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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024139698
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】皮膜付銅端子材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 7/00 20060101AFI20241002BHJP
C25D 3/30 20060101ALI20241002BHJP
C25D 3/38 20060101ALI20241002BHJP
C25D 3/12 20060101ALI20241002BHJP
H01R 13/03 20060101ALI20241002BHJP
C25D 5/10 20060101ALN20241002BHJP
【ＦＩ】
C25D7/00 H
C25D3/30
C25D3/38 101
C25D3/12
H01R13/03 D
C25D5/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024023852
(22)【出願日】2024-02-20
(31)【優先権主張番号】P 2023049742
(32)【優先日】2023-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101465
【弁理士】
【氏名又は名称】青山 正和
(72)【発明者】
【氏名】宮嶋 直輝
(72)【発明者】
【氏名】船木 真一
【テーマコード（参考）】
4K023
4K024
【Ｆターム（参考）】
4K023AA12
4K023AA17
4K023AA19
4K023AB33
4K023BA06
4K023DA02
4K024AA03
4K024AA07
4K024AA09
4K024AA21
4K024AB01
4K024AB02
4K024AB03
4K024BA09
4K024BB10
4K024CA06
4K024GA03
(57)【要約】
【課題】コネクタとして使用した際の凝着の発生を防止するとともに、挿抜力を安定的に低減した皮膜付銅端子材を提供する。
【解決手段】銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が形成されるとともに、その皮膜は、表面に０．２μｍ以上２．０μｍ以下の平均厚さの錫又は錫合金からなる錫層を有し、皮膜の表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下で、かつ１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値が３０％以下である。
【選択図】 図１
【解決手段】銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が形成されるとともに、その皮膜は、表面に０．２μｍ以上２．０μｍ以下の平均厚さの錫又は錫合金からなる錫層を有し、皮膜の表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下で、かつ１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値が３０％以下である。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅又は銅合金からなる基材と、前記基材の上に形成された皮膜とを有する皮膜付銅端子材であって、
前記皮膜は、表面に０．２μｍ以上２．０μｍ以下の平均厚さの錫又は錫合金からなる錫層を有し、
前記皮膜の表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下で、かつ１０視野測定時の前記Ｓｐｃの標準偏差／平均値が３０％以下であることを特徴とする皮膜付銅端子材。
前記皮膜は、表面に０．２μｍ以上２．０μｍ以下の平均厚さの錫又は錫合金からなる錫層を有し、
前記皮膜の表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下で、かつ１０視野測定時の前記Ｓｐｃの標準偏差／平均値が３０％以下であることを特徴とする皮膜付銅端子材。
【請求項2】
請求項１に記載の皮膜付銅端子材であって、
前記皮膜は、前記錫層の下に銅と錫との合金からなる銅錫合金層を有する
いることを特徴とする皮膜付銅端子材。
前記皮膜は、前記錫層の下に銅と錫との合金からなる銅錫合金層を有する
いることを特徴とする皮膜付銅端子材。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の皮膜付銅端子材であって、
前記皮膜は、前記基材に接してニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層を有する
ことを特徴とする皮膜付銅端子材。
前記皮膜は、前記基材に接してニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層を有する
ことを特徴とする皮膜付銅端子材。
【請求項4】
銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が形成された皮膜付銅端子材を製造する方法であって、
前記基材の上に、錫又は錫合金からなる錫めっき層を表面に有するめっき層を形成してなるめっき材を形成するめっき工程と、前記めっき材を加熱してリフロー処理するリフロー工程とを有し、
前記めっき工程における前記錫めっき層の厚さは０．２μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記リフロー処理は、めっき材を２４０℃以上３００℃以下のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に、炉内温度が２０℃以上７０℃以下の冷却炉に通板して前記めっき材の材料到達温度を１５０以上２２０℃以下とする一次冷却工程と、前記一次冷却工程後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有し、
前記一次冷却工程では、前記めっき材の表面に冷却風を１０ｍ３／分以上３００ｍ３／分以下の風量で吹き付ける
ことを特徴とする皮膜付銅端子材の製造方法。
前記基材の上に、錫又は錫合金からなる錫めっき層を表面に有するめっき層を形成してなるめっき材を形成するめっき工程と、前記めっき材を加熱してリフロー処理するリフロー工程とを有し、
前記めっき工程における前記錫めっき層の厚さは０．２μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記リフロー処理は、めっき材を２４０℃以上３００℃以下のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に、炉内温度が２０℃以上７０℃以下の冷却炉に通板して前記めっき材の材料到達温度を１５０以上２２０℃以下とする一次冷却工程と、前記一次冷却工程後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有し、
前記一次冷却工程では、前記めっき材の表面に冷却風を１０ｍ３／分以上３００ｍ３／分以下の風量で吹き付ける
ことを特徴とする皮膜付銅端子材の製造方法。
【請求項5】
請求項４に記載の皮膜付銅端子材の製造方法であって、
