特開 2024-13944 分析方法および分析システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024013944

(43)【公開日】2024-02-01

(54)【発明の名称】分析方法および分析システム

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/085 20180101AFI20240125BHJP

【ＦＩ】

G01N23/085

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022116415

(22)【出願日】2022-07-21

(71)【出願人】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100147

【弁理士】

【氏名又は名称】山野 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100116366

【弁理士】

【氏名又は名称】二島 英明

(72)【発明者】

【氏名】高橋 美郷

(72)【発明者】

【氏名】後藤 和宏

【テーマコード（参考）】

2G001

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001BA13

2G001CA01

2G001FA08

2G001FA18

2G001MA02

2G001NA13

(57)【要約】

【課題】元素の価数変化の進行を分析することができる方法を提供する。
【解決手段】同一の元素であって異なる価数の前記元素を含む試料を準備する工程と、前記試料に所定のエネルギー範囲のＸ線を照射する工程と、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度、または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を検出することで前記試料のＸ線吸収スペクトルを測定する工程と、前記Ｘ線吸収スペクトルから前記元素の前記価数の価数比率を求める工程と、を含む分析方法とした。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

同一の元素であって異なる価数の前記元素を含む試料を準備する工程と、
前記試料に所定のエネルギー範囲のＸ線を照射する工程と、
前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度、または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を検出することで前記試料のＸ線吸収スペクトルを測定する工程と、
前記Ｘ線吸収スペクトルから前記元素の前記価数の価数比率を求める工程と、を含む
分析方法。

【請求項2】

前記Ｘ線吸収スペクトルを測定する工程は、バックグラウンド処理と規格化処理により前記所定のエネルギー範囲に含まれるエネルギーに対する規格化された吸収値を求める工程を含み、
前記価数比率を求める工程は、前記価数が異なる前記元素のそれぞれについて予め取得された基準スペクトルに基づくフィッティングにより行われる、
請求項１に記載の分析方法。

【請求項3】

前記元素は金属元素であり、前記試料は前記金属元素のめっき液を含む、
請求項１または請求項２に記載の分析方法。

【請求項4】

前記元素は銅であり、
前記Ｘ線の前記所定のエネルギー範囲は８９００ｅＶ以上９１１０ｅＶ以下である、
請求項１または請求項２に記載の分析方法。

【請求項5】

前記元素は銅であり、
前記Ｘ線の前記所定のエネルギー範囲は８９００ｅＶ以上９１１０ｅＶ以下であり、
前記Ｘ線吸収スペクトルにおける８９８０．５ｅＶ、８９８１．ｌｅＶおよび８９８４．８ｅＶの吸収値についてのフィッティングによって、金属銅、１価の銅イオン、および２価の銅イオンの比率を求める、
請求項１または請求項２に記載の分析方法。

【請求項6】

１種以上の銅イオンを含むめっき液とめっき対象物とを試料として収容する容器と、
前記めっき液と前記めっき対象物とを透過するようにＸ線を照射するＸ線源と、
前記めっき対象物を透過した前記Ｘ線を受光し、受光した前記Ｘ線の強度からＸ線吸収スペクトルを求める検出器と、
前記Ｘ線吸収スペクトルから前記試料に含まれる銅の価数比率を求める演算器と、
を備え、
前記Ｘ線は、エネルギーが８９００ｅＶ以上９１１０ｅＶ以下の範囲を連続的または離散的に変化するＸ線であり、
前記演算器は、予め取得された前記銅イオンおよび金属銅についての基準スペクトルに基づくフィッティングにより、前記めっき液に含まれる前記銅イオンおよび前記めっき対象物に付着した前記金属銅の存在比率を演算する、
分析システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分析方法および分析システムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

非特許文献１には、種々のめっき液の分析方法が解説されている。キレート液等の試薬により金属イオンとキレート液の反応を生じさせる方法や、吸光分析法による方法などが紹介されている。

