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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024139716
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】熱電変換モジュール
(51)【国際特許分類】
H10N 10/17 20230101AFI20241002BHJP
H10N 10/852 20230101ALI20241002BHJP
【ＦＩ】
H10N10/17 A
H10N10/852
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024031691
(22)【出願日】2024-03-01
(31)【優先権主張番号】P 2023050264
(32)【優先日】2023-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120396
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 秀幸
(72)【発明者】
【氏名】藤田 利晃
(72)【発明者】
【氏名】松永 卓也
(72)【発明者】
【氏名】安達 真樹
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 広昭
(57)【要約】
【課題】 熱電変換効率が高く、高いＺＴ値を有した熱電素子を用いて、高い発電性能を有した熱電変換モジュールを提供すること。
【解決手段】Ｐ型熱電素子部１１Ｐ又はＮ型熱電素子部１１Ｎである複数の熱電素子部を備え、熱電素子部が、一端部１ａ及び他端部１ｂを有する第１熱電材料部１と、第１熱電材料部と直接又は導電体を介して接合された第２熱電材料部２と、第１熱電材料部に接続された一対の電極３とを備え、一対の電極が、第１熱電材料部の一端部側と他端部側とに互いに離間して接続され、熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部と第２熱電材料部とが接合体１４Ｐ，１４Ｎを構成し、複数の熱電素子部が、電極を介して電気的に接続され、第１熱電材料部が、接合される第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有している。
【選択図】図１
【解決手段】Ｐ型熱電素子部１１Ｐ又はＮ型熱電素子部１１Ｎである複数の熱電素子部を備え、熱電素子部が、一端部１ａ及び他端部１ｂを有する第１熱電材料部１と、第１熱電材料部と直接又は導電体を介して接合された第２熱電材料部２と、第１熱電材料部に接続された一対の電極３とを備え、一対の電極が、第１熱電材料部の一端部側と他端部側とに互いに離間して接続され、熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部と第２熱電材料部とが接合体１４Ｐ，１４Ｎを構成し、複数の熱電素子部が、電極を介して電気的に接続され、第１熱電材料部が、接合される第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有している。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｐ型熱電素子部又はＮ型熱電素子部である複数の熱電素子部を備え、
前記熱電素子部が、一端部及び他端部を有する第１熱電材料部と、
前記第１熱電材料部と直接又は導電体を介して接合された第２熱電材料部と、
前記第１熱電材料部に接続された一対の電極とを備え、
前記一対の電極が、前記第１熱電材料部の前記一端部側と前記他端部側とに互いに離間して接続され、
前記熱電素子部の互いに接合された前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とが接合体を構成し、
前記複数の熱電素子部が、前記電極を介して電気的に接続され、
前記第１熱電材料部が、接合される前記第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有していることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記熱電素子部が、一端部及び他端部を有する第１熱電材料部と、
前記第１熱電材料部と直接又は導電体を介して接合された第２熱電材料部と、
前記第１熱電材料部に接続された一対の電極とを備え、
前記一対の電極が、前記第１熱電材料部の前記一端部側と前記他端部側とに互いに離間して接続され、
前記熱電素子部の互いに接合された前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とが接合体を構成し、
前記複数の熱電素子部が、前記電極を介して電気的に接続され、
前記第１熱電材料部が、接合される前記第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有していることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項2】
請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電素子部として、前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部との両方を備え、
前記Ｐ型熱電素子部の互いに接合された前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とがＰ型接合体を構成し、
前記Ｎ型熱電素子部の互いに接合された前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とがＮ型接合体を構成し、
前記Ｐ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極と前記Ｎ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極とが電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記熱電素子部として、前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部との両方を備え、
前記Ｐ型熱電素子部の互いに接合された前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とがＰ型接合体を構成し、
前記Ｎ型熱電素子部の互いに接合された前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とがＮ型接合体を構成し、
前記Ｐ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極と前記Ｎ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極とが電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項3】
請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記複数の熱電素子部が、前記Ｐ型熱電素子部だけで構成又は前記Ｎ型熱電素子部だけで構成され、
互いに隣設する一方である前記熱電素子部の前記一端部側の前記電極と他方である前記熱電素子部の前記他端部側の前記電極とが電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記複数の熱電素子部が、前記Ｐ型熱電素子部だけで構成又は前記Ｎ型熱電素子部だけで構成され、
互いに隣設する一方である前記熱電素子部の前記一端部側の前記電極と他方である前記熱電素子部の前記他端部側の前記電極とが電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
並列に配置された前記複数の熱電素子部の互いの間に絶縁層を備えていることを特徴とする熱電変換モジュール。
並列に配置された前記複数の熱電素子部の互いの間に絶縁層を備えていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項5】
請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記接合体が、前記一端部側の端面と前記他端部側の端面とに、少なくとも前記第２熱電材料部を覆って形成された一対の絶縁性材料部を備えていることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記接合体が、前記一端部側の端面と前記他端部側の端面とに、少なくとも前記第２熱電材料部を覆って形成された一対の絶縁性材料部を備えていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項6】
請求項２に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部とが互いに平行に延在し、
前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部との前記一端部に設置された一端部側基板と、
前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部との前記他端部に設置された他端部側基板とを備え、
