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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024013945
(43)【公開日】2024-02-01
(54)【発明の名称】分析容器、Ｘ線分析方法およびＸ線分析装置
(51)【国際特許分類】
G01N 23/085 20180101AFI20240125BHJP
【ＦＩ】
G01N23/085
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022116416
(22)【出願日】2022-07-21
(71)【出願人】
【識別番号】000002130
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100100147
【弁理士】
【氏名又は名称】山野 宏
(74)【代理人】
【識別番号】100116366
【弁理士】
【氏名又は名称】二島 英明
(72)【発明者】
【氏名】高橋 美郷
(72)【発明者】
【氏名】後藤 和宏
【テーマコード（参考）】
2G001
【Ｆターム（参考）】
2G001AA01
2G001BA04
2G001BA13
2G001CA01
2G001MA02
2G001NA13
2G001PA18
2G001QA02
2G001RA02
2G001RA04
(57)【要約】
【課題】化学変化を伴う試料の変化をＸ線分析する際にその場測定が可能となる分析容器を提供する。
【解決手段】液体試料を含む試料にＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するＸ線分析に用いられる分析容器であって、前記試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備え、前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、前記流出口は前記側壁の一部に設けられている、分析容器とした。
【選択図】図２
【解決手段】液体試料を含む試料にＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するＸ線分析に用いられる分析容器であって、前記試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備え、前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、前記流出口は前記側壁の一部に設けられている、分析容器とした。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
液体試料を含む試料にＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するＸ線分析に用いられる分析容器であって、
前記試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備え、
前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、
前記流出口は前記側壁の一部に設けられている、
分析容器。
前記試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備え、
前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、
前記流出口は前記側壁の一部に設けられている、
分析容器。
【請求項2】
前記試料は前記液体試料と固体試料とを含み、
前記固体試料が前記内部空間に収容された状態において、前記流出口は前記側壁において前記固体試料の上端よりも上部となる位置に設けられている、
請求項１に記載の分析容器。
前記固体試料が前記内部空間に収容された状態において、前記流出口は前記側壁において前記固体試料の上端よりも上部となる位置に設けられている、
請求項１に記載の分析容器。
【請求項3】
前記流出口を備える前記側壁の外面には、前記流出口から流出する前記液体試料の流れを誘導する誘導部を備える、
請求項１または請求項２に記載の分析容器。
請求項１または請求項２に記載の分析容器。
【請求項4】
前記誘導部は、前記流出口を備える前記側壁の前記外面に形成された溝である、
請求項３に記載の分析容器。
請求項３に記載の分析容器。
【請求項5】
前記内部空間は、第１の内部空間と第２の内部空間とを有し、
前記第１の内部空間は前記底壁の内面を含む空間であり、
前記第２の内部空間は前記第１の内部空間に連なり前記第１の内部空間の上部に位置する空間であり、
前記第１の内部空間における前記一対の透過壁の間隔が、前記第２の内部空間における前記一対の透過壁の間隔よりも小さく、
前記流出口は前記第２の内部空間を構成する前記側壁の一部に設けられている、
請求項１または請求項２に記載の分析容器。
前記第１の内部空間は前記底壁の内面を含む空間であり、
前記第２の内部空間は前記第１の内部空間に連なり前記第１の内部空間の上部に位置する空間であり、
前記第１の内部空間における前記一対の透過壁の間隔が、前記第２の内部空間における前記一対の透過壁の間隔よりも小さく、
前記流出口は前記第２の内部空間を構成する前記側壁の一部に設けられている、
請求項１または請求項２に記載の分析容器。
【請求項6】
液体試料を含む試料にＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するＸ線分析方法であって、
前記試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備えた分析容器を用い、
前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、
前記流出口は前記側壁の一部に設けられており、
前記流入口から前記液体試料を流入させると共に前記流出口から前記液体試料を流出させた状態において前記透過Ｘ線または前記蛍光Ｘ線の強度を測定する、
Ｘ線分析方法。
前記試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備えた分析容器を用い、
前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、
前記流出口は前記側壁の一部に設けられており、
前記流入口から前記液体試料を流入させると共に前記流出口から前記液体試料を流出させた状態において前記透過Ｘ線または前記蛍光Ｘ線の強度を測定する、
Ｘ線分析方法。
【請求項7】
前記試料は前記液体試料と固体試料とを含み、
前記液体試料はめっき液であり、前記固体試料は被めっき物であり、めっきの進行に伴う前記めっき液の状態の時間変化をその場測定する、
請求項６に記載のＸ線分析方法。
前記液体試料はめっき液であり、前記固体試料は被めっき物であり、めっきの進行に伴う前記めっき液の状態の時間変化をその場測定する、
請求項６に記載のＸ線分析方法。
【請求項8】
液体試料と固体試料とを含む試料にＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するＸ線分析装置であって、
前記試料を収容する分析容器と、
前記液体試料を貯留する貯留槽と、