【0003】

特許文献１は、ＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure：Ｘ線吸収微細構造）法を用いて、チタンめっき用電解質の良否を判断する手法が開示されている。特許文献１の方法は、４９６８ｅＶ以上４９６９ｅＶ以下の範囲におけるＸ線吸収の平均強度Ｉａ及び４９８３ｅＶ以上４９８４ｅＶ以下の範囲におけるＸ線吸収の平均強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂを、基準強度比と比較するものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０２０／１７１４８号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】「めっき液の代表的な組成とその分析・管理」、表面技術、２０１２年、ｖｏｌ．６３、Ｎｏ．８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

例えばめっき液中の銅イオンは＋１と＋２の２通りの価数を取ることが知られている。めっき液に含まれている価数が異なる銅の比率を直接調べることは難しい。識別方法の一つに、１価の銅と化合して変色する試薬を滴下して調べる方法がある。しかし、その試薬を使うことによって価数が変化している可能性もある。製品へのめっき製造プロセスにおいては、めっき液に含まれる金属イオンの価数が品質に影響すると考えられている。しかし製造プロセスにおける価数の変化を調べる方法が限られているため、プロセス条件の最適化が難しいという問題がある。現状は、めっき液のサンプリングにより定期的な分析管理が行われている。種々のめっき液において、めっきの進行状態に伴うめっき液中の元素の価数変化を分析する方法が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の分析方法は、同一の元素であって異なる価数の前記元素を含む試料を準備する工程と、前記試料に所定のエネルギー範囲のＸ線を照射する工程と、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度、または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を検出することで前記試料のＸ線吸収スペクトルを測定する工程と、前記Ｘ線吸収スペクトルから前記元素の前記価数の価数比率を求める工程と、を含む。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、元素の価数変化の進行を分析することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態における分析方法に用いる分析システムの構成を説明する図である。

【図2】図２は、各価数の銅における基準スペクトルを示す図である。

【図3】図３は、図２の基準スペクトルの８９７１ｅＶから８９９０ｅＶの範囲を拡大した図である。

【図4】図４は、図２の基準スペクトルの８９８９ｅＶから９００６ｅＶの範囲を拡大した図である。

【図5】図５は、スペクトルのフィッティングについて説明する図である。

【図6】図６は、分析結果である価数比率の時間変化を示すグラフである。

【図7】図７は、分析結果である図６の価数比率から２価の銅イオン濃度を求めたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施形態を列記して説明する。

【0011】

（１）本開示の実施形態に係る分析方法は、同一の元素であって異なる価数の前記元素を含む試料を準備する工程と、前記試料に所定のエネルギー範囲のＸ線を照射する工程と、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度、または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を検出することで前記試料のＸ線吸収スペクトルを測定する工程と、前記Ｘ線吸収スペクトルから前記元素の前記価数の価数比率を求める工程と、を含む。

【0012】

本分析方法によれば、試料に含まれる元素の価数変化の進行を分析することができる。ここで、試料が含む異なる価数の元素は、それぞれが固体または液体である。試料中での価数が定常状態の場合は試料に含まれる価数比率が求められる。試料中で反応が進むことで価数が変化する場合は、時間を追って上記分析を行うことで、価数変化の進行を把握することができる。

【0013】

（２）上記（１）の分析方法において、前記Ｘ線吸収スペクトルを測定する工程は、バックグラウンド処理と規格化処理により前記所定のエネルギー範囲に含まれるエネルギーに対する規格化された吸収値を求める工程を含み、前記価数比率を求める工程は、前記価数が異なる前記元素のそれぞれについて予め取得された基準スペクトルに基づくフィッティングにより行われてもよい。

【0014】

本分析方法によれば、試料に含まれる元素の価数変化の進行を分析することができる。ここでフィッティングとは、予め取得された個別の価数についての基準スペクトルをどのように組み合わせると測定されたスペクトルに一致するかを演算により求めることを言う。

