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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024139518
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】センサ素子
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20241002BHJP
G01N 27/409 20060101ALI20241002BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 331
G01N27/409 100
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023050490
(22)【出願日】2023-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100100561
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 正広
(74)【代理人】
【識別番号】100219690
【弁理士】
【氏名又は名称】堀坂 純美子
(72)【発明者】
【氏名】吉田 克也
(72)【発明者】
【氏名】早瀬 亮
(72)【発明者】
【氏名】松原 崇将
【テーマコード（参考）】
2G004
【Ｆターム（参考）】
2G004BB04
2G004BF09
2G004BJ03
(57)【要約】
【課題】素子本体と保護層との間の密着強度を維持しつつ、高い耐被水性を有するセンサ素子を提供する。
【解決手段】長尺板状の基体部１０３、及び、基体部１０３の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通空所１５を含む素子本体１０２と、前記一方端から形成され、素子本体１０２の表面の長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層９０と、を含むセンサ素子１０１であって、素子本体１０２は、一方の主面上に配設された空所外電極２３を含み、保護層９０は、素子本体１０２を覆う内層９１、及び、内層９１よりも外側に位置する外層９２を含み、且つ、前記長手方向に、空所外電極２３が存在する電極存在領域、及びそれに続く後部領域を有し、内層９１の前記後部領域における気孔率は内層９１の前記電極存在領域における気孔率よりも低く、外層９２の気孔率は内層９１の前記後部領域における前記気孔率よりも低い、センサ素子１０１。
【選択図】図２
【解決手段】長尺板状の基体部１０３、及び、基体部１０３の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通空所１５を含む素子本体１０２と、前記一方端から形成され、素子本体１０２の表面の長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層９０と、を含むセンサ素子１０１であって、素子本体１０２は、一方の主面上に配設された空所外電極２３を含み、保護層９０は、素子本体１０２を覆う内層９１、及び、内層９１よりも外側に位置する外層９２を含み、且つ、前記長手方向に、空所外電極２３が存在する電極存在領域、及びそれに続く後部領域を有し、内層９１の前記後部領域における気孔率は内層９１の前記電極存在領域における気孔率よりも低く、外層９２の気孔率は内層９１の前記後部領域における前記気孔率よりも低い、センサ素子１０１。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部、及び、前記基体部の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通空所を含む素子本体と、
前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の前記長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層と、
を含むセンサ素子であって、
前記素子本体は、前記被測定ガス流通空所内に配設された空所内電極、及び、前記空所内電極に対応して、前記素子本体の２つの主面のうちの一方の主面上に配設された前記基体部の前記長手方向に所定の長さを有する空所外電極を含み、
前記保護層は、前記素子本体を覆う内層、及び、前記内層よりも外側に位置する外層を含み、且つ、前記基体部の前記長手方向に、前記空所外電極が存在する電極存在領域、及び、前記電極存在領域に続く後部領域を有し、
前記内層の前記後部領域における気孔率は、前記内層の前記電極存在領域における気孔率よりも低く、
前記外層の気孔率は、前記内層の前記後部領域における前記気孔率よりも低い、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。
前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の前記長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層と、
を含むセンサ素子であって、
前記素子本体は、前記被測定ガス流通空所内に配設された空所内電極、及び、前記空所内電極に対応して、前記素子本体の２つの主面のうちの一方の主面上に配設された前記基体部の前記長手方向に所定の長さを有する空所外電極を含み、
前記保護層は、前記素子本体を覆う内層、及び、前記内層よりも外側に位置する外層を含み、且つ、前記基体部の前記長手方向に、前記空所外電極が存在する電極存在領域、及び、前記電極存在領域に続く後部領域を有し、
前記内層の前記後部領域における気孔率は、前記内層の前記電極存在領域における気孔率よりも低く、
前記外層の気孔率は、前記内層の前記後部領域における前記気孔率よりも低い、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。
【請求項2】
前記保護層の前記後部領域は、前記基体部の前記長手方向に、前記被測定ガス流通空所よりも前記基体部の長手方向の前記一方端から遠い位置まで延びている、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項3】
前記保護層の前記後部領域のうちの、前記基体部の前記長手方向に、前記被測定ガス流通空所よりも前記基体部の長手方向の前記一方端から遠い領域における気孔率は、前記内層の前記電極存在領域における気孔率よりも低い、請求項２に記載のセンサ素子。
【請求項4】
前記内層の前記後部領域における前記気孔率が、３０体積％以上５０体積％以下である、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項5】
前記内層の前記電極存在領域における前記気孔率が、前記内層の前記後部領域における前記気孔率よりも高いことを条件として、４０体積％以上８０体積％以下である、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項6】
前記内層の前記後部領域における前記気孔率が、前記内層の前記電極存在領域における前記気孔率よりも５体積％以上低い、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項7】
前記保護層の前記後部領域は、前記基体部の前記長手方向に、前記被測定ガス流通空所の前記基体部の長手方向の前記一方端から遠い位置まで延びており、
前記内層の前記後部領域における前記気孔率が、前記内層の前記電極存在領域における前記気孔率よりも５％以上低い、請求項１に記載のセンサ素子。
前記内層の前記後部領域における前記気孔率が、前記内層の前記電極存在領域における前記気孔率よりも５％以上低い、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項8】
前記内層の前記気孔率は、前記基体部の長手方向の前記一方端から、前記基体部の長手方向に段階的に又は連続的に低くなっている、請求項１に記載のセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
ガスセンサは、自動車の排気ガス等の被測定ガス中の対象とするガス成分（酸素Ｏ２、窒素酸化物ＮＯｘ、アンモニアＮＨ３、炭化水素ＨＣ、二酸化炭素ＣＯ２等）の検出や濃度の測定に使用されている。このようなガスセンサとしては、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。
【0003】
このようなガスセンサにおいて、センサ素子への水分の付着に起因する熱衝撃によってセンサ素子の内部構造にクラックが発生することを防止する目的で、センサ素子の表面に多孔質の保護層を形成することが知られている。すなわち、素子本体と前記素子本体を覆う多孔質の保護層を備えるセンサ素子が知られている。例えば、特開２０１４－０９８５９０号公報、及び国際公開ＷＯ２０２０／２０３０２９号公報には、多層の保護層が開示されており、保護層には、内側の層と、内側の層よりも気孔率の低い外側の層を含んでいることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－０９８５９０号公報
【特許文献2】国際公開ＷＯ２０２０／２０３０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ガスセンサが測定対象ガスの測定を行う際には、センサ素子が高温（例えば、８００℃程度）になる。このような高温のセンサ素子への水分が付着すると、熱衝撃によってセンサ素子の内部構造にクラックが発生するという問題がある。
【0006】
内側の層（内層）と、内層よりも気孔率の低い外側の層（外層）を含む保護層（例えば、上述の特開２０１４－０９８５９０号公報、及び国際公開ＷＯ２０２０／２０３０２９号公報）において、内層の気孔率を高くすると、保護層の断熱性能は向上する。その結果、センサ素子に水が掛かった（被水）場合のセンサ素子の内部構造のクラックの発生がより抑制されうる。すなわち、センサ素子の耐被水性が向上し得る。
【0007】
しかしながら、保護層の内層の気孔率が高いほど、素子本体と内層との間の密着強度が低下することが懸念される。
【0008】
そこで、本発明は、素子本体と保護層との間の密着強度を維持しつつ、高い耐被水性を有するセンサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意検討の結果、前記素子本体の表面の前記長手方向の少なくとも一部を覆う多孔質の保護層において、前記保護層の内層のうちの後部領域における気孔率を、電極が存在する領域（前記内層のうちの前記素子本体の長手方向の概ね中央の領域）における気孔率よりも低くすることにより、素子本体と保護層との間の密着強度を維持しつつ、高い耐被水性を維持できることを見出した。
【0010】
本発明には、以下の発明が含まれる。
【0011】
（１） 酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部、及び、前記基体部の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通空所を含む素子本体と、
前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の前記長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層と、
を含むセンサ素子であって、
前記素子本体は、前記被測定ガス流通空所内に配設された空所内電極、及び、前記空所内電極に対応して、前記素子本体の２つの主面のうちの一方の主面上に配設された前記基体部の前記長手方向に所定の長さを有する空所外電極を含み、