前記一端部側基板が、前記Ｐ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極と前記Ｎ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極とを電気的に接続する接続電極部を備えていることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部とが互いに平行に延在し、
前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部との前記一端部に設置された一端部側基板と、
前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部との前記他端部に設置された他端部側基板とを備え、
前記一端部側基板が、前記Ｐ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極と前記Ｎ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極とを電気的に接続する接続電極部を備えていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項7】
請求項３に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記複数の熱電素子部が互いに平行に延在し、
前記複数の熱電素子部の前記一端部に設置された一端部側基板と、
前記複数の熱電素子部の前記他端部に設置された他端部側基板と、
隣設する一方である前記熱電素子部の前記一端部側の前記電極と他方である前記熱電素子部の前記他端部側の前記電極とを電気的に接続する連結用電極部材とを備えていることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記複数の熱電素子部が互いに平行に延在し、
前記複数の熱電素子部の前記一端部に設置された一端部側基板と、
前記複数の熱電素子部の前記他端部に設置された他端部側基板と、
隣設する一方である前記熱電素子部の前記一端部側の前記電極と他方である前記熱電素子部の前記他端部側の前記電極とを電気的に接続する連結用電極部材とを備えていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項8】
請求項６又は７に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記複数の熱電素子部がチップ状に形成され、
前記一端部側基板が、前記複数の熱電素子部の前記一端部側の端面に設置され、
前記他端部側基板が、前記複数の熱電素子部の前記他端部側の端面に設置されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記複数の熱電素子部がチップ状に形成され、
前記一端部側基板が、前記複数の熱電素子部の前記一端部側の端面に設置され、
前記他端部側基板が、前記複数の熱電素子部の前記他端部側の端面に設置されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項9】
請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１熱電材料部が、前記第２熱電材料部よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいことを特徴とする熱電変換モジュール。
前記第１熱電材料部が、前記第２熱電材料部よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項10】
請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とが、いずれもＡ２＋δＭ（但し、ＡがＡｇ，Ｃｕの少なくとも１種であり、Ｍが、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種である。）で形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とが、いずれもＡ２＋δＭ（但し、ＡがＡｇ，Ｃｕの少なくとも１種であり、Ｍが、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種である。）で形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項11】
請求項１０に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１熱電材料部が、Ａｇ－Ｓで形成され、
前記第２熱電材料部が、Ａｇ－Ｓｅ又はＡｇ－Ｓ－Ｓｅで形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記第１熱電材料部が、Ａｇ－Ｓで形成され、
前記第２熱電材料部が、Ａｇ－Ｓｅ又はＡｇ－Ｓ－Ｓｅで形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項12】
請求項１０に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１熱電材料部が、Ｃｕ－Ｓで形成され、
前記第２熱電材料部が、Ｃｕ－Ｓｅで形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記第１熱電材料部が、Ｃｕ－Ｓで形成され、
前記第２熱電材料部が、Ｃｕ－Ｓｅで形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項13】
請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１熱電材料部が、少なくともＢｉ，Ｔｅを含む材料で形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記第１熱電材料部が、少なくともＢｉ，Ｔｅを含む材料で形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い熱電変換効率を得ることができる熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、組成の異なる複数の材料を接合させた、いわゆるセグメント型の熱電素子が知られている。
例えば、特許文献１には、基板上に第１の電極と、第２の電極と、熱電材料から成るＰ型半導体薄膜と、熱電材料から成るＮ型半導体薄膜とが形成され、Ｐ型半導体薄膜は第１の電極に接続されており、Ｎ型半導体薄膜は第２の電極に接続されている熱電素子において、Ｐ型半導体薄膜とＮ型半導体薄膜とが重なって接合しており、その接合面が基板の略全面に存する熱電素子が記載されている。
例えば、特許文献１には、基板上に第１の電極と、第２の電極と、熱電材料から成るＰ型半導体薄膜と、熱電材料から成るＮ型半導体薄膜とが形成され、Ｐ型半導体薄膜は第１の電極に接続されており、Ｎ型半導体薄膜は第２の電極に接続されている熱電素子において、Ｐ型半導体薄膜とＮ型半導体薄膜とが重なって接合しており、その接合面が基板の略全面に存する熱電素子が記載されている。
【0003】
また、特許文献２及び３にも、互いに異なる材料の第１熱電材料と第２熱電材料とが接合され、一対の電極の一方が第１熱電材料に接続され、一対の電極の他方が第２熱電材料に接続された熱電素子が記載されている。すなわち、これら従来の熱電素子では、接合された第１熱電材料と第２熱電材料とにそれぞれ電極を設け、第１熱電材料と第２熱電材料とが電気的に直列接続されている。
【0004】
さらに、特許文献４には、π型構造と呼ばれる構造でＮ型とＰ型の熱電変換素子が、低温側の絶縁基板と高温側の絶縁基板の間に挟み込まれ、また電極を介して各絶縁基板に接合されている熱電変換モジュールが記載されている。このような熱電変換モジュールでは、Ｎ型及びＰ型の熱電変換素子が直列に接続されてＰＮ接合対を成すように、設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平１０－３０３４７１号公報
【特許文献2】特開２００９－３２９６０号公報
【特許文献3】特開２０１８－１５２４６４号公報
【特許文献4】特開２０１２－２４８８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、熱電発電の実用化に必要な熱電素子の性能として、熱電変換材料のエネルギー変換性能を表す指標であるＺＴ値（無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ２Ｔ／ρκ）：但し、Ｓ，Ｔ，ρ，κは、それぞれゼーベック係数(熱起電力；温度差１Ｋ当たりで生じる起電力)、絶対温度、電気抵抗率、熱伝導率κ）が、１以上であることが要求されている。しかしながら、従来の上記セグメント型の熱電素子では、熱電変換効率が十分でなく、ＺＴ値の増大を図ることが困難であった。
また、熱電変換で得られる電圧出力と発電量（＝電圧×電流）とを共に増大させるため、Ｐ型特性、Ｎ型特性を有し、かつ、ゼーベック係数の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上であり、かつ、出力因子（パワー因子、Power factor ＰＷ＝Ｓ２／ρ））が１×１０－３Ｗ／ｍＫ２を上回る高い性能がもつことが要求されている。