前記めっき工程では、前記錫めっき層の下に銅又は銅合金からなる銅めっき層を形成することを特徴とする皮膜付銅端子材の製造方法。
前記めっき工程では、前記錫めっき層の下に銅又は銅合金からなる銅めっき層を形成することを特徴とする皮膜付銅端子材の製造方法。
【請求項6】
請求項５に記載の皮膜付銅端子材の製造方法であって、
前記加熱工程における前記めっき材の昇温速度が２０℃／秒以上７５℃／秒以下である
ことを特徴とする皮膜付銅端子材の製造方法。
前記加熱工程における前記めっき材の昇温速度が２０℃／秒以上７５℃／秒以下である
ことを特徴とする皮膜付銅端子材の製造方法。
【請求項7】
請求項４に記載の皮膜付銅端子材の製造方法であって、
前記めっき工程では、前記基材の表面に接触させてニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層を形成することを特徴とする皮膜付銅端子材の製造方法。
前記めっき工程では、前記基材の表面に接触させてニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層を形成することを特徴とする皮膜付銅端子材の製造方法。
【請求項8】
請求項６に記載の皮膜付銅端子材の製造方法であって、
前記めっき工程では、前記基材の表面に接触させてニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層を形成することを特徴とする皮膜付銅端子材の製造方法。
前記めっき工程では、前記基材の表面に接触させてニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層を形成することを特徴とする皮膜付銅端子材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な皮膜付銅端子材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
皮膜付銅端子材として、銅合金からなる基材の上に銅（Ｃｕ）めっき層及び錫（Ｓｎ）めっき層を形成した後に、ウイスカの発生を抑制するためリフロー処理することにより、表層の錫層の下層に銅錫（ＣｕＳｎ）合金層が形成されたものがある。この皮膜付銅端子材は、接続信頼性が高く、安価に製造できるため、端子材として広く用いられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、Ｃｕ合金板条からなる母材の表面に、Ｃｕ６Ｓｎ５相を主体とするＣｕ－Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成された導電材料が開示されている。この導電材料は、母材表面を、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上かつ全ての方向の算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下の表面粗さに粗面化し、その母材表面にＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順に形成した後、リフロー処理することにより製造される。
【0004】
特許文献２には、銅または銅合金からなる基材上の下地層の表面に、多数のＣｕ－Ｓｎ系合金の結晶粒からなるＣｕ－Ｓｎ系合金層と、最表面において隣接するＣｕ－Ｓｎ系合金の結晶粒間の凹部内のＳｎ層とからなる最表層が形成されたＳｎめっき材が開示されている。このＳｎめっき材は、最表面においてＳｎ層１６が占める面積率が２０～８０％であり、Ｓｎ層１６の最大厚さがＣｕ－Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径より小さくなっていると記載されている。
【0005】
しかしながら、錫層（Ｓｎ層）は軟らかいことから、接点同士で凝着が起こりやすく、また、接点同士の接触面積が大きくなることでコネクタ挿入時の摩擦力が過大になり、特に多ピン端子などで挿入が困難になるという問題がある。
【0006】
特許文献３には、導電性基体上にＮｉなどの下地層が設けられ、その上に銅または銅合金の中間層が設けられ、その上にＣｕ－Ｓｎ金属間化合物からなる最外層が設けられためっき材料が開示されており、最外層が硬質のＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層からなるため、端子間の接触圧力を小さくしても、フレッティング現象が起き難いと記載されている。
【0007】
しかし、最外層がＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層では、高温時に銅（Ｃｕ）が拡散して表面に銅の酸化物が形成され易くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００６－０７７３０７号公報
【特許文献2】特開２０１５－１８０７７０号公報
【特許文献3】特開２００７－２４７０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、コネクタとして使用した際の凝着の発生を防止するとともに、挿抜力を安定的に低減した皮膜付銅端子材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の皮膜付銅端子材は、銅又は銅合金からなる基材と、前記基材の上に形成された皮膜とを有し、前記皮膜は、表面に０．２μｍ以上２．０μｍ以下の平均厚さの錫又は錫合金からなる錫層を有し、前記皮膜の表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下で、かつ１０視野測定時の前記Ｓｐｃの標準偏差／平均値（ＣＶ値）が３０％以内である。
【0011】
この皮膜付銅端子材は、表面が錫層からなるため、錫層本来の良好な電気特性を有している。この錫層の平均厚さは０．２μｍ未満であると、高温時にＣｕが拡散して表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加するおそれがあり、２．０μｍを超えると、柔軟な錫層によりコネクタとしての使用時の挿抜力が増大し、コネクタの多ピン化に伴う挿抜力の低減を図り難い。錫層の平均厚さは、好ましくは０．３μｍ以上１．８μｍ以下である。
【0012】
皮膜表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下としたことにより、動摩擦係数を低減でき、かつ１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値が３０％以下としたことにより、その動摩擦係数が安定し、局部的に変動することも抑制される。
【0013】
山頂点の算術平均曲率ＳｐｃはＩＳＯ－２５１７８で規定されており、その値が大きいほど相手端子と接触する点が尖っていることを示す。Ｓｐｃが１０ｍｍ-1未満では平坦に近くなるため、コネクタとして相手端子に接触したときの接触面積が大きくなり、動摩擦係数が増大する。Ｓｐｃが７０ｍｍ-1を超えると、表面の凹凸が急峻になり過ぎるため、相手端子の掘り起こしが発生する。Ｓｐｃの標準偏差／平均値が３０％を超えると、動摩擦係数に局部的な変動が生じて安定しない。
【0014】
Ｓｐｃは２０ｍｍ-1以上６０ｍｍ-1以下とするのがより好ましく、Ｓｐｃの標準偏差／平均値は２５％以下がより好ましい。
【0015】
本発明のめっき皮膜付銅端子材において、前記皮膜は、前記錫層の下に銅と錫との合金からなる銅錫合金層を有するとよい。銅錫合金層の平均厚さは、好ましくは０．２μｍ以上２．５μｍ以下である。
【0016】
