特開2024-139368短鎖パラフィン合成触媒、短鎖パラフィン合成装置、および、短鎖パラフィン製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024139368
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】短鎖パラフィン合成触媒、短鎖パラフィン合成装置、および、短鎖パラフィン製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/83 20060101AFI20241002BHJP
C07C 1/12 20060101ALI20241002BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20241002BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241002BHJP
【ＦＩ】
B01J23/83 Z
C07C1/12
C07C9/04
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023050271
(22)【出願日】2023-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】000005119
【氏名又は名称】日立造船株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003812
【氏名又は名称】弁理士法人いくみ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼野 裕之
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA06A
4G169BA07A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC02A
4G169BC02B
4G169BC03A
4G169BC03B
4G169BC09A
4G169BC10A
4G169BC12A
4G169BC13A
4G169BC14A
4G169BC40A
4G169BC40B
4G169BC42A
4G169BC43A
4G169BC44A
4G169BC44B
4G169BC59A
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BD04A
4G169CB02
4G169CB62
4G169EC22X
4G169EC22Y
4H006AA02
4H006BA08
4H006BA19
4H006BA20
4H006BA55
4H006BB61
4H006BC10
4H006BC11
4H006BE20
4H006BE41
4H039CA19
(57)【要約】
【課題】ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、メタンと、比較的多くの炭素数２～４の短鎖パラフィンとを製造する短鎖パラフィン合成触媒、その触媒を含む短鎖パラフィン合成装置、および、その装置を用いる短鎖パラフィン製造方法を提供すること。
【解決手段】ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、炭素数１～４の短鎖パラフィンを製造するための短鎖パラフィン合成触媒であって、担体と、活性金属とを備え、担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含み、安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏを含み、活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％超過である、短鎖パラフィン合成触媒。
【選択図】なし
【解決手段】ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、炭素数１～４の短鎖パラフィンを製造するための短鎖パラフィン合成触媒であって、担体と、活性金属とを備え、担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含み、安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏを含み、活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％超過である、短鎖パラフィン合成触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、炭素数１～４の短鎖パラフィンを製造するための短鎖パラフィン合成触媒であって、
担体と、
活性金属と
を備え、
前記担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含み、
前記安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、
前記活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏを含み、
前記活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％超過である、短鎖パラフィン合成触媒。
担体と、
活性金属と
を備え、
前記担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含み、
前記安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、
前記活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏを含み、
前記活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％超過である、短鎖パラフィン合成触媒。
【請求項2】
前記安定化ジルコニア担体を構成するＺｒおよび前記安定化元素と、前記活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏとの総和に対して、
Ｚｒの原子割合が、０．４０原子％以上、６５．０原子％以下、
前記安定化元素の原子割合が、０．２０原子％以上、３５．０原子％以下、
Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、９．０原子％以上、９９．４原子％以下である、請求項１に記載の短鎖パラフィン合成触媒。
Ｚｒの原子割合が、０．４０原子％以上、６５．０原子％以下、
前記安定化元素の原子割合が、０．２０原子％以上、３５．０原子％以下、
Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、９．０原子％以上、９９．４原子％以下である、請求項１に記載の短鎖パラフィン合成触媒。
【請求項3】
Ｎａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、および、Ｃからなる群より選択される少なくとも一つの元素を、さらに含む、請求項１に記載の短鎖パラフィン合成触媒。
【請求項4】
シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、および、ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一つの担体を、さらに含む、請求項１に記載の短鎖パラフィン合成触媒。
【請求項5】
前記活性金属は、前記担体に担持されるとともに、前記安定化ジルコニア担体に固溶している、請求項１に記載の短鎖パラフィン合成触媒。
【請求項6】
前記短鎖パラフィンは、メタンと、エタンと、プロパンと、ブタンとを含み、
前記短鎖パラフィンの総和に対して、エタンと、プロパンと、ブタンとの総和が３体積％以上である、請求項１に記載の短鎖パラフィン合成触媒。
前記短鎖パラフィンの総和に対して、エタンと、プロパンと、ブタンとの総和が３体積％以上である、請求項１に記載の短鎖パラフィン合成触媒。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の短鎖パラフィン合成触媒を備える、短鎖パラフィン合成装置。
【請求項8】
ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを、請求項７に記載の短鎖パラフィン合成装置に供給し、反応させて、主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物を得る合成工程と、
前記反応生成物を冷却し、短鎖パラフィンを含む気体とＨ２Ｏを水として含む液体とに分離する第１分離工程と、
前記短鎖パラフィンを含む気体を、未反応ガスと短鎖パラフィンとに分離する第２分離工程と
を備える、短鎖パラフィン製造方法。
前記反応生成物を冷却し、短鎖パラフィンを含む気体とＨ２Ｏを水として含む液体とに分離する第１分離工程と、
前記短鎖パラフィンを含む気体を、未反応ガスと短鎖パラフィンとに分離する第２分離工程と
を備える、短鎖パラフィン製造方法。
【請求項9】
前記合成工程後、前記第１分離工程前であって、前記反応生成物から、Ｈ２Ｏを水蒸気として分離する第３分離工程を、さらに備える、請求項８に記載の短鎖パラフィン製造方法。
【請求項10】
前記第２分離工程後であって、前記未反応ガスを、前記短鎖パラフィン合成装置に再度供給する再供給工程を、さらに備える、請求項８に記載の短鎖パラフィン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、短鎖パラフィン合成触媒、短鎖パラフィン合成装置、および、短鎖パラフィン製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、二酸化炭素を水素と反応させ、メタンを得るための触媒が知られている。そのような触媒として、例えば、安定化ジルコニア担体にＮｉを担持させた、メタン化反応用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開２０１６／０１３４８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１のメタン化反応用触媒は、二酸化炭素からメタンを高転換率で製造できるものの、より炭素数の多い炭化水素を製造することは、困難である。
【0005】
本発明は、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、メタンと、比較的多くの炭素数２～４の短鎖パラフィンとを製造する短鎖パラフィン合成触媒、その触媒を含む短鎖パラフィン合成装置、および、その装置を用いる短鎖パラフィン製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明［１］は、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、炭素数１～４の短鎖パラフィンを製造するための短鎖パラフィン合成触媒であって、担体と、活性金属とを備え、前記担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含み、前記安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、前記活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏを含み、前記活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％超過である、短鎖パラフィン合成触媒を含む。