これまで、様々な材料系にて、単一材料を用いてＺＴ値の増大を目的とした研究開発がされてきたが、室温近傍温度におけるＺＴ値が１程度の実用化されている材料はＢｉ－Ｔｅ系材料のみであり、Ｂｉ－Ｔｅ系材料の耐熱性が低く、２００℃程度の温度以下での使用が限定され、熱電変換効率が小さいことから、熱電の実用化が困難となっていた。
一方、従来の上記セグメント型の熱電素子を用いると、高温側に２００℃以上の耐熱性を有する熱電材料を配置することができるが、セグメント型の熱電素子を構成するそれぞれの熱電材料のＺＴ値が小さく、複数の熱電素子が電気的かつ熱的に直列回路を形成されているため、素子全体としてのＺＴ値が小さくなり、熱電変換効率の増大を図ることが困難であった。
さらに、基板上に複数の熱電素子が電気的に直列接続された熱電変換モジュールにおいても、熱電変換効率が高く、高いＺＴ値を有した熱電素子を用いて、高い発電性能を有したものが要望されている。熱電変換モジュールには、π型構造（Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に電気的に直列接続された構造）、ユニレグ型構造（Ｐ型熱電素子のみ、もしくは、Ｎ型熱電素子のみから構成され、高温側の熱電素子と低温側の熱電素子とは金属など電気伝導性の高い材料を用いて、電気的に接続されている構造）など様々な構造があるが、いずれも熱電変換効率が高く、高いＺＴ値を有した熱電素子を用いて、高い発電性能を有したものが要望されている。
すなわち、熱電発電の実用化に必要な熱電素子の性能として、熱電変換材料のエネルギー変換性能を表す指標であるＺＴ値（無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ２Ｔ／ρκ）：但し、Ｓ，Ｔ，ρ，κは、それぞれゼーベック係数(熱起電力；温度差１Ｋ当たりで生じる起電力)、絶対温度、電気抵抗率、熱伝導率κ）が、１以上であることが要求されている。しかしながら、従来の上記セグメント型の熱電素子では、熱電変換効率が十分でなく、ＺＴ値の増大を図ることが困難であった。
また、熱電変換で得られる電圧出力と発電量（＝電圧×電流）とを共に増大させるため、Ｐ型特性、Ｎ型特性を有し、かつ、ゼーベック係数の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上であり、かつ、出力因子（パワー因子、Power factor ＰＷ＝Ｓ２／ρ））が１×１０－３Ｗ／ｍＫ２を上回る高い性能がもつことが要求されている。
これまで、様々な材料系にて、単一材料を用いてＺＴ値の増大を目的とした研究開発がされてきたが、室温近傍温度におけるＺＴ値が１程度の実用化されている材料はＢｉ－Ｔｅ系材料のみであり、Ｂｉ－Ｔｅ系材料の耐熱性が低く、２００℃程度の温度以下での使用が限定され、熱電変換効率が小さいことから、熱電の実用化が困難となっていた。
一方、従来の上記セグメント型の熱電素子を用いると、高温側に２００℃以上の耐熱性を有する熱電材料を配置することができるが、セグメント型の熱電素子を構成するそれぞれの熱電材料のＺＴ値が小さく、複数の熱電素子が電気的かつ熱的に直列回路を形成されているため、素子全体としてのＺＴ値が小さくなり、熱電変換効率の増大を図ることが困難であった。
さらに、基板上に複数の熱電素子が電気的に直列接続された熱電変換モジュールにおいても、熱電変換効率が高く、高いＺＴ値を有した熱電素子を用いて、高い発電性能を有したものが要望されている。熱電変換モジュールには、π型構造（Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に電気的に直列接続された構造）、ユニレグ型構造（Ｐ型熱電素子のみ、もしくは、Ｎ型熱電素子のみから構成され、高温側の熱電素子と低温側の熱電素子とは金属など電気伝導性の高い材料を用いて、電気的に接続されている構造）など様々な構造があるが、いずれも熱電変換効率が高く、高いＺＴ値を有した熱電素子を用いて、高い発電性能を有したものが要望されている。
【0007】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、熱電変換効率が高く、高いＺＴ値を有した熱電素子を用いて、高い発電性能を有した熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電素子部又はＮ型熱電素子部である複数の熱電素子部を備え、前記熱電素子部が、一端部及び他端部を有する第１熱電材料部と、前記第１熱電材料部と直接又は導電体を介して接合された第２熱電材料部と、前記第１熱電材料部に接続された一対の電極とを備え、前記一対の電極が、前記第１熱電材料部の前記一端部側と前記他端部側とに互いに離間して接続され、前記熱電素子部の互いに接合された前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とが接合体を構成し、前記複数の熱電素子部が、前記電極を介して電気的に接続され、前記第１熱電材料部が、接合される前記第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有していることを特徴とする。
【0009】
この熱電変換モジュールでは、一対の電極が、第１熱電材料部の一端部側と他端部側とに互いに離間して接続され、熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部と第２熱電材料部とが接合体を構成し、複数の熱電素子部が、電極を介して電気的に接続されているので、電気的に接続された複数の熱電素子部により、良好な性能を有するゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。
【0010】
また、この熱電変換モジュールでは、熱電素子部において、第１熱電材料部が、第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有し、一対の電極が、第１熱電材料部の一端部側と他端部側とに互いに離間して接続されているので、第１熱電材料部と第２熱電材料部とが電気的かつ熱的な並列回路を構成し、一端部側と他端部側との間で温度差が生じる（熱流が生じる）と、高い熱電変換効率で熱起電力が発生する。すなわち、一対の電極が接続され高いゼーベック係数（絶対値）かつ高い電気抵抗値を有する第１熱電材料部では、主にゼーベック効果に従う起電圧経路を構成し、第１熱電材料部に接合され接触している低い電気抵抗値を有する第２熱電材料部では、電流経路を構成する。第２熱電材料部内を流れる電流値はオームの法則に従うことが望ましい。このように、起電圧経路と電流経路との並列回路が構成されることにより、起電圧経路とは別に電流パスとなる電流経路が形成されることで、第１熱電材料部の高いゼーベック係数（絶対値）を維持したまま一対の電極間を流れる電気伝導度が増加し、高い熱電変換効率及びＺＴ値を得ることができ、熱電変換モジュールにおいては、少ない温度差でも高い熱電変換効率を達成することが可能となる。
なお、第２熱電材料部と一対の電極とは直接接合されておらず、第１熱電材料部を介して電気的接触をしている。本発明は、組成の異なる複数の材料を接合させた熱電素子部の構造をとるが、第１熱電材料部に一対の電極（２つの電極）を接続することを特徴とする。（セグメント型の熱電素子も、組成の異なる複数の材料を接合させた構造をとるが、一対の電極は互いに異なる熱電材料に接続されており、本発明とは異なる電極接続方法をとる。）
なお、第２熱電材料部と一対の電極とは直接接合されておらず、第１熱電材料部を介して電気的接触をしている。本発明は、組成の異なる複数の材料を接合させた熱電素子部の構造をとるが、第１熱電材料部に一対の電極（２つの電極）を接続することを特徴とする。（セグメント型の熱電素子も、組成の異なる複数の材料を接合させた構造をとるが、一対の電極は互いに異なる熱電材料に接続されており、本発明とは異なる電極接続方法をとる。）
【0011】
第２の発明に係る熱電変換モジュールは、第１の発明において、前記熱電素子部として、前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部との両方を備え、前記Ｐ型熱電素子部の互いに接合された前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とがＰ型接合体を構成し、前記Ｎ型熱電素子部の互いに接合された前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とがＮ型接合体を構成し、前記Ｐ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極と前記Ｎ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極とが電気的に接続されていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、Ｐ型熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部と第２熱電材料部とがＰ型接合体を構成し、Ｎ型熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部と第２熱電材料部とがＮ型接合体を構成し、Ｐ型熱電素子部の一端部側の電極とＮ型熱電素子部の一端部側の電極とが電気的に接続されているので、π型に接続されたＰ型熱電素子部とＮ型熱電素子部とにより、良好な性能を有するゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、Ｐ型熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部と第２熱電材料部とがＰ型接合体を構成し、Ｎ型熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部と第２熱電材料部とがＮ型接合体を構成し、Ｐ型熱電素子部の一端部側の電極とＮ型熱電素子部の一端部側の電極とが電気的に接続されているので、π型に接続されたＰ型熱電素子部とＮ型熱電素子部とにより、良好な性能を有するゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。