前記貯留槽と前記分析容器との間で前記液体試料を循環させるポンプと、を備え、
前記分析容器は、
前記液体試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備え、
前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、
前記流出口は前記側壁の一部に設けられており、
前記液体試料を循環させた状態において、前記液体試料と前記固体試料の状態の変化をその場測定するための、
Ｘ線分析装置。
前記試料を収容する分析容器と、
前記液体試料を貯留する貯留槽と、
前記貯留槽と前記分析容器との間で前記液体試料を循環させるポンプと、を備え、
前記分析容器は、
前記液体試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備え、
前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、
前記流出口は前記側壁の一部に設けられており、
前記液体試料を循環させた状態において、前記液体試料と前記固体試料の状態の変化をその場測定するための、
Ｘ線分析装置。
【請求項9】
前記液体試料はめっき液であり、前記固体試料は被めっき物であり、めっきの進行に伴う前記めっき液の状態の時間変化をその場測定するための、
請求項８に記載のＸ線分析装置。
請求項８に記載のＸ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分析容器、Ｘ線分析方法およびＸ線分析装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
特許文献１は、正極と負極および電解液を含む電池要素のＸ線分析に関するものである。特許文献１には、薄板状のラミネートセルである試料をｉｎ－ｓｉｔｕ測定に用いるための試料ホルダが開示されている。「ｉｎ－ｓｉｔｕ」測定は「その場」測定とも呼ばれる測定である。特許文献１では、電池を分解せずに充放電を行ったままＸ線分析を行うことを指す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１６－１７００９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
状態の変化をその場測定したい対象物は電池要素に限られない。例えば、めっきの進行に伴うめっき液の状態の変化などもその場測定が望まれる対象である。銅めっきを例にとると、めっき液中の銅イオンは＋１と＋２の２通りの価数を取ることが知られている。めっき液に含まれている価数が異なる銅の比率を直接調べることは難しい。識別方法の一つに、１価の銅と化合して変色する試薬を滴下して調べる方法がある。しかし、試薬を用いる方法はサンプリングでの測定に限られる。めっき液のような化学変化を伴う試料の変化をＸ線分析する際に、その場測定が可能な方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の分析容器は、液体試料を含む試料にＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するＸ線分析に用いられる分析容器であって、前記試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備え、前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、前記流出口は前記側壁の一部に設けられている。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、化学変化を伴う試料の変化をＸ線分析する際に、その場測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施形態を列記して説明する。
（１）本開示に係る分析容器は、液体試料を含む試料にＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するＸ線分析に用いられる分析容器であって、前記試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備え、前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、前記流出口は前記側壁の一部に設けられている。
最初に本開示の実施形態を列記して説明する。
（１）本開示に係る分析容器は、液体試料を含む試料にＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するＸ線分析に用いられる分析容器であって、前記試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備え、前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、前記流出口は前記側壁の一部に設けられている。
【0009】
上記の分析容器は、ＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure：Ｘ線吸収微細構造）法を用いて試料を分析するために用いられる容器である。対象とする試料は液体試料を含む。上記の実施形態によれば、化学変化を伴う試料の変化をＸ線分析する際に、その場測定が可能となる。すなわち液体試料を流しながらのＸ線測定が可能となる。本分析容器は、試料を保持する内部空間に液体試料を流し入れるための流入口と液体試料が流れ出るための流出口とを備える。流入口と流出口を利用することにより、分析対象とする液体試料を流しながら、すなわち入れ替えながら分析を行うことが可能となる。
【0010】
ＸＡＦＳ法によるＸ線分析に用いられる一般的な分析容器は直方体のセルである。セルの上部は蓋により閉じているものと、開口しているものがある。液体試料の分析において、試料はセル内に保持された状態でセルからの出入り無く分析される。分析対象となる試料の状態が時間と共に化学変化を伴う場合、時間を追ってＸ線分析を行うことで、当該化学変化を知ることができる。しかし、液体試料の補充や循環による変化を知りたい場合には、従来の分析容器においては液体試料を流しながら、あるいは入れ替えながら時間的な分析を行うことはできなかった。本実施形態に係る分析容器は、液体試料を流しながら分析を行うことができる。
【0011】
（２）上記（１）の分析容器において、前記試料は前記液体試料と固体試料とを含み、前記固体試料が前記内部空間に収容された状態において、前記流出口は前記側壁において前記固体試料の上端よりも上部となる位置に設けられていてもよい。
【0012】
上記の実施形態によれば、化学変化を伴う試料の変化をＸ線分析する際に、その場測定が可能となる。試料として液体試料と固体試料とを含み、試料の状態が時間と共に変化する場合がある。例えば液体試料中の物質と固体試料中の物質が化学反応を起こして別の物質に変化する場合であって、その別の物質の増減をＸ線分析する状態を分析対象とする。液体試料を補充しつつ変化を測定する必要がある場合に、液体試料の流出口を固体試料よりも下部に設けると、上から下への液体試料の流れをつくることができる。しかし、下部の流出口から流出する流量が補充される流量を上回ってしまう場合には、液体試料の量が不足してしまう。したがって、流出口の大きさにより液体試料の流量が制限されてしまう。一方、流出口を固体試料の上端よりも上部に設けることによって、液体試料の流入量によらず固体試料は常に液体試料中に保持される。