前記保護層は、前記素子本体を覆う内層、及び、前記内層よりも外側に位置する外層を含み、且つ、前記基体部の前記長手方向に、前記空所外電極が存在する電極存在領域、及び、前記電極存在領域に続く後部領域を有し、
前記内層の前記後部領域における気孔率は、前記内層の前記電極存在領域における気孔率よりも低く、
前記外層の気孔率は、前記内層の前記後部領域における前記気孔率よりも低い、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。
前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の前記長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層と、
を含むセンサ素子であって、
前記素子本体は、前記被測定ガス流通空所内に配設された空所内電極、及び、前記空所内電極に対応して、前記素子本体の２つの主面のうちの一方の主面上に配設された前記基体部の前記長手方向に所定の長さを有する空所外電極を含み、
前記保護層は、前記素子本体を覆う内層、及び、前記内層よりも外側に位置する外層を含み、且つ、前記基体部の前記長手方向に、前記空所外電極が存在する電極存在領域、及び、前記電極存在領域に続く後部領域を有し、
前記内層の前記後部領域における気孔率は、前記内層の前記電極存在領域における気孔率よりも低く、
前記外層の気孔率は、前記内層の前記後部領域における前記気孔率よりも低い、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。
【0012】
（２） 前記保護層の前記後部領域は、前記基体部の前記長手方向に、前記被測定ガス流通空所よりも前記基体部の長手方向の前記一方端から遠い位置まで延びている、上記（１）に記載のセンサ素子。
【0013】
（３） 前記保護層の前記後部領域のうちの、前記基体部の前記長手方向に、前記被測定ガス流通空所よりも前記基体部の長手方向の前記一方端から遠い領域における気孔率は、前記内層の前記電極存在領域における気孔率よりも低い、上記（２）に記載のセンサ素子。
【0014】
すなわち、上記（３）においては、前記後部領域のうちの、前記被測定ガス流通空所よりも前記基体部の長手方向の前記一方端から遠い最後部領域における気孔率が、前記内層の前記電極存在領域における気孔率よりも低い。
【0015】
（４） 前記内層の前記後部領域における前記気孔率が、３０体積％以上５０体積％以下である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のセンサ素子。
【0016】
（５） 前記内層の前記電極存在領域における前記気孔率が、前記内層の前記後部領域における前記気孔率よりも高いことを条件として、４０体積％以上８０体積％以下である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のセンサ素子。
【0017】
（６） 前記内層の前記後部領域における前記気孔率が、前記内層の前記電極存在領域における前記気孔率よりも５体積％以上低い、上記（１）～（５）のいずれかに記載のセンサ素子。
【0018】
（７） 前記保護層の前記後部領域は、前記基体部の前記長手方向に、前記被測定ガス流通空所の前記基体部の長手方向の前記一方端から遠い位置まで延びており、
前記内層の前記後部領域における前記気孔率が、前記内層の前記電極存在領域における前記気孔率よりも５％以上低い、上記（１）～（６）のいずれかに記載のセンサ素子。
前記内層の前記後部領域における前記気孔率が、前記内層の前記電極存在領域における前記気孔率よりも５％以上低い、上記（１）～（６）のいずれかに記載のセンサ素子。
【0019】
（８） 前記内層の前記気孔率は、前記基体部の長手方向の前記一方端から、前記基体部の長手方向に段階的に又は連続的に低くなっている、上記（１）～（７）のいずれかに記載のセンサ素子。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、素子本体と保護層との間の密着強度を維持しつつ、高い耐被水性を有するセンサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】センサ素子１０１の概略構成の一例を示した斜視図である。
【図3】多孔質保護層９０の構成を示す、図２と同じ断面における断面模式図である。図３において、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５、空所内電極及び空所外電極以外の構成は図示を省略している。
【図4】多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）の構成を示す、図３と同じ断面模式図である。図４において、図３と同様に、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５、空所内電極及び空所外電極以外の構成は図示を省略している。
【図5】多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）の構成を示す、図３と同じ断面模式図である。図５において、図３と同様に、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５、空所内電極及び空所外電極以外の構成は図示を省略している。
【図6】多孔質保護層の構成が異なる他の例のセンサ素子２０１について、多孔質保護層２９０（内層２９１及び外層９２）の構成を示す、図３～５と同じ断面における断面模式図である。図６において、図３と同様に、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５、空所内電極及び空所外電極以外の構成は図示を省略している。
【図7】センサ素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部、及び、前記基体部の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通空所を含む素子本体と、
前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の前記長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層と、
を含む。
酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部、及び、前記基体部の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通空所を含む素子本体と、
前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の前記長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層と、
を含む。
【0023】
前記素子本体は、前記被測定ガス流通空所内に配設された空所内電極、及び、前記空所内電極に対応して、前記素子本体の２つの主面のうちの一方の主面上に配設された前記基体部の前記長手方向に所定の長さを有する空所外電極を含む。
【0024】
前記保護層は、前記素子本体を覆う内層、及び、前記内層よりも外側に位置する外層を含み、且つ、前記基体部の前記長手方向に、前記空所外電極が存在する電極存在領域、及び、前記電極存在領域に続く後部領域を有し、
前記内層の前記後部領域における気孔率は、前記内層の前記電極存在領域における気孔率よりも低く、
前記外層の気孔率は、前記内層の前記後部領域における前記気孔率よりも低い。
前記内層の前記後部領域における気孔率は、前記内層の前記電極存在領域における気孔率よりも低く、
前記外層の気孔率は、前記内層の前記後部領域における前記気孔率よりも低い。
【0025】
以下に、本発明のセンサ素子を備えたガスセンサの実施形態の一例を詳しく説明する。
【0026】
[ガスセンサの概略構成]
本発明のガスセンサの実施形態について、図面を参照して以下に説明する。図１は、センサ素子１０１の概略構成の一例を示した斜視図である。図２は、センサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。図２において、センサ素子１０１の断面模式図は、図１のII－II線に沿う断面模式図である。以下においては、図２を基準として、上下とは、図２の上側を上、下側を下とし、図２の左側を先端側、右側を後端側とする。また、図２を基準として、紙面に垂直な手前側を右、奥側を左とする。
本発明のガスセンサの実施形態について、図面を参照して以下に説明する。図１は、センサ素子１０１の概略構成の一例を示した斜視図である。図２は、センサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。図２において、センサ素子１０１の断面模式図は、図１のII－II線に沿う断面模式図である。以下においては、図２を基準として、上下とは、図２の上側を上、下側を下とし、図２の左側を先端側、右側を後端側とする。また、図２を基準として、紙面に垂直な手前側を右、奥側を左とする。
【0027】
図２において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によって被測定ガス中のＮＯｘを検知し、その濃度を測定する限界電流型のＮＯｘセンサの一例を示している。
【0028】
センサ素子１０１は、後に詳述する多孔質保護層９０を含んでいる。多孔質保護層９０は、本発明の保護層に相当する。センサ素子１０１の、多孔質保護層９０を除く部分を、以下において、素子本体１０２と称する。素子本体１０２は長尺板状である。図１に示すように、素子本体１０２は、２つの主面（上面１０２ａ及び下面１０２ｂ）と、長手方向に沿う２つの側面（左面１０２ｃ及び右面１０２ｄ）と、長手方向の２つの端面(先端面１０２ｅ及び後端面１０２ｆ)との６面を有する。
【0029】
また、センサ素子１０１の素子本体１０２は、後述の被測定ガス流通空所１５内に配設された空所内電極、及び、前記空所内電極に対応して、前記素子本体１０２の２つの主面のうちの一方の主面上に配設された基体部１０３の前記長手方向に所定の長さを有する空所外電極を含む。なお、被測定ガス流通空所１５についても、基体部１０３の前記長手方向に所定の長さを有している。「前記空所内電極に対応して」とは、前記空所外電極が、固体電解質層を介して前記空所内電極と接するように設けられていることを意味する。
【0030】
本実施形態のセンサ素子１０１においては、空所内電極として、内側主ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、及び測定電極４４が設けられている。空所外電極として、上面１０２ａ上に配設された外側ポンプ電極２３が設けられている。
【0031】
センサ素子１０１は、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層が積層された構造を有する基体部１０３を含む、長尺板状の素子である。長尺板状とは、長板状、あるいは、帯状ともいう。基体部１０３は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。前記６つの層は全て同じ厚みであってもよいし、各層毎に異なる厚みであってもよい。各層の間は、固体電解質からなる接着層を介して接着されており、基体部１０３には前記接着層を含む。図２においては、前記６つの層からなる層構成を例示したが、本発明における層構成はこれに限られるものではなく、任意の層の数及び層構成としてよい。
【0032】
センサ素子１０１の長手方向の一方の端部（以下、先端部という）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０が形成されている。被測定ガス流通空所１５、すなわち、被測定ガス流通部は、ガス導入口１０から長手方向に、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されている。