本発明のめっき皮膜付銅端子材において、前記皮膜は、前記基材に接してニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層を有するとよい。
【0017】
ニッケル層は基材からの銅の拡散を防止して、耐熱性を向上させることができる。このニッケル層の平均厚さは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【0018】
本発明の皮膜付銅端子材の製造方法は、前前記基材の上に、錫又は錫合金からなる錫めっき層を表面に有するめっき層を形成してなるめっき材を形成するめっき工程と、前記めっき材を加熱してリフロー処理するリフロー工程とを有する。前記めっき工程における前記錫めっき層の厚さは０．２μｍ以上３．０μｍ以下である。前記リフロー処理は、めっき材を２４０℃以上３００℃以下のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に、炉内温度が２０℃以上７０℃以下の冷却炉に通板して前記めっき材の材料到達温度を１５０℃以上２２０℃以下とする一次冷却工程と、前記一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する。前記一次冷却工程では、前記めっき材の表面に冷却風を１０ｍ３／分以上３００ｍ３／分以下の風量で吹き付ける。
【0019】
錫又は錫合金からなる錫めっき層の厚さが０．２μｍ未満または３．０μｍを超えると、リフロー処理後の錫層の平均厚さが０．２μｍ未満または２．０μｍを超えてしまい、所望の錫層を得ることができない。
【0020】
加熱工程のピーク温度が２４０℃未満であると錫が均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、銅錫金属間化合物が急激に成長し銅錫合金層の凹凸が大きくなるので好ましくない。
【0021】
リフロー処理の冷却工程において、炉内温度が２０℃以上７０℃以下の冷却炉に通板して前記めっき材の材料到達温度を１５０℃以上２２０℃以下とする一次冷却工程を設けて錫の融点以下の温度まで冷却し、その後、二次冷却工程において大きい冷却速度で急冷する。
【0022】
一次冷却工程では、所定の炉内温度の冷却炉においてめっき材の表面に所定の冷却風を吹き付けることにより、錫の融点以下の温度で表面形状を適切に制御して、めっき皮膜表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃを１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下で、１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値（ＣＶ値：変動係数）を３０％以下にすることができる。
【0023】
この場合、冷却炉の炉内温度が２０℃未満では冷却速度が速すぎてＳｐｃ、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまい、Ｓｐｃを７０ｍｍ-1以下、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）を３０％以下にすることができない。炉内温度が７０℃を超えると錫の融点以下の温度までの冷却時間が長すぎるためＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。
【0024】
めっき材の材料到達温度については、１５０℃未満では冷却時間が長すぎるためＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。材料到達温度が２２０℃を超えると錫が半溶融状態のまま二次冷却されてしまい、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。材料到達温度は好ましくは１６０℃以上２１０℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以上２００℃以下である。
【0025】
冷却風量が１０ｍ３／分未満では、冷却が十分に行われないことでＳｐｃが過小となってしまい１０ｍｍ-1以上にすることができない。一方、冷却風量が３００ｍ３／分を超えると、多量の風が当たることで、溶融した錫が流動してしまいＳｐｃ、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。冷却風の温度は、好ましくは３０℃以上６０℃以下である。
【0026】
次いで二次冷却工程によって急冷して所望の表面形状で完了させる。この二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると、所望の表面形状を得られない。３００℃／秒を超える冷却速度とするのは難しい。
【0027】
本発明の皮膜付銅端子材の製造方法において、前記めっき工程では、前記基材の上に銅又は銅合金からなる銅めっき層を形成した後に、前記錫めっき層を形成してもよい。
【0028】
銅めっき層を形成した場合、加熱工程における前記めっき材の昇温速度は２０℃／秒以上７５℃／秒以下が好ましい。昇温速度が２０℃／秒未満であると、錫が溶融するまでの間に銅原子が錫の粒界中に優先的に拡散し、粒界近傍で銅錫金属間化合物が異常成長するため、所望の銅錫合金層を得ることができない。一方、昇温速度が７５℃／秒を超えると、銅錫金属間化合物の成長が不十分なため、やはり所望の銅錫合金層を得ることができない。
【0029】
なお、銅めっき層を形成した場合、加熱工程のピーク温度が２４０℃未満であると錫が均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、銅錫金属間化合物が急激に成長し銅錫合金層の凹凸が大きくなるので好ましくない。また、二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると銅錫金属間化合物が成長するため、所望の銅錫合金層を得ることができない。
【0030】
本発明の皮膜付銅端子材の製造方法において、前記めっき工程では、前記基材の表面にニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層を形成するとよい。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、端子材の表面をなす錫層表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃを１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下とし、かつ１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値を３０％以下としたことにより、コネクタとして使用した際の凝着の発生を防止するとともに、動摩擦係数を低減するとともにその動摩擦係数が安定し、挿抜力を安定して低減した皮膜付銅端子材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】本発明の皮膜付銅端子材の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図3】本発明の皮膜付銅端子材の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【図5】本発明の皮膜付銅端子材の第３実施形態を模式的に示す断面図である。