【0007】
本発明［２］は、前記安定化ジルコニア担体を構成するＺｒおよび前記安定化元素と、前記活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏとの総和に対して、Ｚｒの原子割合が、０．４０原子％以上、６５．０原子％以下、前記安定化元素の原子割合が、０．２０原子％以上、３５．０原子％以下、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、９．０原子％以上、９９．４原子％以下である、［１］に記載の短鎖パラフィン合成触媒を含む。
【0008】
本発明［３］は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、および、Ｃからなる群より選択される少なくとも一つの元素を、さらに含む、［１］または［２］に記載の短鎖パラフィン合成触媒を含む。
【0009】
本発明［４］は、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、および、ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一つの担体を、さらに含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の短鎖パラフィン合成触媒を含む。
【0010】
本発明［５］は、前記活性金属は、前記担体に担持されるとともに、前記安定化ジルコニア担体に固溶している、［１］～［４］ のいずれか一項に記載の短鎖パラフィン合成触媒を含む。
【0011】
本発明［６］は、前記短鎖パラフィンは、メタンと、エタンと、プロパンと、ブタンとを含み、前記短鎖パラフィンの総和に対して、エタンと、プロパンと、ブタンとの総和が３体積％以上である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の短鎖パラフィン合成触媒を含む。
【0012】
本発明［７］は、［１］～［６］のいずれか一項に記載の短鎖パラフィン合成触媒を備える、短鎖パラフィン合成装置を含む。
【0013】
本発明［８］は、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを、［７］に記載の短鎖パラフィン合成装置に供給し、反応させて、主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物を得る合成工程と、前記反応生成物を冷却し、短鎖パラフィンを含む気体とＨ２Ｏを水として含む液体とに分離する第１分離工程と、前記短鎖パラフィンを含む気体を、未反応ガスと短鎖パラフィンとに分離する第２分離工程とを備える、短鎖パラフィン製造方法を含む。
【0014】
本発明［９］は、前記合成工程後、前記第１分離工程前であって、前記反応生成物から、Ｈ２Ｏを水蒸気として分離する第３分離工程を、さらに備える、［８］に記載の短鎖パラフィン製造方法を含む。
【0015】
本発明［１０］は、前記第２分離工程後であって、前記未反応ガスを、前記短鎖パラフィン合成装置に再度供給する再供給工程を、さらに備える、［８］または［９］に記載の短鎖パラフィン製造方法を含む。
【発明の効果】
【0016】
本発明の短鎖パラフィン合成触媒は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体と、安定化ジルコニア担体に担持される、Ｆｅおよび／またはＣｏを含む活性金属とを備え、活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％超過である。そのため、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、メタンと、比較的多くの炭素数２～４の短鎖パラフィンとを製造することができる。
【0017】
本発明の短鎖パラフィン合成装置は、本発明の短鎖パラフィン合成触媒を備える。そのため、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、メタンと、比較的多くの炭素数２～４の短鎖パラフィンとを製造することができる。
【0018】
本発明の短鎖パラフィン製造方法は、本発明の短鎖パラフィン合成装置にＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを供給し、反応させて、主生成物である短鎖パラフィンを含む反応生成物を得る合成工程を備える。そのため、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、メタンと、比較的多くの炭素数２～４の短鎖パラフィンとを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
１．短鎖パラフィン合成触媒
短鎖パラフィン合成触媒は、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、炭素数１～４の短鎖パラフィンを製造するための触媒であって、担体と、活性金属とを備えている。
短鎖パラフィン合成触媒は、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、炭素数１～４の短鎖パラフィンを製造するための触媒であって、担体と、活性金属とを備えている。
【0021】
＜担体＞
担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含んでいる。担体は、後述する粒子成分を、さらに、含んでいてもよい。
担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含んでいる。担体は、後述する粒子成分を、さらに、含んでいてもよい。
【0022】
［安定化ジルコニア担体］
安定化ジルコニア担体は、少なくとも安定化元素が固溶しており、Ｚｒを主体とする正方晶系および／または立方晶系の結晶構造（単位格子）を有している。
安定化ジルコニア担体は、少なくとも安定化元素が固溶しており、Ｚｒを主体とする正方晶系および／または立方晶系の結晶構造（単位格子）を有している。
【0023】
安定化ジルコニア担体の結晶構造は、Ｚｒを主体（基本成分）として構成しており、安定化ジルコニア担体の結晶構造の複数の格子点には、主にＺｒイオン（Ｚｒ４＋）が配置されている。
【0024】
安定化元素は、安定化ジルコニア担体の結晶構造を、正方晶系および／または立方晶系となるように安定化させている。
【0025】
安定化元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。安定化元素としては、好ましくは、Ｙ、Ｓｍ、および、Ｃａが挙げられ、より好ましくは、Ｙが挙げられる。
【0026】
安定化元素は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
【0027】
また、安定化ジルコニア担体には、安定化元素に加えて、後述する活性金属が固溶していてもよい。
【0028】
安定化ジルコニア担体の結晶構造に安定化元素または活性金属が固溶すると、結晶構造の複数の格子点のうち一部の格子点が、Ｚｒイオン（Ｚｒ４＋）から、上記の安定化元素のイオンまたは活性金属のイオンのいずれかに置き換わる。
【0029】
つまり、安定化ジルコニア担体に安定化元素または活性金属が固溶するとは、結晶構造の格子点に配置されるＺｒイオンが、上記の安定化元素イオンまたは活性金属イオンのいずれかに置き換わることである。例えば、安定化ジルコニア担体にＦｅが固溶するとは、結晶構造の格子点に配置されるＺｒイオンが、Ｆｅイオンに置き換わることである。
【0030】
そのため、安定化ジルコニア担体の複数の格子点には、Ｚｒ４＋、安定化元素イオン、または、活性金属イオンのいずれか一つが配置されている。このような安定化ジルコニア担体の結晶構造は、好ましくは、ペロブスカイト構造を含んでいる。
【0031】
このような安定化ジルコニア担体は、下記一般式（１）で示される。
【0032】
一般式（１）：
【0033】
【化1】
【0034】
一般式（１）において、ｘは、例えば、０超過、０．１０以上、また、例えば、１未満、好ましくは、０．６７以下である。
【0035】
一般式（１）において、ｙは、例えば、０以上、好ましくは、０．０１以上、また、例えば、１未満、好ましくは、０．１０以下である。
【0036】
また、安定化ジルコニア担体における結晶格子間隔は、Ｚｒ４＋、安定化元素イオン、および、活性金属イオンのそれぞれのイオン半径が異なることから、安定化ジルコニア担体に固溶する安定化元素の量に依存して変化する。なお、下記には参考のために、Ｚｒ４＋、Ｙ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、および、Ｃｏ３＋のイオン半径を示す。
Ｚｒ４＋：０．０７９ｎｍ
Ｙ３＋ ：０．０９０ｎｍ
Ｆｅ２＋：０．０６１ｎｍ
Ｆｅ３＋：０．０５５ｎｍ
Ｃｏ２＋：０．０６５ｎｍ
Ｃｏ３＋：０．０５５ｎｍ
Ｚｒ４＋：０．０７９ｎｍ
Ｙ３＋ ：０．０９０ｎｍ
Ｆｅ２＋：０．０６１ｎｍ
Ｆｅ３＋：０．０５５ｎｍ
Ｃｏ２＋：０．０６５ｎｍ
Ｃｏ３＋：０．０５５ｎｍ
【0037】
より具体的には、Ｚｒイオンと比較してイオン半径が大きい安定化元素イオンまたは活性金属イオンが、安定化ジルコニア担体に多く固溶すると、安定化ジルコニア担体における結晶格子面間隔は、増加（膨張）する。一方、Ｚｒイオンと比較してイオン半径が小さい安定化元素イオンまたは活性金属イオンが、安定化ジルコニア担体に多く固溶すると、安定化ジルコニア担体における結晶格子面間隔が、低下（縮小）する。
【0038】
安定化ジルコニア担体の結晶構造における［１１１］面の格子間隔は、例えば、０．２９２０以上、好ましくは、０．２９３５ｎｍ以上、また、例えば、０．２９９５ｎｍ以下、好ましくは、０．２９８５ｎｍ以下である。なお、安定化元素および活性金属が固溶されていない安定化ジルコニアの結晶構造における［１１１］面の格子間隔は、正方晶ジルコニアの場合には０．２９７５ｎｍ、立方晶ジルコニアの場合には０．２９６５ｎｍである。
【0039】
また、安定化ジルコニア担体は、酸素空孔を有している。安定化ジルコニア担体に、安定化元素および活性金属が固溶して、価数が３以下（２価または３価）の安定化元素イオンまたは活性金属イオンが、Ｚｒイオンと置換すると、Ｚｒイオン（Ｚｒ４＋）が４価であり、安定化元素イオンまたは活性金属イオンが２価または３価であることから、その結晶構造において、酸素の欠陥（欠落）が生じ、酸素空孔が形成される。
【0040】
具体的には、３価の安定化元素イオンおよび／または活性金属イオンがＺｒイオンと置換する場合、下記一般式（２）に示すクレガー＝ビンク式に従って、安定化ジルコニア担体に酸素空孔が形成され、２価の安定化元素イオンおよび／または活性金属イオンがＺｒイオンと置換する場合、下記一般式（３）に示すクレガー＝ビンク式に従って、安定化ジルコニア担体に酸素空孔が形成される。
【0041】
一般式（２）：
【0042】
【化2】
【0043】
一般式（３）：
【0044】
【化3】
【0045】
なお、４価の安定化元素イオンおよび／または活性金属イオンがＺｒイオンと置換する場合、それらの価数が同一であるため、安定化ジルコニア担体に酸素空孔は形成されない。
【0046】
このような短鎖パラフィン合成触媒における、各原子の原子％は、元素状態を基準とした原子％であり、原料（ジルコニアおよび／またはＺｒの塩、安定化元素の塩、活性金属の塩、粒子成分の塩、および、添加剤の塩）の仕込量から換算される。（以下同様。）
【0047】
