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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024139566
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20241002BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20241002BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20241002BHJP
G03F 7/032 20060101ALI20241002BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20241002BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20241002BHJP
C08L 33/06 20060101ALI20241002BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20241002BHJP
C08G 59/50 20060101ALI20241002BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/027 502
G03F7/038 501
G03F7/032 501
H05K3/28 D
C08K3/22
C08L33/06
C08L63/00 Z
C08G59/50
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023050566
(22)【出願日】2023-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】390005223
【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100143959
【弁理士】
【氏名又は名称】住吉 秀一
(72)【発明者】
【氏名】石坂 将暢
(72)【発明者】
【氏名】渡部 竜平
【テーマコード（参考）】
2H225
4J002
4J036
5E314
【Ｆターム（参考）】
2H225AC37
2H225AC43
2H225AC46
2H225AD06
2H225AE15P
2H225AM67P
2H225AN34P
2H225AN65P
2H225AP10P
2H225BA35P
2H225BA38P
2H225CA13
2H225CB02
2H225CC01
2H225CC13
4J002BG051
4J002CD053
4J002CK022
4J002DE136
4J002ET007
4J002EU187
4J002FD141
4J002FD157
4J002GP03
4J002HA08
4J036AA01
4J036AD08
4J036DB17
4J036DC31
4J036DC38
4J036EA09
4J036FA06
4J036FB03
4J036GA29
4J036HA02
4J036JA09
4J036KA03
5E314AA27
5E314AA45
5E314BB02
5E314CC01
5E314CC02
5E314CC03
5E314CC07
5E314FF06
5E314FF19
5E314GG26
(57)【要約】
【課題】基板との密着性、硬化塗膜の解像性等の基本特性を損なうことなく、優れたアルカリ現像性を有しつつ、光反射率に優れた絶縁被膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ルチル型酸化チタンと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ルチル型酸化チタンと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ルチル型酸化チタンと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンが、硫酸法酸化チタンである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンの吸油量が、３０ｇ／１００ｇ以下である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンが、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンである請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
さらに、（Ｆ）湿潤分散剤を含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｆ）湿潤分散剤の酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンが、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンであり、前記（Ｆ）湿潤分散剤の酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、
（Ａ－１）一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１～３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａ１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２～１０のアルキレン基または炭素数３～１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１～３の整数、ｐは１～５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合樹脂、
または、（Ａ－２）一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１～３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａ１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２～１０のアルキレン基または炭素数３～１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１～３の整数、ｐは１～５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させた共重合樹脂である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（Ａ－１）一般式（Ｉ）
【化1】
一般式（ＩＩ）
【化2】
【化3】
または、（Ａ－２）一般式（Ｉ）
【化4】
一般式（ＩＩ）
【化5】
【化6】
【請求項9】
前記オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物が、一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａ２は炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ｑは０または１～５の整数である）で表される化合物である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化7】
【請求項10】
前記（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンを１００質量部以上８００質量部以下含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項11】
前記（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｆ）湿潤分散剤を０．５０質量部以上１５質量部以下含有する請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項12】
前記（Ｂ）ルチル型酸化チタン１００質量部に対して、前記（Ｆ）湿潤分散剤を０．１５質量部以上３．０質量部以下含有する請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項13】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項14】