【0033】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【0034】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図２において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。
【0035】
第４拡散律速部６０は、１本の横長の（図２において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとしてスペーサ層５と、第２固体電解質層６との間に設けられる。第４拡散律速部６０は、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。
【0036】
また、被測定ガス流通空所１５よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の他方の端部（以下、後端部という）に開口部を有している。基準ガス導入空間４３に、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【0037】
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【0038】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。すなわち、基準電極４２は、多孔質である大気導入層４８と基準ガス導入空間４３とを介して、基準ガスと接するように配設されている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内、第２内部空所４０内、及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ２とのサーメット電極）として形成される。
【0039】
被測定ガス流通空所１５において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口しており、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
【0040】
本実施形態においては、被測定ガス流通空所１５は、センサ素子１０１の先端面に開口したガス導入口１０から被測定ガスが導入される形態であるが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、被測定ガス流通空所１５には、ガス導入口１０の凹所が存在しなくてもよい。この場合は、第１拡散律速部１１が実質的にガス導入口となる。
【0041】
また、例えば、被測定ガス流通空所１５は、基体部１０３の長手方向に沿う側面に、緩衝空間１２あるいは第１内部空所２０の緩衝空間１２に近い位置と連通する開口を有している形態であってもよい。この場合は、前記開口を通じて、基体部１０３の長手方向に沿う側面から被測定ガスが導入される。
【0042】
また、例えば、被測定ガス流通空所１５は、多孔体を通じて被測定ガスが導入される構成になっていてもよい。
【0043】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0044】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【0045】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0046】
結果として、第１内部空所２０に導入される被測定ガスの量が所定の範囲になっていればよい。すなわち、センサ素子１０１の先端部から第２拡散律速部１３の全体として、所定の拡散抵抗を付与されていればよい。例えば、第１拡散律速部１１が直接第１内部空所２０と連通する、すなわち、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３とが存在しない態様としてもよい。
【0047】
緩衝空間１２は、被測定ガスの圧力が変動する場合に、その圧力変動が検出値に与える影響を緩和するために設けられた空間である。
【0048】
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【0049】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【0050】
主ポンプセル２１は、前記被測定ガス流通空所１５内に配設された空所内電極の内側主ポンプ電極２２と、前記内側主ポンプ電極２２とは固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６）を介して接するように配設された空所外電極の外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。外側ポンプ電極２３は、素子本体１０２の２つの主面のうちの上面１０２ａ上に配設されている。
【0051】
すなわち、主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【0052】
内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０に面して配設されている。すなわち、内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【0053】
内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0054】
主ポンプセル２１においては、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を可変電源２４により印加して、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【0055】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【0056】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【0057】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【0058】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をより高精度に調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。第２内部空所４０及び補助ポンプセル５０がない構成とすることもできる。酸素分圧の調整の精度の観点からは、第２内部空所４０及び補助ポンプセル５０があることがより好ましい。
【0059】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【0060】
補助ポンプセル５０は、前記被測定ガス流通空所１５内の、前記内側主ポンプ電極２２よりも前記基体部１０３の先端部から遠い位置に配設された空所内電極の補助ポンプ電極５１と、前記補助ポンプ電極５１とは固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６）を介して接するように配設された空所外電極の外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。
【0061】
すなわち、補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、被測定ガス流通空所１５内とは異なる位置、例えばセンサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【0062】
補助ポンプ電極５１は、第１内部空所２０内に設けられた内側主ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
【0063】
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側主ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0064】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を可変電源５２により印加することによって、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【0065】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【0066】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【0067】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【0068】
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）がさらに低く制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。
【0069】
第３内部空所６１は、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定を測定するための空間として設けられている。測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
【0070】
測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、前記被測定ガス流通空所１５内の、前記補助ポンプ電極５１よりも前記基体部１０３の先端部から遠い位置に配設された空所内電極の測定電極４４と、前記測定電極４４とは固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６、スペーサ層５及び第１固体電解質層４）を介して接するように配設された空所外電極の外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。
【0071】
すなわち、測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、被測定ガス流通空所１５内とは異なる位置、例えばセンサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【0072】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。測定電極４４は、金属成分として、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくとも１つ）を含む。
【0073】
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【0074】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、 第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【0075】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【0076】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【0077】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【0078】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【0079】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、ヒータリード７６と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