なお、下記において、Ｆｅおよび／またはＣｏを含む活性金属とは、担体に担持されるＦｅおよび／またはＣｏ含む活性金属と、安定化ジルコニア担体に固溶するＦｅおよび／またはＣｏを含む活性金属との総和を示し、活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏとは、担体に担持されるＦｅおよび／またはＣｏと、安定化ジルコニア担体に固溶するＦｅおよび／またはＣｏとの総和を示す。（以下同様。）
【0048】
Ｚｒと安定化元素との総和に対して、Ｚｒの原子割合（＝Ｚｒ／（Ｚｒ＋安定化元素）×１００）は、例えば、４０原子％以上、好ましくは、５０原子％以上、より好ましくは、６０原子％以上、さらに好ましくは、６５原子％以上、また、例えば、９０原子％以下、好ましくは、８０原子％以下、より好ましくは、７０原子％以下である。
【0049】
安定化ジルコニア担体を構成するＺｒおよび安定化元素と、活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏとの総和に対して、Ｚｒの原子割合（＝Ｚｒ／（Ｚｒ＋安定化元素＋Ｆｅおよび／またはＣｏ）×１００）は、例えば、０．４原子％以上、好ましくは、１．０原子％以上、より好ましくは、５．０原子％以上、さらに好ましくは、１０．０原子％以上、とりわけ好ましくは、１５原子％以上、また、例えば、６５．０原子％以下、好ましくは、５５．０原子％以下、より好ましくは、４５．０原子％以下、さらに好ましくは、３５原子％以下、とりわけ好ましくは、３０原子％以下である。
【0050】
安定化ジルコニア担体を構成するＺｒおよび安定化元素と、活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏとの総和に対して、Ｚｒの原子％が上記下限以上あれば、安定化ジルコニア担体において、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を確実に形成することができ、Ｚｒの原子％が上記上限以下あれば、触媒活性に必要な活性金属の配合割合を十分に確保することができる。
【0051】
Ｚｒと安定化元素との総和に対して、安定化元素の原子割合（＝安定化元素／（Ｚｒ＋安定化元素）×１００）は、例えば、１０原子％以上、好ましくは、２０原子％以上、より好ましくは、３０原子％以上、また、例えば、６０原子％以下、好ましくは、５０原子％以下、より好ましくは、４０原子％以下、さらに好ましくは、３５原子％以下である。
【0052】
Ｚｒと安定化元素との総和に対して、安定化元素の原子％が上記した範囲であれば、安定化ジルコニア担体に酸素空孔を良好に形成でき、後述する短鎖パラフィンの製造方法において、安定化ジルコニア担体が、二酸化炭素分子（ＣＯ２）の酸素原子（Ｏ）を確実に引き付けることができる。そのため、触媒活性の向上を確実に図ることができ、二酸化炭素から短鎖パラフィンを製造することができる。
【0053】
安定化ジルコニア担体を構成するＺｒおよび安定化元素と、活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏとの総和に対して、安定化元素の原子割合（＝安定化元素／（Ｚｒ＋安定化元素＋Ｆｅおよび／またはＣｏ）×１００）は、例えば、０．２原子％以上、好ましくは、１．０原子％以上、より好ましくは、３．０原子％、さらに好ましくは、６．０原子％以上、また、例えば、３５．０原子％以下、好ましくは、３０．０原子％以下、より好ましくは、２５．０原子％以下、さらに好ましくは、２０原子％以下である。
【0054】
安定化ジルコニア担体を構成するＺｒおよび安定化元素と、活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏとの総和に対して、安定化元素の原子％が上記下限以上であれば、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を確実に安定化することができ、安定化元素の原子％が上記上限以下であれば、過剰な安定化元素が所望しない酸化物を形成し、触媒活性を阻害することを抑制できる。
【0055】
［他の担体材料］
他の担体材料は、例えば、上記した安定化ジルコニア担体以外の活性金属を担持させるための担体材料であって、安定化ジルコニア担体と混合して、使用する。
他の担体材料は、例えば、上記した安定化ジルコニア担体以外の活性金属を担持させるための担体材料であって、安定化ジルコニア担体と混合して、使用する。
【0056】
他の担体材料として、例えば、粒子成分が挙げられ、粒子成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、および、単斜晶ジルコニアが挙げられ、好ましくは、シリカ、アルミナ、および、チタニアが挙げられる。
【0057】
粒子成分は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
【0058】
なお、下記において、粒子成分の原子とは、後述する粒子成分に含まれる原子のうち、酸素以外の原子を示す。例えば、粒子成分がシリカの場合、粒子成分の原子とは、Ｓｉである。（以下同様。）
【0059】
安定化ジルコニア担体を構成するＺｒおよび安定化元素と、粒子成分との総和に対して、粒子成分の原子割合（＝（粒子成分の原子）／（Ｚｒ＋安定化元素＋粒子成分の原子）×１００）は、例えば、１．０原子％以上、好ましくは、１０．０原子％以上、より好ましくは、３０．０原子％以上、さらに好ましくは、５０．０原子％以上、とりわけ好ましくは、６０原子％以上、また、例えば、１００．０原子％未満、好ましくは、９０．０原子％以下、より好ましくは、８０．０原子％以下、さらに好ましくは、７０．０原子％以下である。
【0060】
他の担体材料としては、例えば、ゼオライトも挙げられる。
【0061】
ゼオライトの配合量は、ゼオライトを除く短鎖パラフィン合成触媒を構成する触媒成分（活性金属、担体（安定化元素含む）、および、後述する添加剤）１００質量部に対して、例えば、０．３質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、３質量部以下、さらに好ましくは、１質量部以下である。
【0062】
＜活性金属＞
活性金属は、担体に担持され、さらに、安定化ジルコニア担体に固溶していてもよい。
活性金属は、担体に担持され、さらに、安定化ジルコニア担体に固溶していてもよい。
【0063】
活性金属は、例えば、金属、および、金属酸化物の状態であることが挙げられる。触媒活性の観点から、好ましくは、金属の状態である。
【0064】
活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏを含む。
【0065】
また、活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏ以外の他の活性金属を含んでもよい。他の活性金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｒｕが挙げられる。
【0066】
活性金属は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
【0067】
活性金属がＦｅおよびＣｏを含む場合、ＦｅおよびＣｏの総和に対して、Ｆｅの原子割合（＝Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）×１００）は、例えば、０原子％超過、好ましくは、１０．０原子％以上、より好ましくは、２０．０原子％以上、また、例えば、１００．０原子％未満、好ましくは、９０．０原子％以下、より好ましくは、８０．０原子％以下である。
【0068】
活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合（＝（Ｆｅおよび／またはＣｏ）／（Ｆｅおよび／またはＣｏ＋他の活性金属原子）×１００）は、５０原子％超過、好ましくは、６０原子％以上、より好ましくは、７０原子％以上、さらに好ましくは、８０原子％以上、とりわけ好ましくは、９０原子％以上、最も好ましくは、１００原子％である。
【0069】
活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、上記下限以上であれば、炭素数１～４の短鎖パラフィンを確実に製造でき、メタンと、比較的多くの炭素数２～４の短鎖パラフィンとを製造することができる。
【0070】
つまり、活性金属としては、Ｆｅおよび／またはＣｏが主成分である。Ｆｅおよび／またはＣｏが主成分であるとは、活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合（＝（Ｆｅおよび／またはＣｏ）／（Ｆｅおよび／またはＣｏ＋他の活性金属原子）×１００）が、５０原子％以上であることを意味する。すなわち、Ｆｅが主成分であるとは、活性金属の総和に対して、Ｆｅの原子割合が、５０原子％以上であることを意味し、Ｃｏが主成分であるとは、活性金属の総和に対して、Ｃｏの原子割合が、５０原子％以上であることを意味し、ＦｅおよびＣｏが主成分であるとは、活性金属の総和に対して、ＦｅおよびＣｏの総和の原子割合が、５０原子％以上であることを意味する。
【0071】
安定化ジルコニア担体を構成するＺｒおよび安定化元素と、活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏとの総和に対して、活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏの原子割合（＝（Ｆｅおよび／またはＣｏ）／（Ｚｒ＋安定化元素＋Ｆｅおよび／またはＣｏ）×１００）は、例えば、９．０原子％以上、好ましくは、１５．０原子％以上、より好ましくは、２５．０原子％以上、さらに好ましくは、３５原子％以上、とりわけ好ましくは、４５原子％以上、最も好ましくは、５５原子％以上、また、例えば、９９．４原子％以下、好ましくは、９０原子％以下、より好ましくは、８０．０原子％以下、さらに好ましくは、７５原子％以下である。
【0072】
安定化ジルコニア担体を構成するＺｒおよび安定化元素と、活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏとの総和に対して、活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏの総和の原子％が上記下限以上であれば、触媒活性の向上を図ることができ、活性金属に含まれるＦｅおよび／またはＣｏの総和の原子％が上記上限以下であれば、Ｆｅおよび／またはＣｏが凝集し、Ｆｅおよび／またはＣｏの分散性が低下することを抑制できる。
【0073】
＜添加剤＞
短鎖パラフィン合成触媒には、必要に応じて、添加剤を加えることができる。
短鎖パラフィン合成触媒には、必要に応じて、添加剤を加えることができる。
【0074】
添加剤としては、例えば、反応促進成分、希釈成分、および、バインダーなどが挙げられる。
【0075】
［反応促進成分］
反応促進成分とは、例えば、ＣＯ２をＣＯに部分還元する反応を促進する成分、ＣＯから炭素数１～４の短鎖パラフィンを合成する反応を促進する成分、および、短鎖パラフィンの炭素間の結合を促進する成分が挙げられる。
反応促進成分とは、例えば、ＣＯ２をＣＯに部分還元する反応を促進する成分、ＣＯから炭素数１～４の短鎖パラフィンを合成する反応を促進する成分、および、短鎖パラフィンの炭素間の結合を促進する成分が挙げられる。
【0076】
反応促進成分としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、モリブデン（Ｍｏ）、および、炭素（Ｃ）が挙げられる。
【0077】