【0015】

（３）上記（１）または（２）の分析方法において、前記元素は金属元素であり、前記試料は前記金属元素のめっき液を含んでもよい。

【0016】

本分析方法によれば、めっきの進行状態に伴うめっき液中の元素の価数変化を分析することができる。めっき液に含まれる特定の価数の金属イオンと共に、めっきされた結果としての固体である金属すなわち０価の金属をも同時に測定することが可能である。試料中でのめっきの進行を、時間を追って分析することにより、めっきの進行に伴う価数変化を知ることができる。

【0017】

（４）上記（１）から（３）の分析方法において、前記元素は銅であり、前記Ｘ線の前記所定のエネルギー範囲は８９００ｅＶ以上９１１０ｅＶ以下であってもよい。

【0018】

上記のエネルギー範囲のＸ線は、分析対象とする元素が銅の場合に価数が異なる銅の比率を求める場合に適している。上記エネルギー範囲は銅のＸ線吸収端として知られている。分析対象とする元素にあわせて特徴的なスペクトルを呈するエネルギー範囲が分析対象とされればよい。

【0019】

（５）上記（１）から（３）の分析方法において、前記元素は銅であり、前記Ｘ線の前記所定のエネルギー範囲は８９００ｅＶ以上９１１０ｅＶ以下であり、前記Ｘ線吸収スペクトルにおける８９８０．５ｅＶ、８９８１．ｌｅＶおよび８９８４．８ｅＶの吸収値についてのフィッティングによって、金属銅、１価の銅イオン、および２価の銅イオンの比率を求めてもよい。

【0020】

上記のエネルギー値は、各価数の銅のＸ線吸収において特徴的なエネルギーとして定めた値である。当該エネルギーのＸ線を分析することにより、金属銅すなわち０価の固体銅、１価の銅イオン、および２価の銅イオンの変化を捉えることができ、その比率を求めることが可能となる。フィッティングは一例として線形計算であってもよい。

【0021】

（６）本開示の実施形態に係る分析システムは、１種以上の銅イオンを含むめっき液とめっき対象物とを試料として収容する容器と、前記めっき液と前記めっき対象物とを透過するようにＸ線を照射するＸ線源と、前記めっき対象物を透過した前記Ｘ線を受光し、受光した前記Ｘ線の強度からＸ線吸収スペクトルを求める検出器と、前記Ｘ線吸収スペクトルから前記試料に含まれる銅の価数比率を求める演算器と、を備え、前記Ｘ線は、エネルギーが８９００ｅＶ以上９１１０ｅＶ以下の範囲を連続的または離散的に変化するＸ線であり、前記演算器は、予め取得された前記銅イオンおよび金属銅についての基準スペクトルに基づくフィッティングにより、前記めっき液に含まれる前記銅イオンおよび前記めっき対象物に付着した前記金属銅の存在比率を演算する。

【0022】

この分析システムを用いることにより、試料に含まれる元素の価数の含有比率である価数比率を分析することができる。また、価数比率を、時間を追って測定することにより、めっきの進行に伴うめっき液およびめっき対象物の状態変化を把握することが可能である。特に上記エネルギー範囲のＸ線を用いることで、銅めっき液中の銅イオンおよびめっきされた結果としての金属銅の存在比率を求めることができる。本分析システムはめっきの進行状態を分析することに適しており、特に銅めっきの進行状態を分析することができる。

【0023】

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態（以下、「本実施形態」と記す。）に係る分析方法および分析システムについて説明する。本実施形態においては代表的なめっき液として銅めっき液を例として分析方法を説明する。本実施形態において銅めっき液とは、銅めっきを行う際にめっき浴として用いる液体を意味する。本開示は以下の説明に限定されるものではなく、他のめっき液についても元素の置き換え、および当該元素によるＸ線吸収の生じるＸ線エネルギーへの置き換えによって実現することができる。