請求項１３に記載の硬化物を備えたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、被覆材料、例えば、リジット基板のプリント配線板やフレキシブル基板のプリント配線板（以下、単に、「プリント配線板」ということがある。）等の基板に形成された導体回路パターンを被覆するための絶縁被覆材料に用いることができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物、該硬化物が被覆されたプリント配線板等の基板に関するものである。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板には導体（例えば、銅箔）の回路パターンが形成されており、該回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、そのはんだ付けランドを除く回路部分は、保護膜として絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。回路部分の絶縁保護膜として、感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の光硬化膜が使用されることがある。
【0003】
また、プリント配線板は発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の実装用基板としても使用され、実装面に形成される絶縁被膜には、光源からの光の反射率を向上させる機能が求められている。このような用途では、絶縁被膜を形成する感光性樹脂組成物として、酸化チタン等の白色着色剤を配合した感光性樹脂組成物が主に使用されている。
【0004】
しかし、酸化チタン等の白色着色剤を配合した感光性樹脂組成物の場合、光や熱による変色が起こって着色することがあり、光反射率が低下していた。そこで、変色と光反射率の低下を抑えることができるソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。特許文献１では、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と白色顔料としてルチル型酸化チタンを使用することにより、感光性樹脂の芳香環および酸化チタンの光活性に起因する、光による樹脂の変色を抑えることができ、高反射率を長期間にわたって維持できるとしている。
【0005】
しかし、特許文献１の芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂は、依然として、熱による変色が生じる場合があり、光反射率の向上に改善の余地があった。また、特許文献１の芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂にルチル型酸化チタンを配合すると、アルカリ現像後における基板や導体上に感光性樹脂組成物の塗膜の残渣が残る場合があり、アルカリ現像性に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００７－３２２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記事情に鑑み、本発明は、基板との密着性、硬化塗膜の解像性等の基本特性を損なうことなく、優れたアルカリ現像性を有しつつ、光反射率に優れた絶縁被膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ルチル型酸化チタンと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンが、硫酸法酸化チタンである［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンの吸油量が、３０ｇ／１００ｇ以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンが、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンである［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］さらに、（Ｆ）湿潤分散剤を含有する［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｆ）湿潤分散剤の酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンが、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンであり、前記（Ｆ）湿潤分散剤の酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、
（Ａ－１）一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１～３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａ１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２～１０のアルキレン基または炭素数３～１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１～３の整数、ｐは１～５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合樹脂、
または、（Ａ－２）一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１～３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａ１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２～１０のアルキレン基または炭素数３～１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１～３の整数、ｐは１～５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させた共重合樹脂である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物が、一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａ２は炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ｑは０または１～５の整数である）で表される化合物である［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］前記（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンを１００質量部以上８００質量部以下含有する［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］前記（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｆ）湿潤分散剤を０．５０質量部以上１５質量部以下含有する［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］前記（Ｂ）ルチル型酸化チタン１００質量部に対して、前記（Ｆ）湿潤分散剤を０．１５質量部以上３．０質量部以下含有する［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
［１４］［１３］に記載の硬化物を備えたプリント配線板。
［１］（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ルチル型酸化チタンと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンが、硫酸法酸化チタンである［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンの吸油量が、３０ｇ／１００ｇ以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンが、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンである［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］さらに、（Ｆ）湿潤分散剤を含有する［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｆ）湿潤分散剤の酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンが、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンであり、前記（Ｆ）湿潤分散剤の酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、