【0012】
第３の発明に係る熱電変換モジュールは、第１の発明において、前記複数の熱電素子部が、前記Ｐ型熱電素子部だけで構成又は前記Ｎ型熱電素子部だけで構成され、互いに隣設する一方である前記熱電素子部の前記一端部側の前記電極と他方である前記熱電素子部の前記他端部側の前記電極とが電気的に接続されていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、複数の熱電素子部が、Ｐ型熱電素子部だけで構成又はＮ型熱電素子部だけで構成され、互いに隣設する一方である熱電素子部の一端部側の電極と他方である熱電素子部の他端部側の電極とが電気的に接続されているので、ユニレグ型に接続されたＰ型だけ又はＮ型だけの複数の同型の熱電素子部により、良好な性能を有するゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、複数の熱電素子部が、Ｐ型熱電素子部だけで構成又はＮ型熱電素子部だけで構成され、互いに隣設する一方である熱電素子部の一端部側の電極と他方である熱電素子部の他端部側の電極とが電気的に接続されているので、ユニレグ型に接続されたＰ型だけ又はＮ型だけの複数の同型の熱電素子部により、良好な性能を有するゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。
【0013】
第４の発明に係る熱電変換モジュールは、第１から第３の発明のいずれかにおいて、並列に配置された前記複数の熱電素子部の互いの間に絶縁層を備えていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、並列に配置された複数の熱電素子部の互いの間に絶縁層を備えているので、複数の熱電素子部が互いに直接接触することを絶縁層で防ぐことができる。
この絶縁層の熱伝導度は、熱電素子部の熱伝導度が同等以下の断熱性能を有していることが好ましく、熱電素子部同士間の熱伝導を抑制することで、熱電変換モジュールに印加される熱流方向（温度差印加方向）と垂直方向への熱拡散されることなく、高い熱電変換効率を得ることができる。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、並列に配置された複数の熱電素子部の互いの間に絶縁層を備えているので、複数の熱電素子部が互いに直接接触することを絶縁層で防ぐことができる。
この絶縁層の熱伝導度は、熱電素子部の熱伝導度が同等以下の断熱性能を有していることが好ましく、熱電素子部同士間の熱伝導を抑制することで、熱電変換モジュールに印加される熱流方向（温度差印加方向）と垂直方向への熱拡散されることなく、高い熱電変換効率を得ることができる。
【0014】
第５の発明に係る熱電変換モジュールは、第１から第４の発明のいずれかにおいて、前記接合体が、前記一端部側の端面と前記他端部側の端面とに、少なくとも前記第２熱電材料部を覆って形成された一対の絶縁性材料部を備えていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、接合体が、一端部側の端面と他端部側の端面とに、少なくとも第２熱電材料部を覆って形成された一対の絶縁性材料部を備えているので、一対の電極が第２熱電材料部に接触することを絶縁性材料部より防ぐことができる。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、接合体が、一端部側の端面と他端部側の端面とに、少なくとも第２熱電材料部を覆って形成された一対の絶縁性材料部を備えているので、一対の電極が第２熱電材料部に接触することを絶縁性材料部より防ぐことができる。
【0015】
第６の発明に係る熱電変換モジュールは、第２の発明において、前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部とが互いに平行に延在し、前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部との前記一端部に設置された一端部側基板と、前記Ｐ型熱電素子部と前記Ｎ型熱電素子部との前記他端部に設置された他端部側基板とを備え、前記一端部側基板が、前記Ｐ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極と前記Ｎ型熱電素子部の前記一端部側の前記電極とを電気的に接続する接続電極部を備えていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、一端部側基板が、Ｐ型熱電素子部の一端部側の電極とＮ型熱電素子部の一端部側の電極とを電気的に接続する接続電極部を備えているので、Ｐ型熱電素子部とＮ型熱電素子部との一端部側の電極を容易に接続してπ型のモジュールを構成することができる。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、一端部側基板が、Ｐ型熱電素子部の一端部側の電極とＮ型熱電素子部の一端部側の電極とを電気的に接続する接続電極部を備えているので、Ｐ型熱電素子部とＮ型熱電素子部との一端部側の電極を容易に接続してπ型のモジュールを構成することができる。
【0016】
第７の発明に係る熱電変換モジュールは、第３の発明において、前記複数の熱電素子部が互いに平行に延在し、前記複数の熱電素子部の前記一端部に設置された一端部側基板と、前記複数の熱電素子部の前記他端部に設置された他端部側基板と、隣設する一方である前記熱電素子部の前記一端部側の前記電極と他方である前記熱電素子部の前記他端部側の前記電極とを電気的に接続する連結用電極部材とを備えていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、隣設する一方である熱電素子部の一端部側の電極と他方である熱電素子部の他端部側の電極とを電気的に接続する連結用電極部材を備えているので、互いに隣設する一方の熱電素子部と他方の熱電素子部との電極を容易に接続してユニレグ型のモジュールを構成することができる。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、隣設する一方である熱電素子部の一端部側の電極と他方である熱電素子部の他端部側の電極とを電気的に接続する連結用電極部材を備えているので、互いに隣設する一方の熱電素子部と他方の熱電素子部との電極を容易に接続してユニレグ型のモジュールを構成することができる。
【0017】
第８の発明に係る熱電変換モジュールは、第６又は第７の発明において、前記複数の熱電素子部がチップ状に形成され、前記一端部側基板が、前記複数の熱電素子部の前記一端部側の端面に設置され、前記他端部側基板が、前記複数の熱電素子部の前記他端部側の端面に設置されていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、一端部側基板が、複数の熱電素子部の一端部側の端面に設置され、他端部側基板が、複数の熱電素子部の他端部側の端面に設置されている、チップ状の複数の熱電素子部を一端部側基板と他端部側基板との間に挟んだ状態でπ型又はユニレグ型のモジュールを構成することができる。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、一端部側基板が、複数の熱電素子部の一端部側の端面に設置され、他端部側基板が、複数の熱電素子部の他端部側の端面に設置されている、チップ状の複数の熱電素子部を一端部側基板と他端部側基板との間に挟んだ状態でπ型又はユニレグ型のモジュールを構成することができる。
【0018】
第９の発明に係る熱電変換モジュールは、第１から第８の発明のいずれかにおいて、前記第１熱電材料部が、第２熱電材料部よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいことを特徴とする。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、第１熱電材料部が、第２熱電材料部よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいので、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、より高い熱電変換効率及びＺＴ値を得ることができる。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、第１熱電材料部が、第２熱電材料部よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいので、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、より高い熱電変換効率及びＺＴ値を得ることができる。