【0024】

＜分析システムの構成＞
本実施形態で用いられる分析システムはＸＡＦＳ法を用いて試料を透過したＸ線、あるいは試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するシステムである。透過法のＸＡＦＳ法では、Ｘ線を試料に入射させて、試料を透過した後のＸ線の強度を測定する。蛍光法のＸＡＦＳ法では、試料表面から放出される蛍光Ｘ線の強度を測定する。

【0025】

図１は本実施形態における分析方法に用いる分析システム１の構成を説明する図である。図１は透過法のＸＡＦＳ法による分析システム１を表している。Ｘ線源１０は連続したエネルギー範囲のＸ線１１を放出することができる線源である。このようなＸ線１１を利用できる放射光施設としては、例えば、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８（ビームラインＢＬ０１Ｂ１、ＢＬ１４Ｂ２、ＢＬ１６Ｂ２）、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター（ビームラインＢＬ１１、ＢＬ１６）が挙げられる。Ｘ線１１は容器２０に保持された試料３０を透過する。本例では試料３０はめっき液３１とめっき対象物３２である。Ｘ線１１は試料３０であるめっき液３１とめっき対象物３２を透過する。

【0026】

検出器４０は試料３０を透過したＸ線１１を受光し、Ｘ線強度を測定する。検出器４０は一定のエネルギー間隔毎にエネルギーを積算することで、所定のエネルギー範囲のＸ線強度をＸ線強度分布として求めることができる。エネルギー間隔は例えば０．５ｅＶや１ｅＶである。積算時間は例えば０．１秒以上１０秒以下である。検出器４０は、予め試料３０が無い状態でのＸ線強度分布を測定して記憶装置に記憶している。試料３０を透過して得られたＸ線強度分布と、予め記憶されていた試料３０が無い状態でのＸ線強度分布から、検出器４０は試料３０のＸ線吸収スペクトルを求めることができる。

【0027】

演算器５０は検出器４０で得られた所定のエネルギー範囲のＸ線吸収スペクトルを受け取り、目的とする元素の価数比率あるいはその変化を演算する。演算器５０は代表的には汎用のコンピュータおよび既知のソフトウエアにより構成されるが、専用の装置として構成されていてもよい。図１に示す分析システム１において、演算器５０は試料３０に含まれる固体あるいは液体の元素の価数を、時間を追って測定する。この測定によって、試料中で進行する反応にともなう元素の価数変化を定量的に求めることができる。

【0028】

容器２０は、Ｘ線１１を透過する素材で構成された透過窓を有する。または容器２０全体がＸ線１１を透過する素材で構成されていてもよい。このような素材はＸ線の透過率が高く、かつ分析対象とする元素のＸ線吸収スペクトルと重複するＸ線吸収スペクトルを呈しない材料であればよい。容器２０の形状は例えば直方体状の自立型の分析セルでもよく、袋状のフィルムであってもよい。Ｘ線１１を透過する素材としてポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができる。

【0029】

＜測定例＞
以下、測定例を示しつつ、本実施形態の分析方法を詳しく説明する。

【0030】

（試料と容器）
めっき液３１は、酒石酸を１３ｇ／Ｌ、硫酸銅を７．０ｇ／Ｌ、水酸化カリウムを５．０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド１０％のホルマリンを１００ｍＬ／Ｌの分量で混合し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ１２．５に調整した液である。当該めっき液３１をポリスチレン製の容器２０に入れた。容器２０内にはめっき液３１と共にめっき対象物３２となるパラジウム箔を配置した。めっき対象物３２の厚さは８μｍである。容器２０は、Ｘ線１１の透過方向に平行に向かい合うポリスチレン板材を有し、容器２０の上部は大気中に開放されている。当該ポリスチレン板材は厚さ１ｍｍ、間隔は内寸４ｍｍである。めっき液３１中の２価の銅イオン（Ｃｕ^２＋）がめっき対象物３２の表面において金属銅、すなわち固体の０価の銅（Ｃｕ）として析出することで無電解めっきが進行する。めっき液３１中には１価の銅がＣｕ_２Ｏとして含まれる。