【図7】本発明の皮膜付銅端子材の第４実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本発明の皮膜付銅端子材の実施形態を説明する。
【0034】
（第１実施形態）
第１実施形態の皮膜付銅端子材１は、図１に示すように、銅又は銅合金からなる基材２の上に、錫又は錫合金からなる錫層３が積層されてなる皮膜５が形成されている。
第１実施形態の皮膜付銅端子材１は、図１に示すように、銅又は銅合金からなる基材２の上に、錫又は錫合金からなる錫層３が積層されてなる皮膜５が形成されている。
【0035】
基材２は帯板状に形成された条材であり、表面が銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
【0036】
錫層３は、基材２の上に錫又は錫合金からなるめっき層を形成した後にリフロー処理することにより形成される。
【0037】
錫層３の平均厚さは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。錫層３は、その潤滑性によりコネクタとしての挿抜力を低く抑えるとともに、接触抵抗を低減して優れた電気特性を発揮するが、その平均厚さが０．２μｍ未満では錫の優れた特性を得ることが難しくなる。また、はんだ付け性や耐食性も低下するおそれがある。
【0038】
一方、錫層３の平均厚さが２．０μｍを超えると、軟らかいため凝着が生じ易くなり、コネクタとしての使用時の挿抜力が増大し、コネクタの多ピン化に伴う挿抜力の低減を図り難い。この錫層３の平均厚さは望ましくは０．３μｍ以上１．８μｍ以下である。
【0039】
そして、この錫層３の表面において、山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1 以上７０ｍｍ-1以下であり、かつ１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値（変動係数：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）が３０％以下である。
【0040】
この山頂点の算術平均曲率ＳｐｃはＩＳＯ－２５１７８で規定されており、その値が大きいほど、ほかの物体と接触する点が尖っていることを示す。Ｓｐｃが１０ｍｍ-1未満では平坦に近くなるため、コネクタとして相手端子に接触したときの接触面積が大きくなり、動摩擦係数が増大する。
【0041】
Ｓｐｃが７０ｍｍ-1を超えると、表面の凹凸が急峻になり過ぎるため、相手端子の掘り起こしが発生する。Ｓｐｃの標準偏差／平均値が３０％を超えると、動摩擦係数に局部的な変動が生じて安定しない。Ｓｐｃは２０ｍｍ-1以上６０ｍｍ-1以下とするのがより好ましく、Ｓｐｃの標準偏差／平均値は２５％以下がより好ましい。
【0042】
以上のように構成された皮膜付銅端子材１の製造方法について説明する。
この皮膜付銅端子材１は、基材２の上に、錫又は錫合金からなる錫めっきを施すことにより、図２に示すように、基材２上に錫めっき層４を積層しためっき材７を形成した後、リフロー処理することにより形成される。
この皮膜付銅端子材１は、基材２の上に、錫又は錫合金からなる錫めっきを施すことにより、図２に示すように、基材２上に錫めっき層４を積層しためっき材７を形成した後、リフロー処理することにより形成される。
【0043】
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
【0044】
錫めっきのためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５～３５℃、電流密度は１～３０Ａ／ｄｍ２とされる。この錫めっき層４の膜厚は０．２μｍ以上３．０μｍ以下とされる。
【0045】
錫めっき層４の厚さが０．２μｍ未満または３．０μｍを超えると、リフロー処理後の錫層３の平均厚さが０．２μｍ未満または２．０μｍを超えてしまい、所望の錫層３を得ることができない。
【0046】
リフロー処理は、めっき材７を加熱して、錫めっき層４を一旦溶融させた後急冷する。具体的には、めっき材７を、ＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内で、錫の融点以上の２４０℃以上３００℃以下の温度に加熱する加熱工程と、加熱工程の後に、炉内温度が２０℃以上７０℃以下の冷却炉に通板してめっき材７の材料到達温度を１５０℃以上２２０℃以下とする一次冷却工程と、一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。
【0047】
この場合、一次冷却工程では、めっき材７の表面に冷却風を１０ｍ３／分以上３００ｍ３／分以下の風量で吹き付けることが行われる。冷却風の温度は３０℃以上６０℃以下が好ましい。
【0048】
加熱工程を還元性雰囲気で行うことにより、錫めっき層４表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となる。
【0049】
加熱工程のピーク温度が２４０℃未満であると錫が均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると基材２の銅が錫めっき層４に拡散し、基材２と錫層３の界面にボイドが形成され、錫層が剥離する恐れがある。
【0050】
加熱後の冷却工程は二段階とし、炉内温度が２０℃以上７０℃以下の冷却炉に通板して前記めっき材７の材料到達温度を１５０℃以上２２０℃以下とする一次冷却工程において錫の融点以下まで冷却し、その後、二次冷却工程においてより大きい冷却速度で急冷する。
【0051】
一次冷却工程では、所定の炉内温度の冷却炉においてめっき材７の表面に所定の冷却風を吹き付けることにより、錫の融点以下の温度で表面形状を適切に制御する。これにより、皮膜５（錫層３）表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃを１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下、１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値（ＣＶ値）を３０％以下にすることができる。
【0052】
この場合、冷却炉の炉内温度が２０℃未満では冷却速度が速すぎて、Ｓｐｃ、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまい、Ｓｐｃを７０ｍｍ-1以下、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）を３０％以下にすることができない。炉内温度が７０℃を超えると、錫の融点以下の温度に到達するまでの冷却時間が長すぎるため、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。
【0053】
一次冷却工程におけるめっき材７の材料到達温度が１５０℃未満では、冷却時間が長すぎるためＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。一次冷却工程でめっき材７の温度が２２０℃以下にまで下がらないと、錫が半溶融状態のまま二次冷却されてしまい、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。一次冷却工程におけるめっき材７の材料到達温度は、好ましくは１６０℃以上２１０℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以上２００℃以下である。
【0054】