【0019】
第１０の発明に係る熱電変換モジュールは、第１から第９の発明のいずれかにおいて、前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とが、いずれもＡ２＋δＭ（但し、ＡがＡｇ，Ｃｕの少なくとも１種であり、Ｍが、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種である。）で形成されていることを特徴とする。
なお、第１熱電材料部Ａ２＋δＭが、前記第２熱電材料部Ａ２＋δＭよりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きくなるように、材料の組成を設計することで、大きなＺＴ値を得ることが可能となる。
なお、第１熱電材料部Ａ２＋δＭが、前記第２熱電材料部Ａ２＋δＭよりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きくなるように、材料の組成を設計することで、大きなＺＴ値を得ることが可能となる。
【0020】
第１１の発明に係る熱電変換モジュールは、第１０の発明において、前記第１熱電材料部が、Ａｇ－Ｓで形成され、前記第２熱電材料部が、Ａｇ－Ｓｅ又はＡｇ－Ｓ－Ｓｅで形成されていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、例えば第１熱電材料部をＡｇ２Ｓで形成し、第２熱電材料部をＡｇ２Ｓｅで形成することで、少なくとも室温におけるＺＴ値が１以上を得ることが可能になる。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、例えば第１熱電材料部をＡｇ２Ｓで形成し、第２熱電材料部をＡｇ２Ｓｅで形成することで、少なくとも室温におけるＺＴ値が１以上を得ることが可能になる。
【0021】
第１２の発明に係る熱電変換モジュールは、第１０の発明において、前記第１熱電材料部が、Ｃｕ－Ｓで形成され、前記第２熱電材料部が、Ｃｕ－Ｓｅで形成されていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、例えば第１熱電材料部をＣｕ２Ｓで形成し、第２熱電材料部をＣｕ２Ｓｅで形成することで、少なくとも室温におけるＺＴ値が１以上を得ることが可能になる。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、例えば第１熱電材料部をＣｕ２Ｓで形成し、第２熱電材料部をＣｕ２Ｓｅで形成することで、少なくとも室温におけるＺＴ値が１以上を得ることが可能になる。
【0022】
第１３の発明に係る熱電変換モジュールは、第１から第１２の発明のいずれかにおいて、前記第１熱電材料部が、少なくともＢｉ，Ｔｅを含む材料で形成されていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、第１熱電材料部がＢｉ－Ｔｅ又はＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ等の少なくともＢｉ，Ｔｅを含む材料であって、例えば第１熱電材料部をＢｉ２Ｔｅ３で形成し、第２熱電材料部をＣｕ０．５５Ｎｉ０．４５（コンスタンタン）で形成することで、少なくともＢｉ２Ｔｅ３単体の２倍程度のパワー因子を得ることが可能になる。
なお、第１熱電材料部が、接合される第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有していれば、第２熱電材料部の組成にかかわらず、第１熱電材料部単体の場合よりも熱電特性が向上する。
すなわち、この熱電変換モジュールでは、第１熱電材料部がＢｉ－Ｔｅ又はＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ等の少なくともＢｉ，Ｔｅを含む材料であって、例えば第１熱電材料部をＢｉ２Ｔｅ３で形成し、第２熱電材料部をＣｕ０．５５Ｎｉ０．４５（コンスタンタン）で形成することで、少なくともＢｉ２Ｔｅ３単体の２倍程度のパワー因子を得ることが可能になる。
なお、第１熱電材料部が、接合される第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有していれば、第２熱電材料部の組成にかかわらず、第１熱電材料部単体の場合よりも熱電特性が向上する。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る熱電変換モジュールによれば、一対の電極が、第１熱電材料部の一端部側と他端部側とに互いに離間して接続され、熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部と第２熱電材料部とが接合体を構成し、複数の熱電素子部が、電極を介して電気的に接続され、第１熱電材料部が、接合される第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有しているので、高い熱電変換効率及びＺＴ値を有しπ型やユニレグ型に接続された複数の熱電素子部により、良好な性能を有するゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。
したがって、本発明に係る熱電変換モジュールでは、高い熱電変換効率及びＺＴ値を得ることから、温度差によって高効率に電気を取り出す環境発電の実用化を図ることが可能になる。
すなわち、本発明に係る熱電変換モジュールによれば、一対の電極が、第１熱電材料部の一端部側と他端部側とに互いに離間して接続され、熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部と第２熱電材料部とが接合体を構成し、複数の熱電素子部が、電極を介して電気的に接続され、第１熱電材料部が、接合される第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有しているので、高い熱電変換効率及びＺＴ値を有しπ型やユニレグ型に接続された複数の熱電素子部により、良好な性能を有するゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。
したがって、本発明に係る熱電変換モジュールでは、高い熱電変換効率及びＺＴ値を得ることから、温度差によって高効率に電気を取り出す環境発電の実用化を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明に係る熱電変換モジュールの第１実施形態を示す斜視図である。
【図2】第１実施形態において、熱電素子の原理を説明するための概念図である。
【図3】本発明に係る熱電変換モジュールの第２実施形態を示す斜視図である。
【図4】本発明に係る熱電変換モジュールの第３実施形態を示す断面図である。
【図5】本発明に係る熱電変換モジュールの第４実施形態を示す断面図である。
【図6】本発明に係る熱電変換モジュールの第５実施形態を示す斜視図である。
【図7】第５実施形態において、基板間に設置した熱電変換モジュールを示す平面図である。
【図8】本発明の熱電素子部の原理を実証するために作製した本発明の熱電素子部の実施例を示す断面図である。
【図9】本発明に係る熱電変換モジュールの第６実施形態を示す斜視図である。
【図10】本発明に係る熱電変換モジュールの第７実施形態を示す断面図である。
【図11】本発明に係る熱電変換モジュールの第８実施形態を示す斜視図である。
【図12】本発明に係る熱電変換モジュールの実施例において、熱電素子の発電特性を評価した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明に係る熱電変換モジュールにおける第１実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
【0026】
本実施形態の熱電変換モジュール１０は、図１及び図２に示すように、Ｐ型熱電素子部１１Ｐ又はＮ型熱電素子部１１Ｎである複数の熱電素子部を備えている。
なお、本実施形態の熱電変換モジュール１０は、熱電素子部として、Ｐ型熱電素子部１１Ｐと、Ｎ型熱電素子部１１Ｎとの両方を備えている。
上記Ｐ型熱電素子部１１Ｐ及びＮ型熱電素子部１１Ｎは、一端部１ａ及び他端部１ｂを有する第１熱電材料部１と、第１熱電材料部１と直接又は導電体２ａを介して接合された第２熱電材料部２と、第１熱電材料部１に接続された一対の電極３とを備えている。
なお、上記導電体２ａを介して第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを接合した場合、導電体２ａは中間層としても機能する。上記導電体２ａは、例えば半田やＩｎ等の導電性接合材である。
なお、本実施形態の熱電変換モジュール１０は、熱電素子部として、Ｐ型熱電素子部１１Ｐと、Ｎ型熱電素子部１１Ｎとの両方を備えている。
上記Ｐ型熱電素子部１１Ｐ及びＮ型熱電素子部１１Ｎは、一端部１ａ及び他端部１ｂを有する第１熱電材料部１と、第１熱電材料部１と直接又は導電体２ａを介して接合された第２熱電材料部２と、第１熱電材料部１に接続された一対の電極３とを備えている。
なお、上記導電体２ａを介して第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを接合した場合、導電体２ａは中間層としても機能する。上記導電体２ａは、例えば半田やＩｎ等の導電性接合材である。