【0080】
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されている電極である。ヒータ電極７１を外部電源であるヒータ電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【0081】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、ヒータ７２に接続していて且つセンサ素子１０１の長手方向後端側に延びているヒータリード７６と、スルーホール７３とを介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【0082】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できるように温度が調整されていればよい。これらの全域が同じ温度に調整される必要はなく、センサ素子１０１に温度分布があってもよい。
【0083】
本実施形態のセンサ素子１０１においては、ヒータ７２が基体部１０３に埋設された態様であるが、この態様に限定されるものでない。ヒータ７２は、基体部１０３を加熱するように配設されていればよい。すなわち、ヒータ７２は、上述の主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できる酸素イオン伝導性を発現させる程度に、センサ素子１０１を加熱できるものであればよい。例えば、本実施形態のように基体部１０３に埋設されていてもよい。あるいは、例えば、ヒータ部７０が基体部１０３とは別のヒータ基板として形成され、基体部１０３の隣接位置に配設されていてもよい。
【0084】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２及びヒータリード７６の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されている絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【0085】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、ヒータ絶縁層７４と基準ガス導入空間４３とが連通するように形成されている。圧力放散孔７５によって、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇が緩和されうる。なお、圧力放散孔７５のない構成としてもよい。
【0086】
（保護層）
センサ素子１０１は、上述の素子本体１０２と、素子本体１０２（基体部１０３）の長手方向の一方端（先端）から形成され、前記素子本体１０２の表面の前記長手方向の所定の長さＬを覆う多孔質保護層９０とを含む。ここで、素子本体１０２の長手方向の一方端は、被測定ガス流通空所１５が形成されている側の一方端、すなわち、素子本体１０２の先端である。素子本体１０２は、長尺板状であり、素子本体１０２の上面１０２ａ及び下面１０２ｂが主面である。また、左面１０２ｃ及び右面１０２ｄを側面、先端面１０２ｅ及び後端面１０２ｆを端面と表記することもある。
センサ素子１０１は、上述の素子本体１０２と、素子本体１０２（基体部１０３）の長手方向の一方端（先端）から形成され、前記素子本体１０２の表面の前記長手方向の所定の長さＬを覆う多孔質保護層９０とを含む。ここで、素子本体１０２の長手方向の一方端は、被測定ガス流通空所１５が形成されている側の一方端、すなわち、素子本体１０２の先端である。素子本体１０２は、長尺板状であり、素子本体１０２の上面１０２ａ及び下面１０２ｂが主面である。また、左面１０２ｃ及び右面１０２ｄを側面、先端面１０２ｅ及び後端面１０２ｆを端面と表記することもある。
【0087】
多孔質保護層９０は、素子本体１０２を覆う内層９１、及び、前記内層９１よりも外側に位置する外層９２を含み、且つ、素子本体１０２（基体部１０３）の前記長手方向に、前記空所外電極（本実施形態において、外側ポンプ電極２３）が存在する電極存在領域、及び、前記電極存在領域に続く後部領域を有している。
【0088】
図３は、多孔質保護層９０の構成を示す、図２と同じ断面における断面模式図である。図３において、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５、空所内電極及び空所外電極以外の構成は図示を省略している。図３に示すように、素子本体１０２（基体部１０３）の長手方向において、多孔質保護層９０のうちの、外側ポンプ電極２３が存在する領域を電極存在領域９０ｂと称する。また、多孔質保護層９０のうちの、素子本体１０２（基体部１０３）の先端から前記電極存在領域９０ｂの先端までの領域を前部領域９０ａと称し、多孔質保護層９０のうちの、前記電極存在領域９０ｂに続く領域、すなわち、前記電極存在領域９０ｂの後端から多孔質保護層９０の後端までの領域を後部領域９０ｃと称する。つまり、前部領域９０ａの後端と電極存在領域９０ｂの先端は接しており、電極存在領域９０ｂの後端と後部領域９０ｃの先端は接している。多孔質保護層９０において、内層９１の前記後部領域９１ｃにおける気孔率は、内層９１の前記電極存在領域９１ｂにおける気孔率よりも低い。また、外層９２の気孔率は、内層９１の前記後部領域９１ｃにおける前記気孔率よりも低い。外層９２の気孔率は、通常、内層９１のいずれの位置における前記気孔率よりも低い。気孔率については、後に詳述する。
【0089】
本実施形態において、多孔質保護層９０は、素子本体１０２の、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の範囲（図１において破線で示される部分）を覆っている。より詳細には、多孔質保護層９０は、素子本体１０２の上面１０２ａのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０は、素子本体１０２の下面１０２ｂのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０は、素子本体１０２の左面１０２ｃのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０は、素子本体１０２の右面１０２ｄのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０は、素子本体１０２の先端面１０２ｅの全面を被覆している。
【0090】
図２に示されるように、多孔質保護層９０は、ガス導入口１０をも覆っている。しかしながら、多孔質保護層９０が多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層９０の内部を流通してガス導入口１０に到達可能である。従って、測定対象ガスの検出・測定は問題なく行われる。
【0091】
多孔質保護層９０は、例えば、ガスセンサの駆動時に、高温のセンサ素子１０１に水が掛かった場合に、素子本体１０２の内部構造にクラックが発生することを抑制する役割を果たす。センサ素子１０１に到達した水は、直接素子本体１０２の表面には付着せず、多孔質保護層９０に付着する。付着した水により多孔質保護層９０の表面は急冷されるが、多孔質保護層９０の有する断熱効果により、素子本体１０２に加わる熱衝撃が低減される。その結果、素子本体１０２の内部構造にクラックが発生することを抑制できる。つまり、センサ素子１０１の耐被水性が向上する。
【0092】
また、多孔質保護層９０は、外側ポンプ電極２３を被覆しているとよい。多孔質保護層９０は、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割も果たす。
【0093】
多孔質保護層９０は、多孔体からなる。多孔質保護層９０の構成材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、ムライト、チタニア、マグネシア等が挙げられる。これらのいずれかで１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。内層９１の構成材料と外層９２の構成材料とは、同じものであってもよいし、互いに異なっていてもよい。本実施形態では、多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）はアルミナ多孔質体からなるものとした。
【0094】
内層９１は、素子本体１０２の、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の範囲を覆うように形成されている。より詳細には、内層９１は、素子本体１０２の上面１０２ａのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の長さＬＡの領域の全体を被覆している。内層９１は、素子本体１０２の下面１０２ｂのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬＡの領域の全体を被覆している。内層９１は、素子本体１０２の左面１０２ｃのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬＡの領域の全体を被覆している。内層９１は、素子本体１０２の右面１０２ｄのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬＡの領域の全体を被覆している。内層９１は、素子本体１０２の先端面１０２ｅの全面を被覆している。本実施形態においては、内層９１の長手方向の長さＬＡは、多孔体保護層９０の長手方向の長さＬと等しい（ＬＡ＝Ｌ）。なお、以下において、上面１０２ａをポンプ面１０２ａとも称する。また、素子本体１０２の２つの主面のうちのポンプ面１０２ａと対向する主面（下面１０２ｂ）を、ヒータ面１０２ｂとも称する。
【0095】
外層９２は、内層９１よりも外側に位置する。本実施形態において、外層９２は、前記内層９１の表面を概ね覆うように形成されている。すなわち、外層９２は、素子本体１０２の、内層９１の先端から長手方向に所定の範囲を覆うように形成されている。本実施形態においては、外層９２は、内層９１のうちの、素子本体１０２の先端から、素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬＢの位置までの領域の全体を覆っている。本実施形態においては、外層９２の長手方向の長さＬＢは、内層９１の長手方向の長さＬＡよりも短い（ＬＢ＜ＬＡ）。すなわち、内層９１の後端部は、外層９２に覆われずに露出している。しかしながら、外層９２の長手方向の長さＬＢは、これに限られない。外層９２の長手方向の長さＬＢは、内層９１の長手方向の長さＬＡと同じであってもよい（ＬＢ＝ＬＡ）。また、内層９１の長手方向の長さＬＡよりも長くてもよい（ＬＢ＞ＬＡ）。すなわち、内層９１が完全に外層９２に覆われていてもよい（この場合は、ＬＡ＜ＬＢ＝Ｌ）。本実施形態においては、２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）及び２つの側面（左面１０２ｃ及び右面１０２ｄ）の各面において、外層９２の長手方向の長さＬＢは全て同じであるが、外層９２の長手方向の長さＬＢは、２つの主面及び２つの側面において、互いに異なっていてもよい。
【0096】
このように、多孔質保護層９０は、素子本体１０２を覆う内層９１、及び、前記内層９１よりも外側に位置する外層９２を含む。外層９２の気孔率は、内層９１のいずれの位置における前記気孔率よりも低い。多孔質保護層９０において、内層９１は、主として、センサ素子１０１の表面（多孔質保護層９０の表面）から素子本体１０２への熱伝導を抑制する役割を果たす。すなわち、内層９１は、内層９１の有する断熱効果により、素子本体１０２に加わる熱衝撃を低減する機能を有する。また、内層９１よりも気孔率の低い外層９２は、主として、多孔質保護層９０全体としての構造強度を維持する機能を有する。また、外層９２は、多孔質保護層９０の内部（内層９１の内部）に水滴が侵入することを防ぐ機能も有する。これにより、内層９１の内部での水滴の蒸発を防ぎ、素子本体１０２に加わる熱衝撃を低減することができる。