一次冷却工程における冷却風の風量が１０ｍ３／分未満では、冷却が十分に行われないことでＳｐｃが過小となってしまい１０ｍｍ-1以上にすることができない。一方、冷却風の風量が３００ｍ３／分を超えると、多量の風が当たることで、溶融した錫が流動してしまい、Ｓｐｃ、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。
【0055】
なお、冷却風は、めっき材７の表面から１０ｃｍ程度の高さ位置から、めっき材７に垂直に吹き付けられる。
【0056】
次いで、二次冷却工程においてめっき材７を急冷して、所望の表面形状で完了させる。この二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると、所望の表面形状が得られない。３００℃／秒を超える冷却速度とするのは難しい。
【0057】
このように製造されためっき皮膜付銅端子材１の皮膜５は、表面が錫層３からなるため、錫本来の良好な電気特性を有している。また、皮膜５（錫層３）の表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下であるので、動摩擦係数を低減することができる。
【0058】
また、１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値が３０％以下とされていることにより、その動摩擦係数が安定し、局部的に変動することも抑制される。
【0059】
したがって、皮膜付銅端子材１をコネクタの端子材として用いることにより、挿抜力を安定して低減させることができ、相手端子との間で凝着が生じることが防止される。
【0060】
（第２実施形態）
第２実施形態の皮膜付銅端子材１１は、図３に示すように、基材２の上に設けられる皮膜１２が、銅と錫との合金からなる銅錫合金層１３及び錫層１４がこの順で積層されてなる。換言すると、皮膜１２は、錫層１４の下に銅錫合金層１３を有する。
第２実施形態の皮膜付銅端子材１１は、図３に示すように、基材２の上に設けられる皮膜１２が、銅と錫との合金からなる銅錫合金層１３及び錫層１４がこの順で積層されてなる。換言すると、皮膜１２は、錫層１４の下に銅錫合金層１３を有する。
【0061】
銅錫合金層１３及び錫層１４は、後述するように、基材２の上に銅又は銅合金からなる銅めっき、及び錫又は錫合金からなる錫めっきを順に施した後、リフロー処理することにより形成される。
【0062】
銅錫合金層１３は、０．２μｍ以上２．５μｍ以下の平均厚さに形成される。その厚さが０．２μｍ未満であると、高温環境下で接触抵抗が増大するおそれがある。その厚さが２．５μｍを超えると、この銅錫合金層１３が硬質であるため、曲げ加工時に割れ発生の原因となる可能性がある。銅錫合金層１３は、平均結晶粒径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下であるのが好ましい。
【0063】
この銅錫合金層１３は、下層のＣｕ３Ｓｎ層１５と、Ｃｕ３Ｓｎ層１５の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層１６とから構成されている。Ｃｕ３Ｓｎ層１５は基材２の表面に部分的に形成されており、このため、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層１６は、基材２の上のＣｕ３Ｓｎ合金層１５の上、及びＣｕ３Ｓｎ合金層１５が存在しない基材２の上の両方にまたがるように形成されている。
【0064】
第１実施形態と同じく、錫層１４の平均厚さは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。錫層１４の厚さが０．２μｍ未満では高温時に銅が拡散して表面に銅の酸化物が形成され易くなることから、接触抵抗が増加し、接続信頼性の低下を招くおそれがある。また、はんだ付け性や耐食性も低下するおそれがある。
【0065】
一方、錫層１４の平均厚さが２．０μｍを超えると柔軟な錫層１４の下層に存在する銅錫合金層１３による表面の下地を硬くする効果が薄れ、コネクタとしての使用時の挿抜力が増大し、コネクタの多ピン化に伴う挿抜力の低減を図り難い。この錫層１４の平均厚さは望ましくは０．３μｍ以上１．８μｍ以下である。
【0066】
第１実施形態と同じく、錫層１４の表面において、山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下であり、かつ１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値が３０％以下である。
【0067】
山頂点の算術平均曲率ＳｐｃはＩＳＯ－２５１７８で規定されており、その値が大きいほど、ほかの物体と接触する点が尖っていることを示す。Ｓｐｃが１０ｍｍ-1未満では平坦に近くなるため、コネクタとして相手端子に接触したときの接触面積が大きくなり、動摩擦係数が増大する。Ｓｐｃが７０ｍｍ-1を超えると、表面の凹凸が急峻になり過ぎるため、相手端子の掘り起こしが発生する。
【0068】
Ｓｐｃの標準偏差／平均値が３０％を超えると、動摩擦係数に局部的な変動が生じて安定しない。Ｓｐｃは２０ｍｍ-1以上６０ｍｍ-1以下とするのがより好ましく、Ｓｐｃの標準偏差／平均値は２５％以下がより好ましい。
【0069】
以上のように構成された皮膜付銅端子材１１の製造方法について説明する。
この皮膜付銅端子材１１は、基材２の上に、銅又は銅合金からなる銅めっき、及び錫又は錫合金からなる錫めっきを順に施すことにより、図４に示すように、基材２上に銅めっき層１７及び錫めっき層１８を積層しためっき材１９を形成した後、加熱してリフロー処理することにより形成される。
この皮膜付銅端子材１１は、基材２の上に、銅又は銅合金からなる銅めっき、及び錫又は錫合金からなる錫めっきを順に施すことにより、図４に示すように、基材２上に銅めっき層１７及び錫めっき層１８を積層しためっき材１９を形成した後、加熱してリフロー処理することにより形成される。
【0070】
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
【0071】
銅めっきは一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０～５０℃、電流密度は１～５０Ａ／ｄｍ２とされる。このＣｕめっきにより形成される銅めっき層２１の膜厚は０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下とされる。
【0072】
錫めっきのためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５～３５℃、電流密度は１～３０Ａ／ｄｍ２とされる。この錫めっき層１８の膜厚は０．２μｍ以上３．０μｍ以下とされる。
【0073】
錫めっき層１８の厚さが０．２μｍ未満または３．０μｍを超えると、リフロー処理後の錫層１４の平均厚さが０．２μｍ未満または２．０μｍを超えてしまい、所望の錫層１４を得ることができない。
【0074】
これらめっき処理を施すことにより、基材２の上に銅めっき層１７、錫めっき層１８が順次積層されためっき材１９が形成される。
【0075】
リフロー処理はめっき材１９を加熱して、銅めっき層１７及び錫めっき層１８を一旦溶融させた後、急冷する。具体的には、めっき材１９をＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内で２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で、２４０℃以上３００℃以下の温度に加熱する加熱工程と、加熱工程の後に、炉内温度が２０℃以上７０℃以下の冷却炉を通板して前記めっき材の材料到達温度を１５０℃以上２２０℃以下とする一次冷却工程と、一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。