【0027】
上記一対の電極３は、第１熱電材料部１の一端部１ａ側と他端部１ｂ側とに互いに離間して接続されている。
さらに、上記一対の電極３は、第２熱電材料部２には接触しておらず、第２熱電材料部２から離れて配されている。
上記熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とが接合体を構成している。
すなわち、上記Ｐ型熱電素子部１１Ｐの互いに接合された第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とは、Ｐ型接合体１４Ｐを構成し、上記Ｎ型熱電素子部１１Ｎの互いに接合された第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とは、Ｎ型接合体１４Ｎを構成している。
さらに、上記一対の電極３は、第２熱電材料部２には接触しておらず、第２熱電材料部２から離れて配されている。
上記熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とが接合体を構成している。
すなわち、上記Ｐ型熱電素子部１１Ｐの互いに接合された第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とは、Ｐ型接合体１４Ｐを構成し、上記Ｎ型熱電素子部１１Ｎの互いに接合された第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とは、Ｎ型接合体１４Ｎを構成している。
【0028】
上記Ｐ型接合体１４Ｐは、Ｐ型特性を示す接合体である。すなわち、Ｐ型接合体１４Ｐは、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを合わせた全体として極性がＰ型の熱電変換材料として機能する。
また、上記Ｎ型接合体１４Ｎは、Ｎ型特性を示す接合体である。すなわち、Ｎ型接合体１４Ｎは、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを合わせた全体として極性がＮ型の熱電変換材料として機能する。
上記複数の熱電素子部は、電極３を介して電気的に接続されている。すなわち、上記Ｐ型熱電素子部１１Ｐの一端部１ａ側の電極３とＮ型熱電素子部１１Ｎの一端部１ａ側の電極３とは、電気的に接続されている。
また、上記Ｎ型接合体１４Ｎは、Ｎ型特性を示す接合体である。すなわち、Ｎ型接合体１４Ｎは、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを合わせた全体として極性がＮ型の熱電変換材料として機能する。
上記複数の熱電素子部は、電極３を介して電気的に接続されている。すなわち、上記Ｐ型熱電素子部１１Ｐの一端部１ａ側の電極３とＮ型熱電素子部１１Ｎの一端部１ａ側の電極３とは、電気的に接続されている。
【0029】
第１熱電材料部１は、接合される第２熱電材料部２よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有している。
すなわち、上記Ｐ型熱電素子部１１Ｐの第１熱電材料部１は、Ｐ型熱電素子部１１Ｐの第２熱電材料部２よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有し、上記Ｎ型熱電素子部１１Ｎの第１熱電材料部１は、Ｎ型熱電素子部１１Ｎの第２熱電材料部２よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有している。
なお、熱電素子部のＰ型，Ｎ型の判定は、計測したゼーベック係数の符号から判定する。また、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを接合する際、Ｐ型／Ｎ型の極性を同じにそろえる、すなわちＰ型同士又はＮ型同士で接合することが望ましいが、異なる極性同士、すなわちＰ型とＮ型とを接合してもよい。このような場合も、第１熱電材料部１が、第２熱電材料部２よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有する。
すなわち、上記Ｐ型熱電素子部１１Ｐの第１熱電材料部１は、Ｐ型熱電素子部１１Ｐの第２熱電材料部２よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有し、上記Ｎ型熱電素子部１１Ｎの第１熱電材料部１は、Ｎ型熱電素子部１１Ｎの第２熱電材料部２よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有している。
なお、熱電素子部のＰ型，Ｎ型の判定は、計測したゼーベック係数の符号から判定する。また、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを接合する際、Ｐ型／Ｎ型の極性を同じにそろえる、すなわちＰ型同士又はＮ型同士で接合することが望ましいが、異なる極性同士、すなわちＰ型とＮ型とを接合してもよい。このような場合も、第１熱電材料部１が、第２熱電材料部２よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有する。
【0030】
また、本実施形態の熱電変換モジュール１０は、Ｐ型熱電素子部１１ＰとＮ型熱電素子部１１Ｎとが互いに平行に延在しており、Ｐ型熱電素子部１１ＰとＮ型熱電素子部１１Ｍとの一端部１ａに設置された一端部側基板１４ａと、Ｐ型熱電素子部１１ＰとＮ型熱電素子部１１Ｎとの他端部１ｂに設置された他端部側基板１４ｂとを備えている。
上記一端部側基板１４ａは、絶縁性基材上に、Ｐ型熱電素子部１１Ｐの一端部１ａ側の電極３とＮ型熱電素子部１１Ｎの一端部１ａ側の電極３とを電気的に接続する接続電極部１４ｃを備えている。
なお、他端部側基板１４ｂは、絶縁性基材上に、Ｐ型熱電素子部１１ＰとＮ型熱電素子部１１Ｎとの他端部１ｂ側の電極３に接続された一対の端子電極部１４ｄを備えている。
本実施形態の熱電変換モジュール１０では、例えば一端部１ａ側が高温側に配され、他端部１ｂ側が低温側に配される。
上記一端部側基板１４ａは、絶縁性基材上に、Ｐ型熱電素子部１１Ｐの一端部１ａ側の電極３とＮ型熱電素子部１１Ｎの一端部１ａ側の電極３とを電気的に接続する接続電極部１４ｃを備えている。
なお、他端部側基板１４ｂは、絶縁性基材上に、Ｐ型熱電素子部１１ＰとＮ型熱電素子部１１Ｎとの他端部１ｂ側の電極３に接続された一対の端子電極部１４ｄを備えている。
本実施形態の熱電変換モジュール１０では、例えば一端部１ａ側が高温側に配され、他端部１ｂ側が低温側に配される。
【0031】
上記第１熱電材料部１は、第２熱電材料部２よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいことが好ましい。
なお、第１熱電材料部１の室温の電気抵抗率は、１０－５Ωｃｍ以下が好ましい。
例えば、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とが、いずれもＡ２＋δＭ（但し、ＡがＡｇ，Ｃｕの少なくとも１種であり、Ｍが、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種である。）で形成されている。
なお、δの範囲が、－０．５≦δ≦＋０．５であることが好ましい。δの範囲が－０．０５～＋０．０２の範囲であることが更に好ましい。
なお、第１熱電材料部１の室温の電気抵抗率は、１０－５Ωｃｍ以下が好ましい。
例えば、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とが、いずれもＡ２＋δＭ（但し、ＡがＡｇ，Ｃｕの少なくとも１種であり、Ｍが、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種である。）で形成されている。
なお、δの範囲が、－０．５≦δ≦＋０．５であることが好ましい。δの範囲が－０．０５～＋０．０２の範囲であることが更に好ましい。
【0032】
また、本発明では、ゼーベック係数の絶対値が０．１μＶ／Ｋ以上の材料を熱電材料とする。すなわち、第２熱電材料部２のゼーベック係数の絶対値は、０．１μＶ／Ｋ以上である。
さらに、第１熱電材料部１のゼーベック係数の絶対値は、１０ｍＶ／Ｋ以下が好ましい。
また、第１熱電材料部１の室温での電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下の場合、第２熱電材料部２よりも第１熱電材料部１の厚さが薄いことが好ましい。
また、第１熱電材料部１の室温での電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下の場合であって、第２熱電材料部２の室温での電気抵抗率が１ｍΩｃｍ以下かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の場合、第１熱電材料部１の厚さは、第２熱電材料部２の厚さよりも厚いことが好ましい。
さらに、第１熱電材料部１のゼーベック係数の絶対値は、１０ｍＶ／Ｋ以下が好ましい。
また、第１熱電材料部１の室温での電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下の場合、第２熱電材料部２よりも第１熱電材料部１の厚さが薄いことが好ましい。