【0013】
（３）上記（１）または（２）の分析容器において、前記流出口を備える前記側壁の外面には、前記流出口から流出する前記液体試料の流れを誘導する誘導部を備えてもよい。
【0014】
上記の実施形態によれば、化学変化を伴う試料の変化をＸ線分析する際に、その場測定が可能となる。誘導部によって液体試料の流れが誘導され、分析への影響を回避することができる。
【0015】
（４）上記（３）の分析容器において、前記誘導部は、前記流出口を備える前記側壁の前記外面に形成された溝であってもよい。
【0016】
上記の実施形態によれば、化学変化を伴う試料の変化をＸ線分析する際に、その場測定が可能となる。誘導部の代表的な形態として、分析容器表面に設けた溝が挙げられる。流出した液体試料は溝を通って、あるいは溝に誘導されて下方に流れ落ちる。
【0017】
（５）上記（１）から（４）の分析容器において、前記内部空間は、第１の内部空間と第２の内部空間とを有し、前記第１の内部空間は前記底壁の内面を含む空間であり、前記第２の内部空間は前記第１の内部空間に連なり前記第１の内部空間の上部に位置する空間であり、前記第１の内部空間における前記一対の透過壁の間隔が、前記第２の内部空間における前記一対の透過壁の間隔よりも小さく、前記流出口は前記第２の内部空間を構成する前記側壁の一部に設けられていてもよい。
【0018】
上記の実施形態によれば、化学変化を伴う試料の変化をＸ線分析する際に、その場測定が可能となる。上記の構成では、第１の内部空間が分析容器の底部に位置する空間であって、Ｘ線が透過する部分の透過壁の間隔が小さくなっている。分析容器には比較的大量の液体試料を保持したいが、容器を大きくすると透過壁の間隔が大きくなりすぎる場合がある。上記の分析容器によれば、Ｘ線が透過する透過壁の間隔は小さく維持したままで分析容器の容積を大きくすることが可能となる。
【0019】
（６）本開示のＸ線分析方法は、液体試料を含む試料にＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するＸ線分析方法であって、前記試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備えた分析容器を用い、前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、前記流出口は一対の前記側壁の一部に設けられており、前記流入口から前記液体試料を流入させると共に前記流出口から前記液体試料を流出させた状態での前記透過Ｘ線または前記蛍光Ｘ線の強度を測定する。
【0020】
上記の分析方法は、ＸＡＦＳ法によるＸ線分析において上述の分析容器を用いることによって、化学変化を伴う試料の変化をＸ線分析する際に、その場測定が可能となる。
【0021】
（７）上記（６）のＸ線分析方法において、前記試料は前記液体試料と固体試料とを含み、前記液体試料はめっき液であり、前記固体試料は被めっき物であり、めっきの進行に伴う前記めっき液の状態の時間変化をその場測定してもよい。
【0022】
上記の実施形態によれば、めっき液と被めっき物の化学変化をＸ線分析することができ、めっきの進行をその場測定によって時間的に捉えることが可能となる。めっき製品へのめっき製造プロセスにおいては、めっき液に含まれる金属イオンの価数が品質に影響すると考えられている。めっき製造の現状は、めっき液のサンプリングにより定期的な分析管理が行われている。しかし、試薬によるサンプリング分析では、試薬によって価数が変化している可能性もある。製造プロセスにおける価数の変化を調べる方法が限られているため、プロセス条件の最適化が難しい。本実施形態の分析方法によれば、種々のめっき液において、めっきの進行状態に伴うめっき液中の元素の価数変化をその場測定により分析することが可能となる。変化を正確に把握することにより、製造設備におけるめっき液の管理やプロセスの最適化などが従来以上に精度良く行われる。
【0023】
（８）本開示のＸ線分析装置は、液体試料と固体試料とを含む試料にＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記試料を透過した透過Ｘ線の強度または前記Ｘ線により前記試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するＸ線分析装置であって、前記試料を収容する分析容器と、前記液体試料を貯留する貯留槽と、前記貯留槽と前記分析容器との間で前記液体試料を循環させるポンプと、を備え、前記分析容器は、前記液体試料を収容する内部空間と、前記液体試料の流入口と、前記液体試料の流出口と、を備え、前記内部空間は、前記Ｘ線の透過が可能な一対の透過壁と、前記一対の透過壁を連結する側壁と、前記一対の透過壁および前記側壁とにつながる底壁と、に囲まれた空間であり、前記流出口は一対の前記側壁の一部に設けられており、前記液体試料を循環させた状態において、前記液体試料と前記固体試料の状態の変化をその場測定するための、Ｘ線分析装置である。
【0024】
上記の分析装置によれば、化学変化を伴う試料の変化をＸ線分析する際に、その場測定が可能となる。
【0025】
（９）上記（８）のＸ線分析装置において、前記液体試料はめっき液であり、前記固体試料は被めっき物であってもよい。前記Ｘ線分析装置は、めっきの進行に伴う前記めっき液の状態の時間変化をその場測定するものであってもよい。
【0026】
上記の実施形態によれば、めっき液と被めっき物の化学変化をＸ線分析することができ、めっきの進行をその場測定によって時間的に捉えることが可能となる。
【0027】
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態（以下、「本実施形態」という）に係る分析容器、Ｘ線分析方法およびＸ線分析装置が、以下に図面を参照しつつ説明される。以下の説明では、同一または対応する要素には同一の符号を付し、それらについて同じ説明は繰り返さない。各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にする目的で表現されており、必ずしも実際の寸法関係等を表すものではない。また、上下の位置関係は、実際に分析容器を使用する状態、すなわち液体試料を保持する状態においての上下関係を意味する。
本開示の実施形態（以下、「本実施形態」という）に係る分析容器、Ｘ線分析方法およびＸ線分析装置が、以下に図面を参照しつつ説明される。以下の説明では、同一または対応する要素には同一の符号を付し、それらについて同じ説明は繰り返さない。各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にする目的で表現されており、必ずしも実際の寸法関係等を表すものではない。また、上下の位置関係は、実際に分析容器を使用する状態、すなわち液体試料を保持する状態においての上下関係を意味する。
【0028】
＜分析システム＞
最初に、本実施形態が対象としているＸ線分析のシステム構成について説明する。本実施形態で用いられる分析システムはＸＡＦＳ法を用いて試料を透過した透過Ｘ線、あるいは試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するシステムである。透過法のＸＡＦＳ法では、Ｘ線を試料に入射させて、試料を透過した後のＸ線の強度を測定する。蛍光法のＸＡＦＳ法では、試料に入射されたＸ線によって試料表面から放出される蛍光Ｘ線の強度を測定する。