反応促進成分は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
【0078】
アルカリ金属としては、例えば、Ｎａ、および、Ｋが挙げられる。
【0079】
アルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、および、Ｒａが挙げられる。
【0080】
反応促進成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、モリブデン（Ｍｏ）が含まれる場合、合成した短鎖パラフィンにおける、炭素間の結合を促進することができる。
【0081】
また、上記した活性金属として、Ｆｅを主成分とする場合、反応促進成分として、炭素（Ｃ）が含まれることが好ましい。短鎖パラフィン合成触媒に、ＦｅとＣとが含まれる場合、Ｆｅ５Ｃ２が生成し、ＣＯから炭素数１～４の短鎖パラフィンを合成する反応を促進することができる。
【0082】
安定化ジルコニア担体を構成するＺｒおよび安定化元素と、Ｆｅおよび／またはＣｏを含む活性金属と、反応促進成分と、粒子成分との総和に対して、反応促進成分の原子割合（＝（反応促進成分の原子）／（Ｚｒ＋安定化元素＋Ｆｅおよび／またはＣｏ＋他の活性金属原子＋反応促進成分の原子＋粒子成分の原子）×１００）は、例えば、１．０原子％以上、好ましくは、５．０原子％以上、より好ましくは、８．０原子％以上、また、例えば、３０．０原子％以下、好ましくは、２０．０原子％以下、より好ましくは、１５．０原子％以下である。
【0083】
ＦｅとＣとの総和に対して、Ｃの原子割合（＝Ｃ／（Ｆｅ＋Ｃ）×１００）は、例えば、１原子％以上、好ましくは、３原子％以上、より好ましくは、６原子％以上、また、例えば、４０原子％以下、好ましくは、３０原子％以下、より好ましくは、２０原子％以下である。
【0084】
つまり、短鎖パラフィン合成触媒は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、および、Ｃからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む。短鎖パラフィン合成触媒は、好ましくは、Ｎａ、Ｋ、および、Ｃからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含み、より好ましくは、Ｋを含む。
【0085】
［希釈成分］
希釈成分は、後述する短鎖パラフィン合成反応にイナート（不活性）な物質であって、短鎖パラフィン合成触媒に希釈成分を添加することにより、短鎖パラフィン合成触媒の温度制御を容易にすることができる。
希釈成分は、後述する短鎖パラフィン合成反応にイナート（不活性）な物質であって、短鎖パラフィン合成触媒に希釈成分を添加することにより、短鎖パラフィン合成触媒の温度制御を容易にすることができる。
【0086】
希釈成分としては、例えば、アルミナ（例えば、α－アルミナ、θ－アルミナ、γ－アルミナなど）、チタニア（例えば、ルチル型チタニア、アナターゼ型チタニアなど）などが挙げられる。
【0087】
希釈成分は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
【0088】
短鎖パラフィン合成触媒において、短鎖パラフィン合成触媒１００質量部に対して、希釈成分の配合量は、例えば、１００質量部以上、好ましくは、１０００質量部以上、例えば、５０００質量部以下である。
【0089】
［バインダー］
バインダーは、例えば、短鎖パラフィン合成触媒を流動床型反応装置に用いる場合に、短鎖パラフィン合成触媒同士を結着させるための結着成分である。
バインダーは、例えば、短鎖パラフィン合成触媒を流動床型反応装置に用いる場合に、短鎖パラフィン合成触媒同士を結着させるための結着成分である。
【0090】
バインダーとしては、例えば、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩などが挙げられる。
【0091】
バインダーは、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
【0092】
なお、バインダーの添加割合は、短鎖パラフィン合成触媒の用途などに応じて任意に選択される。
【0093】
上記した短鎖パラフィン合成触媒、後述する短鎖パラフィン合成システム、後述する短鎖パラフィンの製造方法において、処方、反応条件などを変更することで、ＣＯおよび／またはＣＯ２の転換率を調整でき、さらに、製造した短鎖パラフィン中のメタン、エタン、プロパン、および、ブタンの割合を調整することができる。
【0094】
ＣＯおよび／またはＣＯ２の転換率としては、例えば、２０％以上、好ましくは、３０％以上、より好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以上、とりわけ好ましくは、６０％以上が挙げられる。
【0095】
炭素数１～４の短鎖パラフィンの総和に対して、エタンと、プロパンと、ブタンとの総和の体積割合は、例えば、１体積％以上、好ましくは、３体積％以上、より好ましくは、５体積％以上、さらに好ましくは、１０体積％以上、とりわけ好ましくは、１５体積％以上が挙げられる。
【0096】
２．短鎖パラフィン合成触媒の製造方法
次に、短鎖パラフィン合成触媒の製造方法について説明する。
次に、短鎖パラフィン合成触媒の製造方法について説明する。
【0097】
短鎖パラフィン合成触媒の製造方法は、原料成分を混合して混合物を調製する工程（混合工程）と、混合物を焼成して活性金属を担持する安定化ジルコニア担体を調製する工程（焼成工程）とを含む。必要に応じて、活性金属を還元する工程（還元工程）を含んでいてもよい。
【0098】
混合工程では、担体成分としての、ジルコニア（ＺｒＯ２）および／またはＺｒの塩と、上記の安定化元素の塩と、活性金属の塩とを、例えば、各原子（Ｚｒ、安定化元素および活性金属）の原子割合が上記した範囲となるように混合する。
【0099】
ジルコニアとしては、例えば、低結晶性のＺｒＯ２微粒子などが挙げられる。
【0100】
Ｚｒの塩としては、例えば、Ｚｒの硝酸塩（例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）など）、Ｚｒの塩酸塩（例えば、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ）など）、Ｚｒの酢酸塩（例えば、酢酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２）など）などが挙げられる。
【0101】
Ｚｒの塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
【0102】
このようなＺｒの塩は、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、硝酸ジルコニウム五水和物（ＢＯＣサイエンス社製）、硝酸酸化ジルコニウム二水和物（関東化学社製）、塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学社製）、酢酸酸化ジルコニウム（第一希元素工業社製）などが挙げられる。
【0103】
Ｚｒの塩としては、好ましくは、Ｚｒの酢酸塩が挙げられ、より好ましくは、酢酸酸化ジルコニウムが挙げられる。
【0104】
安定化元素の塩としては、例えば、安定化元素の硝酸塩、および、安定化元素の塩化物などが挙げられ、好ましくは、安定化元素の硝酸塩が挙げられ、より好ましくは、Ｙ、Ｓｍ、および、Ｃａの硝酸塩が挙げられる。
【0105】
安定化元素の塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
【0106】
なお、安定化元素の塩は、市販品を用いることもできる。
【0107】
活性金属の塩としては、例えば、活性金属の硝酸塩、および、活性金属の塩化物などが挙げられ、好ましくは、活性金属の硝酸塩が挙げられ、より好ましくは、Ｆｅ、および／または、Ｃｏの硝酸塩が挙げられる
【0108】
活性金属の塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
【0109】
なお、活性金属の塩は、市販品を用いることもできる。
【0110】
原料成分を混合するには、例えば、ジルコニアゾルおよび／またはＺｒの塩の水溶液に、安定化元素の塩と活性金属の塩とを、各原子（Ｚｒ、安定化元素および活性金属）の原子割合が上記の範囲となるように添加して、撹拌混合する。
【0111】
より具体的には、ジルコニアゾルおよび／またはＺｒの塩の水溶液に、安定化元素の塩を加え、撹拌混合して均一な溶液とした後、活性金属の塩を加え、例えば、１時間以上、また、例えば、３０時間以下、撹拌混合する。
【0112】
これによって、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、活性金属の塩とを含有する混合溶液（スラリー）が調製される。
【0113】
次いで、混合溶液を、例えば、恒温乾燥炉により加熱して、余剰な水分を揮発させる。
【0114】
混合溶液の加熱温度としては、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１７０℃以下である。混合溶液の加熱時間としては、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、３時間以下である。
【0115】
これによって、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、活性金属の塩とを含有する混合物（ハードスラリー）が調製される。
【0116】
次いで、混合物を、必要によりかき混ぜた後、焼成工程において、例えば、電気炉などの加熱炉により焼成する。
【0117】
焼成温度としては、例えば、５５０℃以上、好ましくは、６００℃以上、また、例えば、８００℃以下である。
【0118】
焼成温度が上記下限以上であれば、安定化ジルコニア担体の結晶構造を確実に正方晶系および／または立方晶系とすることができ、焼成温度が上記上限以下であれば、安定化ジルコニア担体の比表面積が過度に低下して、触媒活性が低下することを抑制できる。
【0119】
焼成時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上、また、例えば、２４時間以下である。
【0120】
これによって、混合物が焼成されて、上記一般式（１）で示す安定化ジルコニア担体が形成するとともに、安定化ジルコニア担体に活性金属の酸化物が担持され、短鎖パラフィン合成触媒が調製される。
【0121】
次いで、還元工程を含む場合、短鎖パラフィン合成触媒を、例えば、水素気流により還元処理する。
【0122】
より具体的には、短鎖パラフィン合成触媒を、必要により乳鉢などで粉砕し、ふるいにかけた後、所定の円管内に充填する。
【0123】
ふるいの目開きは、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、７５μｍ以下である。
【0124】
そして、その円管内が下記の還元温度となるように、例えば、電気管状炉などの加熱器に加熱するとともに、円管内に水素を流通させる。
【0125】
還元温度としては、例えば、２００℃以上、好ましくは、３００℃以上、また、例えば、６００℃以下である。還元時間としては、例えば、２時間以上、好ましくは、３時間以上、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【0126】
水素の流速は、短鎖パラフィン合成触媒１ｇに対して、例えば、５０ｍＬ・ｍｉｎ－１・ｇ－１以上、好ましくは、１００ｍＬ・ｍｉｎ－１・ｇ－１以上、また、例えば、５００ｍＬ・ｍｉｎ－１・ｇ－１以下である。