【0097】
上述のように、多孔質保護層９０は、素子本体１０２（基体部１０３）の前記長手方向に所定の長さＬを有し、また、外側ポンプ電極２３が存在する電極存在領域９０ｂ、及び、前記電極存在領域９０ｂに続く後部領域９０ｃを含んでいる。多孔質保護層９０の内層９１は、素子本体１０２（基体部１０３）の前記長手方向に所定の長さＬＡを有し、外側ポンプ電極２３が存在する電極存在領域９１ｂ、及び、前記電極存在領域９１ｂに続く後部領域９１ｃに延びている。本実施形態においては、Ｌ＝ＬＡである。
【0098】
多孔質保護層９０（特に内層９１）は、素子本体１０２のうちのガスセンサの駆動時に高温になる部分を覆うとよい。多孔質保護層９０全体の前記長手方向の長さＬ及び内層９１の前記長手方向の長さＬＡは、ガスセンサ１００において素子本体１０２が被測定ガスに晒される範囲、外側ポンプ電極２３の位置、被測定ガス流通空所１５の位置、素子本体１０２の温度分布などに基づいて、素子本体１０２の先端面から前記電極存在領域９０ｂ，９１ｂの後端（外側ポンプ電極２３の後端側電極端）までの前記長手方向の長さよりも長く、素子本体１０２の長手方向の全長以下の範囲内で適宜定めるとよい。
【0099】
内層９１は、素子本体１０２のうちの、素子本体１０２の先端から、外側ポンプ電極２３が存在する電極存在領域９１ｂよりも後方の領域までを覆っている。好ましくは、内層９１は、素子本体１０２の先端から、被測定ガス流通空所１５の後端の位置までを少なくとも覆っているとよい。すなわち、内層９１の後部領域９１ｃ（多孔質保護層９０の後部領域９０ｃ）は、基体部１０３の前記長手方向に、被測定ガス流通空所１５よりも基体部１０３の長手方向の前記一方端（先端）から遠い位置まで延びているとよい。ガスセンサの駆動時において、被測定ガス流通空所１５が存在する位置は、通常、固体電解質の酸素イオン伝導性が発現する程度の高温になっている。このような範囲を内層９１で覆うことにより、素子本体１０２の高温になっている部分に加わる熱衝撃を効果的に低減することができる。
【0100】
また、例えば、内層９１は、素子本体１０２のうちの被測定ガスに晒される部分のほぼ全体を覆っていてもよい。例えば、内層９１は、素子本体１０２の先端から基準電極４２が形成されている長手方向の位置までをほぼ覆うように形成されていてもよい。あるいは、例えば、素子本体１０２の先端から基準ガス導入空間４３の先端側の側面の長手方向の位置までをほぼ覆うように形成されていてもよい。あるいは、更に後方まで覆っていてもよい。本実施形態においては、２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）及び２つの側面（左面１０２ｃ及び右面１０２ｄ）の各面において、内層９１の長手方向の長さＬＡは全て同じであるが、内層９１の長手方向の長さＬＡは、２つの主面及び２つの側面において、互いに異なっていてもよい。
【0101】
内層９１の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬＡは、素子本体１０２の構成により異なるが、例えば、７ｍｍ以上、９ｍｍ以上、あるいは、１０ｍｍ以上であってよい。また、長さＬＡは、例えば、１７ｍｍ以下、あるいは、１４ｍｍ以下であってもよい。
【0102】
外層９２は、素子本体１０２の先端面１０２ｅを覆う内層９１の表面を覆い、且つ、素子本体１０２の先端から素子本体１０２の長手方向に所定の長さＬＢの範囲の内層９１を覆っている。外層９２は、多孔質保護層９０全体としての構造強度を維持できる程度に内層９１を覆っているとよい。外層９２は、内層９１を完全に覆っていてもよく（ＬＢ＞ＬＡ）、図３に示すように内層９１の前記長手方向の後端を含む一部が露出していてもよい（ＬＢ＜ＬＡ）。また、ＬＢ＝ＬＡであってもよい。本実施形態においては、２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）及び２つの側面（左面１０２ｃ及び右面１０２ｄ）の各面において、外層９２の長手方向の長さＬＢは全て同じであるが、外層９２の長手方向の長さＬＢは、２つの主面及び２つの側面において、互いに異なっていてもよい。また、２つの主面及び２つの側面において、外層９２の長手方向の長さＬＢと内層９１の長手方向の長さＬＡとの大小関係（ＬＢ＞ＬＡ、ＬＢ＝ＬＡ、又はＬＢ＜ＬＡ）が互いに異なっていてもよい。
【0103】
外層９２の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬＢは、素子本体１０２の構成により異なるが、例えば、７ｍｍ以上、９ｍｍ以上、あるいは、１０ｍｍ以上であってよい。また、長さＬＢは、例えば、１７ｍｍ以下、あるいは、１４ｍｍ以下であってもよい。外層９２の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬＢは、内層９１の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬＡよりも短くなりすぎないことが好ましい。このような範囲であれば、多孔質保護層９０全体としての構造強度をより高く維持できると考えられる。例えば、外層９２の長手方向の長さＬＢは、内層９１の長手方向の長さＬＡの８０％以上、８５％以上、９０％以上等であるとよい。
【0104】
多孔質保護層９０全体の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬは、素子本体１０２の構成により異なるが、例えば、７ｍｍ以上、９ｍｍ以上、あるいは、１０ｍｍ以上であってよい。また、長さＬは、例えば、１７ｍｍ以下、あるいは、１４ｍｍ以下であってもよい。本実施形態においては、２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）及び２つの側面（左面１０２ｃ及び右面１０２ｄ）の各面において、多孔質保護層９０の長手方向の長さＬは全て同じであるが、多孔質保護層９０の長手方向の長さＬは、２つの主面及び２つの側面において、互いに異なっていてもよい。
【0105】
内層９１の厚みは、例えば、２００μｍ以上８００μｍ以下であってよい。本実施形態においては、素子本体１０２の各面の多孔質保護層９０の内層９１の厚みは全て同程度の厚みであるが、内層９１の厚みは素子本体１０２の各面において互いに異なっていてもよい。また、外層９２の厚みは、例えば、１００μｍ以上４００μｍ以下であってよい。本実施形態においては、素子本体１０２の各面の多孔質保護層９０の外層９２の厚みは全て同程度の厚みであるが、外層９２の厚みは素子本体１０２の各面において互いに異なっていてもよい。
【0106】
厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて、以下のように求める。センサ素子１０１を、素子本体１０２の存在する領域（例えば、センサ素子１０１の幅方向の中央付近）で、センサ素子１０１の長手方向に切断する。その切断面を樹脂埋めして研磨し、観察試料とする。ＳＥＭの倍率を８０倍に設定して観察試料の観察面を撮影し、多孔質保護層９０の断面のＳＥＭ画像を得る。素子本体１０２の表面に垂直な方向を厚み方向とし、外層９２の表面（多孔質保護層９０の表面）から内層９１との境界面までの距離を導出し、この距離を外層９２の厚みとする。また、内層９１の表面から素子本体１０２との境界面までの距離を導出し、この距離を内層９１の厚みとする。また、外層９２の表面（多孔質保護層９０の表面）から素子本体１０２との境界面までの距離を導出し、この距離を多孔質保護層９０の厚みとする。多孔質保護層９０の厚みは、導出した外層９２の厚み及び内層９１の厚みの和を算出して求めてもよい。
【0107】
図３に示すように、多孔質保護層９０の前記長手方向の後端付近においては、内層９１の厚みは、通常、後端に向かって薄くなっていくことが多い。また、多孔質保護層９０の前記長手方向の先端の角部が丸くなっていることが多い。上記の厚みの導出は、多孔質保護層９０の厚みが一様な領域（先端部分及び後端部分以外の領域）において行う。
【0108】
次に、多孔質保護層９０の内層９１の気孔率について、説明する。図４は、多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）の構成を示す、図３と同じ断面模式図である。図４において、図３と同様に、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５、空所内電極及び空所外電極以外の構成は図示を省略している。
【0109】
内層９１は、上述のように、内層９１の有する断熱効果により、素子本体１０２に加わる熱衝撃を低減する機能を有する。内層９１の気孔率が高いほど、内層９１の熱伝導率は低下し、断熱効果が向上する。しかしながら、内層９１の気孔率が高いほど、素子本体１０２と内層９１との間の密着強度が低下することが懸念される。本発明者らは、鋭意検討の結果、内層９１において、内層９１の前記後部領域９１ｃにおける気孔率を、内層９１の前記電極存在領域９１ｂにおける気孔率よりも低くすることにより、素子本体１０２と内層９１との間の密着強度を維持しつつ、内層９１の断熱効果を向上できることを見出した。つまり、内層９１の前記後部領域９１ｃにおける気孔率を低くすることにより、素子本体１０２と内層９１の後部領域９１ｃとの間の密着強度を向上させることができる。内層９１の後部領域９１ｃにおいて、素子本体１０２と内層９１とを十分な強度で密着させることにより、内層９１全体として高い密着強度を維持することができうる。そして、電極存在領域９１ｂにおいては、高い気孔率により高い断熱効果を得ることができうる。
【0110】
上述のとおり、内層９１において、内層９１の前記後部領域９１ｃにおける気孔率は、内層９１の前記電極存在領域９１ｂにおける気孔率よりも低い。すなわち、内層９１は、素子本体１０２（基体部１０３）の前記長手方向に、異なる気孔率を有している。図４に示すように、本実施形態においては、素子本体１０２（基体部１０３）の先端から長手方向に後方に向かって、領域Ａ１、領域Ａ２及び領域Ａ３の順に段階的に気孔率が低くなっている例を示す。領域Ａ１は、前部領域９１ａ及び電極存在領域９１ｂに存在し、領域Ａ２及び領域Ａ３は、後部領域９１ｃに存在する。内層９１の後部領域９１ｃの長手方向のいずれの位置においても、後部領域９１ｃにおける気孔率は、電極存在領域９１ｂにおける気孔率より低い。
【0111】
好ましくは、内層９１の後部領域９１ｃのうちの、基体部１０３の前記長手方向に、被測定ガス流通空所１５よりも基体部１０３の長手方向の前記一方端（先端）から遠い領域における気孔率が、前記内層の前記電極存在領域における気孔率よりも低いとよい。
【0112】
内層９１の後部領域９１ｃにおける気孔率は、例えば、３０体積％以上５０体積％以下であってよい。このような範囲であれば、内層９１の構造強度を高く維持することができ得る。ここで、後部領域９１ｃにおける気孔率は、後部領域９１ｃにおける平均気孔率であってよい。あるいは、後部領域９１ｃの長手方向の所定の位置（例えば、中央の位置）における気孔率を、後部領域９１ｃにおける気孔率として用いてよい。内層９１の後部領域９１ｃにおける気孔率は、例えば、３０体積％以上４５体積％以下、又は３０体積％以上４０体積％以下であってもよい。
【0113】
本実施形態のように、後部領域９１ｃにおいて領域Ａ２及び領域Ａ３の順に段階的に気孔率が低くなっている場合には、後部領域９１ｃのうちの最も後端側の領域Ａ３における気孔率が、例えば、３０体積％以上５０体積％以下であるとよい。より好ましくは、３０体積％以上４５体積％以下、又は３０体積％以上４０体積％以下であるとよい。
【0114】