最初に、本実施形態が対象としているＸ線分析のシステム構成について説明する。本実施形態で用いられる分析システムはＸＡＦＳ法を用いて試料を透過した透過Ｘ線、あるいは試料から生じる蛍光Ｘ線の強度を測定するシステムである。透過法のＸＡＦＳ法では、Ｘ線を試料に入射させて、試料を透過した後のＸ線の強度を測定する。蛍光法のＸＡＦＳ法では、試料に入射されたＸ線によって試料表面から放出される蛍光Ｘ線の強度を測定する。
【0029】
図１は本実施形態に用いる分析システム１の構成を説明する図である。図１は透過法のＸＡＦＳ法による分析システム１を表している。Ｘ線源１０は連続したエネルギー範囲のＸ線１１を放出することができる線源である。このようなＸ線１１を利用できる放射光施設としては、例えば、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８（ビームラインＢＬ０１Ｂ１、ＢＬ１４Ｂ２、ＢＬ１６Ｂ２）、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター（ビームラインＢＬ１１、ＢＬ１６）が挙げられる。Ｘ線１１は分析容器２０に保持された試料３０を透過する。本例では試料３０は液体試料３１と固体試料３２を含む。試料３０は液体試料３１のみであってもよい。本例の液体試料３１がめっき液であり、以下の説明において同一の符号を用いてめっき液３１と表すことがある。固体試料３２が被めっき物であり、以下の説明において同一の符号を用いて被めっき物３２と表すことがある。Ｘ線１１は試料３０であるめっき液３１と被めっき物３２を透過する。
【0030】
検出器４０は試料３０を透過したＸ線１１を受光し、Ｘ線強度を測定する。検出器４０は一定のエネルギー間隔毎にエネルギーを積算することで、所定のエネルギー範囲のＸ線強度をＸ線強度分布として求めることができる。エネルギー間隔は例えば０．５ｅＶや１ｅＶである。積算時間は例えば０．１秒以上１０秒以下である。検出器４１が試料３０の前に配置される。検出器４１はＸ線１１の強度を測定すると共にＸ線１１を透過させる。検出器４１により検出されたＸ線１１の強度と、検出器４０により検出されたＸ線１１の強度との差分から、試料３０のＸ線吸収スペクトルを求めることができる。
【0031】
演算器５０は検出器４０で得られた所定のエネルギー範囲のＸ線吸収スペクトルを受け取り、分析の目的とする演算を行う。演算結果は図示しない通信ポートからのデータ出力、表示装置や印刷装置からの出力などの形で出力される。演算器５０は代表的には汎用のコンピュータおよび既知のソフトウエアにより構成されるが、専用の装置として構成されていても良い。本例では、試料３０中の元素の価数比率あるいはその変化を演算する。演算器５０は試料３０に含まれる固体あるいは液体の元素の価数を、時間を追って測定する。この測定によって、試料３０中で進行する化学反応にともなう元素の価数変化を定量的に求めることができる。
【0032】
＜分析容器＞
分析容器２０は、試料３０を内部空間１２０に保持する容器である。分析容器２０は、Ｘ線１１を透過する素材で構成された透過窓を有する。または分析容器２０全体がＸ線１１を透過する素材で構成されていてもよい。図２は、本実施形態としての分析容器２０の一例を示す斜視模式図である。図３は、図２に示す分析容器２０の正面図、上面図、底面図、側面図を示す図である。図３において点線は、構造の理解を容易にするために加えられた線であって、背後に隠れた線を示している。以下、図２と図３を参照して分析容器２０の構成を説明する。
分析容器２０は、試料３０を内部空間１２０に保持する容器である。分析容器２０は、Ｘ線１１を透過する素材で構成された透過窓を有する。または分析容器２０全体がＸ線１１を透過する素材で構成されていてもよい。図２は、本実施形態としての分析容器２０の一例を示す斜視模式図である。図３は、図２に示す分析容器２０の正面図、上面図、底面図、側面図を示す図である。図３において点線は、構造の理解を容易にするために加えられた線であって、背後に隠れた線を示している。以下、図２と図３を参照して分析容器２０の構成を説明する。
【0033】
（構造）
分析容器２０は、一対の対向する透過壁１１１と、一対の側壁１１２で四方を囲まれ、底部に底壁１１３を有する略立方体形状の容器である。一対の側壁１１２は、透過壁１１１を連結するように設けられている。透過壁１１１はＸ線１１が透過する部分として、向かい合う平行な部分を一部に有していればよく、他の部分の形状は任意である。本例の分析容器２０において、透過壁１１１は上部と下部において間隔が異なるように構成されている。下部の間隔が狭い部分がＸ線１１の透過窓として用いられる。Ｘ線１１が透過する部分に試料３０が配置される。
分析容器２０は、一対の対向する透過壁１１１と、一対の側壁１１２で四方を囲まれ、底部に底壁１１３を有する略立方体形状の容器である。一対の側壁１１２は、透過壁１１１を連結するように設けられている。透過壁１１１はＸ線１１が透過する部分として、向かい合う平行な部分を一部に有していればよく、他の部分の形状は任意である。本例の分析容器２０において、透過壁１１１は上部と下部において間隔が異なるように構成されている。下部の間隔が狭い部分がＸ線１１の透過窓として用いられる。Ｘ線１１が透過する部分に試料３０が配置される。
【0034】
図４を参照して、分析容器２０の構成例をさらに説明する。図４は、分析容器２０の内部空間１２０について説明するための図である。図４は図２に示すＡ－Ａ視の断面を壁の厚さを省略して各壁の内壁面について模式的に描いた図である。透過壁１１１は上述のようにＸ線１１の透過部分である下部の間隔が狭くなっている。分析容器２０の内部空間１２０は、第１の内部空間１２１と第２の内部空間１２２とを有する。第１の内部空間１２１は底壁１１３の内面を含む空間であり、第２の内部空間１２２は第１の内部空間１２１に連なり第１の内部空間１２１の上部に位置する空間である。第１の内部空間１２１における一対の透過壁１１１の間隔が、第２の内部空間１２２における一対の透過壁１１１の間隔よりも小さくなっている。第１の内部空間１２１に固体試料３２が配置される。液体試料３１は、第１の内部空間１２１から第２の内部空間１２２にかけて配置される。第２の内部空間１２２のいずれかの場所に流出口１２６が設けられるとよい。液体試料３１は当該流出口１２６から外部に流出する。
【0035】
側壁１１２は本例では平面板状であるが、内部空間１２０を形成するように透過壁１１１を連結するように配置されていればよく、形状は任意である。本例の側壁１１２は、中央部に開口を備える。当該開口は、流出口１２６として機能する。分析容器２０の内部空間120に保持された液体試料３１は、流出口１２６から側壁１１２の外部へ流出することができる。側壁１１２の外表面には流出口１２６に連なるように設けられた誘導部１２７が設けられている。本例の誘導部１２７は、側壁１１２の外表面に形成された溝であり、側壁１１２の下部に向かって延びている。本例では、流出口１２６および誘導部１２７は一対の側壁の両方に設けられている。流出口１２６は少なくとも１つあれば良く、数は限定されない。本例の流出口１２６は円形の孔としたが、形状は限定されない。また、流出口１２６の配置と誘導部１２７の他の例については後述する。