【0076】
この場合、一次冷却工程ではめっき材１９の表面に冷却風を１０ｍ３／分以上３００ｍ３／分以下の風量で吹き付けることが行われる。冷却風の温度は３０℃以上６０℃以下が好ましい。
【0077】
加熱工程を還元性雰囲気で行うことにより、錫めっき層１８表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の銅錫合金構造を作製することが容易となる。
【0078】
加熱工程における昇温速度が２０℃／秒未満であると、錫が溶融するまでの間に銅原子が錫の粒界中を優先的に拡散し、粒界近傍で銅錫金属間化合物が異常成長するため、所望の銅錫合金層１３を得ることができない。一方、昇温速度が７５℃／秒を超えると銅錫金属間化合物の成長が不十分なため、所望の銅錫合金層を得ることができない。
【0079】
加熱工程のピーク温度が２４０℃未満であると錫が均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、銅錫金属間化合物が急激に成長し銅錫合金層１３の凹凸が大きくなるので好ましくない。
【0080】
一次冷却工程では、所定の炉内温度の冷却炉においてめっき材１９の表面に所定の炉内温度で所定の冷却風を吹き付けることにより、錫の融点以下の温度で表面形状を適切に制御する。これにより、皮膜１２表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃを１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下、１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値を３０％以下にすることができる。
【0081】
この場合、冷却炉の炉内温度が２０℃未満では冷却速度が速すぎて、Ｓｐｃ、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまい、Ｓｐｃを７０ｍｍ-1以下、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）を３０％以下にすることができない。炉内温度が７０℃を超えると錫の融点以下の温度に到達するまでの冷却時間が長すぎるためＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。
【0082】
一次冷却工程におけるめっき材１９の材料到達温度が１５０℃未満では、冷却時間が長すぎるためＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。一次冷却工程におけるめっき材１９の温度が２２０℃以下にまで下がらないと、錫が半溶融状態のまま二次冷却されてしまい、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。一次冷却工程におけるめっき材１９の材料到達温度は好ましくは１６０℃以上２１０℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以上２００℃以下である。
【0083】
一次冷却工程における冷却風の風量が１０ｍ３／分未満では、冷却が十分に行われないことでＳｐｃが過小となってしまい１０ｍｍ-1以上にすることができない。一方、冷却風量が３００ｍ３／分を超えると、多量の風が当たることで、溶融した錫が流動してしまいＳｐｃ、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）が過大となってしまう。
【0084】
なお、冷却風は、めっき材１９の表面から１０ｃｍ程度の高さ位置から、めっき材１９に垂直に吹き付けられる。
【0085】
次いで二次冷却工程においてめっき材１９を急冷して、所望の表面形状で完了させる。この二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると、銅錫金属間化合物が過剰に成長するため、所望の銅錫合金層を得ることができない。３００℃／秒を超える冷却速度とするのは難しい。
【0086】
このように製造されためっき皮膜付銅端子材１１の皮膜１２は、銅錫合金層１３と錫層１４とが凹凸形状の界面により複合構造を形成して、比較的軟らかい錫層１４を硬い銅錫合金層１３が支持しており、皮膜１２の表面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下であるので、動摩擦係数を低減することができる。
【0087】
また、１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値が３０％以下とされていることにより、その動摩擦係数が安定し、局部的に変動することも抑制される。
【0088】
したがって、皮膜付銅端子材１１をコネクタの端子材として用いることにより、挿抜力を安定して低減させることができ、相手端子との間で凝着が生じることが防止される。
【0089】
（第３実施形態）
第３実施形態の皮膜付銅端子材２１は、図５に示すように、皮膜２２が、基材２に接する側にニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層２３と、そのニッケル層２３の上に積層された錫又は錫合金からなる錫層２４とを有する。換言すると、皮膜２２は、錫層２４の下にニッケル層２３を有する。
第３実施形態の皮膜付銅端子材２１は、図５に示すように、皮膜２２が、基材２に接する側にニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層２３と、そのニッケル層２３の上に積層された錫又は錫合金からなる錫層２４とを有する。換言すると、皮膜２２は、錫層２４の下にニッケル層２３を有する。
【0090】
ニッケル層２３を備えることにより、基材２からの銅が皮膜２２に拡散することを防止して、耐熱性を向上させることができる。
【0091】
このニッケル層２３の平均厚さは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、基材２からの銅の拡散防止効果が低減し、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となるおそれがあるためである。
【0092】
錫層２４の表面において、山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1以上７０ｍｍ-1以下であり、かつ１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値が３０％以下であるのは、第１実施形態と同様である。
【0093】
錫層２４の表面におけるＳｐｃは２０ｍｍ-1以上６０ｍｍ-1以下とするのがより好ましく、Ｓｐｃの標準偏差／平均値は２５％以下がより好ましい。
【0094】
このように構成した皮膜付銅端子材２１は、基材２の上に、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき、及び錫又は錫合金からなる錫めっきを順に施すことにより、図６に示すように基材２上にニッケルめっき層２５、錫めっき層２６を積層しためっき材２７を形成した後、リフロー処理することにより形成される。