また、内層９１の前記電極存在領域９１ｂにおける気孔率は、例えば、４０体積％以上８０体積％以下であってよい。ただし、内層９１の後部領域９１ｃにおける気孔率よりも高いことを条件とする。このような範囲であれば、内層９１の断熱効果を高く維持することができうる。ここで、電極存在領域９１ｂにおける気孔率は、電極存在領域９１ｂの平均気孔率であってよい。あるいは、電極存在領域９１ｂの長手方向の所定の位置（例えば、中央の位置）における気孔率を、前記領域における気孔率として用いてよい。内層９１の前記電極存在領域９１ｂにおける気孔率は、例えば、４０体積％以上７０体積％以下、又は４０体積％以上６０体積％以下であってもよい。
【0115】
また、内層９１の後部領域９１ｃにおける気孔率は、内層９１の前記電極存在領域９１ｂにおける気孔率よりも５％以上低くてよい。このような範囲であれば、内層９１の構造強度をより高く維持しつつ、内層９１の断熱効果をより高く維持することができうる。また、例えば、内層９１の前記後部領域９１ｃにおける気孔率は、内層９１の前記電極存在領域９１ｂにおける気孔率よりも６％以上低くてもよい。
【0116】
なお、内層９１の前部領域９１ａにおける気孔率は特に限定されないが、例えば、３０体積％以上８０体積％以下であってよい。内層９１の前部領域９１ａにおける気孔率は、内層９１の電極存在領域９１ｂにおける気孔率と同程度であってもよいし、内層９１の電極存在領域９１ｂにおける気孔率よりも高くてもよいし、低くてもよい。また、後部領域９１ｃにおける気孔率よりも高くてよい。また、内層９１のうちの素子本体１０２の先端面１０２ａを覆う領域における気孔率は特に限定されないが、例えば、前部領域９１ａにおける気孔率と同程度であってよい。
【0117】
ここで、気孔率の導出方法を説明する。図５は、多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）の構成を示す、図３と同じ断面模式図である。図５において、図３と同様に、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５、空所内電極及び空所外電極以外の構成は図示を省略している。
【0118】
内層９１の後部領域９１ｃのうちの、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の長さＬｐの位置Ｍｐにおける気孔率を、内層９１の前記後部領域９１ｃにおける気孔率として用いてよい。図５において、所定の長さＬｐの位置Ｍｐは、後部領域９１ｃのうちの、被測定ガス流通空所１５よりもやや後方の位置である。また、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の長さＬｅの位置Ｍｅにおける気孔率を、電極存在領域９１ｂにおける気孔率として用いてよい。図５において、位置Ｍｐは、電極存在領域９１ｂの前記長手方向の中央位置である。
【0119】
気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて、以下のように求める。上記の厚みの場合と同様にして、ＳＥＭの倍率を８０倍に設定して、多孔質保護層９０の内層９１の断面のＳＥＭ画像を得る。詳細には、内層９１の後部領域９１ｃのうちの、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の長さＬｐの位置Ｍｐが中心になるように撮影したＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ画像には、縦５００μｍ×横１５００μｍの範囲の内層９１が映っている。次に得られたＳＥＭ画像を「大津の２値化」（判別分析法ともいう）を用いて２値化する。２値化された画像は、アルミナが白で表され、気孔が黒で表される。２値化された画像のアルミナの部分（白）の面積と気孔の部分（黒）の面積を得る。全面積（アルミナの部分の面積と気孔の部分の面積の合計）に対する気孔の部分の面積の割合を算出し、その値を内層９１の前記後部領域９１ｃにおける気孔率として用いてよい。
【0120】
また、内層９１の電極存在領域９１ｂのうちの、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の長さＬｅの位置Ｍｅが中心になるように撮影したＳＥＭ画像を得る。得られたＳＥＭ画像について、上記の後部領域９１ｃの場合と同様に、全面積（アルミナの部分の面積と気孔の部分の面積の合計）に対する気孔の部分の面積の割合を算出し、その値を内層９１の電極存在領域９１ｂにおける気孔率として用いてよい。
【0121】
内層９１の前記後部領域９１ｃにおける気孔率としては、例えば、後部領域９１ｃの中央位置における気孔率を用いてもよい。あるいは、被測定ガス流通空所１５の長手方向の後端の位置における気孔率を用いてもよい。あるいは、被測定ガス流通空所１５の長手方向の後端と内層９１の後端との間の中心位置における気孔率を用いてもよい。あるいは、内層９１の長手方向の長さＬＡを基準として、長さＬＡの２／３程度の長さ、３／４程度の長さ、４／５程度の長さの位置における気孔率を、内層９１の前記後部領域９１ｃにおける気孔率として用いてもよい。また、あるいは、複数の位置において算出した気孔率の平均値を、内層９１の前記後部領域９１ｃにおける気孔率として用いてもよい。
【0122】
また、内層９１の電極存在領域９１ｂにおける気孔率としては、例えば、上述のように電極存在領域９１ｂの中央位置における気孔率を用いてもよい。あるいは、電極存在領域９１ｂのうちの温度の高い位置における気孔率を用いてもよい。あるいは、内層９１の長手方向の長さＬＡを基準として、長さＬＡの１／３程度の長さ、１／４程度の長さ、２／５程度の長さの位置における気孔率を、内層９１の電極存在領域９１ｂにおける気孔率として用いてもよい。また、あるいは、複数の位置において算出した気孔率の平均値を、内層９１の前記電極存在領域９１ｂにおける気孔率として用いてもよい。
【0123】
外層９２の気孔率は、上述のとおり、内層９１のいずれの位置における気孔率よりも低い。外層９２の気孔率は、例えば、１０体積％以上３５体積％以下程度であってよい。ただし、内層９１の電極存在領域９１ｂ及び後部領域９１ｃのいずれの位置における気孔率よりも低いことを条件とする。外層９２の気孔率についても、上述の気孔率の導出方法を用いて求めることができる。外層９２は、観察箇所によらず、実質的に同じ気孔率を有していると考えられる。そのため、ある１つの断面画像を用いて求めた気孔率の値を、外層９２における気孔率の値として用いてよい。
【0124】
上記に、本発明の実施形態の例として、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するセンサ素子１０１及びセンサ素子１０１を含むガスセンサ１００を示したが、本発明はこの形態に限られない。本発明には、素子本体と保護層との間の密着強度を維持しつつ、センサ素子の耐被水性を向上させるという本発明の目的を達成する範囲であれば、種々の形態のセンサ素子が含まれ得る。
【0125】
上述の実施形態のガスセンサ１００においては、多孔質保護層９０の内層９１において、図４に示すように、素子本体１０２（基体部１０３）の先端から長手方向に後方に向かって、領域Ａ１、領域Ａ２及び領域Ａ３の順に段階的に気孔率が低くなっている例を示したが、これに限られない。内層９１の前記後部領域９１ｃにおける気孔率が電極存在領域９１ｂにおける気孔率よりも低くなっていればよく、内層９１は種々の構造をとり得る。
【0126】
例えば、内層９１は、素子本体１０２の長手方向において、電極存在領域９１ｂの後端、すなわち、後部領域９１ｃの先端を境に、先端側の領域と後端側の領域とで気孔率が互いに異なっていてもよい（先端側の領域の気孔率＞後端側の領域の気孔率）。
【0127】
また、例えば、多孔質保護層の他の例を図６に示す。図６は、多孔質保護層の構成が異なる他の例のセンサ素子２０１について、多孔質保護層２９０（内層２９１及び外層９２）の構成を示す、図３～５と同じ断面における断面模式図である。図６において、図３と同様に、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５、空所内電極及び空所外電極以外の構成は図示を省略している。また、図６において、図３～４と同じものには同じ符号を付している。多孔質保護層２９０の内層２９１は、素子本体１０２の長手方向において、被測定ガス流通空所１５の後端を境に、先端側の領域Ａ１１と後端側の領域Ａ１２とで気孔率が互いに異なっている（先端側の領域Ａ１１の気孔率＞後端側の領域Ａ１２の気孔率）。すなわち、内層２９１（多孔質保護層２９０）は、被測定ガス流通空所１５が存在する空所存在領域に、気孔率の高い領域Ａ１１が存在し、前記空所存在領域に続く最後部領域に、気孔率の低い領域Ａ１２が存在するように構成されている。つまり、センサ素子２０１においては、電極存在領域の後方に続く後部領域のうちの、被測定ガス流通空所１５が存在していない最後部領域における気孔率が、電極存在領域における気孔率よりも低い。
【0128】
また、例えば、内層９１において、内層９１の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬＡを基準として、内層９１を前部、中部、及び後部に３等分した場合の、前記後部における気孔率が、前記中部における気孔率よりも低くてよい。この場合において、前記前部における気孔率は、前記中部における気孔率と同程度であってもよいし、前記中部における気孔率より高くてもよいし、低くてもよい。また、前記後部における気孔率よりも高くてよい。
【0129】
また、内層９１の気孔率は、素子本体１０２（基体部１０３）の長手方向の前記一方端（先端）から、素子本体１０２（基体部１０３）の長手方向に段階的に又は連続的に低くなっていてよい。上述の実施形態における内層９１は、３段階に気孔率が低くなっていたが、４段階又はそれ以上に段階的に（概ね段階的に）気孔率が低くなっていてもよい。さらには、連続的に（概ね連続的に）気孔率が低くなっていてもよい。
【0130】
上述の実施形態のガスセンサ１００においては、多孔質保護層９０は、内層９１及び外層９２から構成されていたが、これに限られない。内層９１と外層９２との間に１つ又は複数の中間層が存在してもよい。
【0131】
上述の実施形態のガスセンサ１００においては、外側ポンプ電極２３が素子本体１０２の表面に位置し、多孔質保護層９０の内層９１は、素子本体１０２の表面の外側ポンプ電極２３に接して形成されていたが、これに限られない。例えば、素子本体１０２には、２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）上に主面保護層が設けられていてもよい。主面保護層は、素子本体１０２の主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）及びポンプ面１０２ａ上の外側ポンプ電極２３に対する異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられる。主面保護層は、例えば、アルミナ等のセラミックスからなる多孔質層である。主面保護層の気孔率は、例えば、２０体積％以上４０体積％以下程度であってよい。また、主面保護層の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍ程度であってよい。
【0132】
また、例えば、素子本体１０２には、内層９１を形成する際の下地層がさらに設けられていてもよい。下地層は、素子本体１０２と内層９１との間の密着性をさらに向上させるために設けられる。下地層を設ける場合には、少なくとも素子本体１０２の２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）上に設けるとよい。下地層は、例えば、アルミナ等のセラミックスからなる多孔質層である。下地層の気孔率は、４０体積％以上程度であってよい。例えば、４０体積％以上６０体積％以下程度であってよい。また、下地層の厚みは、例えば、２０μｍ～６０μｍ程度であってよい。
【0133】