【0127】
以上によって、安定化ジルコニア担体に担持される活性金属の酸化物が、金属状態に還元される。
【0128】
また、還元剤として、一酸化炭素を用いて、短鎖パラフィン合成触媒を還元してもよい。
【0129】
なお、安定化ジルコニア担体に固溶する安定化元素および活性金属は、安定化ジルコニア担体に担持される金属状態の活性金属により被覆されているため、この還元工程において還元されず、酸化状態が維持される。
【0130】
このような短鎖パラフィン合成触媒は、粒子状を有しているが、例えば、加圧することにより、所定の形状（例えば、円柱形状、角柱形状、中空筒形状など）に形成されてもよい。
【0131】
また、短鎖パラフィン合成触媒は、原料を混合する工程において、上記の粒子成分が添加され、その粒子成分に活性金属が担持されてもよい。
【0132】
さらに、短鎖パラフィン合成触媒は、原料を混合する工程において、上記の反応促進成分、希釈成分、および、バインダーが添加されてもよい。
【0133】
３．短鎖パラフィン合成システム
図１を参照して、本発明の短鎖パラフィン合成触媒を用いた、短鎖パラフィン合成システム１の一実施形態を説明する。短鎖パラフィン合成システム１は、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを反応させて短鎖パラフィンを製造する短鎖パラフィン製造設備である。
図１を参照して、本発明の短鎖パラフィン合成触媒を用いた、短鎖パラフィン合成システム１の一実施形態を説明する。短鎖パラフィン合成システム１は、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを反応させて短鎖パラフィンを製造する短鎖パラフィン製造設備である。
【0134】
短鎖パラフィン合成システム１は、例えば、短鎖パラフィン合成装置２と、冷却装置３と、第１分離装置４と、第２分離装置５と、原料ガス供給ライン１０と、第１ライン１１と、第２ライン１２と、第３ライン１３と、排水ライン１４と、短鎖パラフィン排出ライン１５とを備える。必要に応じて、第３分離装置６を第１ライン１１に介在させてもよく、さらに、循環ライン１６を備えてもよい。
【0135】
以降の説明において、上流側および下流側は、ガスの流れ方向における上流側および下流側である。
【0136】
原料ガス供給ライン１０は、短鎖パラフィン合成装置２の上流側に位置し、一端が短鎖パラフィン合成装置２と接続され、短鎖パラフィン合成装置２に原料ガスを供給するための配管である。より具体的には、原料ガス供給ライン１０は、短鎖パラフィン合成装置２に、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを含む混合ガスを供給する。なお、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とは、異なる配管から供給してもよく、その場合、原料ガス供給ライン１０は、２つの配管からなる。なお、混合ガスは加熱されて、供給されてもよい。
【0137】
短鎖パラフィン合成装置２は、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを反応させて、主生成物である短鎖パラフィンを含む反応生成物を生成する装置である。短鎖パラフィン合成装置２は、例えば、図示しない、反応器と、短鎖パラフィン合成触媒とを備え、必要に応じて、ジャケットを備える。
【0138】
反応器において、原料ガス供給ライン１０から混合ガスが供給され、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを反応させて、主生成物である炭素数１～４の短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物が生成される。反応生成物は、第１ライン１１を介して、冷却装置３に供給される。
【0139】
短鎖パラフィン合成触媒は、反応器内に充填される。ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素との短鎖パラフィン合成反応を促進する。短鎖パラフィン合成触媒は、上記したように、例えば、活性金属として、Ｆｅを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒、Ｃｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒、および、ＦｅおよびＣｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒が挙げられる。
【0140】
短鎖パラフィン合成触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用することができる。
【0141】
つまり、短鎖パラフィン合成触媒としては、例えば、Ｆｅを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒、Ｃｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒、および、ＦｅおよびＣｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒を単独で使用することが挙げられる。また、例えば、Ｆｅを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒、および、Ｃｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒を併用することが挙げられる。
【0142】
Ｆｅを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒、および、Ｃｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒を併用する場合、反応器に充填する方法としては、例えば、Ｆｅを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒、および、Ｃｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒を区分して充填する方法、および、混合して充填する方法が挙げられる。
【0143】
区分して充填する方法としては、例えば、反応器の上端部分にＦｅを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒を充填し、反応器の下端部分にＣｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒を充填する方法が挙げられる。
【0144】
混合して充填する方法としては、例えば、Ｆｅを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒とＣｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒とを均一に混合し充填する方法、および、Ｆｅを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒とＣｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒との混合比率を調整し、上端側でＦｅの配合割合を高くし、下端側でＣｏの配合割合が高くなるようにグラデーションを設けて充填する方法が挙げられる。なお、このようにグラデーションを設けて充填する場合、反応器の上端側から原料ガスが供給されるように、原料ガス供給ライン１０を配置し、反応器の下端側から排出されるように、後述する第１ライン１１を配置する。
【0145】
Ｆｅを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒、および、Ｃｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒を併用する場合において、Ｆｅを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒、および、Ｃｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒の混合比率は、特に限定されない。
【0146】
また、短鎖パラフィン合成装置２は、必要に応じて、反応器を冷却するジャケットを備える。より具体的には、ジャケットの中に冷媒を循環させることで、反応器を冷却することができる。
【0147】
ジャケットにより、短鎖パラフィン合成時に発生する反応熱による、反応器の過度な温度上昇を抑制することができる。
【0148】
第１ライン１１は、短鎖パラフィン合成装置２と冷却装置３との間に位置し、一端が短鎖パラフィン合成装置２に接続され、他端が冷却装置３に接続される配管である。より具体的には、第１ライン１１は、短鎖パラフィン合成装置２から、主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物を、冷却装置３に供給する。なお、第３分離装置６を備える場合、短鎖パラフィン合成装置２から、反応生成物を、第３分離装置６を経由して、冷却装置３に供給する。
【0149】
第３分離装置６は、第１ライン１１間に配置され、反応生成物から、Ｈ２Ｏを水蒸気として分離する装置である。第３分離装置６によって、Ｈ２Ｏが水蒸気として分離された後の反応生成物は、第１ライン１１を介して、冷却装置４に供給される。一方、分離された水蒸気と未反応ガスとは、再度、短鎖パラフィン合成装置２に供給されてもよく、後述する他の触媒を充填した反応器に供給されてもよく、排出されてもよい。なお、第３分離装置６によって、分離された水蒸気の経路は、図示しない。
【0150】
第３分離装置６としては、例えば、ゼオライト、シリカ、および／または、炭素で構成される多孔質膜（フィルター）が挙げられる。より具体的には、メタンの分子径（０．３８ｎｍ）より、やや小さい孔を有する多孔質膜を用い、メタンの分子径以上の分子径を有する短鎖パラフィンと、メタンの分子径より小さい分子径を有する未反応ガスおよび水蒸気とを分離する。
【0151】
第３分離装置６を介することにより、短鎖パラフィン合成装置２から排出された反応生成物中の、Ｈ２Ｏを高温のまま、分離できるため、冷却装置３によって、冷却するエネルギーを削減することができる。
【0152】
冷却装置３は、短鎖パラフィン合成装置２の下流側に位置し、主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物を、冷却する装置である。第１ライン１１を介して供給された、主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物が、冷却装置３によって、冷却されると、反応生成物中の水蒸気としてのＨ２Ｏが、凝縮し、水となる。そして、Ｈ２Ｏを水として含む液体と、短鎖パラフィンを含む気体とを含む反応生成物は、第２ライン１２を介して、第１分離装置４に供給される。
【0153】
冷却装置３では、冷媒として、例えば、冷却用の水およびブライン液が挙げられる。また、例えば、原料ガス供給ライン１０より供給されるＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを含む混合ガスを冷媒として使用し、熱交換させてもよい。
【0154】
第２ライン１２は、冷却装置３と第１分離装置４との間に位置し、一端が冷却装置３に接続され、他端が第１分離装置４に接続される配管である。より具体的には、第２ライン１２は、冷却装置３から、Ｈ２Ｏを水として含む液体と、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体とを含む反応生成物を、第１分離装置４に供給する。