また、第１熱電材料部１の室温での電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下の場合であって、第２熱電材料部２の室温での電気抵抗率が１ｍΩｃｍ以下かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の場合、第１熱電材料部１の厚さは、第２熱電材料部２の厚さよりも厚いことが好ましい。
【0033】
Ａ２＋δＭとしては、Ｎ型熱電素子の場合、例えば第１熱電材料部１が、Ａｇ－Ｓで形成され、第２熱電材料部２が、Ａｇ－ＳｅやＡｇ－Ｓ－Ｓｅで形成されている構成が採用可能である。Ｐ型熱電素子の場合、例えば第１熱電材料部１が、Ｃｕ－Ｓで形成され、第２熱電材料部２が、Ｃｕ－Ｓｅで形成されている構成が採用可能である。
例えば、第１熱電材料部１をＡｇ２Ｓで形成し、第２熱電材料部２をＡｇ２Ｓｅで形成することができる。なお、Ａｇ２Ｓは、Ａｇ２Ｓｅよりも、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きい。
また、第１熱電材料部１は、Ｃｕ２Ｓで形成され、第２熱電材料部２は、Ｃｕ２Ｓｅで形成されていても構わない。Ｃｕ２Ｓは、Ｃｕ２Ｓｅよりも、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きい。
例えば、第１熱電材料部１をＡｇ２Ｓで形成し、第２熱電材料部２をＡｇ２Ｓｅで形成することができる。なお、Ａｇ２Ｓは、Ａｇ２Ｓｅよりも、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きい。
また、第１熱電材料部１は、Ｃｕ２Ｓで形成され、第２熱電材料部２は、Ｃｕ２Ｓｅで形成されていても構わない。Ｃｕ２Ｓは、Ｃｕ２Ｓｅよりも、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きい。
【0034】
また、第１熱電材料部１を、Ｂｉ－Ｔｅ又はＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ等の少なくともＢｉ，Ｔｅを含む材料で形成しても構わない。
例えば、第１熱電材料部１は、Ｂｉ２Ｔｅ３又は（Ｂｉ０．７Ｓｂ０．３）Ｔｅ３で形成され、第２熱電材料部２は、Ｃｕ０．５５Ｎｉ０．４５（コンスタンタン）で形成されていても構わない。Ｂｉ２Ｔｅ３及び（Ｂｉ０．７Ｓｂ０．３）Ｔｅ３は、Ｃｕ０．５５Ｎｉ０．４５よりも、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きい。
なお、上記Ｂｉ，Ｔｅを含む材料にＲｕやＣｕ等の不純物を添加した第１熱電材料部１を、採用しても構わない。
例えば、第１熱電材料部１は、Ｂｉ２Ｔｅ３又は（Ｂｉ０．７Ｓｂ０．３）Ｔｅ３で形成され、第２熱電材料部２は、Ｃｕ０．５５Ｎｉ０．４５（コンスタンタン）で形成されていても構わない。Ｂｉ２Ｔｅ３及び（Ｂｉ０．７Ｓｂ０．３）Ｔｅ３は、Ｃｕ０．５５Ｎｉ０．４５よりも、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きい。
なお、上記Ｂｉ，Ｔｅを含む材料にＲｕやＣｕ等の不純物を添加した第１熱電材料部１を、採用しても構わない。
【0035】
このように第１熱電材料部１は、低熱伝導性カルコゲナイド材料等の高電気抵抗の半導体材料や絶縁性材料であり、第２熱電材料部２は、半導体材料や合金等の低電気抵抗の導電性材料で形成される。
また、Ｐ型熱電素子部１１ＰとＮ型熱電素子部１１Ｎとに印加される温度差を大きくするために、第１熱電材料部１及び第２熱電材料部２は、共に熱伝導率が小さいことが好ましい。特に、第１熱電材料部１は、ゼーベック効果により高い熱起電力を得るために、熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
なお、第１熱電材料部の熱伝導率は、０．０２Ｗ／ｍＫ以上が好ましい。
また、Ｐ型熱電素子部１１ＰとＮ型熱電素子部１１Ｎとに印加される温度差を大きくするために、第１熱電材料部１及び第２熱電材料部２は、共に熱伝導率が小さいことが好ましい。特に、第１熱電材料部１は、ゼーベック効果により高い熱起電力を得るために、熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
なお、第１熱電材料部の熱伝導率は、０．０２Ｗ／ｍＫ以上が好ましい。
【0036】
上記第１熱電材料部１は薄膜でも構わないが、第２熱電材料部２は第１熱電材料部１よりも厚い導電体バルク等が好ましい。
第１熱電材料部１の厚み（つまり、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２との積層方向の厚み）は１００ｎｍ以上１０ｍｍ以下が望ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下でもよい。第２熱電材料部２の厚みは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が望ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下でもよい。
第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを、上記導電体２ａを介して接合する場合は、導電体２ａとして半田やＩｎ等の導電性接合材が採用可能である。なお、この接合部に用いる導電体２ａの電気抵抗率は、第２熱電材料部２の電気抵抗率と同程度であることが好ましい。
合金材料と半田材料とは、電気抵抗率と同程度であるケースが多い(１０－４Ωｃｍ程度のオーダー)。例えば、合金材料としてＣｕ０．５５Ｎｉ０．４５（コンスタンタン）を用いると、第２熱電材料部２と半田の電気抵抗率が同程度のため、実質、第１熱電材料部１にとっては、電気伝導的な観点として、半田も第２熱電材料部２の一部としてみなせることができるので、熱電素子の設計の自由度が増える。
上記一対の電極３は、例えばＡｇペーストやＡｇ半田等が採用可能である。
なお、一対の電極３の材料は、電気抵抗率が１０－４Ωｍ以下のものが採用される。
第１熱電材料部１の厚み（つまり、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２との積層方向の厚み）は１００ｎｍ以上１０ｍｍ以下が望ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下でもよい。第２熱電材料部２の厚みは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が望ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下でもよい。
第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを、上記導電体２ａを介して接合する場合は、導電体２ａとして半田やＩｎ等の導電性接合材が採用可能である。なお、この接合部に用いる導電体２ａの電気抵抗率は、第２熱電材料部２の電気抵抗率と同程度であることが好ましい。
合金材料と半田材料とは、電気抵抗率と同程度であるケースが多い(１０－４Ωｃｍ程度のオーダー)。例えば、合金材料としてＣｕ０．５５Ｎｉ０．４５（コンスタンタン）を用いると、第２熱電材料部２と半田の電気抵抗率が同程度のため、実質、第１熱電材料部１にとっては、電気伝導的な観点として、半田も第２熱電材料部２の一部としてみなせることができるので、熱電素子の設計の自由度が増える。
上記一対の電極３は、例えばＡｇペーストやＡｇ半田等が採用可能である。
なお、一対の電極３の材料は、電気抵抗率が１０－４Ωｍ以下のものが採用される。
【0037】
本実施形態のＰ型熱電素子部１１ＰとＮ型熱電素子部１１Ｎとを製造する方法は、第２熱電材料部２と第１熱電材料部１とを接合する接合工程と、第１熱電材料部１に一対の電極３を形成する電極形成工程とを有している。
例えば、上記接合工程では、第２熱電材料部２と第１熱電材料部１とを半田等の導電性接合材で接合する。
また、上記接合工程では、各種薄膜成長法（ＰＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成長法）が採用される。
なお、第１熱電材料部１にカルコゲナイド材料を用いる場合は、第２熱電材料部２上に第１熱電材料部１をＭＢＤ法（分子線蒸着法）により成膜するのが好ましい。
例えば、上記接合工程では、第２熱電材料部２と第１熱電材料部１とを半田等の導電性接合材で接合する。
また、上記接合工程では、各種薄膜成長法（ＰＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成長法）が採用される。
なお、第１熱電材料部１にカルコゲナイド材料を用いる場合は、第２熱電材料部２上に第１熱電材料部１をＭＢＤ法（分子線蒸着法）により成膜するのが好ましい。
【0038】
また、上記接合工程では、第２熱電材料部２の上に第１熱電材料部１をゾルゲル法により成膜しても構わない。
また、上記接合工程では、第１熱電材料部１となる粉体と第２熱電材料部２となる粉体とを積層させた状態で、第１熱電材料部１および第２熱電材料部２の焼結と、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２との接合とを同時に行うホットプレス法を採用しても構わない。