（Ａ－１）一般式（Ｉ）
【化1】
一般式（ＩＩ）
【化2】
【化3】
または、（Ａ－２）一般式（Ｉ）
【化4】
一般式（ＩＩ）
【化5】
【化6】
［９］前記オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物が、一般式（ＩＶ）
【化7】
［１０］前記（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンを１００質量部以上８００質量部以下含有する［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］前記（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｆ）湿潤分散剤を０．５０質量部以上１５質量部以下含有する［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］前記（Ｂ）ルチル型酸化チタン１００質量部に対して、前記（Ｆ）湿潤分散剤を０．１５質量部以上３．０質量部以下含有する［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
［１４］［１３］に記載の硬化物を備えたプリント配線板。
【発明の効果】
【0009】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ルチル型酸化チタンと、を含有することにより、基板との密着性、硬化塗膜の解像性等の基本特性を損なうことなく、優れたアルカリ現像性を有しつつ、光反射率に優れた絶縁被膜を得ることができる。
【0010】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンが硫酸法酸化チタンであることにより、優れたアルカリ現像性が確実に得られる。
【0011】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンの吸油量が３０ｇ／１００ｇ以下であることにより、優れたアルカリ現像性が確実に得られる。
【0012】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンが、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンであることにより、アルカリ現像性がさらに向上する。
【0013】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、さらに（Ｆ）湿潤分散剤を含有することにより、光反射率が確実に向上し、また、解像性がさらに向上する。
【0014】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記（Ｆ）湿潤分散剤の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、光反射率がさらに確実に向上し、また、密着性がさらに向上する。
【0015】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記（Ｂ）ルチル型酸化チタンの吸油量が３０ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンであり、前記（Ｆ）湿潤分散剤の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、密着性、解像性、アルカリ現像性、光反射率がさらに向上する。
【0016】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、上記（Ａ－１）共重合樹脂、または上記（Ａ－２）共重合樹脂であることにより、カルボキシル基を（メタ）アクリル酸由来の構造に特定し、また、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）に示すように、重合後、芳香族炭化水素骨格の側鎖α位に水素原子を有さない化合物が共重合樹脂の構成要素となっている、すなわち、芳香族炭化水素骨格に対して側鎖のα位に水素原子がない化合物または芳香族炭化水素骨格に対してα位の水素原子が主鎖に存在することとなる化合物が共重合樹脂の構成要素となっているので、硬化塗膜の変色、特に、導体上に硬化塗膜を形成する際の主に熱による硬化塗膜の変色を抑えて、優れた光反射率を確実に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ルチル型酸化チタンと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する。（Ａ）成分～（Ｅ）成分の詳細について、以下に説明する。
【0018】
（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂として芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を配合することで、光反射率に優れたソルダーレジスト膜等の絶縁被膜（硬化塗膜）を得ることに寄与する。芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂は、芳香環とカルボキシル基を有する感光性樹脂であれば、特に限定されず、例えば、（Ａ－１）一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１～３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａ１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２～１０のアルキレン基または炭素数３～１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１～３の整数、ｐは１～５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合樹脂（以下、単に、「Ａ－１共重合樹脂」ということがある。）が挙げられる。
カルボキシル基含有感光性樹脂として芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を配合することで、光反射率に優れたソルダーレジスト膜等の絶縁被膜（硬化塗膜）を得ることに寄与する。芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂は、芳香環とカルボキシル基を有する感光性樹脂であれば、特に限定されず、例えば、（Ａ－１）一般式（Ｉ）
【化8】
一般式（ＩＩ）
【化9】
【化10】
【0019】
また、（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、（Ａ－２）一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１～３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａ１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２～１０のアルキレン基または炭素数３～１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１～３の整数、ｐは１～５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させた共重合樹脂（以下、単に、「Ａ－２共重合樹脂」ということがある。）が挙げられる。
【化11】
一般式（ＩＩ）
【化12】
【化13】
【0020】
Ａ－１共重合樹脂及びＡ－２共重合樹脂は、カルボキシル基を（メタ）アクリル酸由来の構造に特定し、また、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）に示すように、重合後、芳香族炭化水素骨格の側鎖α位に水素原子を有さない化合物が共重合樹脂の構成要素となっている、すなわち、芳香族炭化水素骨格に対して側鎖のα位に水素原子がない化合物または芳香族炭化水素骨格に対してα位の水素原子が主鎖に存在することとなる化合物が共重合樹脂の構成要素となっているので、硬化塗膜の変色、特に、導体上に硬化塗膜を形成する際の主に熱による硬化塗膜の変色を抑えて、優れた光反射率を確実に得ることができる。
【0021】
Ａ－１共重合樹脂
