解質膜を水溶液から取り出して水洗し、
（ｃ）さらに、電解質膜を０．５Ｍの硫酸に９０℃で３０分間浸漬する
ことにより得られる遷移金属酸化物含有固体高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、２ｗｔ％の酸化タングステン水和物を含む遷移金属酸化物含有固体高分子電解質膜が得られる点、及び、
（Ｂ）酸化タングステン水和物を含む電解質膜は、酸化タングステン水和物を含まない電解質膜に比べて、フッ素溶出速度が小さくなる点
が記載されている。
【0006】
特許文献１～３に記載されているように、固体高分子電解質にある種の劣化抑制剤を添加すると、固体高分子電解質の耐久性が向上する。一般に、劣化抑制剤の添加量が多くなるほど、固体高分子電解質の耐久性が向上する。
しかしながら、固体高分子電解質に固体の劣化抑制剤を添加する場合において、劣化抑制剤の種類、平均粒径、及び／又は、添加量が不適切であると、十分な劣化抑制効果が得られない場合がある。これは、劣化抑制剤の酸化や凝集に起因すると考えられる。
しかしながら、固体高分子電解質に固体の劣化抑制剤を添加する場合において、劣化抑制剤の種類、平均粒径、及び／又は、添加量が不適切であると、十分な劣化抑制効果が得られない場合がある。これは、劣化抑制剤の酸化や凝集に起因すると考えられる。
【0007】
また、電解質膜の劣化を抑制するには、劣化を促進するヒドロキシラジカルを消去する作用があるＣｅイオンの添加が有効と言われている。しかしながら、Ｃｅイオンのみを添加する方法は、燃料電池の作動中にＣｅイオンが電解質膜内を移動し、Ｃｅイオンが偏在するために、十分な劣化抑制効果が得られなくなる場合があった。
さらに、特許文献１では、難溶性のＷ化合物を劣化抑制剤として用いているが、Ｗ以外の遷移金属の塩の添加を必須要件としている。また、Ｗ以外の遷移金属の塩を添加しない場合であっても十分な劣化抑制効果を得るのに必要な条件は、明確にされていない。
さらに、特許文献１では、難溶性のＷ化合物を劣化抑制剤として用いているが、Ｗ以外の遷移金属の塩の添加を必須要件としている。また、Ｗ以外の遷移金属の塩を添加しない場合であっても十分な劣化抑制効果を得るのに必要な条件は、明確にされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特許第５１９４４４８号公報
【特許文献2】特許第５３５４９３５号公報
【特許文献3】特許第４３２６２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明が解決しようとする課題は、ヒドロキシラジカルによる劣化を抑制することが可能な触媒層を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような触媒層を備えた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような触媒層を備えた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために本発明に係る触媒層は、
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散している電極触媒と、
前記固体高分子電解質内に分散しているタングステン酸化物と
を備え、
前記タングステン酸化物は、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ＜３、ｘ及びｎはそれぞれ非整数を含む）からなる群から選ばれるいずれか１以上を含み、
次の式（１）を満たす。
０．０００１＜Ｗ'／Ａ≦５．０ …（１）
但し、Ｗ'／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記タングステン酸化物に含まれるタングステンのモル数（Ｗ'）の比。
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散している電極触媒と、
前記固体高分子電解質内に分散しているタングステン酸化物と
を備え、
前記タングステン酸化物は、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ＜３、ｘ及びｎはそれぞれ非整数を含む）からなる群から選ばれるいずれか１以上を含み、
次の式（１）を満たす。
０．０００１＜Ｗ'／Ａ≦５．０ …（１）
但し、Ｗ'／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記タングステン酸化物に含まれるタングステンのモル数（Ｗ'）の比。
【0011】
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、
固体高分子電解質Ｂを含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層と
を備え、
前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層は、本発明に係る触媒層からなる。
固体高分子電解質Ｂを含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層と
を備え、
前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層は、本発明に係る触媒層からなる。
【発明の効果】
【0012】
電解質膜にタングステン酸化物を添加する場合において、タングステン酸化物の添加量が相対的に過剰であるとき（すなわち、Ｗ'／Ａが大きいとき）には、電解質膜の劣化がかえって促進される場合があった。これは、
（ａ）電解質膜内においてタングステン酸化物が凝集し、タングステン酸化物の濃度が低い領域において劣化が進行したため、あるいは、
（ｂ）タングステン酸化物の凝集によって電解質膜の膨潤が不均一となり、電解質膜が割れやすくなったため
と考えられる。
（ａ）電解質膜内においてタングステン酸化物が凝集し、タングステン酸化物の濃度が低い領域において劣化が進行したため、あるいは、
（ｂ）タングステン酸化物の凝集によって電解質膜の膨潤が不均一となり、電解質膜が割れやすくなったため
と考えられる。
【0013】
これに対し、触媒層にタングステン酸化物を添加する場合、触媒層内のＷ'／Ａが電解質膜内のそれに比べて大きいときでも、触媒層の劣化が抑制される。これは、触媒層内に含まれる電極触媒によってタングステン酸化物の凝集が抑制され、タングステン酸化物の添加量が相対的に多い場合であっても、タングステン酸化物が触媒層内に均一に分散しやすいためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】Ｗ'／Ａと規格化総Ｆ-溶出量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 触媒層］
本発明に係る触媒層は、以下の構成を備えている。
［１． 触媒層］
本発明に係る触媒層は、以下の構成を備えている。
【0016】
［構成１］
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散している電極触媒と、
前記固体高分子電解質内に分散しているタングステン酸化物と
を備え、
前記タングステン酸化物は、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ＜３、ｘ及びｎはそれぞれ非整数を含む）からなる群から選ばれるいずれか１以上を含み、
次の式（１）を満たす触媒層。
０．０００１＜Ｗ'／Ａ≦５．０ …（１）
但し、Ｗ'／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記タングステン酸化物に含まれるタングステンのモル数（Ｗ'）の比。
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散している電極触媒と、
前記固体高分子電解質内に分散しているタングステン酸化物と
を備え、
前記タングステン酸化物は、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ＜３、ｘ及びｎはそれぞれ非整数を含む）からなる群から選ばれるいずれか１以上を含み、
次の式（１）を満たす触媒層。
０．０００１＜Ｗ'／Ａ≦５．０ …（１）