【0155】
第１分離装置４は、冷却装置３の下流側に位置し、Ｈ２Ｏを水として含む液体と、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体とを含む反応生成物を、液体と気体とに分離する装置である。第２ライン１２を介して供給された、Ｈ２Ｏを水として含む液体と、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体とを含む反応生成物は、第１分離装置４により、液体と気体とに分離され、液体は、排水ライン１４から回収され、気体は、第３ライン１３を介して、第２分離装置５に供給される。
【0156】
第１分離装置４としては、例えば、公知の蒸留装置、および、抽出装置が挙げられる。
【0157】
排水ライン１４は、一端が第１分離装置４に接続され、第１分離装置４により分離された、Ｈ２Ｏを水として含む液体を回収する配管である。
【0158】
第３ライン１３は、第１分離装置４と第２分離装置５との間に位置し、一端が第１分離装置４に接続され、他端が第２分離装置５に接続される配管である。より具体的には、第３ライン１３は、第１分離装置４から、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体を、第２分離装置５に供給する。
【0159】
第２分離装置５は、第１分離装置４の下流側に位置し、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体を、短鎖パラフィンおよび未反応ガスに分離する装置である。第３ライン１３を介して供給された、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体は、第２分離装置５により、短鎖パラフィンおよび未反応ガスに分離され、短鎖パラフィンは、短鎖パラフィン排出ライン１５から回収され、未反応ガスは、必要に応じて、循環ライン１６を介して、短鎖パラフィン合成装置２に再度供給される。
【0160】
第２分離装置５としては、例えば、公知の蒸留装置、および、抽出装置が挙げられる。
【0161】
短鎖パラフィン排出ライン１５は、一端が第２分離装置５に接続され、第２分離装置５により分離された、短鎖パラフィンを回収する配管である。
【0162】
循環ライン１６は、一端が第２分離装置５に接続され、他端が短鎖パラフィン合成装置２に接続される配管である。なお、他端は、原料ガス供給ライン１０に接続されていてもよい。より具体的には、循環ライン１６は、第２分離装置５から、未反応ガスを、短鎖パラフィン合成装置２に再度供給する。
【0163】
４．短鎖パラフィン製造方法
次いで、上記の短鎖パラフィン合成システム１を用いた、本発明の短鎖パラフィンの製造方法の一実施形態について説明する。
次いで、上記の短鎖パラフィン合成システム１を用いた、本発明の短鎖パラフィンの製造方法の一実施形態について説明する。
【0164】
短鎖パラフィンの製造方法としては、例えば、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを、上記の短鎖パラフィン合成装置２に供給し、反応させて、主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物を得る合成工程と、反応生成物を冷却し、短鎖パラフィンを含む気体とＨ２Ｏを水として含む液体とに分離する第１分離工程と、第１分離工程で分離した短鎖パラフィンを含む気体を、未反応ガスと短鎖パラフィンとに分離する第２分離工程とを備える。また、必要に応じて、合成工程後、第１分離工程前であって、反応生成物から、Ｈ２Ｏを水蒸気として分離する第３分離工程を備えてもよく、さらに、第２分離工程後であって、未反応ガスを、短鎖パラフィン合成装置２に再度供給する再供給工程を備えてもよい。
【0165】
＜合成工程＞
合成工程は、原料ガス供給ライン１０から混合ガスを、短鎖パラフィン合成装置２に供給し、反応させて、主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物を得る工程である。
合成工程は、原料ガス供給ライン１０から混合ガスを、短鎖パラフィン合成装置２に供給し、反応させて、主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物を得る工程である。
【0166】
短鎖パラフィン製造装置２により炭素数１～４の短鎖パラフィンを製造するには、短鎖パラフィン合成触媒を、混合ガスに接触させる。
【0167】
より具体的には、短鎖パラフィン合成触媒を、上記した充填方法で、反応器に充填した後、その反応器を、常圧下において、下記の反応温度に維持し、混合ガスを反応器に供給する。
【0168】
反応温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上、また、例えば、５００℃以下、好ましくは、４５０℃以下である。
【0169】
短鎖パラフィン合成触媒として、Ｆｅを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒を単独で使用する場合、反応温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、３００℃以上、より好ましくは、３５０℃以上、また、例えば、５００℃以下、好ましくは、４５０℃以下である。
【0170】
短鎖パラフィン合成触媒として、Ｃｏを主成分とした短鎖パラフィン合成触媒を単独で使用する場合、反応温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上、また、例えば、４００℃以下、好ましくは、３００℃以下、より好ましくは、２５０℃以下である。
【0171】
混合ガスがＣＯ２および水素ガスを含有する場合、ＣＯ２と水素ガスとのモル比は、特に限定されず、例えば、１：４である。また、混合ガスがＣＯおよび水素ガスを含有する場合、ＣＯと水素ガスとのモル比は、特に限定されず、例えば、１：３である。
【0172】
また、混合ガスの流量は、短鎖パラフィン合成触媒１ｇ当たり、例えば、３０ｍＬ・ｍｉｎ－１・ｇ－１以上、好ましくは、５０ｍＬ・ｍｉｎ－１・ｇ－１以上、また、例えば、５００ｍＬ・ｍｉｎ－１・ｇ－１以下、好ましくは、１００ｍＬ・ｍｉｎ－１・ｇ－１以下である。
【0173】
このように、短鎖パラフィン合成触媒と混合ガスとを接触させると、担体が金属酸化物を担持している場合であっても、金属酸化物が、混合ガス中の水素によって還元されて、金属状態に還元される。
【0174】
そして、安定化ジルコニア担体の酸素空孔がＣＯおよび／またはＣＯ２の酸素原子を引き付けるとともに、担体に担持される金属状態の活性金属が水素を引き付けるため、短鎖パラフィン合成触媒の表面上において、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とが効率よく反応して、主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物が生成する。
【0175】
より具体的には、短鎖パラフィン合成触媒１ｇ当たりの短鎖パラフィン収量は、例えば、０．０１０ｍｍｏｌ・ｓ－１・ｇ－１以上、好ましくは、０．２５０ｍｍｏｌ・ｓ－１・ｇ－１以上、さらに好ましくは、０．４００ｍｍｏｌ・ｓ－１・ｇ－１以上、とりわけ好ましくは、０．５００ｍｍｏｌ・ｓ－１・ｇ－１以上である。
【0176】
また、このような短鎖パラフィンの製造方法では、短鎖パラフィン合成触媒の表面に担持される金属状態の活性金属が、混合ガスの供給により、短鎖パラフィン合成触媒から剥離して離脱してしまう場合がある。この場合、その剥離部分から露出する安定化ジルコニア担体の活性金属イオンが還元されて金属状態となり、触媒活性点として作用する。
【0177】
＜第３分離工程＞
第３分離工程は、合成工程後、第１分離工程前であって、合成工程により生成した反応生成物から、Ｈ２Ｏを水蒸気として分離する工程である。
第３分離工程は、合成工程後、第１分離工程前であって、合成工程により生成した反応生成物から、Ｈ２Ｏを水蒸気として分離する工程である。
【0178】
合成工程により生成した反応生成物は、第１ライン１１の途中で、第３分離装置６を経由することで、Ｈ２Ｏを水蒸気として分離することができる。なお、第３分離装置６によって、Ｈ２Ｏが水蒸気として分離された後の反応生成物は、第１ライン１１を介して、冷却装置３に供給される。
【0179】
第３分離工程の方法としては、例えば、多孔質膜を用いた膜分離が挙げられる。
【0180】
＜第１分離工程＞
第１分離工程は、合成工程により生成した主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物から、Ｈ２Ｏを水として取り除く工程である。
第１分離工程は、合成工程により生成した主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物から、Ｈ２Ｏを水として取り除く工程である。
【0181】
合成工程により生成した主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏとを含む反応生成物は、第１ライン１１を介して、冷却装置３に供給され、冷却される。
【0182】
冷却前の反応生成物の温度としては、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上、また、例えば、４００℃以下、好ましくは、３８０℃以下である。
【0183】
生成された反応生成物を冷却することで、水蒸気としてのＨ２Ｏが凝縮し、水が生成する。
【0184】
冷却装置における冷却温度としては、例えば、２５℃以上、好ましくは、８５℃以上、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。
【0185】
つまり、冷却後の反応生成物の温度としては、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。
【0186】
なお、冷却装置における圧力は、上記した冷却後の反応生成物の温度おいて、水蒸気としてのＨ２Ｏが、液体（水）で存在する圧力であれば、特に限定されない。
【0187】
次いで、冷却により凝縮したＨ２Ｏを水として取り除く。より具体的には、冷却装置３から、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体と、Ｈ２Ｏを水として含む液体とを含む反応生成物が、第２ライン１２を介して、第１分離装置４に供給され、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体と、Ｈ２Ｏを水として含む液体とが分離される。分離された、Ｈ２Ｏを水として含む液体は、排水ライン１４から回収される。
【0188】
第１分離工程の分離方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。公知の分離方法としては、例えば、蒸留、および、抽出が挙げられる。
【0189】
＜第２分離工程＞
第２分離工程は、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体を、短鎖パラフィンと未反応ガスとに分離する工程である。より具体的には、第１分離装置４によって分離された、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体が、第３ライン１３を介して、第２分離装置５に供給され、短鎖パラフィンと未反応ガスとに分離する。分離された、短鎖パラフィンは、短鎖パラフィン排出ライン１５から回収される。