Ａ－１共重合樹脂は、一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸と、一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー及び／または一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。
Ａ－１共重合樹脂は、一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸と、一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー及び／または一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。
【0022】
一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｍ－ｔブトキシスチレン、ｐ－ｔブトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレン、ｐ－フルオロスチレン等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0023】
一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２－（２－フェノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、４-－α－クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の４－α－クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、並びに２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の２－フェニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
Ａ－２共重合樹脂
Ａ－２共重合樹脂は、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）及び／または一般式（ＩＩＩ）を共重合させて得られたＡ－１共重合樹脂のカルボキシル基の一部に、さらに、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させて得られる。
Ａ－２共重合樹脂は、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）及び／または一般式（ＩＩＩ）を共重合させて得られたＡ－１共重合樹脂のカルボキシル基の一部に、さらに、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させて得られる。
【0025】
オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａ２は炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ｑは０または１～５の整数である）で表される化合物が挙げられる。
【化14】
【0026】
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ－ト等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、（メタ）アクリレ－トの脂環エポキシ誘導体類などが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
なお、Ａ－１共重合樹脂、Ａ－２共重合樹脂を得るには、一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーまたは一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートの何れか一方を使用してもよく、両方を併用してもよい。
【0028】
また、必要に応じて、一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートに、芳香環もカルボキシル基も有さないエチレン性不飽和モノマーを加えて、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸と共重合させてもよい。芳香環もカルボキシル基も有さないエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル(メタ)アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート及び２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐または脂環骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びノナンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシモノ（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート及びアルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル骨格含有（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物等のヒドロキシモノ（メタ）クリレート・カプロラクトン付加物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート及びポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール変成ヒドロキシモノ（メタ）クリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）クリレート、２，２，２－トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のイミド基含有（メタ）アクリレート、並びにジメチルシロキサン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルシリコーン化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
Ａ－１共重合樹脂及びＡ－２共重合樹脂の芳香族炭化水素骨格の含有量について、特に限定されないが、その下限値は、硬化塗膜に優れた耐熱性を付与する点から５質量％が好ましく、１０質量％が特に好ましい。一方で、Ａ－１共重合樹脂及びＡ－２共重合樹脂の芳香族炭化水素骨格の含有量の上限値は、硬化塗膜に優れた柔軟性を付与する点から、４０質量％が好ましく、３０質量％が特に好ましい。
【0030】
Ａ－１共重合樹脂及びＡ－２共重合樹脂は、公知の溶液重合法により合成することができる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば、特に限定されない。溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。溶剤の使用量は、Ａ－１共重合樹脂及びＡ－２共重合樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１０００質量部以下が好ましく、５０質量部以上８００質量部以下が特に好ましい。
【0031】
溶液重合法で用いるラジカル重合開始剤は、特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシル－３、３－イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合温度に応じて適当な半減期のものを適宜選択する。ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。
【0032】
重合方法は、昇温させた溶剤中に不飽和モノマーとラジカル重合開始剤を滴下後攪拌してもよく、不飽和モノマーとラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して重合反応を行なってもよい。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に不飽和モノマーを滴下してもよい。
【0033】
上記重合方法により得られたＡ－１共重合樹脂中のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加反応させることで、Ａ－２共重合樹脂を得ることができる。Ａ－１共重合樹脂中のカルボキシル基１当量に対するオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物の付加量について、その下限値は、十分な感光性を確保する点から、０．１当量が好ましく、０．２当量が特に好ましい。一方で、その上限値は、良好なアルカリ現像性を得る点から、０．８当量が好ましく、０．６当量が特に好ましい。