但し、Ｗ'／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記タングステン酸化物に含まれるタングステンのモル数（Ｗ'）の比。
【0017】
［構成２］
前記タングステン酸化物の含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上５０．０μｇ／ｃｍ2以下である構成１に記載の触媒層。
前記タングステン酸化物の含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上５０．０μｇ／ｃｍ2以下である構成１に記載の触媒層。
【0018】
［構成３］
前記タングステン酸化物は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である構成１又は２に記載の触媒層。
前記タングステン酸化物は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である構成１又は２に記載の触媒層。
【0019】
［構成４］
（ａ）前記固体高分子電解質内に分散している、金属元素を含む化合物（タングステン酸化物を除く）、
（ｂ）前記固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している前記金属元素のイオン、及び／又は、
（ｃ）前記固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している前記金属元素を含むイオン
をさらに備えている構成１から３のいずれか１つに記載の触媒層。
（ａ）前記固体高分子電解質内に分散している、金属元素を含む化合物（タングステン酸化物を除く）、
（ｂ）前記固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している前記金属元素のイオン、及び／又は、
（ｃ）前記固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している前記金属元素を含むイオン
をさらに備えている構成１から３のいずれか１つに記載の触媒層。
【0020】
［構成５］
次の式（２）を満たす構成４に記載の触媒層。
０．０００５≦Ｍ／Ａ≦０．１５ …（２）
但し、Ｍ／Ａは、前記酸基のモル数（Ａ）に対する、前記金属元素のモル数（Ｍ）の比。
次の式（２）を満たす構成４に記載の触媒層。
０．０００５≦Ｍ／Ａ≦０．１５ …（２）
但し、Ｍ／Ａは、前記酸基のモル数（Ａ）に対する、前記金属元素のモル数（Ｍ）の比。
【0021】
［１．１． 固体高分子電解質］
触媒層は、固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）を含む。本発明において、固体高分子電解質の材料は、特に限定されない。固体高分子電解質は、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれであっても良い。触媒層は、これらのいずれか１種の固体高分子電解質を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
また、固体高分子電解質の酸基の種類についても、特に限定されない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質は、これらの酸基のいずれか１種類のみを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
触媒層は、固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）を含む。本発明において、固体高分子電解質の材料は、特に限定されない。固体高分子電解質は、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれであっても良い。触媒層は、これらのいずれか１種の固体高分子電解質を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
また、固体高分子電解質の酸基の種類についても、特に限定されない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質は、これらの酸基のいずれか１種類のみを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【0022】
フッ素系電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などがある。
フッ素系電解質は、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質の他に、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合とＣ－Ｆ結合とを含む部分フッ素系電解質も含まれる。
フッ素系電解質は、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質の他に、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合とＣ－Ｆ結合とを含む部分フッ素系電解質も含まれる。
【0023】
炭化水素系電解質としては、例えば、
（ａ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体からなる全芳香族炭化水素系電解質、
（ｂ）脂肪族炭化水素系電解質の高分子鎖の一部に芳香環を有する部分芳香族炭化水素系電解質、
などがある。
（ａ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体からなる全芳香族炭化水素系電解質、
（ｂ）脂肪族炭化水素系電解質の高分子鎖の一部に芳香環を有する部分芳香族炭化水素系電解質、
などがある。
【0024】
［１．２． 電極触媒］
触媒層は、電極触媒を含む。電極触媒は、触媒粒子のみからなるものでも良く、あるいは、担体表面に触媒粒子が担持されているものでも良い。
触媒層は、電極触媒を含む。電極触媒は、触媒粒子のみからなるものでも良く、あるいは、担体表面に触媒粒子が担持されているものでも良い。
【0025】
［１．２．１． 触媒粒子］
［Ａ． 材料］
本発明において、触媒粒子の材料は、特に限定されない。触媒粒子の材料としては、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
［Ａ． 材料］
本発明において、触媒粒子の材料は、特に限定されない。触媒粒子の材料としては、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
【0026】
これらの中でも、触媒粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金が好ましい。これは、燃料電池の電極反応に対して高い活性を有するためである。
Ｐｔ合金としては、例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ合金、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金などがある。
Ｐｔ合金としては、例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ合金、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金などがある。
【0027】
［Ｂ． 粒径］
触媒粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、触媒粒子の粒径が小さすぎると、触媒粒子が溶解しやすくなる。従って、触媒粒子の粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、触媒粒子の粒径が大きくなりすぎると、質量活性が低下する。従って、触媒粒子の粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。触媒粒子の粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