【0031】

（Ｘ線吸収スペクトルの取得）
広範囲のエネルギーでＸ線１１を照射できる設備として本測定例では佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターＢＬ１６を用いた。また、ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ１６Ｂ２においても同様のデータ取得が可能であることを確認している。Ｘ線源１０からのＸ線１１は、８９００ｅＶ以上９１１０ｅＶ以下の範囲にＸ線エネルギーを走査しながら試料３０に照射される。

【0032】

試料３０を透過したＸ線１１の強度は検出器４０により測定される。検出器４０により８９６５ｅＶ以上９０４５ｅＶ以下までの区間を、所定のエネルギー間隔毎に一定時間の積算によりデータを取得した。所定のエネルギー間隔は、８９６５ｅＶ以上８９７０ｅＶ以下では１ｅＶ刻み、８９７０ｅＶ以上９０４５ｅＶ以下では０．５ｅＶ刻みとした。各エネルギーにおける積算時間は１秒間とした。エネルギー間隔および積算時間はこれに限定されるものではなく、測定対象に応じて選択することができる。検出器４１が試料３０の前に配置される。検出器４１はＸ線１１の強度を測定すると共にＸ線１１を透過させる。検出器４１により検出されたＸ線１１の強度と、検出器４０により検出されたＸ線１１の強度との差分から、試料３０によるＸ線１１の吸収値を求めた。なお、蛍光法の場合は試料３０に照射する前のＸ線１１の強度と、試料３０の表面から放出される蛍光Ｘ線の強度とを測定する。このようなエネルギー毎のＸ線強度から、横軸にエネルギーの値、縦軸に測定強度値から求められるＸ線吸収値を表したＸ線吸収スペクトルを取得することができる。

【0033】

得られた吸収スペクトルを、演算器５０によって分析した。演算器５０には、汎用のコンピュータおよび解析ソフト（Ａｔｈｅｎａ（Ｄｅｍｅｔｅｒパッケージ））を用いた。まず、得られたＸ線吸収スペクトルについて８８７０ｅＶ以上８９５０ｅＶ以下の範囲（ｐｒｅ－ｅｄｇｅ領域と呼ぶ）におけるＸ線吸収が０となるようにバックグラウンドを差し引いた。次に９１３５ｅＶ以上９７００ｅＶ以下の範囲（ｐｏｓｔ－ｅｄｇｅ領域と呼ぶ）におけるＸ線吸収が１となるように規格化処理を行った。こうして得られたＸ線吸収スペクトルを以下の説明において測定スペクトルＸＳと呼ぶ。

【0034】

（基準スペクトルの取得）
分析に先立ち、０価、１価、２価のそれぞれの銅のＸ線吸収スペクトルを取得した。図１の測定システムにおいて、試料３０として単一の価数のみの銅を含む試料を準備して、透過法によりＸ線吸収スペクトルを測定した。０価の銅としては、厚さ５μｍの金属銅の箔を用いた。１価の銅としては、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）の固体を用いた。２価の銅としては、使用するめっき液を用いた。測定するエネルギー範囲、バックグラウンド処理、規格化処理の方法は測定スペクトルＸＳの場合と同じである。それぞれについて求めたＸ線吸収スペクトルを各価数の基準スペクトルと呼ぶ。以下、０価の銅についての基準スペクトルをＳ０、１価の銅についての基準スペクトルをＳ１、２価の銅についての基準スペクトルをＳ２、とそれぞれ表す。