【0034】
Ａ－１共重合樹脂中のカルボキシル基と、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物との反応に使用する触媒は、例えば、トリフェニルホスフィン、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸クロム、アセチルアセトネートクロム、塩化クロム等が挙げられる。また、重合禁止剤として、メトキシハイドロキノン等を挙げることができる。反応は公知の方法で実施可能であり、例えば、上記重合反応で得られた溶剤中のＡ－１共重合樹脂を所定温度に設定後、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物、前記触媒、前記重合禁止剤を混合し、攪拌を行う方法が挙げられる。このとき、触媒の使用量は、Ａ－１共重合樹脂及びオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計に対して、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましい。重合禁止剤の使用量は、Ａ－１共重合樹脂及びオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計に対して、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましい。また、反応温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、反応時間は３時間以上６０時間以下が好ましい。
【0035】
Ａ－１共重合樹脂の重量平均分子量について、その下限値は、硬化塗膜の強靭性及び指触乾燥性の点から、３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方で、Ａ－１共重合樹脂の重量平均分子量の上限値は、良好なアルカリ現像性を得る点から、２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。また、Ａ－２共重合樹脂の重量平均分子量について、その下限値は、硬化塗膜の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方で、Ａ－２共重合樹脂の重量平均分子量の上限値は、良好なアルカリ現像性を得る点から、２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。
【0036】
Ａ－１共重合樹脂及びＡ－２共重合樹脂の酸価は、特に限定されないが、それぞれ、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【0037】
（Ｂ）ルチル型酸化チタン（ルチル型の二酸化チタン）
上記した芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂と、ルチル型酸化チタン（ルチル型の二酸化チタン）と、を含有することにより、基板との密着性、硬化塗膜の解像性等の基本特性を損なうことなく、優れたアルカリ現像性を有しつつ、光反射率に優れた絶縁被膜を得ることができる。
上記した芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂と、ルチル型酸化チタン（ルチル型の二酸化チタン）と、を含有することにより、基板との密着性、硬化塗膜の解像性等の基本特性を損なうことなく、優れたアルカリ現像性を有しつつ、光反射率に優れた絶縁被膜を得ることができる。
【0038】
ルチル型酸化チタンには、例えば、硫酸法酸化チタン、塩酸法酸化チタンが挙げられる。硫酸法酸化チタンは塩酸法酸化チタンに比べて、若干黄味を帯びているので、視覚にて確認をすることができる。このうち、優れたアルカリ現像性が確実に得られる点で、硫酸法酸化チタンが好ましい。
【0039】
ルチル型酸化チタンの吸油量は、特に限定されないが、その上限値は、優れたアルカリ現像性が確実に得られる点から、３５ｇ／１００ｇが好ましく、３０ｇ／１００ｇがより好ましく、２５ｇ／１００ｇがさらに好ましく、２４ｇ／１００ｇが特に好ましい。一方で、ルチル型酸化チタンの吸油量の下限値は、感光性樹脂組成物調製時の混錬性の点から、５ｇ／１００ｇが好ましい。なお、吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１の試験方法にある試料顔料１００ｇに対する精製あまに油の消費容量を意味する。
【0040】
このうち、アルカリ現像性がさらに向上する点から、ルチル型酸化チタンが、吸油量が３５ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンであることが好ましく、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンであることがより好ましく、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンであることが特に好ましい。
【0041】
ルチル型酸化チタンの平均粒子径は、特に限定されないが、通常は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。ルチル型酸化チタンには、例えば、「ＴＲ－６００」、「ＴＲ－７００」、「ＴＲ－７５０」、「ＴＲ－８４０」（以上、富士チタン工業株式会社）、「Ｒ－５５０」、「Ｒ－５８０」、「Ｒ－６３０」、「Ｒ－７８０」、「Ｒ－８２０」、「ＣＲ－５０」、「ＣＲ－６０」、「ＣＲ－８０」、「ＣＲ－９０」、「ＣＲ－９３」（以上、、石原産業株式会社）、「ＫＲ－２７０」、「ＫＲ－３１０」、「ＫＲ－３８０」（以上、チタン工業株式会社）、「ＪＲ－１０００ 」（テイカ株式会社）等を挙げることができる。
【0042】
ルチル型酸化チタンの配合量は、特に限定されないが、その下限値は、芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部（固形分、以下、同じ）に対して、優れた光反射率を確実に得る点から、１００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、３００質量部が特に好ましい。一方で、チル型酸化チタンの配合量の上限値は、優れたアルカリ現像性を確実に得、また、塗工性の低下を防止する点から、８００質量部が好ましく、６００質量部がより好ましく、５００質量部が特に好ましい。
【0043】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、特に限定されず、例えば、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、(Ｚ) －(９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)(４－((１－メトキシプロパン－２－イル)オキシ) －２－メチルフェニル)メタノン Ｏ－アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－(メチルチオ)フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。
光重合開始剤は、特に限定されず、例えば、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、(Ｚ) －(９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)(４－((１－メトキシプロパン－２－イル)オキシ) －２－メチルフェニル)メタノン Ｏ－アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－(メチルチオ)フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。
【0044】
オキシムエステル系光重合開始剤及びα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系；ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン系；２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－２－（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0045】