触媒粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、触媒粒子の粒径が小さすぎると、触媒粒子が溶解しやすくなる。従って、触媒粒子の粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、触媒粒子の粒径が大きくなりすぎると、質量活性が低下する。従って、触媒粒子の粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。触媒粒子の粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
【0028】
［１．２．２． 担体］
［Ａ． 材料］
触媒粒子は、そのままの状態で各種用途に用いても良く、あるいは、担体表面に担持された状態で用いても良い。触媒粒子を担体表面に担持させると、微細な触媒粒子を安定して分散させることができるので、触媒使用量を低減することができる。
担体の材料は、特に限定されないが、カーボン担体が好ましい。カーボン担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
［Ａ． 材料］
触媒粒子は、そのままの状態で各種用途に用いても良く、あるいは、担体表面に担持された状態で用いても良い。触媒粒子を担体表面に担持させると、微細な触媒粒子を安定して分散させることができるので、触媒使用量を低減することができる。
担体の材料は、特に限定されないが、カーボン担体が好ましい。カーボン担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
【0029】
［Ｂ． 触媒担持量］
触媒粒子が担体表面に担持されている場合、触媒担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、触媒担持量が少なすぎると、十分な活性が得られない。一方、触媒担持量を必要以上に多くしても、効果に差がなく、実益がない。
例えば、カーボン担体表面にＰｔ又はＰｔ合金からなる触媒粒子を担持させる場合、触媒担持量は、５ｗｔ％～７０ｗｔ％が好ましい。
触媒粒子が担体表面に担持されている場合、触媒担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、触媒担持量が少なすぎると、十分な活性が得られない。一方、触媒担持量を必要以上に多くしても、効果に差がなく、実益がない。
例えば、カーボン担体表面にＰｔ又はＰｔ合金からなる触媒粒子を担持させる場合、触媒担持量は、５ｗｔ％～７０ｗｔ％が好ましい。
【0030】
［１．２．３． 電極触媒の含有量］
触媒層に含まれる電極触媒の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。
例えば、電極触媒がカーボン担体表面に触媒粒子が担持されたものである場合、カーボン担体の質量（Ｃ）に対する固体高分子電解質（Ｉ）の比（＝Ｉ／Ｃ）は、０．５～１．５が好ましい。
触媒層に含まれる電極触媒の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。
例えば、電極触媒がカーボン担体表面に触媒粒子が担持されたものである場合、カーボン担体の質量（Ｃ）に対する固体高分子電解質（Ｉ）の比（＝Ｉ／Ｃ）は、０．５～１．５が好ましい。
【0031】
［１．３． タングステン酸化物］
［１．３．１． 材料］
触媒層は、タングステン酸化物を含む。本発明において、「タングステン酸化物」とは、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ＜３、ｘ及びｎはそれぞれ非整数を含む）をいう。触媒層は、これらのいずれか１種のタングステン酸化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
タングステン酸化物は、主として、過酸化水素を分解して無害化する作用がある。そのため、触媒層に適量のタングステン酸化物を添加すると、触媒層又はこれに隣接する電解質膜に含まれる固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。
［１．３．１． 材料］
触媒層は、タングステン酸化物を含む。本発明において、「タングステン酸化物」とは、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ＜３、ｘ及びｎはそれぞれ非整数を含む）をいう。触媒層は、これらのいずれか１種のタングステン酸化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
タングステン酸化物は、主として、過酸化水素を分解して無害化する作用がある。そのため、触媒層に適量のタングステン酸化物を添加すると、触媒層又はこれに隣接する電解質膜に含まれる固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。
【0032】
［１．３．２． Ｗ'／Ａ］
本発明に係る触媒層は、次の式（１）を満たす。
０．０００１＜Ｗ'／Ａ≦５．０ …（１）
但し、Ｗ'／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記タングステン酸化物に含まれるタングステンのモル数（Ｗ'）の比。
本発明に係る触媒層は、次の式（１）を満たす。
０．０００１＜Ｗ'／Ａ≦５．０ …（１）
但し、Ｗ'／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記タングステン酸化物に含まれるタングステンのモル数（Ｗ'）の比。
【0033】
式（１）は、Ｗ'／Ａ比の範囲を表す。Ｗ'／Ａ比が小さくなりすぎると、固体高分子電解質の劣化を抑制する効果が小さくなる。従って、Ｗ'／Ａ比は、０．０００１以上である必要がある。Ｗ'／Ａ比は、好ましくは、０．００１以上、０．０１以上、０．１０以上、あるいは、０．２５超である。
【0034】
触媒層内にタングステン酸化物を添加する場合、電解質膜にタングステン酸化物を添加する場合と異なり、添加量が相対的に多い場合であっても、相対的に高い劣化抑制効果が得られる。しかしながら、タングステン酸化物の添加量を必要以上に多くすると、触媒層内の物質移動が阻害される場合がある。従って、Ｗ'／Ａは、５．０以下である必要がある。Ｗ'／Ａは、好ましくは、４．０以下、３．０以下、あるいは、２．０以下である。
【0035】
［１．３．３． 平均一次粒子径］
「平均一次粒子径」とは、顕微鏡観察下において無作為に選択された１００個以上の一次粒子について測定された、一次粒子径の平均値をいう。
「一次粒子径」とは、一次粒子の長さが最大となる方向の長さ（長径）をいう。
「平均一次粒子径」とは、顕微鏡観察下において無作為に選択された１００個以上の一次粒子について測定された、一次粒子径の平均値をいう。
「一次粒子径」とは、一次粒子の長さが最大となる方向の長さ（長径）をいう。
【0036】
一般に、タングステン酸化物の平均一次粒子径が小さくなるほど、少量の添加で、高い過酸化水素分解効果が得られる。しかしながら、タングステン酸化物の平均一次粒子径が小さくなりすぎると、電解質によって触媒層内が酸性雰囲気となっているために、タングステン酸化物が溶解しやすくなる。従って、タングステン酸化物の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましい。平均一次粒子径は、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、あるいは、１５０ｎｍ以上である。
【0037】
一方、タングステン酸化物の平均一次粒子径が大きくなりすぎると、触媒層内での物質移動が阻害される場合がある。従って、タングステン酸化物の平均一次粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましい。平均一次粒子径は、さらに好ましくは、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、あるいは、２００ｎｍ以下である。
【0038】
［１．３．４． タングステン酸化物の含有量］
「タングステン酸化物の含有量（μｇ／ｃｍ2）」とは、触媒層１ｃｍ2当たりのタングステン酸化物の質量をいう。
「タングステン酸化物の含有量（μｇ／ｃｍ2）」とは、触媒層１ｃｍ2当たりのタングステン酸化物の質量をいう。
【0039】