【0035】

図２は各価数の基準スペクトルを示す図である。図２は、８９６５ｅＶ以上９０６５ｅＶ以下の範囲で求められた基準スペクトルを示す。０価の銅についての基準スペクトルＳ０、１価の銅についての基準スペクトルＳ１、２価の銅についての基準スペクトルＳ２が１枚のグラフに描かれている。縦軸は規格化されたＸ線吸収値（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）、横軸はエネルギー値（Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ））を表す。縦軸および横軸は、他のＸ線吸収スペクトルの図において同様である。図３は、図２の各基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２の８９７１ｅＶから８９９０ｅＶの範囲を拡大した図である。図４は、図２の各基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２の８９８９ｅＶから９００６ｅＶの範囲を拡大した図である。これらの図からは、０価、１価、２価の銅が示す特徴的なピークのエネルギー値を読み取ることができる。例えば、０価の銅は、８９８０．５ｅＶと８９９３．０ｅＶにピークを持つ。１価の銅は、８９８１．１ｅＶと８９９５．２ｅＶにピークを持つ。２価の銅は、８９８４．８ｅＶと８９９７．１ｅＶにピークを持つ。

【0036】

（フィッティングによる分析１）
図５は、スペクトルのフィッティングを説明する図である。図５には、測定スペクトルＸＳが示されている。図２に示された各価数の基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２のＸ線吸収値に係数を掛け合わせて足し合わせる計算を行い、最も測定スペクトルＸＳに一致する比率を求めることがフィッティングによる分析１の方法である。すなわち、解析ソフトによる線形結合フィッティングにより、ＸＳ＝ａ×Ｓ０＋ｂ×Ｓ１＋ｃ×Ｓ２となる係数ａ、ｂ、ｃが求められる。線形結合フィッティングは一般的な最小二乗法に基づくものである。各係数の合計は１、各係数ａ、ｂ、ｃはそれぞれが０以上１以下の値として比率が求められる。本実施形態でのフィッティング範囲は８９６５ｅＶ以上９０４０ｅＶ以下とした。フィッティングの結果得られた各基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２の比率は次の通りであった。
０価（Ｓ０）：ａ＝０．４０
１価（Ｓ１）：ｂ＝０．０３
２価（Ｓ２）：ｃ＝０．５７

【0037】

図５には、フィッティング結果としての解析結果スペクトルＦＳが破線により描かれている。また、各価数の基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２は、求められた係数ａ、ｂ、ｃをかけた値として示されている。図５において測定スペクトルＸＳと解析結果スペクトルＦＳとは概ね重なって描かれている。すなわち測定スペクトルＸＳと解析結果スペクトルＦＳとが非常に精度良く一致していることが確認できた。

【0038】

上記の結果は、試料３０に含まれる各価数の銅の比率を示す。この分析を、時間を追って行うことで、０価の銅である金属銅の比率の変化、すなわち銅めっきの進行状態を時間的に把握することが可能である。

【0039】

（フィッティングによる分析２）
図６は、上述の方法を用いて求めた０価の銅と２価の銅の存在量をグラフに示したものである。縦軸は価数別の銅の比率、横軸は経過時間を表す。０価の銅はめっき対象物３２に析出した金属銅であり、２価の銅はめっき液３１中の銅イオンである。試料３０および容器２０は上述の内容と同じである。測定開始から１分毎にＸ線吸収スペクトルを取得して上述のフィッティングを行った。経過時間１９分から２３分は実験の都合によりデータが欠落している。時間と共に０価の銅の比率が増加して、２価の銅の比率が減少していることがわかる。１価の銅については比率が小さいため、この図では省略している。当該２価の銅イオンの比率から、めっき液３１中の２価の銅イオンの濃度を算出したものが図７である。図７の縦軸は２価の銅イオンの濃度、横軸は経過時間を表す。時間の経過と共に、めっき液３１中の銅イオンの濃度の現象が明らかに分析できている。本実施形態の分析システムおよび分析方法を用いることにより、元素の価数変化を測定することができ、めっきの進行状況を定量的に把握できることが理解できる。