第２分離工程は、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体を、短鎖パラフィンと未反応ガスとに分離する工程である。より具体的には、第１分離装置４によって分離された、短鎖パラフィンおよび未反応ガスを含む気体が、第３ライン１３を介して、第２分離装置５に供給され、短鎖パラフィンと未反応ガスとに分離する。分離された、短鎖パラフィンは、短鎖パラフィン排出ライン１５から回収される。
【0190】
第２分離工程の分離方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。公知の分離方法としては、例えば、蒸留、および、抽出が挙げられる。また、ラボスケールであれば、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィーも挙げられる。
【0191】
＜再供給工程＞
再供給工程は、第２分離工程後であって、第２分離工程によって分離した未反応ガスを、短鎖パラフィン合成装置２に再度供給する工程である。より具体的には、第２分離装置５によって分離された、未反応ガスが、循環ライン１６を介して、短鎖パラフィン合成装置２に再度供給される。なお、上述したように、未反応ガスは、循環ライン１６から直接短鎖パラフィン合成装置２に供給してもよく、原料ガス供給ライン１０を介して、短鎖パラフィン合成装置２に供給してもよい。
再供給工程は、第２分離工程後であって、第２分離工程によって分離した未反応ガスを、短鎖パラフィン合成装置２に再度供給する工程である。より具体的には、第２分離装置５によって分離された、未反応ガスが、循環ライン１６を介して、短鎖パラフィン合成装置２に再度供給される。なお、上述したように、未反応ガスは、循環ライン１６から直接短鎖パラフィン合成装置２に供給してもよく、原料ガス供給ライン１０を介して、短鎖パラフィン合成装置２に供給してもよい。
【0192】
未反応ガスを、短鎖パラフィン合成装置２に再度供給することで、反応原料として、再利用が可能である。
【0193】
未反応ガスは、必要に応じて、コンプレッサーなどを用いて、昇圧し、短鎖パラフィン合成装置２に供給することができる。
【0194】
（変形例１）
上記した短鎖パラフィン合成システム１は、短鎖パラフィン合成装置２を単独で備えているが、短鎖パラフィン合成装置２を複数備えることもできる（変形例１の多段システム）。なお、変形例１の多段システムは、図示しない。
上記した短鎖パラフィン合成システム１は、短鎖パラフィン合成装置２を単独で備えているが、短鎖パラフィン合成装置２を複数備えることもできる（変形例１の多段システム）。なお、変形例１の多段システムは、図示しない。
【0195】
変形例１の多段システムとしては、短鎖パラフィン合成装置２を複数備えていれば、特に限定されない。具体的には、第２の短鎖パラフィン合成装置を第１分離装置４の下流側に備え、第１分離装置によって分離した短鎖パラフィンを含む気体を第２の短鎖パラフィン合成装置に供給するシステム、および、第２の短鎖パラフィン合成装置を第２分離装置５の下流側に備え、第２分離装置５によって分離した未反応ガスを、第２の短鎖パラフィン合成装置に供給するシステムが挙げられる。
【0196】
また、短鎖パラフィン合成装置２を複数備える場合、上記した冷却装置３、第１分離装置４、第２分離装置５、および、第３分離装置６も、それぞれ複数備えてもよい。
【0197】
（変形例２）
上記した短鎖パラフィン合成システム１は、短鎖パラフィン合成装置２を単独で備えているが、他の触媒を充填した反応装置を併用することができる（変形例２の多段システム）。なお、変形例２の多段システムは、図示しない。
上記した短鎖パラフィン合成システム１は、短鎖パラフィン合成装置２を単独で備えているが、他の触媒を充填した反応装置を併用することができる（変形例２の多段システム）。なお、変形例２の多段システムは、図示しない。
【0198】
他の触媒としては、例えば、特開２０１１－２０６７７０号公報、および、特開２０１３－１１９５２６号公報に記載のメタン化触媒が挙げられる。
【0199】
変形例２の多段システムとしては、短鎖パラフィン合成装置２に加えて、他の触媒を充填した反応装置を備えていれば、特に限定されない。具体的には、他の触媒を充填した反応装置を第１分離装置４の下流側に備え、第１分離装置４によって分離した短鎖パラフィンを含む気体を、他の触媒を充填した反応装置に供給するシステム、および、他の触媒を充填した反応装置を第２分離装置５の下流側に備え、第２分離装置５によって分離した未反応ガスを、他の触媒を充填した反応装置に供給するシステムが挙げられる。
【0200】
また、他の触媒を充填した反応装置を備える場合、上記した冷却装置３、第１分離装置４、第２分離装置５、および、第３分離装置６も別途備えてもよい。
【0201】
（変形例３）
上記した短鎖パラフィン合成システム１は、複数の分離装置（第１分離装置４、および、第２分離装置５、さらに、必要に応じて、第３分離装置６）を備えているが、分離装置を単独で備えていてもよい（変形例３のシステム）。
上記した短鎖パラフィン合成システム１は、複数の分離装置（第１分離装置４、および、第２分離装置５、さらに、必要に応じて、第３分離装置６）を備えているが、分離装置を単独で備えていてもよい（変形例３のシステム）。
【0202】
変形例３のシステムとしては、例えば、短鎖パラフィン合成装置２と第３分離装置６のみを備えるシステムが挙げられる。短鎖パラフィン合成装置２により生成した、主生成物である短鎖パラフィンと副生成物であるＨ２Ｏを含む反応生成物を、第３分離装置６に供給し、第３分離装置により、短鎖パラフィンと短鎖パラフィン以外とに分離し、短鎖パラフィンを回収することができる。
【0203】
変形例３において、第３分離装置６として、例えば、ゼオライト、シリカ、および／または、炭素で構成される多孔質膜（フィルター）を用いることができる。この場合、メタンの分子径（０．３８ｎｍ）より、やや小さい孔を有する多孔質膜を用いると、メタンの分子径以上の分子径を有する短鎖パラフィンと、メタンの分子径より小さい分子径を有する未反応ガスおよび水蒸気とを分離することができる。また、メタンの分子径より、やや大きく、エタンの分子径より、やや小さい孔を有する多孔質膜を用いると、エタンの分子径以上の分子径を有する短鎖パラフィンと、エタンの分子径より小さい分子径を有するメタン、未反応ガスおよび水蒸気とを分離することができる。
【0204】
メタンの分子径より、やや大きく、エタンの分子径より、やや小さい孔を有する多孔質膜を用いた場合において、短鎖パラフィン（メタンを除く）と分離された、メタン、未反応ガスおよび水蒸気を、別途、メタンを分解する装置に供給することで、メタンをＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とに分解することができ、短鎖パラフィンの合成に再利用することができる。これによって、メタン以外の短鎖パラフィンの割合を高めることができる。
【0205】
＜作用効果＞
本発明の短鎖パラフィン合成触媒は、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、炭素数１～４の短鎖パラフィンを製造するための短鎖パラフィン合成触媒であって、担体と活性金属とを備え、担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含み、安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏを含み、活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％超過である。そのため、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、メタンと、エタンと、プロパンと、ブタンとを製造することができ、炭素数１～４の短鎖パラフィンの総和に対して、エタンと、プロパンと、ブタンとの総和の体積割合は、１体積％以上、好ましくは、２体積％以上、より好ましくは、３体積％以上である。
本発明の短鎖パラフィン合成触媒は、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、炭素数１～４の短鎖パラフィンを製造するための短鎖パラフィン合成触媒であって、担体と活性金属とを備え、担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含み、安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏを含み、活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％超過である。そのため、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、メタンと、エタンと、プロパンと、ブタンとを製造することができ、炭素数１～４の短鎖パラフィンの総和に対して、エタンと、プロパンと、ブタンとの総和の体積割合は、１体積％以上、好ましくは、２体積％以上、より好ましくは、３体積％以上である。
【0206】
より具体的には、本発明の短鎖パラフィン合成触媒は、担体として、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含む。安定化ジルコニア担体の酸素空孔がＣＯおよび／またはＣＯ２の酸素原子を引き付けるとともに、安定化ジルコニア担体に担持される金属状態の活性金属が水素を引き付けるため、短鎖パラフィン合成触媒の表面上において、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とが効率よく反応して、メタンと、エタンと、プロパンと、ブタンとを製造することができ、炭素数１～４の短鎖パラフィンの総和に対して、エタンと、プロパンと、ブタンとの総和の体積割合は、１体積％以上である。
【0207】
また、本発明の短鎖パラフィン合成触媒は、活性金属を含み、活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏを含み、活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％超過である。そのため、ＣＯ２からＣＯを生成し、さらに、ＣＯから、メタンと、エタンと、プロパンと、ブタンとを製造することができ、炭素数１～４の短鎖パラフィンの総和に対して、エタンと、プロパンと、ブタンとの総和の体積割合は、１体積％以上である。
【実施例0208】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【0209】
＜短鎖パラフィン合成触媒の調製＞
実施例１
ジルコニアヒドロゾル「ＺＳＬ－１０Ａ」（第一稀元素化学工業製、Ｚｒ：１０質量パーセント、ｐＨ＝７．２）を１００ｇ取り、表１に示す処方の原子％に応じて、各原料の硝酸塩（富士フィルム和光純薬製、純度９９％以上）を混合した。ジルコニアヒドロゾルと、各原料の硝酸塩との混合物を、ＳｉＣ製るつぼ中で混合し、均一なスラリーを得た。スラリーをマッフル炉の中に入れ、１７０℃で２時間加熱乾燥し、余剰の水分を揮発させたハードスラリーを作製した。さらに、ハードスラリーをマッフル炉に入れた状態で、マッフル炉の温度を２０℃／ｍｉｎの条件で６５０℃まで昇温し、ハードスラリーを６５０℃で４時間焼成した。焼成後に得られた灰黒色のバルク状酸化物を、乳鉢ですりつぶし、目開き７５μｍのふるいにかけ、微粉体状短鎖パラフィン合成触媒前駆体を得た。
実施例１