一般に、タングステン酸化物の含有量が多くなるほど、触媒層又はこれに隣接する電解質膜に含まれる固体高分子電解質の劣化が抑制される。このような効果を得るためには、タングステン酸化物の含有量は、０．１μｇ／ｃｍ2以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．５μｇ／ｃｍ2以上、１．０μｇ／ｃｍ2以上、５．０μｇ／ｃｍ2以上、あるいは、１０．０μｇ／ｃｍ2以上である。
一方、タングステン酸化物の含有量を必要以上に多くすると、触媒層内の物質移動が阻害される場合がある。従って、タングステン酸化物の含有量は、５０．０μｇ／ｃｍ2以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、４０．０μｇ／ｃｍ2以下、あるいは、３０．０μｇ／ｃｍ2以下である。
一方、タングステン酸化物の含有量を必要以上に多くすると、触媒層内の物質移動が阻害される場合がある。従って、タングステン酸化物の含有量は、５０．０μｇ／ｃｍ2以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、４０．０μｇ／ｃｍ2以下、あるいは、３０．０μｇ／ｃｍ2以下である。
【0040】
［１．４． 金属元素を含む化合物又はイオン］
［１．４．１． 材料］
触媒層は、固体高分子電解質、電極触媒、及び、タングステン酸化物のみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、金属元素を含む化合物又はイオンをさらに含むものでも良い。
［１．４．１． 材料］
触媒層は、固体高分子電解質、電極触媒、及び、タングステン酸化物のみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、金属元素を含む化合物又はイオンをさらに含むものでも良い。
【0041】
ここで、「金属元素を含む化合物又はイオン」とは、
（ａ）固体高分子電解質内に分散している、金属元素を含む化合物（タングステン酸化物を除く）、
（ｂ）固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している金属元素のイオン、又は、
（ｃ）固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している金属元素を含むイオン
をいう。
（ａ）固体高分子電解質内に分散している、金属元素を含む化合物（タングステン酸化物を除く）、
（ｂ）固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している金属元素のイオン、又は、
（ｃ）固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している金属元素を含むイオン
をいう。
【0042】
「金属元素のイオン」とは、金属元素のみからなるイオンをいう。
「金属元素を含むイオン」とは、金属元素と、非金属元素とを含むイオンをいう。金属元素を含むイオンとしては、例えば、Ｃｅ(ＣＨ3ＣＯＯ)3 +、Ｃｅ(ＣＦ3ＣＯＣＯＯＣＨ3)3 +、ＷＯ2 2+、ＷＯ2(ＯＨ)+などがある。
「金属元素を含むイオン」とは、金属元素と、非金属元素とを含むイオンをいう。金属元素を含むイオンとしては、例えば、Ｃｅ(ＣＨ3ＣＯＯ)3 +、Ｃｅ(ＣＦ3ＣＯＣＯＯＣＨ3)3 +、ＷＯ2 2+、ＷＯ2(ＯＨ)+などがある。
【0043】
ある種の金属元素を含む化合物及びイオンは、主として、ラジカルを消去する作用がある。そのため、触媒層に適量の金属元素を含む化合物（以下、「金属化合物」ともいう）、金属元素のイオン、及び／又は、金属元素を含むイオンを添加すると、固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。
触媒層には、これらのいずれか１種の化合物又はイオンが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
触媒層には、これらのいずれか１種の化合物又はイオンが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【0044】
金属元素としては、例えば、Ｃｅ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｒなどがある。触媒層は、これらのいずれか１種の金属元素を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
金属元素は、特に、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。これは、これらはいずれもラジカルの生成を抑制する作用、又は、ラジカルを消去する作用が大きいためである。
金属元素は、特に、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。これは、これらはいずれもラジカルの生成を抑制する作用、又は、ラジカルを消去する作用が大きいためである。
【0045】
金属化合物は、水溶性の化合物であっても良く、あるいは、難溶性の化合物であっても良い。水溶性の金属化合物を用いた場合、触媒層内において金属化合物が解離し、固体高分子電解質の酸基のプロトンの一部が金属元素のイオン、又は、金属元素を含むイオンに置換される。一方、難溶性の金属化合物を用いた場合、金属化合物は、触媒層内に分散した状態となる。
金属化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、水酸化物、アセチルアセトネート化合物などがある。
金属化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、水酸化物、アセチルアセトネート化合物などがある。
【0046】
［１．４．２． Ｍ／Ａ］
触媒層は、次の式（２）を満たすものが好ましい。
０．０００５≦Ｍ／Ａ≦０．１５ …（２）
但し、Ｍ／Ａは、前記酸基のモル数（Ａ）に対する、前記金属元素のモル数（Ｍ）の比。
触媒層は、次の式（２）を満たすものが好ましい。
０．０００５≦Ｍ／Ａ≦０．１５ …（２）
但し、Ｍ／Ａは、前記酸基のモル数（Ａ）に対する、前記金属元素のモル数（Ｍ）の比。
【0047】
触媒層にタングステン酸化物のみを添加した場合であっても、固体高分子電解質の劣化を効果的に抑制することができる。しかしながら、タングステン酸化物に加えて、触媒層にある種の金属化合物、金属元素のイオン、及び／又は、金属元素を含むイオンをさらに添加すると、これらの相乗効果により、固体高分子電解質の劣化がさらに抑制される。このような効果を得るためには、Ｍ／Ａ比は、０．０００５以上が好ましい。Ｍ／Ａ比は、さらに好ましくは、０．００１以上、さらに好ましくは、０．００５以上である。
【0048】
一方、Ｍ／Ａ比が大きくなりすぎると、固体高分子電解質の伝導度が低下する場合がある。従って、Ｍ／Ａ比は、０．１５以下が好ましい。Ｍ／Ａ比は、さらに好ましくは、０．１０以下、さらに好ましくは、０．０５以下、さらに好ましくは、０．０４以下、さらに好ましくは、０．０３以下である。
【0049】
［２． 触媒層の製造方法］
本発明に係る触媒層は、
（ａ）固体高分子電解質、電極触媒、及び、タングステン酸化物、並びに、必要に応じて金属化合物、金属元素のイオン、及び／又は、金属元素を含む触媒インクを調製し、
（ｂ）触媒インクを適当な基板表面に塗工し、溶媒を除去する
ことにより製造することができる。
あるいは、電解質膜の表面に触媒インクを塗布や又はスプレーし、溶媒を除去することにより触媒層を形成しても良い。
本発明に係る触媒層は、
（ａ）固体高分子電解質、電極触媒、及び、タングステン酸化物、並びに、必要に応じて金属化合物、金属元素のイオン、及び／又は、金属元素を含む触媒インクを調製し、
（ｂ）触媒インクを適当な基板表面に塗工し、溶媒を除去する
ことにより製造することができる。
あるいは、電解質膜の表面に触媒インクを塗布や又はスプレーし、溶媒を除去することにより触媒層を形成しても良い。
【0050】
［３． 固体高分子形燃料電池］
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、以下の構成を備えている。
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、以下の構成を備えている。
【0051】
［構成６］
固体高分子電解質Ｂを含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層と