光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．５０質量部以上５．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上３．０質量部以下が特に好ましい。
【0046】
（Ｄ）反応性希釈剤
反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、十分な強度を有する光硬化膜を形成することに寄与できる。
反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、十分な強度を有する光硬化膜を形成することに寄与できる。
【0047】
反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート化合物、多官能の（メタ）アクリレート化合物等の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、単官能または２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0048】
反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上２００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１５０質量部以下が特に好ましい。
【0049】
（Ｅ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、光硬化物の架橋密度を上げて十分な強度の光硬化膜を得るための成分である。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ化合物は、光硬化物の架橋密度を上げて十分な強度の光硬化膜を得るための成分である。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0050】
エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、２０質量部以上５０質量部以下が特に好ましい。
【0051】
本発明の感光性樹脂組成物では、必要に応じて、さらに、（Ｆ）湿潤分散剤を配合してもよい。本発明の感光性樹脂組成物では、さらに（Ｆ）湿潤分散剤を含有することにより、光反射率が確実に向上し、また、解像性がさらに向上する。
【0052】
湿潤分散剤は、感光性樹脂組成物中の芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂とルチル型酸化チタンとの分散性を向上させることによって、硬化塗膜の光反射率を高め、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下を抑制することに寄与する。湿潤分散剤としては、公知の有機系または無機系の各種顔料分散剤が挙げられる。湿潤分散剤としては、例えば、酸性基を有するコポリマー、酸基を含む共重合物、酸基を有するコポリマーのアルキロールアンモニウム塩、顔料親和性基を有する直鎖状ポリマー、顔料に親和性のあるブロック共重合物等が挙げられる。
【0053】
湿潤分散剤は、所定範囲の酸価を有することが好ましい。湿潤分散剤の酸価の上限値は、光反射率が確実に向上し、また、密着性が向上する点から、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、光反射率がさらに確実に向上し、また、密着性がさらに向上する点から、７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。湿潤分散剤の酸価の下限値は、アルカリ現像性の向上に寄与する点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【0054】
上市されている湿潤分散剤としては、例えば、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０」（以上、ＢＹＫ社）等が挙げられる。
【0055】
また、上記した（Ｂ）ルチル型酸化チタンが、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以下の硫酸法酸化チタンであり、且つ（Ｆ）湿潤分散剤の酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、密着性、解像性、アルカリ現像性、光反射率がさらに向上する。
【0056】
湿潤分散剤（固形分）の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、光反射率が確実に向上し、また、解像性がさらに向上する点から、芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．５０質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、１．５質量部が特に好ましい。一方で、湿潤分散剤の配合量の上限値は、優れた感光性を付与する点から、芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、７．０質量部が特に好ましい。
【0057】
ルチル型酸化チタンと湿潤分散剤との配合割合は、特に限定されないが、光反射率が確実に向上する点から、ルチル型酸化チタン１００質量部に対して、湿潤分散剤を０．１５質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．３０質量部以上２．０質量部以下より好ましく、０．４０質量部以上１．５質量部以下が特に好ましい。
【0058】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分～（Ｆ）成分に加えて、必要に応じて、種々の他の成分、例えば、難燃剤、硬化促進剤、添加剤、非反応性希釈剤などを、含有させることができる。
【0059】
プリント配線板には、光源や高発熱量の電子部品が実装されることがある。そこで、感光性樹脂組成物に難燃剤を配合することで、感光性樹脂組成物の硬化膜に難燃性を付与することができる。難燃剤としては、例えば、有機リン酸塩等のリン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３－ジブロモプロピル－２，３－クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
【0060】
硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素－アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド、ポリアミン等が挙げられる。
【0061】
添加剤としては、アクリル系ポリマーを挙げることができる。
【0062】
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度、乾燥性、塗工性等を、適宜、調節するために配合する成分である。非反応性希釈剤としては、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0063】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温（例えば、２５℃）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により、混練または混合することで製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合を実施してもよい。
【0064】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、基板上に銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板上に、本発明の感光性樹脂組成物を絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）として塗工する方法を説明する。
【0065】