上述の実施形態においては、ガスセンサ１００は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出したが、測定対象ガスはＮＯｘに限られない。ガスセンサ１００のセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた構成であればよい。測定対象ガスは、例えば、酸素Ｏ２又はＮＯｘ以外の他の酸化物ガス（例えば、二酸化炭素ＣＯ２、水Ｈ２Ｏ等）であってもよい。あるいは、アンモニアＮＨ３等の非酸化物ガスであってもよい。
【0134】
上述の実施形態のガスセンサ１００においては、センサ素子１０１は、図２に示すように、第１内部空所２０、第２内部空所４０、及び第３内部空所６１の３つの内部空所を備え、各内部空所には、内側主ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、及び測定電極４４がそれぞれ配置されている構造であったが、これに限られない。例えば、第１内部空所２０及び第２内部空所４０の２つの内部空所を備え、第１内部空所２０には内側主ポンプ電極２２が、第２内部空所４０には補助ポンプ電極５１及び測定電極４４がそれぞれ配置されている構造としてもよい。この場合、例えば、補助ポンプ電極５１と測定電極４４との間の拡散律速部として、測定電極４４を覆う多孔体保護層を形成してもよい。また、例えば、内部空所の数は、１つでもよいし、４つ以上であってもよい。
【0135】
上述の実施形態のガスセンサ１００においては、外側ポンプ電極２３は、主ポンプセル２１における外側主ポンプ電極と、補助ポンプセル５０における外側補助ポンプ電極と、測定用ポンプセル４１における外側測定電極との３つの電極の機能を兼ねていたが、これに限られない。例えば、外側主ポンプ電極、外側補助ポンプ電極、及び外側測定電極はそれぞれ別の電極として形成されていてもよい。例えば、外側主ポンプ電極、外側補助ポンプ電極、及び外側測定電極のいずれか１つ以上を外側ポンプ電極２３とは別に基体部１０３の外表面に被測定ガスと接するように設けてもよい。この場合、電極存在領域とは、素子本体１０２の長手方向において、外側主ポンプ電極、外側補助ポンプ電極、及び外側測定電極のうちの最も先端側に配設された電極の先端から最も後端側に配設された電極の後端までの領域を意味する。素子本体１０２の長手方向において、通常、電極存在領域の後端は、被測定ガス流通空所１５の後端よりも先端側か、あるいは、被測定ガス流通空所１５の後端と同程度に位置する。
【0136】
また、上記の構成以外にも、被測定ガス流通空所１５や各電極等の素子本体１０２の各構成要素は、測定対象ガスの種類、ガスセンサの使用目的や使用環境等に応じて、種々の態様を取り得る。
【0137】
[センサ素子製造方法]
次に、上述のようなセンサ素子の製造方法の一例を説明する。センサ素子１０１の製造方法においては、まず素子本体１０２を製造し、その後、素子本体１０２に多孔質保護層９０を形成して、センサ素子１０１を製造する。
次に、上述のようなセンサ素子の製造方法の一例を説明する。センサ素子１０１の製造方法においては、まず素子本体１０２を製造し、その後、素子本体１０２に多孔質保護層９０を形成して、センサ素子１０１を製造する。
【0138】
【0139】
（素子本体の製造）
最初に、素子本体１０２を製造する方法を説明する。まず、６枚のブランクシートを準備する（ステップＳ１）。ブランクシートは、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートである。グリーンシートの作製には、公知の成形方法を用いることができる。６枚のグリーンシートそれぞれに、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴等を、パンチング装置による打ち抜き処理などの公知の方法で、予め形成する。これをブランクシートと称する。なお、スペーサ層５に用いるブランクシートには、内部空所等の貫通部も同様の方法で形成する。その他の層にも必要な貫通部を予め形成する。６枚のブランクシートは全て同じ厚みでもよいし、形成する層によって厚みが異なってもよい。
最初に、素子本体１０２を製造する方法を説明する。まず、６枚のブランクシートを準備する（ステップＳ１）。ブランクシートは、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートである。グリーンシートの作製には、公知の成形方法を用いることができる。６枚のグリーンシートそれぞれに、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴等を、パンチング装置による打ち抜き処理などの公知の方法で、予め形成する。これをブランクシートと称する。なお、スペーサ層５に用いるブランクシートには、内部空所等の貫通部も同様の方法で形成する。その他の層にも必要な貫通部を予め形成する。６枚のブランクシートは全て同じ厚みでもよいし、形成する層によって厚みが異なってもよい。
【0140】
第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層に用いるブランクシートに、各層毎に必要な種々のパターンの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。パターンの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を用いることができる。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いることができる。
【0141】
このような工程を繰り返し、６枚のブランクシートそれぞれに対する種々のパターンの印刷・乾燥が終わると、６枚の印刷済みブランクシートを、シート穴等で位置決めしつつ所定の順序で積み重ねて、所定の温度・圧力条件で圧着させる圧着処理を行い、積層体を形成する（ステップＳ３）。圧着処理は、公知の油圧プレス機等の積層機で加熱・加圧することにより行う。加熱・加圧する温度、圧力及び時間は、用いる積層機に依存するものであるが、良好な積層が実現できるように、適宜定めることができる。
【0142】
得られた積層体は、複数個の素子本体１０２を包含している。その積層体を切断して素子本体１０２の単位に切り分ける（ステップＳ４）。切り分けられた積層体を所定の焼成温度で焼成し、素子本体１０２を得る（ステップＳ５）。焼成温度は、センサ素子１０１の基体部１０３を構成する固体電解質が焼結して緻密体となり、かつ、電極等が所望の気孔率を保持する温度であればよい。例えば、１３００～１５００℃程度の焼成温度で焼成される。
【0143】
（保護層の製造）
次に、素子本体１０２に多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）を形成する方法を説明する。本実施形態においては、プラズマ溶射により多孔質保護層９０を形成する。
次に、素子本体１０２に多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）を形成する方法を説明する。本実施形態においては、プラズマ溶射により多孔質保護層９０を形成する。
【0144】
まず、内層９１となるべき溶射膜を形成する。すなわち、素子本体１０２の所定の領域に予め準備された内層形成用粉末を溶射する（ステップＳ６）。次に、素子本体１０２の内層９１となるべき溶射膜上の所定の領域に予め準備された外層形成用粉末を溶射する（ステップＳ７）。その後、脱脂（ステップＳ８）して、多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）を形成する。
【0145】
内層形成用粉末は、内層９１の材質からなり所定の粒度分布を有する原料粉末（本実施形態においてはアルミナ粉末）と、造孔材とを含む。造孔材としては、例えば、テオブロミン等のキサンチン誘導体、アクリル樹脂等の有機樹脂材料、カーボン等の無機材料等を用いることができる。内層形成用粉末は、アルミナ粉末と有機造孔材とを、形成すべき内層９１の気孔率に応じた割合で含む。本実施形態においては、内層９１の領域Ａ１、領域Ａ２、及び領域Ａ３のそれぞれの気孔率に応じた内層形成用粉末を準備する。
【0146】
素子本体１０２の表面のうちの内層９１を形成すべき領域に内層形成用粉末を溶射して溶射膜を形成する（ステップＳ６）。溶射には、公知のプラズマ溶射技術を用いることができる。具体的には、内層９１を形成すべき領域のうちの領域Ａ１を形成すべき領域には、領域Ａ１の気孔率に応じた溶射膜を形成する。内層９１を形成すべき領域のうちの領域Ａ２を形成すべき領域には、領域Ａ２の気孔率に応じた溶射膜を形成する。内層９１を形成すべき領域のうちの領域Ａ３を形成すべき領域には、領域Ａ３の気孔率に応じた溶射膜を形成する。これらの溶射膜の形成順序は適宜決めることができる。また、複数の領域を同時に形成してもよい。
【0147】
次に、外層９２を形成する。素子本体１０２の内層９１となるべき溶射膜上の所定の領域に予め準備された外層形成用粉末を溶射して（ステップＳ７）、外層９２を形成する。
【0148】
外層形成用粉末は、外層９２の材質からなり所定の粒度分布を有する原料粉末（本実施形態においてはアルミナ粉末）を含む。内層形成用粉末の場合とは異なり、外層形成用粉末は、通常、造孔材を含まない。
【0149】
素子本体１０２上に形成された内層９１となるべき溶射膜の表面のうちの外層９２を形成すべき領域に外層形成用粉末を溶射して溶射膜（すなわち外層９２）を形成する（ステップＳ７）。溶射には、公知のプラズマ溶射技術を用いることができる。
【0150】
最後に、形成された内層９１となるべき溶射膜を熱処理して脱脂する（ステップＳ８）。脱脂により、前記溶射膜中の造孔材を消失させて、多孔体からなる内層９１を形成する。脱脂工程は、所定の脱脂温度にて行う。脱脂温度は、内層９１の膜中の造孔材成分が全て消失し、内層９１の多孔体としての構造が維持される温度であればよい。脱脂温度は素子本体１０２の焼成温度より低くてよい。例えば、４００～９００℃程度の脱脂温度で脱脂される。脱脂工程においては、造孔材を含まない外層９２の溶射膜も同時に熱処理されることになる。
【0151】
上記の製造方法においては、内層形成用粉末の溶射（ステップＳ６）、外層形成用粉末の溶射（ステップＳ７）、脱脂（ステップＳ８）の順に行ったが、内層形成用粉末の溶射（ステップＳ６）、脱脂（ステップＳ８）を行い、その後、外層形成用粉末の溶射（ステップＳ７）を行ってもよい。
【0152】
上記の製造方法においては、プラズマ溶射によって、内層９１及び外層９２を形成したが、これに限られない。内層９１及び外層９２を、スクリーン印刷、ディッピング、ゲルキャスト法等の他の方法を用いて形成してもよい。また、内層９１及び外層９２をそれぞれ別の方法を用いて形成してもよい。
【0153】
得られたセンサ素子１０１は、センサ素子１０１の先端部が被測定ガスに接し、センサ素子１０１の後端部が基準ガスに接するような態様で、所定のハウジングに収容されてガスセンサ１００に組み込まれる。
【実施例0154】
以下に、センサ素子を具体的に作製して試験を行った例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0155】
［１．実施例１～３及び比較例１の作製］
上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、実施例１～３のセンサ素子を作製した。具体的には、まず、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍの素子本体１０２を作製した。なお、外側ポンプ電極２３は、素子本体１０２の先端から長手方向に１．６ｍｍの位置から後方に３．１ｍｍの長さで配設した。その後、多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）をプラズマ溶射にて形成した。