を備え、
前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層は、構成１から５までのいずれか１つに記載の触媒層からなる固体高分子形燃料電池。
固体高分子電解質Ｂを含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層と
を備え、
前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層は、構成１から５までのいずれか１つに記載の触媒層からなる固体高分子形燃料電池。
【0052】
［構成７」
（ａ）前記電解質膜に添加されたＣｅイオン、
（ｂ）前記電解質膜に添加されたＣｅ化合物Ａ、
（ｃ）前記アノードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｂ、及び、
（ｄ）前記カソードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｃ
からなる群から選ばれるいずれか１以上をさらに含む構成６に記載の固体高分子形燃料電池。
（ａ）前記電解質膜に添加されたＣｅイオン、
（ｂ）前記電解質膜に添加されたＣｅ化合物Ａ、
（ｃ）前記アノードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｂ、及び、
（ｄ）前記カソードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｃ
からなる群から選ばれるいずれか１以上をさらに含む構成６に記載の固体高分子形燃料電池。
【0053】
［構成８］
前記アノード触媒層は、構成１から５までのいずれか１つに記載の触媒層からなり、
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｂからなる群から選ばれるいずれか１以上を含む構成７に記載の固体高分子形燃料電池。
前記アノード触媒層は、構成１から５までのいずれか１つに記載の触媒層からなり、
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｂからなる群から選ばれるいずれか１以上を含む構成７に記載の固体高分子形燃料電池。
【0054】
［構成９］
前記カソード触媒層は、構成１から５までのいずれか１つに記載の触媒層からなり、
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｃからなる群から選ばれるいずれか１以上を含む構成７又は８に記載の固体高分子形燃料電池。
前記カソード触媒層は、構成１から５までのいずれか１つに記載の触媒層からなり、
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｃからなる群から選ばれるいずれか１以上を含む構成７又は８に記載の固体高分子形燃料電池。
【0055】
［構成１０］
前記電解質膜は、前記Ｃｅイオン及び／又は前記Ｃｅ化合物Ａを含み、
前記固体高分子電解質Ｂの酸基のモル数（Ｓ）に対する、Ｃｅのモル数（Ｃ）の比（＝Ｃ／Ｓ）が０．０００５以上０．１５以下である
構成７から９までのいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
前記電解質膜は、前記Ｃｅイオン及び／又は前記Ｃｅ化合物Ａを含み、
前記固体高分子電解質Ｂの酸基のモル数（Ｓ）に対する、Ｃｅのモル数（Ｃ）の比（＝Ｃ／Ｓ）が０．０００５以上０．１５以下である
構成７から９までのいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
【0056】
［構成１１］
前記アノードガス拡散層の撥水層は、前記Ｃｅ化合物Ｂを含み、
前記Ｃｅ化合物Ｂの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１００．０μｇ／ｃｍ2以下である
構成７から１０までのいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
前記アノードガス拡散層の撥水層は、前記Ｃｅ化合物Ｂを含み、
前記Ｃｅ化合物Ｂの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１００．０μｇ／ｃｍ2以下である
構成７から１０までのいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
【0057】
［構成１２］
前記カソードガス拡散層の撥水層は、前記Ｃｅ化合物Ｃを含み、
前記Ｃｅ化合物Ｃの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１００．０μｇ／ｃｍ2以下である
構成７から１１までのいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
前記カソードガス拡散層の撥水層は、前記Ｃｅ化合物Ｃを含み、
前記Ｃｅ化合物Ｃの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１００．０μｇ／ｃｍ2以下である
構成７から１１までのいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
【0058】
［３．１． 電解質膜］
電解質膜は、固体高分子電解質Ｂを含む。本発明において、電解質膜に含まれる固体高分子電解質Ｂの種類は、特に限定されない。
固体高分子電解質Ｂとしては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などのフッ素系電解質、
（ｂ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体からなる全芳香族炭化水素系電解質、
（ｃ）脂肪族炭化水素系電解質の高分子鎖の一部に芳香環を有する部分芳香族炭化水素系電解質、
などがある。
電解質膜は、固体高分子電解質Ｂを含む。本発明において、電解質膜に含まれる固体高分子電解質Ｂの種類は、特に限定されない。
固体高分子電解質Ｂとしては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などのフッ素系電解質、
（ｂ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体からなる全芳香族炭化水素系電解質、
（ｃ）脂肪族炭化水素系電解質の高分子鎖の一部に芳香環を有する部分芳香族炭化水素系電解質、
などがある。
【0059】
電解質膜は、固体高分子電解質Ｂのみを含むものでも良く、あるいは、固体高分子電解質Ｂと補強材との複合体であっても良い。
補強材としては、例えば、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の多孔膜や不織布、
（ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの炭化水素系樹脂の多孔膜や不織布、
などがある。
補強材としては、例えば、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の多孔膜や不織布、
（ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの炭化水素系樹脂の多孔膜や不織布、
などがある。
【0060】
［３．２． アノード触媒層、カソード触媒層］
電解質膜の一方の面には、アノード触媒層が接合されている。電解質膜の他方の面には、カソード触媒層が接合されている。本発明において、アノード触媒層又はカソード触媒層の少なくとも一方は、本発明に係る触媒層からなる。アノード触媒層又はカソード触媒層の一方のみが本発明に係る触媒層である場合、他方の触媒層の構成は特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。本発明に係る触媒層の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
電解質膜の一方の面には、アノード触媒層が接合されている。電解質膜の他方の面には、カソード触媒層が接合されている。本発明において、アノード触媒層又はカソード触媒層の少なくとも一方は、本発明に係る触媒層からなる。アノード触媒層又はカソード触媒層の一方のみが本発明に係る触媒層である場合、他方の触媒層の構成は特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。本発明に係る触媒層の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0061】