【0095】
ニッケルめっき層２５を形成するためのニッケルめっきは一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上６０℃以下、電流密度は５～６０Ａ／ｄｍ２以下とされる。このニッケルめっき層２５の膜厚は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。
【0096】
錫めっきの条件及びリフロー処理の条件については、第１実施形態で説明したものと同様である。
【0097】
このように製造した皮膜付銅端子材２１は、ニッケル層２３を有することから、銅の拡散が防止されて、耐熱性を向上させることができる。
【0098】
（第４実施形態）
第４実施形態の皮膜付銅端子材３１では、図７に示すように、皮膜３２が、基材２に接するニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層３３と、そのニッケル層３３の上に積層された銅と錫の合金からなる銅錫合金層３４と、銅錫合金層３４の上に積層された錫又は錫合金からなる錫層３５とを有する。換言すると、皮膜３２は、表面の錫層３５と、錫層３５の下の銅錫合金層３４と、銅錫合金層３４の下で基材２に接するニッケル層３３とを有する。
第４実施形態の皮膜付銅端子材３１では、図７に示すように、皮膜３２が、基材２に接するニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層３３と、そのニッケル層３３の上に積層された銅と錫の合金からなる銅錫合金層３４と、銅錫合金層３４の上に積層された錫又は錫合金からなる錫層３５とを有する。換言すると、皮膜３２は、表面の錫層３５と、錫層３５の下の銅錫合金層３４と、銅錫合金層３４の下で基材２に接するニッケル層３３とを有する。
【0099】
ニッケル層３３を設けることにより、基材２からの銅が皮膜３２に拡散することを防止して、耐熱性を向上させることができる。
【0100】
ニッケル層３３の平均厚さは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、基材２からの銅の拡散防止効果が低減し、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となるおそれがあるためである。
【0101】
銅錫合金層３４は、基材２側に部分的に形成されたＣｕ３Ｓｎ合金層３６と、その上を覆うように形成されたＣｕ６Ｓｎ５合金層３７とにより構成される。このため、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層３７は、ニッケル層３３の上のＣｕ３Ｓｎ合金層３６の上、及びＣｕ３Ｓｎ合金層３６が存在しないニッケル層３３の上の両方を覆うように形成されている。
【0102】
銅錫合金層３４は、平均厚さが０．２μｍ以上２．５μｍ以下、平均結晶粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であるのが好ましい。錫層３５は、その平均厚さが０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【0103】
第１実施形態と同様、錫層３５の表面において、山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが１０ｍｍ-1 以上７０ｍｍ-1以下であり、かつ１０視野測定時のＳｐｃの標準偏差／平均値が３０％以下であるのは、第１実施形態と同様である。Ｓｐｃは２０ｍｍ-1以上６０ｍｍ-1以下とするのがより好ましい。Ｓｐｃの標準偏差／平均値は２５％以下がより好ましい。
【0104】
このように構成した皮膜付銅端子材３１は、基材２の上に、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき、銅又は銅合金からなる銅めっき、及び錫又は錫合金からなる錫めっきを順に施すことにより、図８に示すように、基材２上にニッケルめっき層４１、銅めっき層４２、錫めっき層４３を積層しためっき材４４を形成した後、リフロー処理することにより形成される。
【0105】
ニッケルめっき、銅めっき及び錫めっきの各条件については、第１実施形態から第３実施形態で説明したものと同様である。
【0106】
これらニッケルめっき層４１、銅めっき層４２、錫めっき層４３を形成しためっき材４４について、リフロー処理を実施することにより、皮膜付銅端子材３１が形成される。このリフロー処理は第２実施形態と同様であるので説明を省略する。
【0107】
このように製造した皮膜付銅端子材３１は、皮膜３２の下層部分にニッケル層３３を有することから、銅の拡散が防止されて、耐熱性を向上させることができる。また、銅錫合金層３４と錫層３５とが凹凸形状の界面を有し、銅錫合金層３４が錫層３５を支持し、表面の山頂点の算術平均曲率および１０視野測定時のＣＶ値が所定の範囲内であるので、動摩擦係数が一様に安定して低い。
【実施例0108】
板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、以下のめっき浴条件で各種めっきを施した。
【0109】
（ニッケルめっき）
硫酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
硫酸：２ｇ／Ｌ
液温：４５℃
電流密度：２０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）
硫酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
硫酸：２ｇ／Ｌ
液温：４５℃
電流密度：２０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）
【0110】
（銅めっき）
硫酸銅：２５０ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：５ＡＳＤ
硫酸銅：２５０ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：５ＡＳＤ
【0111】
（錫めっき）
硫酸錫：７５ｇ／Ｌ
硫酸：８５ｇ／Ｌ
添加剤：１０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：２ＡＳＤ
硫酸錫：７５ｇ／Ｌ
硫酸：８５ｇ／Ｌ
添加剤：１０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：２ＡＳＤ
【0112】
これらめっきのうち、基材に錫めっき層を形成しためっき材（実施例１，５，９、比較例１，５）、基材に銅めっき層、錫めっき層を順に形成しためっき材（実施例２，６，１０、比較例２，６）、基材にニッケルめっき層と錫めっき層を順に形成しためっき材（実施例３，７，１１、比較例３）、基材にニッケルめっき層、銅めっき層、錫めっき層を順に形成しためっき材（実施例４，８，１２、比較例４，７）をそれぞれ作製し、表１の条件でリフロー処理した。
【0113】
【表1】
【0114】
得られた試料について、表面の錫層の平均厚さ、山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃ、動摩擦係数を測定し、安定性を評価した。
【0115】
［錫層の平均厚さ］
錫層の平均厚さは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）にて測定した。
錫層の平均厚さは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）にて測定した。