ジルコニアヒドロゾル「ＺＳＬ－１０Ａ」（第一稀元素化学工業製、Ｚｒ：１０質量パーセント、ｐＨ＝７．２）を１００ｇ取り、表１に示す処方の原子％に応じて、各原料の硝酸塩（富士フィルム和光純薬製、純度９９％以上）を混合した。ジルコニアヒドロゾルと、各原料の硝酸塩との混合物を、ＳｉＣ製るつぼ中で混合し、均一なスラリーを得た。スラリーをマッフル炉の中に入れ、１７０℃で２時間加熱乾燥し、余剰の水分を揮発させたハードスラリーを作製した。さらに、ハードスラリーをマッフル炉に入れた状態で、マッフル炉の温度を２０℃／ｍｉｎの条件で６５０℃まで昇温し、ハードスラリーを６５０℃で４時間焼成した。焼成後に得られた灰黒色のバルク状酸化物を、乳鉢ですりつぶし、目開き７５μｍのふるいにかけ、微粉体状短鎖パラフィン合成触媒前駆体を得た。
【0210】
１／２インチのＳＵＳ製チューブに０．５ｇのグラスウールを所定量敷き詰め、その上に微粉体状短鎖パラフィン合成触媒前駆体を充填し、チューブの周囲を管状炉で囲った。チューブ内に充填された微粉体状短鎖パラフィン合成触媒前駆体の温度が、４００℃以上となるように炉の温度を調整した。温度が４００℃以上になったのち、チューブの上部から水素を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で４時間連続的に供給し、微粉体状短鎖パラフィン合成触媒前駆体を活性化させ、短鎖パラフィン合成触媒を得た。次いで、水素の供給を止め、室温程度まで短鎖パラフィン合成触媒の温度を下げ、窒素を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間流し、別のポートから空気を、空気窒素比が１／２０となるように５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、窒素と空気との混合ガスを合計１０５ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０分流し続けた。さらに、空気の流量を１０ｍＬ／ｍｉｎまで供給量を上げ、混合ガスを連続して６０分流し続けた。その際、短鎖パラフィン合成触媒の温度が一時的に約４０～５０℃前後まで上昇し、その後、室温まで戻ることを確認し、チューブから短鎖パラフィン合成触媒を得た。
【0211】
実施例２～９、および、比較例１～１４
表１、表３の処方に基づいて、各原料の種類と、各原料の配合割合を変更した以外は、実施例１の短鎖パラフィン合成触媒と同様にして、各短鎖パラフィン合成触媒を調製した。
表１、表３の処方に基づいて、各原料の種類と、各原料の配合割合を変更した以外は、実施例１の短鎖パラフィン合成触媒と同様にして、各短鎖パラフィン合成触媒を調製した。
【0212】
実施例１０、１１
各原料の種類と、各原料の配合割合は、表１の処方に基づいて変更し、実施例１と均一なスラリーを得るまでの同様の工程とした。得られたスラリーにメソポーラスアルミナ「ＭＣＭ－４１」（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）粉末（ゼオライト）を、表１に示す、ゼオライト以外の触媒成分１００質量部に対する、配合割合（質量部）に応じて加え、２４時間攪拌したのち、さらに１２時間静置させた。スラリーを、マッフル炉に入れ、１７０℃で１時間加熱し、一旦マッフル炉から取り出してガラス棒で再度攪拌した。その後、スラリーを再度マッフル炉に入れ、マッフル炉の温度を２０℃／ｍｉｎの条件で６５０℃まで昇温し、ハードスラリーを６５０℃で４時間焼成した。その後の工程は、実施例１の短鎖パラフィン合成触媒と同様にして、各短鎖パラフィン合成触媒を調製した。
各原料の種類と、各原料の配合割合は、表１の処方に基づいて変更し、実施例１と均一なスラリーを得るまでの同様の工程とした。得られたスラリーにメソポーラスアルミナ「ＭＣＭ－４１」（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）粉末（ゼオライト）を、表１に示す、ゼオライト以外の触媒成分１００質量部に対する、配合割合（質量部）に応じて加え、２４時間攪拌したのち、さらに１２時間静置させた。スラリーを、マッフル炉に入れ、１７０℃で１時間加熱し、一旦マッフル炉から取り出してガラス棒で再度攪拌した。その後、スラリーを再度マッフル炉に入れ、マッフル炉の温度を２０℃／ｍｉｎの条件で６５０℃まで昇温し、ハードスラリーを６５０℃で４時間焼成した。その後の工程は、実施例１の短鎖パラフィン合成触媒と同様にして、各短鎖パラフィン合成触媒を調製した。
【0213】
実施例１２～２７
ジルコニアヒドロゾル「ＺＳＬ－１０Ａ」を１００ｇ取り、シリカゾル「スノーテックスＯＳ」（日産化学工業社製、ＳｉＯ２：２０質量パーセント、ｐＨ＝４．０）、アルミナゾル「ＡＳ－５２０Ａ」（日産化学工業社製、Ａｌ２Ｏ３：２０質量パーセント、ｐＨ＝４．０）、チタニアゾル「タイノックＡＭ－１５、多木化学社製、ＴｉＯ２：１５質量パーセント、ｐＨ＝４．０）のいずれかを、表２に示す処方の原子割合に応じて加え、最初に混合させたのち、実施例１の短鎖パラフィン合成触媒と同様にして、各短鎖パラフィン合成触媒を調製した。なお、各原料の種類と、各原料の配合割合は、表２の処方に基づいて変更した。
ジルコニアヒドロゾル「ＺＳＬ－１０Ａ」を１００ｇ取り、シリカゾル「スノーテックスＯＳ」（日産化学工業社製、ＳｉＯ２：２０質量パーセント、ｐＨ＝４．０）、アルミナゾル「ＡＳ－５２０Ａ」（日産化学工業社製、Ａｌ２Ｏ３：２０質量パーセント、ｐＨ＝４．０）、チタニアゾル「タイノックＡＭ－１５、多木化学社製、ＴｉＯ２：１５質量パーセント、ｐＨ＝４．０）のいずれかを、表２に示す処方の原子割合に応じて加え、最初に混合させたのち、実施例１の短鎖パラフィン合成触媒と同様にして、各短鎖パラフィン合成触媒を調製した。なお、各原料の種類と、各原料の配合割合は、表２の処方に基づいて変更した。
【0214】
＜評価＞
［短鎖パラフィンの製造］
３／８インチのチューブで作製された全長１０ｃｍの小型反応器の中に、０．５ｇのグラスウールを管の下端側に敷き詰め、その上に、各実施例および各比較例の短鎖パラフィン合成触媒３ｇを静かに充填した。反応器の周囲に管状炉を配置し、反応器内の触媒温度が各実施例または各比較例の反応温度になるまで加温した。所定の温度に到達したのち、前処理として、水素を１５６ｍＬ／ｍｉｎで２時間流した。その後、水素１５６ｍＬ／ｍｉｎの供給のまま、校正ガスとして窒素を５ｍＬ／ｍｉｎ、反応原料としてＣＯ２ガスを３９ｍＬ／ｍｉｎの条件で追加するように供給し、さらに、反応器入口の圧力が０．９８ ＭＰａＧになるように調整し、４Ｌ／ｇ＿ｃａｔ・ｈの条件下で反応を開始した。反応開始後、１４時間連続で運転し、一定間隔で反応器出口のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ マイクロＧＣ９９０）を用いて、組成を分析した。表１～７に１４時間後の反応器出口のガス中における短鎖パラフィンの酸化物の組成比と、反応前後におけるＣＯ２転換率を示した。転換率は、下記の式に基づいて算出した。
［短鎖パラフィンの製造］
３／８インチのチューブで作製された全長１０ｃｍの小型反応器の中に、０．５ｇのグラスウールを管の下端側に敷き詰め、その上に、各実施例および各比較例の短鎖パラフィン合成触媒３ｇを静かに充填した。反応器の周囲に管状炉を配置し、反応器内の触媒温度が各実施例または各比較例の反応温度になるまで加温した。所定の温度に到達したのち、前処理として、水素を１５６ｍＬ／ｍｉｎで２時間流した。その後、水素１５６ｍＬ／ｍｉｎの供給のまま、校正ガスとして窒素を５ｍＬ／ｍｉｎ、反応原料としてＣＯ２ガスを３９ｍＬ／ｍｉｎの条件で追加するように供給し、さらに、反応器入口の圧力が０．９８ ＭＰａＧになるように調整し、４Ｌ／ｇ＿ｃａｔ・ｈの条件下で反応を開始した。反応開始後、１４時間連続で運転し、一定間隔で反応器出口のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ マイクロＧＣ９９０）を用いて、組成を分析した。表１～７に１４時間後の反応器出口のガス中における短鎖パラフィンの酸化物の組成比と、反応前後におけるＣＯ２転換率を示した。転換率は、下記の式に基づいて算出した。
【0215】
ＣＯ２転換率（％）＝（短鎖パラフィンの体積＋一酸化炭素の体積）／原料ＣＯ２の体積
【0216】
【表1】
【表2】
【表3】
【0217】
＜考察＞
実施例１～２７では、担体と、活性金属とを備え、担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含み、安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏを含み、活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％超過である。そのため、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、炭素数１～４の短鎖パラフィンを製造でき、比較例と比べて、炭素数２～４の短鎖パラフィンの割合が高く、具体的には、炭素数１～４の短鎖パラフィンの総和に対して、エタンと、プロパンと、ブタンとの総和の体積割合は、３体積％以上であり、最大２９．７体積％である。
実施例１～２７では、担体と、活性金属とを備え、担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含み、安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、活性金属は、Ｆｅおよび／またはＣｏを含み、活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％超過である。そのため、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、炭素数１～４の短鎖パラフィンを製造でき、比較例と比べて、炭素数２～４の短鎖パラフィンの割合が高く、具体的には、炭素数１～４の短鎖パラフィンの総和に対して、エタンと、プロパンと、ブタンとの総和の体積割合は、３体積％以上であり、最大２９．７体積％である。
【0218】
比較例１～１４では、担体と、活性金属とを備え、担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を含み、安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素であるが、活性金属が、Ｆｅおよび／またはＣｏを含まない、または、活性金属の総和に対して、Ｆｅおよび／またはＣｏの原子割合が、５０原子％以下である。そのため、比較例１～４、６、７、および、９～１４では、ＣＯおよび／またはＣＯ２を水素と反応させて、プロパン、および／または、ブタンを製造できず、また、比較例１～１４では、実施例と比べて、炭素数２～４の短鎖パラフィンの割合が低く、具体的には、炭素数１～４の短鎖パラフィンの総和に対して、エタンと、プロパンと、ブタンとの総和の体積割合は、０．８体積％以下である。
【符号の説明】
【0219】
１ 短鎖パラフィン合成システム
２ 短鎖パラフィン合成装置
３ 冷却装置
４ 第１分離装置
５ 第２分離装置
６ 第３分離装置
１０ 原料ガス供給ライン
１１ 第１ライン
１２ 第２ライン
１３ 第３ライン
１４ 排水ライン
１５ 短鎖パラフィン排出ライン
１６ 循環ライン
２ 短鎖パラフィン合成装置
３ 冷却装置
４ 第１分離装置
５ 第２分離装置
６ 第３分離装置
１０ 原料ガス供給ライン
１１ 第１ライン
１２ 第２ライン
１３ 第３ライン
１４ 排水ライン
１５ 短鎖パラフィン排出ライン
１６ 循環ライン
【図1】