［３．３． アノードガス拡散層、カソードガス拡散層］
ＭＥＡの両面には、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が配置される。本発明において、ガス拡散層の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
ガス拡散層は、通常、カーボンペーパー等からなる基材と、基材の表面に形成された撥水層（マイクロポーラス層）とを備えている。撥水層は、通常、カーボン等の導電性粒子と、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂との複合体からなる。
ＭＥＡの両面には、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が配置される。本発明において、ガス拡散層の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
ガス拡散層は、通常、カーボンペーパー等からなる基材と、基材の表面に形成された撥水層（マイクロポーラス層）とを備えている。撥水層は、通常、カーボン等の導電性粒子と、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂との複合体からなる。
【0062】
［３．４． Ｃｅイオン、Ｃｅ化合物Ａ～Ｃ］
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、触媒層に含まれるタングステン化合物に加えて、
（ａ）前記電解質膜に添加されたＣｅイオン、
（ｂ）前記電解質膜に添加されたＣｅ化合物Ａ、
（ｃ）前記アノードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｂ、及び、
（ｄ）前記カソードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｃ
からなる群から選ばれるいずれか１以上をさらに含む。
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、触媒層に含まれるタングステン化合物に加えて、
（ａ）前記電解質膜に添加されたＣｅイオン、
（ｂ）前記電解質膜に添加されたＣｅ化合物Ａ、
（ｃ）前記アノードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｂ、及び、
（ｄ）前記カソードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｃ
からなる群から選ばれるいずれか１以上をさらに含む。
【0063】
［３．４．１． Ｃｅ化合物の組成］
Ｃｅイオン及びＣｅ化合物は、いずれも、・ＯＨラジカルを消去する作用がある。そのため、これらを電解質膜及び／又は撥水層に添加すると、触媒層に含まれるタングステン化合物により分解しきれなかった過酸化水素から・ＯＨラジカルが発生した場合であっても、Ｃｅイオン又はＣｅ化合物により・ＯＨラジカルを消去することができる。
Ｃｅイオン及びＣｅ化合物は、いずれも、・ＯＨラジカルを消去する作用がある。そのため、これらを電解質膜及び／又は撥水層に添加すると、触媒層に含まれるタングステン化合物により分解しきれなかった過酸化水素から・ＯＨラジカルが発生した場合であっても、Ｃｅイオン又はＣｅ化合物により・ＯＨラジカルを消去することができる。
【0064】
Ｃｅ化合物は、水溶性の化合物であっても良く、あるいは、難溶性の化合物であっても良い。水溶性のＣｅ化合物を用いた場合、Ｃｅ化合物が解離し、固体高分子電解質の酸基のプロトンの一部がＣｅイオンに置換される。一方、難溶性のＣｅ化合物を用いた場合、Ｃｅ化合物は、電解質膜内又は撥水層内に分散した状態となり、Ｃｅ化合物から徐々にＣｅイオンが溶出する。
Ｃｅ化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、酸化物、水酸化物、アセチルアセトネート化合物、セリウムアルコキシドなどがある。
Ｃｅ化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、酸化物、水酸化物、アセチルアセトネート化合物、セリウムアルコキシドなどがある。
【0065】
電解質膜にＣｅ化合物Ａを添加する場合、電解質膜には、１種類のＣｅ化合物Ａが含まれていても良く、あるいは、２種以上のＣｅ化合物Ａが含まれていても良い。
同様に、アノードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｂを添加する場合、撥水層には、１種類のＣｅ化合物Ｂが含まれていても良く、あるいは、２種以上のＣｅ化合物Ｂが含まれていても良い。
同様に、カソードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｃを添加する場合、撥水層には、１種類のＣｅ化合物Ｃが含まれていても良く、あるいは、２種以上のＣｅ化合物Ｃが含まれていても良い。
さらに、固体高分子形燃料電池がＣｅ化合物Ａ～Ｃのいずれか２以上を含む場合、これらは同一組成の化合物であっても良く、あるいは、異なる組成の化合物であっても良い。
同様に、アノードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｂを添加する場合、撥水層には、１種類のＣｅ化合物Ｂが含まれていても良く、あるいは、２種以上のＣｅ化合物Ｂが含まれていても良い。
同様に、カソードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｃを添加する場合、撥水層には、１種類のＣｅ化合物Ｃが含まれていても良く、あるいは、２種以上のＣｅ化合物Ｃが含まれていても良い。
さらに、固体高分子形燃料電池がＣｅ化合物Ａ～Ｃのいずれか２以上を含む場合、これらは同一組成の化合物であっても良く、あるいは、異なる組成の化合物であっても良い。
【0066】
［３．４．２． Ｃｅイオン及びＣｅ化合物Ａ～Ｃが添加される部材］
Ｃｅイオン及びＣｅ化合物が添加される部材は、特に限定されないが、電解質膜及び／又はガス拡散層の撥水層が好ましい。
例えば、アノード触媒層にタングステン化合物を添加した場合、
（ａ）電解質膜にＣｅイオンを添加し、
（ｂ）電解質膜にＣｅ化合物Ａを添加し、及び／又は、
（ｃ）アノードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｂを添加する
のが好ましい。
あるいは、カソード触媒層にタングステン化合物を添加した場合、
（ａ）電解質膜にＣｅイオンを添加し、
（ｂ）電解質膜にＣｅ化合物Ａを添加し、及び／又は、
（ｃ）カソードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｃを添加する
のが好ましい。
Ｃｅイオン及びＣｅ化合物が添加される部材は、特に限定されないが、電解質膜及び／又はガス拡散層の撥水層が好ましい。
例えば、アノード触媒層にタングステン化合物を添加した場合、
（ａ）電解質膜にＣｅイオンを添加し、
（ｂ）電解質膜にＣｅ化合物Ａを添加し、及び／又は、
（ｃ）アノードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｂを添加する
のが好ましい。
あるいは、カソード触媒層にタングステン化合物を添加した場合、
（ａ）電解質膜にＣｅイオンを添加し、
（ｂ）電解質膜にＣｅ化合物Ａを添加し、及び／又は、
（ｃ）カソードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｃを添加する
のが好ましい。
【0067】
タングステン化合物が添加される部材とは異なる部材にＣｅイオン又はＣｅ化合物Ａ～Ｃを添加すると、両者を同一部材（例えば、電解質膜）に添加した場合に比べて、固体高分子電解質の劣化が抑制される場合がある。これは、それぞれの部材で劣化抑制剤としての機能を奏することに加え、Ｃｅイオンが触媒層に拡散し、触媒層にあるタングステン化合物との相乗効果による劣化抑制効果を発現するためと考えられる。
【0068】