本発明の感光性樹脂組成物を、フレキシブルプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、感光性樹脂組成物に非反応性希釈剤を配合した場合には、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤を揮散させるために、７０～１２０℃程度の温度にて１０～６０分間程度加熱する予備乾燥を行って、タックフリーの塗膜を形成する。次に、感光性樹脂組成物上に、直描装置にて、直接、活性エネルギー線（例えば、紫外線）を所望のパターンに応じて照射して、該パターン状に塗膜を光硬化させる。次に、希アルカリ水溶液で非露光領域を除去することにより、光硬化させた塗膜を現像する。現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられる。希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５～５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次に、１３０～１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で、２０～８０分間、熱硬化処理（ポストキュア）を行うことにより、現像した光硬化膜を熱硬化させて、目的とするパターンを有する感光性樹脂組成物の硬化物をフレキシブルプリント配線板上に形成させることができる。
【実施例0066】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【0067】
実施例１～９、比較例１～４
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１～９、比較例１～４にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り、質量部を意味する。
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１～９、比較例１～４にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り、質量部を意味する。
【0068】
なお、表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
【0069】
（Ａ）芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂
・合成樹脂Ａ
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＤＰＭ」）１２５ｇを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温後、メタクリル酸３４．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェノキエチルメタクリレート（サートマー株式会社、ＳＲ－３４０、ＰＥＭＡ）７４．２ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬株式会社、Ｖ－６０１、ＤＭＡＭＰ）５．５ｇ及びＤＰＭ１０ｇの混合溶液を約１時間かけて滴下後、３時間、１２０℃で攪拌することで、カルボキシル基を有する共重合体を得た。次に、フラスコ内の温度を１００℃まで下げた後、フラスコ内に空気と窒素の混合気体（空気体積対窒素体積比が１対２）を２００ｍＬ／ｍｉｎにて通気させながら、４‐ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(日本化成株式会社、４‐ＨＢＡＧＥ、３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン（ＭＥＨＱ）０．１ｇを加え、１００℃で５時間反応後、１１５℃で酸価の低下が終わるまで反応を継続して、共重合樹脂（Ａ－２共重合樹脂）を約５２質量％含むＤＰＭ溶液を生成し、共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１６０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・合成樹脂Ａ
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＤＰＭ」）１２５ｇを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温後、メタクリル酸３４．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェノキエチルメタクリレート（サートマー株式会社、ＳＲ－３４０、ＰＥＭＡ）７４．２ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬株式会社、Ｖ－６０１、ＤＭＡＭＰ）５．５ｇ及びＤＰＭ１０ｇの混合溶液を約１時間かけて滴下後、３時間、１２０℃で攪拌することで、カルボキシル基を有する共重合体を得た。次に、フラスコ内の温度を１００℃まで下げた後、フラスコ内に空気と窒素の混合気体（空気体積対窒素体積比が１対２）を２００ｍＬ／ｍｉｎにて通気させながら、４‐ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(日本化成株式会社、４‐ＨＢＡＧＥ、３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン（ＭＥＨＱ）０．１ｇを加え、１００℃で５時間反応後、１１５℃で酸価の低下が終わるまで反応を継続して、共重合樹脂（Ａ－２共重合樹脂）を約５２質量％含むＤＰＭ溶液を生成し、共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１６０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0070】
（Ｂ）ルチル型酸化チタン
・ＣＲ－８０：塩素法ルチル型酸化チタン、吸油量２０ｇ／１００ｇ、石原産業株式会社
・Ｒ－５５０：硫酸法ルチル型酸化チタン、吸油量２３ｇ／１００ｇ、石原産業株式会社
・Ｒ－７８０：硫酸法ルチル型酸化チタン、吸油量３３ｇ／１００ｇ、石原産業株式会社
・ＣＲ－８０：塩素法ルチル型酸化チタン、吸油量２０ｇ／１００ｇ、石原産業株式会社
・Ｒ－５５０：硫酸法ルチル型酸化チタン、吸油量２３ｇ／１００ｇ、石原産業株式会社
・Ｒ－７８０：硫酸法ルチル型酸化チタン、吸油量３３ｇ／１００ｇ、石原産業株式会社
【0071】
（Ｃ）光重合開始剤
・ＯＸＥ－０２：エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、株式会社ＡＤＥＫＡ
・ＯＸＥ－０２：エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、株式会社ＡＤＥＫＡ
【0072】
（Ｄ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ウレタンアクリレート、株式会社ダイセル
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ウレタンアクリレート、株式会社ダイセル
【0073】
（Ｅ）エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社
・ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社
【0074】
（Ｆ）湿潤分散剤
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１：酸基含有共重合物、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫ社
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０：酸基含有共重合物アルキロールアンモニウム塩、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫ社
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８：顔料親和性基を有する直鎖ポリマー、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫ社
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１：酸基含有共重合物、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫ社
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０：酸基含有共重合物アルキロールアンモニウム塩、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫ社
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８：顔料親和性基を有する直鎖ポリマー、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫ社
【0075】
難燃剤
・エクソリット ＯＰ－９３５：クラリアントジャパン社
硬化促進剤
・ＤＩＣＹ－７：三菱ケミカル株式会社
・メラミン：日産化学工業株式会社
添加剤