【0036】
本例の分析容器２０は、上部が開口している。上部の開口は流入口１２５として機能する。液体試料３１は、上部の流入口１２５から内部空間１２０へ流入することができる。この開口からは、固体試料３２も分析容器２０の内部へ出し入れすることができる。流入口１２５は、上部の開口に限定されない。例えば側壁１１２の上部に別途開口を設けて流入口１２５としてもよいし、透過壁１１１の上部に設けられても良い。また、流入口１２５は単なる開口には限られず、内部空間１２０に通じる配管が接続されていてもよい。流入口１２５の数は少なくとも一つあればよい。
【0037】
分析容器２０において分析対象となる試料３０が液体試料３１と固体試料３２の場合、流出口１２６は、固体試料３２が収容された状態において、固体試料３２の上端よりも上部となる位置に設けられるとよい。液体試料３１を補充しつつ変化を測定する必要がある場合に、液体試料３１の流出口１２６を固体試料３２よりも下部に設けると、液体試料３１は下部の流出口１２６から流出する。流出する流量が補充される流量を上回ってしまう場合には、液体試料３１の量が不足してしまう。流出口１２６を固体試料３２の上端よりも上部に設けることによって、液体試料３１の流入量によらず固体試料３２は常に液体試料３１の中に保持される。
【0038】
（誘導部）
本例の分析容器２０は、流出口１２６を備える側壁１１２の外面に、流出口１２６から流出する液体試料３１の流れを誘導する誘導部１２７を備える。本実施形態の誘導部１２７は、側壁１１２の外面に形成された溝である。側壁１１２に設けられた流出口１２６から流れ出た液体試料３１は、側壁１１２の表面を分析容器２０の下部に向けて流れる。この場合、液体試料３１は、誘導部１２７である溝の内部を通って、または誘導部１２７に沿って流れる。流出口１２６の位置や流量によっては、流れ出た液体試料３１が透過壁１１１の表面を流れる場合がある。透過壁１１１の表面を液体試料３１が流れると、または透過壁１１１の表面に液体試料３１が付着していると、Ｘ線１１の透過状態が変化することとなり、正確な分析ができない。そこで、流出口１２６から流出する液体試料３１が透過壁１１１の表面を流れないように流れの方向を制御するための誘導部１２７を設けるとよい。
本例の分析容器２０は、流出口１２６を備える側壁１１２の外面に、流出口１２６から流出する液体試料３１の流れを誘導する誘導部１２７を備える。本実施形態の誘導部１２７は、側壁１１２の外面に形成された溝である。側壁１１２に設けられた流出口１２６から流れ出た液体試料３１は、側壁１１２の表面を分析容器２０の下部に向けて流れる。この場合、液体試料３１は、誘導部１２７である溝の内部を通って、または誘導部１２７に沿って流れる。流出口１２６の位置や流量によっては、流れ出た液体試料３１が透過壁１１１の表面を流れる場合がある。透過壁１１１の表面を液体試料３１が流れると、または透過壁１１１の表面に液体試料３１が付着していると、Ｘ線１１の透過状態が変化することとなり、正確な分析ができない。そこで、流出口１２６から流出する液体試料３１が透過壁１１１の表面を流れないように流れの方向を制御するための誘導部１２７を設けるとよい。
【0039】
流出口１２６と誘導部１２７の形状および配置について説明する。図５は、本実施形態に係る分析容器２０の流出口１２６および誘導部１２７を例示する図である。図５には流出口１２６と誘導部１２７の３つの構成例が、それぞれ側面と底面の図によって示されている。以下それぞれの例示について説明するが、流出口１２６と誘導部１２７の形状や配置はこれらに限定されるものではなく、同様の機能を奏する範囲で種々の変形が可能である。
【0040】
図５のＡは、流出口１２６が側壁１１２の上端部に設けられている。この場合、分析容器２０の上面は蓋によって閉じられていてもよいし、開口した状態でもよい。流入口１２５の位置は限定されない。側壁１１２には流出口１２６を挟むように２本の誘導部１２７が溝として形成されている。流出口１２６から流出した液体試料３１は、側壁１１２の外面に沿って流れ落ちる。その際に誘導部１２７である溝が存在することで、液体試料３１は、溝の内部を通って、または溝に沿って下部へ流れることができる。
【0041】
図５のＢは、流出口１２６が側壁１１２の中央部に設けられている。流入口１２５の位置は限定されない。側壁１１２には流出口１２６を挟むように２本の誘導部１２７が突起として形成されている。流出口１２６から流出した液体試料３１は、側壁１１２の外面に沿って流れ落ちる。その際に誘導部１２７である突起が存在することで、液体試料３１は、突起に挟まれた内側の表面を通って下部へ流れることができる。
【0042】
図５のＣは、流出口１２６が側壁１１２の中央部に設けられている。流入口１２５の位置は限定されない。側壁１１２には流出口１２６に連なるように２本の誘導部１２７が溝として形成されている。流出口１２６から流出した液体試料３１は、側壁１１２の外面に沿って流れ落ちる。その際に誘導部１２７が存在することで、液体試料３１は、溝の内部を通って、または溝に沿って下部へ流れることができる。誘導部１２７としての溝が流出口１２６に連なっていることで、流出する液体試料３１を溝の内部へ誘導しやすくなる。
【0043】
（素材）
分析容器２０を構成する材料、特に透過壁１１１を構成する材料は、Ｘ線１１の透過率が高く、かつ分析対象とする元素のＸ線吸収スペクトルと重複するＸ線吸収スペクトルを呈しない材料であればよい。このような材料としてポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができる。
分析容器２０を構成する材料、特に透過壁１１１を構成する材料は、Ｘ線１１の透過率が高く、かつ分析対象とする元素のＸ線吸収スペクトルと重複するＸ線吸収スペクトルを呈しない材料であればよい。このような材料としてポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができる。
【0044】
（大きさ）
分析容器２０の大きさは、分析対象とする試料３０によって選択可能である。Ｘ線１１の透過の効率等を考慮すると概ね以下の大きさが例示される。図４を再び参照して、試料３０が配置されてＸ線１１の透過窓を構成する第１の内部空間１２１の幅Ｌ３は、１０ｍｍ以下、さらには５ｍｍ未満であると良い。上述の通り幅Ｌ３は透過壁１１１の厚さを除いた内壁間の間隔である。透過壁１１１の厚さもＸ線１１の透過効率を考慮すると１ｍｍ以下であるとよい。第１の内部空間１２１の高さＬ１と第２の内部空間１２２の高さＬ２、および図示しない奥行き方向である側壁１１２の間隔は、収容したい内部空間１２０の容積を決める大きさとして適宜選択することができる。
分析容器２０の大きさは、分析対象とする試料３０によって選択可能である。Ｘ線１１の透過の効率等を考慮すると概ね以下の大きさが例示される。図４を再び参照して、試料３０が配置されてＸ線１１の透過窓を構成する第１の内部空間１２１の幅Ｌ３は、１０ｍｍ以下、さらには５ｍｍ未満であると良い。上述の通り幅Ｌ３は透過壁１１１の厚さを除いた内壁間の間隔である。透過壁１１１の厚さもＸ線１１の透過効率を考慮すると１ｍｍ以下であるとよい。第１の内部空間１２１の高さＬ１と第２の内部空間１２２の高さＬ２、および図示しない奥行き方向である側壁１１２の間隔は、収容したい内部空間１２０の容積を決める大きさとして適宜選択することができる。