［３．４．３． Ｃｅイオン又はＣｅ化合物Ａ～Ｃの含有量］
［Ａ． Ｃ／Ｓ比］
「Ｃ／Ｓ比」とは、電解質膜に含まれるＣｅイオン又はＣｅ化合物Ａの含有量を表す指標であって、電解質膜に含まれる固体高分子電解質Ｂの酸基のモル数（Ｓ）に対する、電解質膜に含まれるすべてのＣｅのモル数（Ｃ）の比をいう。
［Ａ． Ｃ／Ｓ比］
「Ｃ／Ｓ比」とは、電解質膜に含まれるＣｅイオン又はＣｅ化合物Ａの含有量を表す指標であって、電解質膜に含まれる固体高分子電解質Ｂの酸基のモル数（Ｓ）に対する、電解質膜に含まれるすべてのＣｅのモル数（Ｃ）の比をいう。
【0069】
電解質膜がＣｅイオン及び／又はＣｅ化合物Ａを含む場合、Ｃ／Ｓ比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、Ｃ／Ｓ比が小さくなりすぎると、十分な劣化抑制効果が得られない場合がある。従って、Ｃ／Ｓ比は０．０００５以上が好ましい。Ｃ／Ｓ比は、さらに好ましくは、０．００１以上、さらに好ましくは、０．００５以上である。
【0070】
一方、Ｃ／Ｓ比が大きくなりすぎると、電池性能が低下する場合がある。従って、Ｃ／Ｓ比は、０．１５以下が好ましい。Ｃ／Ｓ比は、さらに好ましくは、０．１０以下、さらに好ましくは、０．０５以下である。
【0071】
［Ｂ． Ｃｅ化合物Ｂの含有量］
「Ｃｅ化合物Ｂの含有量（μｇ／ｃｍ2）」とは、アノードガス拡散層のＭＥＡ側表面に形成された撥水層の単位面積当たりのＣｅ化合物Ｂの質量をいう。
「Ｃｅ化合物Ｂの含有量（μｇ／ｃｍ2）」とは、アノードガス拡散層のＭＥＡ側表面に形成された撥水層の単位面積当たりのＣｅ化合物Ｂの質量をいう。
【0072】
本発明において、Ｃｅ化合物Ｂの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な含有量を選択することができる。一般に、Ｃｅ化合物Ｂの含有量が少なくなりすぎると、十分な劣化抑制効果が得られない場合がある。従って、Ｃｅ化合物Ｂの含有量は、０．１μｇ／ｃｍ2以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．５μｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、１．０μｇ／ｃｍ2以上である。
【0073】
一方、Ｃｅ化合物Ｂの含有量が過剰になると、電池性能が低下する場合がある。従って、Ｃｅ化合物Ｂの含有量は、１００．０μｇ／ｃｍ2以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、５０．０μｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは、２５．０μｇ／ｃｍ2以下である。
【0074】
［Ｃ． Ｃｅ化合物Ｃの含有量］
「Ｃｅ化合物Ｃの含有量（μｇ／ｃｍ2）」とは、カソードガス拡散層のＭＥＡ側表面に形成された撥水層の単位面積当たりのＣｅ化合物Ｃの質量をいう。
「Ｃｅ化合物Ｃの含有量（μｇ／ｃｍ2）」とは、カソードガス拡散層のＭＥＡ側表面に形成された撥水層の単位面積当たりのＣｅ化合物Ｃの質量をいう。
【0075】
本発明において、Ｃｅ化合物Ｃの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な含有量を選択することができる。一般に、Ｃｅ化合物Ｃの含有量が少なくなりすぎると、十分な劣化抑制効果が得られない場合がある。従って、Ｃｅ化合物Ｃの含有量は、０．１μｇ／ｃｍ2以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．５μｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、１．０μｇ／ｃｍ2以上である。
【0076】
一方、Ｃｅ化合物Ｃの含有量が過剰になると、電池性能が低下する場合がある。従って、Ｃｅ化合物Ｃの含有量は、１００．０μｇ／ｃｍ2以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、５０．０μｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは、２５．０μｇ／ｃｍ2以下である。
【0077】
［４． 固体高分子形燃料電池の製造方法］
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、種々の方法により製造することができる。
例えば、タングステン化合物を含む触媒層は、
（ａ）固体高分子電解質、電極触媒、及び、タングステン化合物が溶媒に溶解又は分散している分散液を調製し、
（ｂ）分散液を基材表面に塗工し、溶媒を揮発させる
ことにより製造することができる。
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、種々の方法により製造することができる。
例えば、タングステン化合物を含む触媒層は、
（ａ）固体高分子電解質、電極触媒、及び、タングステン化合物が溶媒に溶解又は分散している分散液を調製し、
（ｂ）分散液を基材表面に塗工し、溶媒を揮発させる
ことにより製造することができる。
【0078】
また、例えば、Ｃｅイオン及び／又はＣｅ化合物Ａを含む電解質膜は、
（ａ）固体高分子電解質Ｂ、及び、水溶性又は難溶性のＣｅ化合物Ａが溶媒に溶解又は分散している分散液を調製し、
（ｂ）分散液を基材表面に塗工し、又は、分散液を補強材の細孔内に含浸させ、溶媒を揮発させる
ことにより製造することができる。
（ａ）固体高分子電解質Ｂ、及び、水溶性又は難溶性のＣｅ化合物Ａが溶媒に溶解又は分散している分散液を調製し、
（ｂ）分散液を基材表面に塗工し、又は、分散液を補強材の細孔内に含浸させ、溶媒を揮発させる
ことにより製造することができる。
【0079】
また、例えば、Ｃｅ化合物Ｂ又はＣｅ化合物Ｃを含む撥水層は、
（ａ）撥水性樹脂、導電性粒子、及び、Ｃｅ化合物Ｂ又はＣｅ化合物Ｃが溶媒に溶解又は分散している分散液を調製し、
（ｂ）分散液をガス拡散層基材の表面に塗布し、焼成する
ことにより製造することができる。
（ａ）撥水性樹脂、導電性粒子、及び、Ｃｅ化合物Ｂ又はＣｅ化合物Ｃが溶媒に溶解又は分散している分散液を調製し、
（ｂ）分散液をガス拡散層基材の表面に塗布し、焼成する
ことにより製造することができる。
【0080】
得られた電解質膜の両面に触媒層を接合すると、膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。また、ＭＥＡの両面にガス拡散層を配置すると、膜－電極－ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）が得られる。さらに、ＭＥＧＡの両面に、ガス流路を備えたセパレータを配置すると、本発明に係る固体高分子形燃料電池が得られる。
【0081】
［５． 作用］
電解質膜にタングステン酸化物を添加する場合において、タングステン酸化物の添加量が相対的に過剰であるとき（すなわち、Ｗ'／Ａが大きいとき）には、電解質膜の劣化がかえって促進される場合があった。これは、
（ａ）電解質膜内においてタングステン酸化物が凝集し、タングステン酸化物の濃度が低い領域において劣化が進行したため、あるいは、
（ｂ）タングステン酸化物の凝集によって電解質膜の膨潤が不均一となり、電解質膜が割れやすくなったため
と考えられる。
電解質膜にタングステン酸化物を添加する場合において、タングステン酸化物の添加量が相対的に過剰であるとき（すなわち、Ｗ'／Ａが大きいとき）には、電解質膜の劣化がかえって促進される場合があった。これは、
（ａ）電解質膜内においてタングステン酸化物が凝集し、タングステン酸化物の濃度が低い領域において劣化が進行したため、あるいは、
（ｂ）タングステン酸化物の凝集によって電解質膜の膨潤が不均一となり、電解質膜が割れやすくなったため
と考えられる。
【0082】
これに対し、触媒層にタングステン酸化物を添加する場合、触媒層内のＷ'／Ａが電解質膜内のそれに比べて大きいときでも、触媒層の劣化が抑制される。これは、触媒層内に含まれる電極触媒によってタングステン酸化物の凝集が抑制され、タングステン酸化物の添加量が相対的に多い場合であっても、タングステン酸化物が触媒層内に均一に分散しやすいためと考えられる。
【実施例0083】
（実施例１～４、比較例１～３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ １０．０μｇ／ｃｍ2含有アノード触媒層］