【0040】

（フィッティングによる分析３）
上述の解析ソフトによる線形結合フィッティングに代えて、簡便な計算によるフィッティングによる分析方法を説明する。図２のＸ線吸収スペクトルの立ち上がり部分、いわゆる吸収端部分を拡大した図３に着目する。図３において、各価数のスペクトルは固有のピークを持つことが確認できる。すなわち、０価の銅は８９８０．５ｅＶに、１価の銅は８９８１．１ｅＶに、２価の銅は８９８４．８ｅＶにピークを呈している。これら３つのピークに相当する各価数のＸ線吸収値を予め求めておき、それらの連立方程式を解くことによって、測定スペクトルＸＳに含まれる各価数の比率を求めることができる。

【0041】

図３のデータから、各価数の基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２における各ピークエネルギーでの値を表１に示す。また、図５に示される測定スペクトルＸＳの各エネルギー値の値を表１に示す。各エネルギー値において、ＸＳ＝ａ×Ｓ０＋ｂ×Ｓ１＋ｃ×Ｓ２が成立する係数ａ、ｂ、ｃを求めることで、測定スペクトルＸＳを構成する各基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２の比率が求められる。すなわち、ａは試料３０に含まれる０価の銅の割合、ｂは１価の銅の割合、ｃは２価の銅の割合である。表１に示される測定値について、連立方程式を解くことで求まる係数の値は、ａ＝０．４０、ｂ＝０．０３、ｃ＝０．５７であった。

【0042】

【表1】

【0043】

なお、フィッティングに用いるエネルギー値は上述の３つのピーク値に限られない。吸収端は、Ｘ線エネルギーの吸収がゼロから急に増加する部分であるため、スペクトル形状の比較が容易である場合が多い。また、吸収端となるエネルギーは価数によって変化することが知られているため、銅以外の多くの元素にも適用しやすい。上記の分析例は無電解めっきを示した。本分析方法は電解めっきにも同様に適用できる。金属の電極を分析容器内に配置して、電極とめっき対象物との間にポテンショスタット等の電気化学測定装置を接続することで分析が可能である。

【0044】

［他の元素への適用例］
以上、銅めっきの進行状態の分析方法について、試料を銅めっき液とする場合について説明した。本実施形態に係る分析方法および分析システムは他の元素の価数変化の分析にも適用可能である。例えばめっき液としてニッケルめっき液、金めっき液などが対象としてあげられる。

【0045】

ニッケルめっき液においては、Ｘ線のエネルギー範囲として８０００ｅＶ以上９０００ｅＶ以下を用いることができる。Ｘ線吸収スペクトルにおける８１００ｅＶ以上８３００ｅＶ以下のエネルギー範囲をｐｒｅ－ｅｄｇｅ領域、８４００ｅＶ以上９０００ｅＶ以下のエネルギー範囲をｐｏｓｔ－ｅｄｇｅ領域として規格化されたＸ線吸収スペクトルを取得する。８３００ｅＶ以上８４００ｅＶ以下の範囲でフィッティングを行うことで０価の固体ニッケル、２価のニッケルイオンの分析が可能となる。

【0046】

金めっき液においては、Ｘ線のエネルギー範囲として１１６００ｅＶ以上１３０００ｅＶを用いることができる。Ｘ線吸収スペクトルにおける１１６００ｅＶ以上１１８７０ｅＶ以下のエネルギー範囲をｐｒｅ－ｅｄｇｅ領域、１２０００ｅＶ以上１３０００ｅＶ以下のエネルギー範囲をｐｏｓｔ－ｅｄｇｅ領域として規格化されたＸ線吸収スペクトルを取得する。１１８７０ｅＶ以上１２０００ｅＶ以下の範囲でフィッティングを行うことで０価の固体金、１価の金イオンの分析が可能となる。

【0047】

なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0048】

１ 分析システム
１０ Ｘ線源
１１ Ｘ線
２０ 容器
３０ 試料
３１ めっき液
３２ めっき対象物
４０ 検出器
４１ 検出器
５０ 演算器
ＸＳ 測定スペクトル
ＦＳ 解析結果スペクトル
Ｓ０、Ｓ１、Ｓ２ 基準スペクトル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】