【0045】
＜分析装置＞
図６は、本実施形態に係る分析方法を実現する分析装置の構成を説明する模式図である。この分析装置は、無電解めっきの進行状態をＸ線分析する装置の構成例である。分析容器２０、液体試料３１、固体試料３２は図１に示される分析システム１に対応しており、図の紙面垂直方向にＸ線１１が試料３０を貫くように透過する。分析容器２０の上端部は流入口１２５として開口している。分析容器２０の側面には液体試料３１の流出口１２６が設けられている。試料３０はめっき液３１および被めっき物３２である。めっき液３１は貯留槽６０に貯留されている。めっき液３１はポンプ７０により汲み上げられ、分析容器２０を通って循環する。図中の矢印はめっき液３１の流れを示している。めっき液３１はポンプ７０により第１配管７１を通り、第２配管７２を通って分析容器２０の流入口１２５へ導かれる。分析容器２０の内部空間120において無電解めっきが進行する。めっき液３１は流出口１２６から溢れだし、分析容器２０の外面を通って下方に流れる。分析容器２０から流れ出ためっき液３１は集められ、第３配管７３を経由して再び貯留槽６０に戻る。貯留槽６０にはめっき液３１の温度を維持するための保温器６５が設けられていてもよい。図６は、めっき液３１の流れを示すのみであり、各部の大きさや容積は図には示されない。実際の分析容器２０の容積に比べて貯留槽６０の容積は桁違いに大きい。そのため、分析容器２０には常に新しいめっき液３１が供給されていることと等価な状態が維持される。以上、無電解めっきについて説明したが、本分析装置は電解めっきにも同様に適用できる。金属の電極を分析容器内に配置して、電極と被めっき物との間にポテンショスタット等の電気化学測定装置を接続することで分析が可能である。
図６は、本実施形態に係る分析方法を実現する分析装置の構成を説明する模式図である。この分析装置は、無電解めっきの進行状態をＸ線分析する装置の構成例である。分析容器２０、液体試料３１、固体試料３２は図１に示される分析システム１に対応しており、図の紙面垂直方向にＸ線１１が試料３０を貫くように透過する。分析容器２０の上端部は流入口１２５として開口している。分析容器２０の側面には液体試料３１の流出口１２６が設けられている。試料３０はめっき液３１および被めっき物３２である。めっき液３１は貯留槽６０に貯留されている。めっき液３１はポンプ７０により汲み上げられ、分析容器２０を通って循環する。図中の矢印はめっき液３１の流れを示している。めっき液３１はポンプ７０により第１配管７１を通り、第２配管７２を通って分析容器２０の流入口１２５へ導かれる。分析容器２０の内部空間120において無電解めっきが進行する。めっき液３１は流出口１２６から溢れだし、分析容器２０の外面を通って下方に流れる。分析容器２０から流れ出ためっき液３１は集められ、第３配管７３を経由して再び貯留槽６０に戻る。貯留槽６０にはめっき液３１の温度を維持するための保温器６５が設けられていてもよい。図６は、めっき液３１の流れを示すのみであり、各部の大きさや容積は図には示されない。実際の分析容器２０の容積に比べて貯留槽６０の容積は桁違いに大きい。そのため、分析容器２０には常に新しいめっき液３１が供給されていることと等価な状態が維持される。以上、無電解めっきについて説明したが、本分析装置は電解めっきにも同様に適用できる。金属の電極を分析容器内に配置して、電極と被めっき物との間にポテンショスタット等の電気化学測定装置を接続することで分析が可能である。
【0046】
［分析例］
以下、本開示の分析容器２０および分析装置を用いて銅めっきの進行状態をその場測定した例を示す。試料として、銅イオンを含むめっき液３１と、被めっき物３２としてのパラジウム箔を用いる。被めっき物３２の大きさは幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ８μｍとした。
以下、本開示の分析容器２０および分析装置を用いて銅めっきの進行状態をその場測定した例を示す。試料として、銅イオンを含むめっき液３１と、被めっき物３２としてのパラジウム箔を用いる。被めっき物３２の大きさは幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ８μｍとした。
【0047】
（装置等の構成）
分析には図１により説明した分析システム１および図６にて説明した分析装置を用いた。１種以上の銅イオンを含むめっき液３１と被めっき物３２とを試料として収容する分析容器２０を準備した。Ｘ線源１０は、めっき液３１と被めっき物３２とを透過するようにＸ線１１を照射する。検出器４０は、透過したＸ線１１を受光し、受光したＸ線１１の強度からＸ線吸収スペクトルを求める。演算器５０は、Ｘ線吸収スペクトルから試料３０に含まれる銅の価数比率を求める。Ｘ線１１は、エネルギーが８９００ｅＶ以上９１１０ｅＶ以下の範囲を連続的または離散的に変化するＸ線である。演算器５０は、予め取得された銅イオンおよび金属銅についての基準スペクトルに基づくフィッティングにより、めっき液３１に含まれる銅イオンおよび被めっき物３２に付着した金属銅の含有比率を演算する。演算器５０は当該含有比率の時間変化からめっき液３１と被めっき物３２との状態変化を定量化する。
分析には図１により説明した分析システム１および図６にて説明した分析装置を用いた。１種以上の銅イオンを含むめっき液３１と被めっき物３２とを試料として収容する分析容器２０を準備した。Ｘ線源１０は、めっき液３１と被めっき物３２とを透過するようにＸ線１１を照射する。検出器４０は、透過したＸ線１１を受光し、受光したＸ線１１の強度からＸ線吸収スペクトルを求める。演算器５０は、Ｘ線吸収スペクトルから試料３０に含まれる銅の価数比率を求める。Ｘ線１１は、エネルギーが８９００ｅＶ以上９１１０ｅＶ以下の範囲を連続的または離散的に変化するＸ線である。演算器５０は、予め取得された銅イオンおよび金属銅についての基準スペクトルに基づくフィッティングにより、めっき液３１に含まれる銅イオンおよび被めっき物３２に付着した金属銅の含有比率を演算する。演算器５０は当該含有比率の時間変化からめっき液３１と被めっき物３２との状態変化を定量化する。
【0048】
分析容器２０は、材料として厚さ１ｍｍのポリスチレン製セルである。図４を参照して、第１の内部空間１２１を構成する透過壁１１１の間隔Ｌ３は４ｍｍである。第１の内部空間１２１の高さＬ１は１８ｍｍ、第２の内部空間１２２の高さＬ２は２５ｍｍである。第２の内部空間１２２を構成する側壁１１２の平行面の間隔は１０ｍｍ、奥行きは１０ｍｍである。これより、実際に分析対象として試料３０が保持される内部空間１２０の容積は約１ｍＬとなる。流入口１２５は分析容器２０の開口部である。流出口１２６は分析容器２０の側壁１１２において、第１の内部空間１２１の直上部分に設けた。流出口１２６は１．５ｍｍφの円形孔である。側壁１１２には図５のＣに示した形状の２本の溝を誘導部１２７として形成した。溝の幅はそれぞれ２ｍｍである。ここで、分析容器２０の容積、流出口１２６の孔のサイズなどは、目的とする分析対象に応じて決めることができる。今回の分析では、銅めっき液を対象として、流量３０ｍＬ／ｍｉｎ．での測定を想定したことで上記のサイズとした。第１の内部空間１２１の底面積に対して流出口１２６の面積が３％から５％であるとちょうどよいと考えられる。
【0049】