電解質溶液（Ｄ２０２０、ナフィオン（登録商標）分散液、１０００ＥＷ、ケマーズ社製）、Ｐｔ担持カーボン、及び、ＷＯ3・Ｈ2Ｏ（ＥＭ Ｊａｐａｎ製、平均粒径概算値：０．０５μｍ）を所定の比率で配合し、第１触媒インクを得た。得られた第１触媒インクを基材表面に塗工し、アノード触媒層を得た。アノード触媒層中のタングステン酸化物の含有量は、１０．０μｇ／ｃｍ2であった。また、アノード触媒層のＷ'／Ａは、０．２９であった。
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ １０．０μｇ／ｃｍ2含有アノード触媒層］
電解質溶液（Ｄ２０２０、ナフィオン（登録商標）分散液、１０００ＥＷ、ケマーズ社製）、Ｐｔ担持カーボン、及び、ＷＯ3・Ｈ2Ｏ（ＥＭ Ｊａｐａｎ製、平均粒径概算値：０．０５μｍ）を所定の比率で配合し、第１触媒インクを得た。得られた第１触媒インクを基材表面に塗工し、アノード触媒層を得た。アノード触媒層中のタングステン酸化物の含有量は、１０．０μｇ／ｃｍ2であった。また、アノード触媒層のＷ'／Ａは、０．２９であった。
【0084】
ＷＯ3・Ｈ2Ｏを添加しなかった以外は、第１触媒インクと同様にして第２触媒インクを作製した。得られた第２触媒インクを基材表面に塗工し、カソード触媒層を得た。
電解質膜には、劣化促進剤としてＦｅ2+イオンを２μｇ／ｃｍ2添加したナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１）を用いた。電解質膜の両面に、それぞれ、アノード触媒層及びカソード触媒層を転写し、膜電極接合体を得た。
電解質膜には、劣化促進剤としてＦｅ2+イオンを２μｇ／ｃｍ2添加したナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１）を用いた。電解質膜の両面に、それぞれ、アノード触媒層及びカソード触媒層を転写し、膜電極接合体を得た。
【0085】
［１．２． 実施例２（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ ５０．０μｇ／ｃｍ2含有アノード触媒層］
アノード触媒層中のタングステン酸化物の含有量が５０．０μｇ／ｃｍ2となるように、第１触媒インクへのＷＯ3・Ｈ2Ｏの添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、アノード触媒層を得た。アノード触媒層のＷ'／Ａは、１．４であった。以下、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
アノード触媒層中のタングステン酸化物の含有量が５０．０μｇ／ｃｍ2となるように、第１触媒インクへのＷＯ3・Ｈ2Ｏの添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、アノード触媒層を得た。アノード触媒層のＷ'／Ａは、１．４であった。以下、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
【0086】
［１．３． 実施例３（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ １０．０μｇ／ｃｍ2含有カソード触媒層］
実施例１と同様にして、ＷＯ3・Ｈ2Ｏを含む第１触媒インクを作製した。得られた第１触媒インクを基材表面に塗工し、カソード触媒層を得た。カソード触媒層中のタングステン酸化物の含有量は、１０．０μｇ／ｃｍ2であった。また、カソード触媒層のＷ'／Ａは、０．１１であった。
次に、実施例１と同様にして、ＷＯ3・Ｈ2Ｏを含まない第２触媒インク用を作製した。得られた第２触媒インクを基材表面に塗工し、アノード触媒層を得た。以下、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
実施例１と同様にして、ＷＯ3・Ｈ2Ｏを含む第１触媒インクを作製した。得られた第１触媒インクを基材表面に塗工し、カソード触媒層を得た。カソード触媒層中のタングステン酸化物の含有量は、１０．０μｇ／ｃｍ2であった。また、カソード触媒層のＷ'／Ａは、０．１１であった。
次に、実施例１と同様にして、ＷＯ3・Ｈ2Ｏを含まない第２触媒インク用を作製した。得られた第２触媒インクを基材表面に塗工し、アノード触媒層を得た。以下、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
【0087】
［１．４． 実施例４（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ ５０．０μｇ／ｃｍ2含有カソード触媒層］
カソード触媒層中のタングステン酸化物の含有量が５０．０μｇ／ｃｍ2となるように、第１触媒インクへのＷＯ3・Ｈ2Ｏの添加量を変えた以外は実施例３と同様にして、カソード触媒層を得た。カソード触媒層のＷ'／Ａは、０．５３であった。以下、実施例３と同様にして、膜電極接合体を作製した。
カソード触媒層中のタングステン酸化物の含有量が５０．０μｇ／ｃｍ2となるように、第１触媒インクへのＷＯ3・Ｈ2Ｏの添加量を変えた以外は実施例３と同様にして、カソード触媒層を得た。カソード触媒層のＷ'／Ａは、０．５３であった。以下、実施例３と同様にして、膜電極接合体を作製した。
【0088】
［１．５． 比較例１（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ無添加触媒層］
第１触媒インクにＷＯ3・Ｈ2Ｏを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして第１触媒インクを作製した。以下、実施例１と同様にして、アノード触媒層及びカソード触媒層の双方ともＷＯ3・Ｈ2Ｏを含まない膜電極接合体を得た。
第１触媒インクにＷＯ3・Ｈ2Ｏを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして第１触媒インクを作製した。以下、実施例１と同様にして、アノード触媒層及びカソード触媒層の双方ともＷＯ3・Ｈ2Ｏを含まない膜電極接合体を得た。
【0089】
［２． 試験方法］
作製した膜電極接合体を用いて、定電流耐久試験を行った。定電流耐久試験の試験条件は、電流密度：０．０５Ａ／ｃｍ2、温度：９０℃、相対湿度：４０％ＲＨ、アノードガス／カソードガス：Ｈ2／Ａｉｒ、試験時間：１００時間とした。
耐久試験中に膜電極接合体から排出される水を回収し、回収水に含まれるフッ素イオン量を測定し、総Ｆ-溶出量を算出した。さらに、各試料の総Ｆ-溶出量を比較例１のそれで除すことで規格化し、規格化総Ｆ-溶出量を算出した。
作製した膜電極接合体を用いて、定電流耐久試験を行った。定電流耐久試験の試験条件は、電流密度：０．０５Ａ／ｃｍ2、温度：９０℃、相対湿度：４０％ＲＨ、アノードガス／カソードガス：Ｈ2／Ａｉｒ、試験時間：１００時間とした。
耐久試験中に膜電極接合体から排出される水を回収し、回収水に含まれるフッ素イオン量を測定し、総Ｆ-溶出量を算出した。さらに、各試料の総Ｆ-溶出量を比較例１のそれで除すことで規格化し、規格化総Ｆ-溶出量を算出した。
【0090】
［３． 結果］
図１に、Ｗ'／Ａと規格化総Ｆ-溶出量との関係を示す。図１より、以下のことが分かる。
（１）ＷＯ3・Ｈ2Ｏをアノード触媒層又はカソード触媒層に添加すると、規格化総Ｆ-溶出量が著しく低下した。
（２）実施例２は、実施例１に比べて、規格化総Ｆ-溶出量が若干増加した。これは、実施例２は比較例１に比べてＷＯ3・Ｈ2Ｏの添加量が多いために、触媒層内においてＷＯ3・Ｈ2Ｏの凝集が多少進み、偏析が生じたためと考えられる。
図１に、Ｗ'／Ａと規格化総Ｆ-溶出量との関係を示す。図１より、以下のことが分かる。
（１）ＷＯ3・Ｈ2Ｏをアノード触媒層又はカソード触媒層に添加すると、規格化総Ｆ-溶出量が著しく低下した。
（２）実施例２は、実施例１に比べて、規格化総Ｆ-溶出量が若干増加した。これは、実施例２は比較例１に比べてＷＯ3・Ｈ2Ｏの添加量が多いために、触媒層内においてＷＯ3・Ｈ2Ｏの凝集が多少進み、偏析が生じたためと考えられる。
【0091】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0092】
本発明に係る触媒層は、固体高分子形燃料電池や固体高分子形水電解装置の触媒層に用いることができる。
【図1】