上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、実施例１～３のセンサ素子を作製した。具体的には、まず、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍの素子本体１０２を作製した。なお、外側ポンプ電極２３は、素子本体１０２の先端から長手方向に１．６ｍｍの位置から後方に３．１ｍｍの長さで配設した。その後、多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）をプラズマ溶射にて形成した。
【0156】
実施例１～３のセンサ素子はいずれも、内層９１の気孔率が、素子本体１０２の先端から長手方向に段階的に低くなるようにした。実施例１～３のセンサ素子のいずれにおいても、内層９１の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さは１０ｍｍとし、内層９１の厚みは５００μｍとした。また、実施例１～３のセンサ素子のいずれにおいても、外層９２の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さは９ｍｍとし、外層９２の厚みは２００μｍとした。外層９２の気孔率は、２５％であった。
【0157】
比較例１のセンサ素子は、内層９１の気孔率が、素子本体１０２の先端から長手方向に段階的に高くなるようにした以外は、実施例１～３のセンサ素子と同様に作製した。比較例１のセンサ素子において、内層９１の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬＡは１０ｍｍとし、内層９１の厚みは５００μｍとした。
【0158】
図５を参照して、実施例１～３及び比較例１のセンサ素子のいずれにおいても、電極存在領域９１ｂにおける気孔率は、素子本体１０２の先端から長手方向に４ｍｍ（Ｌｅ＝４ｍｍ）の位置ＭｅにおけるＳＥＭ画像から導出した。すなわち、素子本体１０２の先端から長手方向に内層９１の長手方向の長さＬＡの２／５（Ｌｅ＝２ＬＡ／５）の位置ＭｅにおけるＳＥＭ画像から導出した。また、実施例１～３及び比較例１のセンサ素子のいずれにおいても、後部領域９１ｃにおける気孔率は、素子本体１０２の先端から長手方向に８ｍｍ（Ｌｐ＝８ｍｍ）の位置ＭｐにおけるＳＥＭ画像から導出した。すなわち、素子本体１０２の先端から長手方向に内層９１の長手方向の長さＬＡの４／５（Ｌｐ＝４ＬＡ／５）の位置ＭｐにおけるＳＥＭ画像から導出した。上述の気孔率の導出方法を用いて、電極存在領域９１ｂにおける気孔率及び後部領域９１ｃにおける気孔率をそれぞれ導出した。また、気孔率差［＝（電極存在領域９１ｂにおける気孔率）－（後部領域９１ｃにおける気孔率）］を算出した。正の気孔率差は、後部領域９１ｃにおける気孔率が電極存在領域９１ｂにおける気孔率よりも低いことを示す。以下において、気孔率の単位（％）は、体積％を意味する。
【0159】
実施例１のセンサ素子において、電極存在領域９１ｂにおける気孔率は５５．７％、後部領域９１ｃにおける気孔率は５４．１％、及び気孔率差は１．６％であった。
【0160】
実施例２のセンサ素子において、電極存在領域９１ｂにおける気孔率は４２．７％、後部領域９１ｃにおける気孔率は３７．１％、及び気孔率差は５．６％であった。
【0161】
実施例３のセンサ素子において、電極存在領域９１ｂにおける気孔率は５６％、後部領域９１ｃにおける気孔率は３７．８％、及び気孔率差は１８．２％であった。
【0162】
比較例１のセンサ素子において、電極存在領域９１ｂにおける気孔率は４５．７％、後部領域９１ｃにおける気孔率は５６．１％、及び気孔率差は－１０．４％であった。
【0163】
［２．耐被水性の評価］
実施例１～３及び比較例１のセンサ素子１０１について、多孔質保護層９０の性能（センサ素子１０１の耐被水性）を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１等を作動させて、第１内部空所２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、ポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、ポンプ面１０２ａ上の多孔質保護層９０のうちの電極存在領域の長手方向のほぼ中央の位置に水滴を垂らし、ポンプ電流Ｉｐ０が５％以上増加したか否かに基づいて、センサ素子１０１のクラックの有無を判定した。水滴による熱衝撃でセンサ素子１０１にクラックが生じると、クラック部分を通過して第１内部空所２０内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が５％以上増加した場合に、水滴でセンサ素子１０１にクラックが生じたと判定した。
実施例１～３及び比較例１のセンサ素子１０１について、多孔質保護層９０の性能（センサ素子１０１の耐被水性）を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１等を作動させて、第１内部空所２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、ポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、ポンプ面１０２ａ上の多孔質保護層９０のうちの電極存在領域の長手方向のほぼ中央の位置に水滴を垂らし、ポンプ電流Ｉｐ０が５％以上増加したか否かに基づいて、センサ素子１０１のクラックの有無を判定した。水滴による熱衝撃でセンサ素子１０１にクラックが生じると、クラック部分を通過して第１内部空所２０内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が５％以上増加した場合に、水滴でセンサ素子１０１にクラックが生じたと判定した。
【0164】
また、水滴の量を６０μＬまで徐々に増やして複数回の試験を行い、ポンプ電流Ｉｐ０が５％以上増加した時（センサ素子１０１にクラックが生じたと疑われる）の水滴量を調べた。実施例１～３及び比較例１のセンサ素子１０１をそれぞれ１２本ずつ用意し、１２本の前記水滴量の平均値を実施例１～３及び比較例１の各々について導出した。この水滴量の平均値を耐被水性の指標とした。この水滴量の平均値が大きいほど耐被水性が高いことを示す。
【0165】
［３．引抜強度の評価］
実施例１～３及び比較例１のセンサ素子１０１について、多孔質保護層９０の構造強度の指標として、多孔質保護層９０の素子本体１０２からの引抜強度を評価した。引抜強度は、以下のように測定した。センサ素子１０１の多孔質保護層９０を試験治具で固定した。具体的には、センサ素子１０１の素子本体１０２の長手方向に垂直な断面とほぼ同じ大きさの貫通孔を有する試験治具を準備した。試験治具の前記貫通孔にセンサ素子１０１を通し、多孔質保護層９０が試験治具の前記貫通孔に引っかかるようにした。その状態で、試験治具とセンサ素子１０１の後端側とを、引張試験機にて引っ張り、応力－歪曲線（ＳＳカーブ）を測定した。引張試験機としては、オートグラフ試験機（ＡＧＳ－５ｋＮｘ；島津製作所製）を用いた。得られた応力－歪曲線（ＳＳカーブ）から、１ｍｍ変形させるのに要した最大応力を算出した。実施例１～３及び比較例１のセンサ素子１０１をそれぞれ１２本ずつ用意し、１２本の前記最大応力の平均値を実施例１～３及び比較例１の各々について導出した。その最大応力の平均値を多孔質保護層９０の引抜強度とした。
実施例１～３及び比較例１のセンサ素子１０１について、多孔質保護層９０の構造強度の指標として、多孔質保護層９０の素子本体１０２からの引抜強度を評価した。引抜強度は、以下のように測定した。センサ素子１０１の多孔質保護層９０を試験治具で固定した。具体的には、センサ素子１０１の素子本体１０２の長手方向に垂直な断面とほぼ同じ大きさの貫通孔を有する試験治具を準備した。試験治具の前記貫通孔にセンサ素子１０１を通し、多孔質保護層９０が試験治具の前記貫通孔に引っかかるようにした。その状態で、試験治具とセンサ素子１０１の後端側とを、引張試験機にて引っ張り、応力－歪曲線（ＳＳカーブ）を測定した。引張試験機としては、オートグラフ試験機（ＡＧＳ－５ｋＮｘ；島津製作所製）を用いた。得られた応力－歪曲線（ＳＳカーブ）から、１ｍｍ変形させるのに要した最大応力を算出した。実施例１～３及び比較例１のセンサ素子１０１をそれぞれ１２本ずつ用意し、１２本の前記最大応力の平均値を実施例１～３及び比較例１の各々について導出した。その最大応力の平均値を多孔質保護層９０の引抜強度とした。
【0166】
表１に、耐被水性及び引抜強度の結果を示す。
【0167】
【表1】
【0168】
表１に示されるように、実施例１～３はいずれも、比較例１と比較して、耐被水性及び引抜強度の双方を同等以上に維持できたことが確認された。また、実施例２～３においては、耐被水性を高く維持しつつ、引抜強度が明らかに向上したことが確認された。
【0169】
以上のように、本発明によれば、内層９１の後部領域９１ｃにより素子本体１０２と内層９１との間の密着強度を高く維持しつつ、電極存在領域９１ｂの断熱効果を高く維持できる。従って、素子本体１０２と多孔質保護層９０との間の密着強度を維持しつつ、高い耐被水性を有するセンサ素子を提供することができる。
【符号の説明】
【0170】
１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
１５ 被測定ガス流通空所
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側主ポンプ電極
２２ａ （内側主ポンプ電極の）天井電極部
２２ｂ （内側主ポンプ電極の）底部電極部
２３ 外側ポンプ電極
２４ （主ポンプセルの）可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４６ （測定用ポンプセルの）可変電源
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５１ａ （補助ポンプ電極の）天井電極部
５１ｂ （補助ポンプ電極の）底部電極部
５２ （補助ポンプセルの）可変電源
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
７５ 圧力放散孔
７６ ヒータリード
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８３ センサセル
９０、２９０ 多孔質保護層
９１、２９１ 内層
９２ 外層
１００ ガスセンサ
１０１、２０１ センサ素子
１０２ 素子本体
１０３ 基体部
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
１５ 被測定ガス流通空所
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側主ポンプ電極
２２ａ （内側主ポンプ電極の）天井電極部
２２ｂ （内側主ポンプ電極の）底部電極部
２３ 外側ポンプ電極
２４ （主ポンプセルの）可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４６ （測定用ポンプセルの）可変電源
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５１ａ （補助ポンプ電極の）天井電極部
５１ｂ （補助ポンプ電極の）底部電極部
５２ （補助ポンプセルの）可変電源
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
７５ 圧力放散孔
７６ ヒータリード
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８３ センサセル
９０、２９０ 多孔質保護層
９１、２９１ 内層
９２ 外層
１００ ガスセンサ
１０１、２０１ センサ素子
１０２ 素子本体
１０３ 基体部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