貯留槽６０にはめっき液３１を約５０ｍＬ貯留し、３５±２℃の範囲で温度を保持した。めっき液３１は、酒石酸を１３ｇ／Ｌ、硫酸銅を７．０ｇ／Ｌ、水酸化カリウムを５．０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド１０％のホルマリンを１００ｍＬ／Ｌの分量で混合し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ１２．５に調整した液である。めっき液３１中の２価の銅イオン（Ｃｕ２＋）が被めっき物３２の表面において金属銅、すなわち固体の０価の銅（Ｃｕ）として析出することでめっきが進行する。めっき液３１中には１価の銅がＣｕ＋として含まれる。
【0050】
（Ｘ線吸収スペクトルの取得）
広範囲のエネルギーでＸ線を照射できる設備として本測定例では佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターＢＬ１６を用いた。Ｘ線源１０からのＸ線１１は、８９００ｅＶ以上９１１０ｅＶ以下の範囲にＸ線エネルギーを走査しながら試料３０に照射される。
広範囲のエネルギーでＸ線を照射できる設備として本測定例では佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターＢＬ１６を用いた。Ｘ線源１０からのＸ線１１は、８９００ｅＶ以上９１１０ｅＶ以下の範囲にＸ線エネルギーを走査しながら試料３０に照射される。
【0051】
試料３０を透過したＸ線１１の強度は検出器４０により測定される。検出器４０により８９６５ｅＶ以上９０４５ｅＶ以下までの区間を、所定のエネルギー間隔毎に一定時間の積算によりデータを取得した。所定のエネルギー間隔は、８９６５ｅＶ以上８９７０ｅＶ以下では１ｅＶ刻み、８９７０ｅＶ以上９０４５ｅＶ以下では０．５ｅＶ刻みとした。各エネルギーにおける積算時間は１秒間とした。エネルギー間隔および積算時間はこれに限定されるものではなく、測定対象に応じて選択することができる。分析に先立ち、試料３０が無い状態でのＸ線１１の強度を測定しておき、試料３０を透過したＸ線１１の強度との差分から、試料３０によるＸ線１１の吸収値を求めた。なお、蛍光法の場合は試料３０に照射する前のＸ線１１の強度と、試料３０の表面から放出される蛍光Ｘ線の強度とを測定する。このようなエネルギー毎のＸ線強度から、横軸にエネルギーの値、縦軸に測定強度値から求められるＸ線吸収値を表したＸ線吸収スペクトルを取得することができる。
【0052】
得られたＸ線吸収スペクトルを、演算器５０によって分析した。演算器５０には、汎用のコンピュータおよび解析ソフト（Ａｔｈｅｎａ（Ｄｅｍｅｔｅｒパッケージ））を用いた。まず、得られたＸ線吸収スペクトルについて８８７０ｅＶ以上８９５０ｅＶ以下の範囲（ｐｒｅ－ｅｄｇｅ領域と呼ぶ）におけるＸ線吸収が０となるようにバックグラウンドを差し引いた。次に９１３５ｅＶ以上９７００ｅＶ以下の範囲（ｐｏｓｔ－ｅｄｇｅ領域と呼ぶ）におけるＸ線吸収が１となるように規格化処理を行った。こうして得られたＸ線吸収スペクトルを以下の説明において測定スペクトルＸＳと呼ぶ。
【0053】
（基準スペクトルの取得）
分析に先立ち、０価、１価、２価のそれぞれの銅のＸ線吸収スペクトルを取得した。図１の分析システム１において、試料３０として単一の価数のみの銅を含む試料３０を準備して、透過法によりＸ線吸収スペクトルを測定した。０価の銅としては、厚さ５μｍの金属銅の箔を用いた。１価の銅としては、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の固体を用いた。２価の銅としては、酸化銅（ＣｕＯ）の固体を用いた。測定するエネルギー範囲、バックグラウンド処理、規格化処理の方法は測定スペクトルＸＳの場合と同じである。それぞれについて求めたＸ線吸収スペクトルを各価数の基準スペクトルと呼ぶ。以下、０価の銅についての基準スペクトルをＳ０、１価の銅についての基準スペクトルをＳ１、２価の銅についての基準スペクトルをＳ２、とそれぞれ表す。
分析に先立ち、０価、１価、２価のそれぞれの銅のＸ線吸収スペクトルを取得した。図１の分析システム１において、試料３０として単一の価数のみの銅を含む試料３０を準備して、透過法によりＸ線吸収スペクトルを測定した。０価の銅としては、厚さ５μｍの金属銅の箔を用いた。１価の銅としては、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の固体を用いた。２価の銅としては、酸化銅（ＣｕＯ）の固体を用いた。測定するエネルギー範囲、バックグラウンド処理、規格化処理の方法は測定スペクトルＸＳの場合と同じである。それぞれについて求めたＸ線吸収スペクトルを各価数の基準スペクトルと呼ぶ。以下、０価の銅についての基準スペクトルをＳ０、１価の銅についての基準スペクトルをＳ１、２価の銅についての基準スペクトルをＳ２、とそれぞれ表す。
【0054】
図７は各価数の基準スペクトルを示す図である。図７は、８９６５ｅＶ以上９０６５ｅＶ以下の範囲で求められた基準スペクトルを示す。０価の銅についての基準スペクトルＳ０、１価の銅についての基準スペクトルＳ１、２価の銅についての基準スペクトルＳ２が１枚のグラフに描かれている。縦軸は規格化されたＸ線吸収値（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）、横軸はエネルギー値（Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ））を表す。縦軸および横軸は、他のＸ線吸収スペクトルの図において同様である。
【0055】
（分析結果１）
図８は、スペクトルのフィッティングを説明する図である。図８には、測定スペクトルＸＳが示されている。図７に示された各価数の基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２のＸ線吸収値に係数を掛け合わせて足し合わせる計算を行い、最も測定スペクトルＸＳに一致する比率を求めることが分析結果１の方法である。すなわち、解析ソフトによる線形結合フィッティングにより、ＸＳ＝ａ×Ｓ０＋ｂ×Ｓ１＋ｃ×Ｓ２となる係数ａ、ｂ、ｃが求められる。線形結合フィッティングは一般的な最小二乗法に基づくものである。係数ａ、ｂ、ｃの合計は１、各係数ａ、ｂ、ｃはそれぞれが０以上１以下の値として比率が求められる。本実施形態でのフィッティング範囲は８９６５ｅＶ以上９０４０ｅＶ以下とした。フィッティングの結果得られた各基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２の比率は次の通りであった。
０価（Ｓ０）：ａ＝０．４０
１価（Ｓ１）：ｂ＝０．０３
２価（Ｓ２）：ｃ＝０．５７
図８は、スペクトルのフィッティングを説明する図である。図８には、測定スペクトルＸＳが示されている。図７に示された各価数の基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２のＸ線吸収値に係数を掛け合わせて足し合わせる計算を行い、最も測定スペクトルＸＳに一致する比率を求めることが分析結果１の方法である。すなわち、解析ソフトによる線形結合フィッティングにより、ＸＳ＝ａ×Ｓ０＋ｂ×Ｓ１＋ｃ×Ｓ２となる係数ａ、ｂ、ｃが求められる。線形結合フィッティングは一般的な最小二乗法に基づくものである。係数ａ、ｂ、ｃの合計は１、各係数ａ、ｂ、ｃはそれぞれが０以上１以下の値として比率が求められる。本実施形態でのフィッティング範囲は８９６５ｅＶ以上９０４０ｅＶ以下とした。フィッティングの結果得られた各基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２の比率は次の通りであった。