・ＡＣ－３０３：信越化学工業株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
・エクソリット ＯＰ－９３５：クラリアントジャパン社
硬化促進剤
・ＤＩＣＹ－７：三菱ケミカル株式会社
・メラミン：日産化学工業株式会社
添加剤
・ＡＣ－３０３：信越化学工業株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
【0076】
アナターゼ型酸化チタン
・Ａ－１００：硫酸法アナターゼ型酸化チタン、吸油量２２ｇ／１００ｇ、石原産業株式会社
・Ａ－１００：硫酸法アナターゼ型酸化チタン、吸油量２２ｇ／１００ｇ、石原産業株式会社
【0077】
試験体作製工程
基板：ポリイミドフィルム（フィルム厚さ２５μｍ、銅箔厚さ１２μｍ、新日鉄住金化学株式会社「ＥＳＰＡＮＥＸ」）
表面処理：５質量％硫酸処理
印刷法：スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：２０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：感光性樹脂組成物上２００ｍＪ／ｃｍ２（直描露光装置「Ｎｕｖｏｇｏ１０００Ｒ」（光源：レーザー、メイン波長３７５ｎｍ、４０５ｎｍ）、オルボテック社製）
アルカリ現像：１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
本硬化の加熱処理（ポストキュア）：１５０℃、６０分
基板：ポリイミドフィルム（フィルム厚さ２５μｍ、銅箔厚さ１２μｍ、新日鉄住金化学株式会社「ＥＳＰＡＮＥＸ」）
表面処理：５質量％硫酸処理
印刷法：スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：２０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：感光性樹脂組成物上２００ｍＪ／ｃｍ２（直描露光装置「Ｎｕｖｏｇｏ１０００Ｒ」（光源：レーザー、メイン波長３７５ｎｍ、４０５ｎｍ）、オルボテック社製）
アルカリ現像：１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
本硬化の加熱処理（ポストキュア）：１５０℃、６０分
【0078】
評価項目
（１）光反射率
本硬化の加熱処理後における硬化塗膜を形成した試験体について、分光光度計Ｕ－３４１４（株式会社日立製作所：φ６０ｍｍ積分球）にて、４５０ｎｍにおける反射率（初期の反射率）を測定した。また、Ｎ２雰囲気下、リフロー温度２６０℃、リフロー時間３０秒にて、リフロー炉にて加熱処理後、分光光度計Ｕ－３４１４（株式会社日立製作所：φ６０ｍｍ積分球）にて、４５０ｎｍにおける反射率を測定した（加熱後の反射率）。光反射率を以下のように評価し、△評価以上を合格とした。
◎：初期、加熱後ともに反射率８５％以上
○：加熱後の反射率８０％以上８５％未満
△：加熱後の反射率７５％以上８０％未満
×：加熱後の反射率７５％未満
（１）光反射率
本硬化の加熱処理後における硬化塗膜を形成した試験体について、分光光度計Ｕ－３４１４（株式会社日立製作所：φ６０ｍｍ積分球）にて、４５０ｎｍにおける反射率（初期の反射率）を測定した。また、Ｎ２雰囲気下、リフロー温度２６０℃、リフロー時間３０秒にて、リフロー炉にて加熱処理後、分光光度計Ｕ－３４１４（株式会社日立製作所：φ６０ｍｍ積分球）にて、４５０ｎｍにおける反射率を測定した（加熱後の反射率）。光反射率を以下のように評価し、△評価以上を合格とした。
◎：初期、加熱後ともに反射率８５％以上
○：加熱後の反射率８０％以上８５％未満
△：加熱後の反射率７５％以上８０％未満
×：加熱後の反射率７５％未満
【0079】
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準拠し、試験体に１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を設け、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を行い、碁盤目の剥離状態を目視により観察し、次の基準に従い評価し、△評価以上を合格とした。
◎：１００個中９５個以上剥離が認められない、
○：１００個中９０個以上９５未満剥離が認められない、
△：１００個中５０個以上９０個未満剥離が認められない、
×：１００個中５０個未満剥離が認められない
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準拠し、試験体に１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を設け、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を行い、碁盤目の剥離状態を目視により観察し、次の基準に従い評価し、△評価以上を合格とした。
◎：１００個中９５個以上剥離が認められない、
○：１００個中９０個以上９５未満剥離が認められない、
△：１００個中５０個以上９０個未満剥離が認められない、
×：１００個中５０個未満剥離が認められない
【0080】
（３）解像性
所定のフォトマスク（ライン幅３０μｍ～１３０μｍ）を介して形成した露光部の残存ラインを目視にて確認、次の基準に従い評価し、△評価以上を合格とした。
◎：ライン３０～５０μｍ、
○：ライン６０～８０μｍ、
△：ライン９０～１１０μｍ、
×：ライン１２０μｍ以上
所定のフォトマスク（ライン幅３０μｍ～１３０μｍ）を介して形成した露光部の残存ラインを目視にて確認、次の基準に従い評価し、△評価以上を合格とした。
◎：ライン３０～５０μｍ、
○：ライン６０～８０μｍ、
△：ライン９０～１１０μｍ、
×：ライン１２０μｍ以上
【0081】
（４）アルカリ現像性
現像後に、銅体上及びポリイミド上の残さの有無を目視にて確認、次の基準に従い評価し、△評価以上を合格とした。
◎：予備乾燥８０℃、時間６０分でも、銅体上、ポリイミド上ともに残さなし、
○：予備乾燥８０℃、時間４０分でも、銅体上、ポリイミド上ともに残さなし、
△：予備乾燥８０℃、時間４０分で、銅体上には残さがないが、ポリイミド上にはやや残さが残る、
×：予備乾燥８０℃、時間４０分で銅体上、ポリイミド上ともに残さが残る、
現像後に、銅体上及びポリイミド上の残さの有無を目視にて確認、次の基準に従い評価し、△評価以上を合格とした。
◎：予備乾燥８０℃、時間６０分でも、銅体上、ポリイミド上ともに残さなし、
○：予備乾燥８０℃、時間４０分でも、銅体上、ポリイミド上ともに残さなし、
△：予備乾燥８０℃、時間４０分で、銅体上には残さがないが、ポリイミド上にはやや残さが残る、
×：予備乾燥８０℃、時間４０分で銅体上、ポリイミド上ともに残さが残る、
【0082】
評価結果を、下記表１に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
上記表１から、芳香環を有するカルボキシル基含有感光性樹脂と、ルチル型酸化チタン（ルチル型の二酸化チタン）と、を配合した実施例１～９では、優れたアルカリ現像性を有しつつ、光反射率に優れた光硬化膜を得ることができ、また、基板との密着性、硬化塗膜の解像性にも優れていた。特に、さらに、湿潤分散剤を配合した実施例１～６では、光反射率がさらに向上する傾向があった。また、吸油量２３ｇ／１００ｇの硫酸法ルチル型酸化チタンを配合した実施例４～６は、吸油量２０ｇ／１００ｇの塩素法ルチル型酸化チタンを配合した実施例１～３と比較して、光反射率とアルカリ現像性がバランスよく向上した。また、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇの湿潤分散剤を配合した実施例６は、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇの湿潤分散剤を配合した実施例４、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇの湿潤分散剤を配合した実施例５と比較して、光反射率、密着性、解像性、アルカリ現像性が、いずれも、さらに向上した。
【0085】
一方で、上記表１から、アナターゼ型酸化チタンを配合した比較例１～４では、さらに、湿潤分散剤を配合した比較例２～４を含めて、光反射率を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明の感光性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有しつつ、光反射率に優れた絶縁被膜を得ることができるので、特に、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の光源を搭載する基板の分野で利用価値が高い。