【0116】
銅錫合金層を有する試料においては、最初にリフロー処理後のサンプルの錫を含有する全錫含有層の厚さを測定した後、錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ銅錫合金層の厚さを測定した後、（錫を含有する全錫含有層の厚さ－銅錫合金層の厚さ）を錫層の厚さと定義した。錫を含有する全錫含有層の厚さは、銅錫合金層部分および錫層部分を含むが、錫凝固物は凹凸があるため、平均厚さで算出される。錫層の除去は、銅錫合金層を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することにより行った。
【0117】
［山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃ］
レーザー顕微鏡(キーエンス株式会社製ＶＫＸ-１１００、対物レンズ×１０)にて１０視野について観察し、ＩＳＯ２５１７８に準拠して視野全画面にてＳｐｃを測定し、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）を算出した。
レーザー顕微鏡(キーエンス株式会社製ＶＫＸ-１１００、対物レンズ×１０)にて１０視野について観察し、ＩＳＯ２５１７８に準拠して視野全画面にてＳｐｃを測定し、ＳｐｃのＣＶ値（標準偏差／平均値）を算出した。
【0118】
［動摩擦係数および安定性］
嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について内径１．５ ｍｍの半球状のメス試験片と板状のオス試験片を作成した。アイコーエンジニアリング株式会社製の摩擦測定機（横型荷重試験機 型式Ｍ－２１５２ＥＮＲ）を用い、メス試験片とオス試験片との間に１００ｇｆ以上５００ｇｆ以下の荷重をかけた状態で、オス試験片を摺動速度８０ｍｍ/ｍｉｎで水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。
嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について内径１．５ ｍｍの半球状のメス試験片と板状のオス試験片を作成した。アイコーエンジニアリング株式会社製の摩擦測定機（横型荷重試験機 型式Ｍ－２１５２ＥＮＲ）を用い、メス試験片とオス試験片との間に１００ｇｆ以上５００ｇｆ以下の荷重をかけた状態で、オス試験片を摺動速度８０ｍｍ/ｍｉｎで水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。
【0119】
動摩擦係数は、錫層が厚くなると下の硬い基材、ニッケル層、銅錫合金層の影響を受けにくくなり、軟らかい錫層の影響が大きくなるから、動摩擦係数が高くなる。錫層の平均厚さが１．０μｍ未満では動摩擦係数が０．３以下、錫層の平均厚さが１．０μｍ以上１．５μｍ未満では動摩擦係数が０．４以下、錫層の平均厚さが１．５μｍ以上では動摩擦係数が０．４５以下であった試験片を合格（Ａ）とし、それを超えた試験片を不合格（Ｂ）とした。
【0120】
上記方法で３０回測定した値の平均値を算出し、３０回の測定値が平均値±２５％の範囲にあった試験片を安定性「Ａ」、±２５％以上の測定値があった試験片を安定性「Ｂ」とした。
【0121】
［接触抵抗値］
電気的信頼性を評価するため、大気中で１５０℃で５００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ-Ｃ-５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３-ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０gまでの荷重変化－接触抵抗を測定し、荷重を５０gとしたときの接触抵抗値で評価した。
電気的信頼性を評価するため、大気中で１５０℃で５００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ-Ｃ-５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３-ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０gまでの荷重変化－接触抵抗を測定し、荷重を５０gとしたときの接触抵抗値で評価した。
【0122】
これらの結果を表２に示す。
【0123】
【表2】
【0124】
表１及び表２から明らかなように、実施例はいずれも、錫層平均厚さに応じて動摩擦係数が小さく、動摩擦係数の良好な安定性を示した。例えば実施例８では錫層厚さが１．２μｍとやや厚く、硬い下の基材、ニッケル層、銅錫合金層の影響を受けにくく軟らかい錫層の影響を受けやすいが、動摩擦係数は０．３７と良好な安定性を示している。
【0125】
これに対して、各比較例は以下のような不具合が認められた。比較例１は、冷却炉の炉内温度が７０℃を超えるためＳｐｃのＣＶ値が過大であり、動摩擦係数の安定性が劣る。比較例２は、一次冷却の冷却風量が弱すぎるためＳｐｃが過小であり、めっき同士の真実接触面積が大きくなり、錫層の厚さの割には動摩擦係数が劣っており、安定性が劣る。比較例３は、一次冷却の冷却風量が強すぎるためにＳｐｃが過大なため挿抜試験の際表面の凹凸により突き刺さりが発生するため動摩擦係数が過大となり、またＳｐｃのＣＶ値が過大なため動摩擦係数の安定性が劣る。
【0126】
比較例４は、冷却炉の炉内温度が２０℃未満のためＳｐｃ、ＳｐｃのＣＶ値が過大であり、動摩擦係数が過大で、その安定性が劣る。比較例５は、材料到達温度が１５０℃未満のためＳｐｃのＣＶ値が過大であり動摩擦係数の安定性が劣る。比較例６は、材料到達温度が２２０℃を超えるためＳｐｃのＣＶ値が過大であり動摩擦係数の安定性が劣る。比較例７は、一次冷却の冷却風量が強すぎるためＳｐｃ、ＳｐｃのＣＶ値が過大であり、動摩擦係数が過大で、その安定性が劣る。
【0127】
比較例８は、錫めっき層が薄すぎたため錫層が薄くなり、接触抵抗値が劣る。比較例９は、錫めっき層が厚すぎたため錫層が厚くなり、動摩擦係数が劣る。
【符号の説明】
【0128】
１ 皮膜付銅端子材
２ 基材
３ 錫層
５ 皮膜
４ 錫めっき層
７ めっき材
１１ 皮膜付銅端子材
１２ 皮膜
１３ 銅錫合金層
１４ 錫層
１５ Ｃｕ３Ｓｎ合金層
１６ Ｃｕ６Ｓｎ５合金層
１７ 銅めっき層
１８ 錫めっき層
１９ めっき材
２１ 皮膜付銅端子材
２２ 皮膜
２３ ニッケル層
２４ 錫層
２５ ニッケルめっき層
２６ 錫めっき層
２７ めっき材
３１ 皮膜付銅端子材
３２ 皮膜
３３ ニッケル層
３４ 銅錫合金層
３５ 錫層
３６ Ｃｕ３Ｓｎ合金層
３７ Ｃｕ６Ｓｎ５合金層
４１ ニッケルめっき層
４２ 銅めっき層
４３ 錫めっき層
４４ めっき材
２ 基材
３ 錫層
５ 皮膜
４ 錫めっき層
７ めっき材
１１ 皮膜付銅端子材
１２ 皮膜
１３ 銅錫合金層
１４ 錫層
１５ Ｃｕ３Ｓｎ合金層
１６ Ｃｕ６Ｓｎ５合金層
１７ 銅めっき層
１８ 錫めっき層
１９ めっき材
２１ 皮膜付銅端子材
２２ 皮膜
２３ ニッケル層
２４ 錫層
２５ ニッケルめっき層
２６ 錫めっき層
２７ めっき材
３１ 皮膜付銅端子材
３２ 皮膜
３３ ニッケル層
３４ 銅錫合金層
３５ 錫層
３６ Ｃｕ３Ｓｎ合金層
３７ Ｃｕ６Ｓｎ５合金層
４１ ニッケルめっき層
４２ 銅めっき層
４３ 錫めっき層
４４ めっき材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】