０価（Ｓ０）：ａ＝０．４０
１価（Ｓ１）：ｂ＝０．０３
２価（Ｓ２）：ｃ＝０．５７
【0056】
図８には、フィッティング結果としての解析結果スペクトルＦＳが破線により描かれている。また、各価数の基準スペクトルＳ０、Ｓ１、Ｓ２は、求められた係数ａ、ｂ、ｃをかけた値として示されている。図８において測定スペクトルＸＳと解析結果スペクトルＦＳとは概ね重なって描かれている。すなわち測定スペクトルＸＳと解析結果スペクトルＦＳとが非常に精度良く一致していることが確認できた。
【0057】
上記の結果は、試料３０に含まれる各価数の銅の比率を示す。この分析を、時間を追って行うことで、０価の銅である金属銅の比率の変化、すなわち銅めっきの進行状態を時間的に把握することが可能である。
【0058】
（分析結果２）
図９は、上述の方法を用いて求めた０価の銅と２価の銅の存在比率をグラフに示したものである。図９は、分析装置においてポンプ７０を稼働させず、めっき液３１が流れない状態でのデータである。すなわち、分析容器２０の内部空間120に保持されためっき液３１および被めっき物３２においてめっきが進行する様子を示している。縦軸は価数別の銅の存在比率、横軸は経過時間を表す。０価の銅は被めっき物３２に析出した金属銅であり、２価の銅はめっき液３１中の銅イオンである。１価の銅については比率が小さいため、この図では省略している。測定開始から１分毎にＸ線吸収スペクトルを取得して上述のフィッティングを行った。経過時間１９分から２３分は実験の都合によりデータが欠落している。時間と共に０価の銅の比率が増加して、２価の銅の比率が減少していることがわかる。当該２価の銅イオンの比率から、めっき液３１中の２価の銅イオンの濃度を算出したものが図１０である。図１０の縦軸は２価の銅イオンの濃度、横軸は経過時間を表す。時間の経過と共に、めっき液３１中の銅イオンの濃度の現象が明らかに分析できている。
図９は、上述の方法を用いて求めた０価の銅と２価の銅の存在比率をグラフに示したものである。図９は、分析装置においてポンプ７０を稼働させず、めっき液３１が流れない状態でのデータである。すなわち、分析容器２０の内部空間120に保持されためっき液３１および被めっき物３２においてめっきが進行する様子を示している。縦軸は価数別の銅の存在比率、横軸は経過時間を表す。０価の銅は被めっき物３２に析出した金属銅であり、２価の銅はめっき液３１中の銅イオンである。１価の銅については比率が小さいため、この図では省略している。測定開始から１分毎にＸ線吸収スペクトルを取得して上述のフィッティングを行った。経過時間１９分から２３分は実験の都合によりデータが欠落している。時間と共に０価の銅の比率が増加して、２価の銅の比率が減少していることがわかる。当該２価の銅イオンの比率から、めっき液３１中の２価の銅イオンの濃度を算出したものが図１０である。図１０の縦軸は２価の銅イオンの濃度、横軸は経過時間を表す。時間の経過と共に、めっき液３１中の銅イオンの濃度の現象が明らかに分析できている。
【0059】
（分析結果３）
図１１は、上記と同様の方法によって求めた０価の銅と２価の銅の存在量をグラフに示したものである。図１１は、分析装置においてポンプ７０を稼働させて、めっき液３１が循環する状態でのデータである。めっき液３１の流量を３０ｍＬ／ｍｉｎ．に設定した。分析容器２０の内部空間120に保持されためっき液３１および被めっき物３２においてめっきが進行する様子を示している。図９と同様に、縦軸は価数別の銅の存在比率、横軸は経過時間を表す。時間と共に０価の銅の比率が増加しており、２価の銅の比率はほぼ一定であることがわかる。当該２価の銅イオンの比率から、めっき液３１中の２価の銅イオンの濃度を算出したものが図１２である。図１２の縦軸は２価の銅イオンの濃度、横軸は経過時間を表す。時間の経過と共に、めっきは進行して析出した金属銅は増加してゆくが、めっき液３１中の銅イオンの濃度は一定に保たれている状態が明らかに分析できている。このデータからは、当該流量でめっき液３１を流すことで、めっき液３１中の銅イオンが減少することなく安定してめっきを継続できることが確認できる。このように、本実施形態の分析容器２０を用いてその場測定を行うことで、めっきの進行状態とめっき液３１の状態の変化が測定できる。当該分析は、実際の製造設備における効率的なめっき液の管理や状態制御に反映することができる。
図１１は、上記と同様の方法によって求めた０価の銅と２価の銅の存在量をグラフに示したものである。図１１は、分析装置においてポンプ７０を稼働させて、めっき液３１が循環する状態でのデータである。めっき液３１の流量を３０ｍＬ／ｍｉｎ．に設定した。分析容器２０の内部空間120に保持されためっき液３１および被めっき物３２においてめっきが進行する様子を示している。図９と同様に、縦軸は価数別の銅の存在比率、横軸は経過時間を表す。時間と共に０価の銅の比率が増加しており、２価の銅の比率はほぼ一定であることがわかる。当該２価の銅イオンの比率から、めっき液３１中の２価の銅イオンの濃度を算出したものが図１２である。図１２の縦軸は２価の銅イオンの濃度、横軸は経過時間を表す。時間の経過と共に、めっきは進行して析出した金属銅は増加してゆくが、めっき液３１中の銅イオンの濃度は一定に保たれている状態が明らかに分析できている。このデータからは、当該流量でめっき液３１を流すことで、めっき液３１中の銅イオンが減少することなく安定してめっきを継続できることが確認できる。このように、本実施形態の分析容器２０を用いてその場測定を行うことで、めっきの進行状態とめっき液３１の状態の変化が測定できる。当該分析は、実際の製造設備における効率的なめっき液の管理や状態制御に反映することができる。
【0060】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0061】
１ 分析システム
１０ Ｘ線源
１１ Ｘ線
２０ 分析容器
１１１ 透過壁
１１２ 側壁
１１３ 底壁
１２０ 内部空間
１２１ 第１の内部空間
１２２ 第２の内部空間
１２５ 流入口
１２６ 流出口
１２７ 誘導部
３０ 試料
３１ 液体試料（めっき液）
３２ 固体試料（被めっき物）
４０ 検出器
４１ 検出器
５０ 演算器
６０ 貯留槽
６５ 保温器
７０ ポンプ
７１ 第１配管
７２ 第２配管
７３ 第３配管
ＸＳ 測定スペクトル
ＦＳ 解析結果スペクトル
Ｓ０、Ｓ１、Ｓ２ 基準スペクトル
１０ Ｘ線源
１１ Ｘ線
２０ 分析容器
１１１ 透過壁
１１２ 側壁
１１３ 底壁
１２０ 内部空間
１２１ 第１の内部空間
１２２ 第２の内部空間
１２５ 流入口
１２６ 流出口
１２７ 誘導部
３０ 試料
３１ 液体試料（めっき液）
３２ 固体試料（被めっき物）
４０ 検出器
４１ 検出器
５０ 演算器
６０ 貯留槽
６５ 保温器
７０ ポンプ
７１ 第１配管
７２ 第２配管
７３ 第３配管
ＸＳ 測定スペクトル
ＦＳ 解析結果スペクトル
Ｓ０、Ｓ１、Ｓ２ 基準スペクトル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】