また、上記接合工程では、第１熱電材料部１となる粉体と第２熱電材料部２となる粉体とを積層させた状態で、第１熱電材料部１および第２熱電材料部２の焼結と、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２との接合とを同時に行うホットプレス法を採用しても構わない。
【0039】
このように本実施形態の熱電変換モジュール１０では、一対の電極３が、第１熱電材料部１の一端部１ａ側と他端部１ｂ側とに互いに離間して接続され、熱電素子部の互いに接合された第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とが接合体を構成し、複数の熱電素子部が、電極３を介して電気的に接続されているので、電気的に接続された複数の熱電素子部により、良好な性能を有するゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。
特に、本実施形態では、Ｐ型熱電素子部１１Ｐの互いに接合された第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とがＰ型接合体１４Ｐを構成し、Ｎ型熱電素子部１１Ｎの互いに接合された第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とがＮ型接合体１４Ｎを構成し、Ｐ型熱電素子部１１Ｐの一端部１ａ側の電極３とＮ型熱電素子部１１Ｎの一端部１ａ側の電極３とが電気的に接続されているので、π型に接続されたＰ型熱電素子部１１ＰとＮ型熱電素子部１１Ｎとにより、良好な性能を有するゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。
特に、本実施形態では、Ｐ型熱電素子部１１Ｐの互いに接合された第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とがＰ型接合体１４Ｐを構成し、Ｎ型熱電素子部１１Ｎの互いに接合された第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とがＮ型接合体１４Ｎを構成し、Ｐ型熱電素子部１１Ｐの一端部１ａ側の電極３とＮ型熱電素子部１１Ｎの一端部１ａ側の電極３とが電気的に接続されているので、π型に接続されたＰ型熱電素子部１１ＰとＮ型熱電素子部１１Ｎとにより、良好な性能を有するゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。
【0040】
また、この熱電変換モジュール１０では、Ｐ型熱電素子部１１Ｐ及びＮ型熱電素子部１１Ｎのそれぞれにおいて、第１熱電材料部１が、接合される第２熱電材料部２よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有し、一対の電極３が、第１熱電材料部１の一端部１ａ側と他端部１ｂ側とに互いに離間して接続されているので、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とが電気的かつ熱的な並列回路を構成し、一端部１ａ側と他端部１ｂ側との間で温度差が生じる（熱流が生じる）と、高い熱電変換効率で熱起電力が発生する。
【0041】
すなわち、図２に示すように、一対の電極３が接続され高ゼーベック係数（絶対値）かつ高い電気抵抗値を有する第１熱電材料部１では、主にゼーベック効果に従う起電圧経路Ｒ１を構成し、第１熱電材料部１に接合され接触している低い電気抵抗値を有する第２熱電材料部２では、電流経路Ｒ２を構成する。第２熱電材料部２内を流れる電流値はオームの法則に従うことが望ましい。このように、起電圧経路Ｒ１と電流経路Ｒ２との並列回路が構成されることにより、起電圧経路Ｒ１とは別に電流パスとなる電流経路Ｒ２が形成されることで、第１熱電材料部１の高いゼーベック係数（絶対値）を維持したまま一対の電極３間を流れる電気伝導度が増加し、高い熱電変換効率及びＺＴ値を得ることができる。なお、図２において矢印Ｙは、熱流方向（熱流束の流れる方向、温度差が生じる方向）である。
【0042】
また、第１熱電材料部１が、第２熱電材料部２よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいので、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路Ｒ１と電気伝導が十分に高い電流経路Ｒ２とが共に構成されることで、一対の電極３間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、より高い熱電変換効率及び高いＺＴ値を得ることができる。
なお、第１熱電材料部１のゼーベック係数の絶対値は、接合される第２熱電材料部２よりもゼーベック係数の絶対値よりも、１００μＶ／Ｋ以上大きくてもよい。第１熱電材料部１のゼーベック係数の絶対値と、接合される第２熱電材料部２のゼーベック係数の絶対値との差は大きいほど望ましく、特に上限はないが、１００００μＶ／Ｋであってもよい。
なお、第１熱電材料部１のゼーベック係数の絶対値は、接合される第２熱電材料部２よりもゼーベック係数の絶対値よりも、１００μＶ／Ｋ以上大きくてもよい。第１熱電材料部１のゼーベック係数の絶対値と、接合される第２熱電材料部２のゼーベック係数の絶対値との差は大きいほど望ましく、特に上限はないが、１００００μＶ／Ｋであってもよい。
【0043】
さらに、一端部側基板１４ａが、Ｐ型熱電素子部１１Ｐの一端部１ａ側の電極３とＮ型熱電素子部１１Ｎの一端部１ａ側の電極３とを電気的に接続する接続電極部１４ｃを備えているので、Ｐ型熱電素子部１１ＰとＮ型熱電素子部１１Ｎとの一端部１ａ側の電極３を容易に接続してπ型のモジュールを構成することができる。
【0044】
また、第１熱電材料部１が、第２熱電材料部２よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいので、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路Ｒ１と電気伝導が十分に高い電流経路Ｒ２とが共に構成されることで、一対の電極３間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、より高い熱電変換効率及び高いＺＴ値を得ることができる。
【0045】
また、第１熱電材料部１をＡｇ２Ｓで形成し、第２熱電材料部２をＡｇ２Ｓｅで形成することで、Ａｇ２Ｓ単体、Ａｇ２Ｓｅ単体よりも、本発明の複合熱電素子の出力因子（ＰＷ＝Ｓ２／ρ）が大きくなり、少なくとも室温におけるＺＴ値が１以上のＮ型熱電素子を得ることが可能になる。
また、第１熱電材料部１をＣｕ２Ｓで形成し、第２熱電材料部２をＣｕ２Ｓｅで形成することで、Ｃｕ２Ｓ単体、Ｃｕ２Ｓｅ単体よりも、本発明の複合熱電素子の出力因子（ＰＷ＝Ｓ２／ρ）が大きくなり、少なくとも室温におけるＺＴ値が１以上のＰ型熱電素子を得ることが可能になる。
また、第１熱電材料部１をＢｉ２Ｔｅ３で形成し、第２熱電材料部２をＣｕ０．５５Ｎｉ０．４５（コンスタンタン）で形成することで、少なくともＢｉ２Ｔｅ３単体の２倍程度のパワー因子を有するＮ型熱電素子を得ることが可能になる。
また、第１熱電材料部１を（Ｂｉ０．７Ｓｂ０．３）２Ｔｅ３で形成し、第２熱電材料部２をＣｕ０．５５Ｎｉ０．４５（コンスタンタン）で形成することで、少なくとも（Ｂｉ０．７Ｓｂ０．３）２Ｔｅ３単体の２倍程度のパワー因子を有するＰ型熱電素子を得ることが可能になる。
また、第１熱電材料部１をＣｕ２Ｓで形成し、第２熱電材料部２をＣｕ２Ｓｅで形成することで、Ｃｕ２Ｓ単体、Ｃｕ２Ｓｅ単体よりも、本発明の複合熱電素子の出力因子（ＰＷ＝Ｓ２／ρ）が大きくなり、少なくとも室温におけるＺＴ値が１以上のＰ型熱電素子を得ることが可能になる。
また、第１熱電材料部１をＢｉ２Ｔｅ３で形成し、第２熱電材料部２をＣｕ０．５５Ｎｉ０．４５（コンスタンタン）で形成することで、少なくともＢｉ２Ｔｅ３単体の２倍程度のパワー因子を有するＮ型熱電素子を得ることが可能になる。
また、第１熱電材料部１を（Ｂｉ０．７Ｓｂ０．３）２Ｔｅ３で形成し、第２熱電材料部２をＣｕ０．５５Ｎｉ０．４５（コンスタンタン）で形成することで、少なくとも（Ｂｉ０．７Ｓｂ０．３）２Ｔｅ３単体の２倍程度のパワー因子を有するＰ型熱電素子を得ることが可能になる。
【0046】
次に、本発明に係る熱電変換モジュールの第２～第８実施形態について、図３～図７，図９～図１１を参照して以下に説明する。なお、以下の各実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【0047】
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、Ｐ型熱電素子部１１Ｐ及びＮ型熱電素子部１１Ｎの第１熱電材料部１が下部（基板側）に配されているのに対し、第２実施形態の熱電変換モジュール２０では、図３に示すように、Ｐ型熱電素子部２１Ｐ及びＮ型熱電素子部２１Ｎの第１熱電材料部１が上部に配されている点である。
また、第２実施形態では、Ｐ型接合体２４Ｐ及びＮ型接合体２４Ｎが、一端部１ａ側の端面と他端部１ｂ側の端面とに、少なくとも第２熱電材料部２を覆って形成された一対の絶縁性材料部２５を備えている点でも第１実施形態と異なっている。
また、第２実施形態では、Ｐ型接合体２４Ｐ及びＮ型接合体２４Ｎが、一端部１ａ側の端面と他端部１ｂ側の端面とに、少なくとも第２熱電材料部２を覆って形成された一対の絶縁性材料部２５を備えている点でも第１実施形態と異なっている。
【0048】
また、第２実施形態では、一対の電極２３が、一対の絶縁性材料部２５を覆っている。
すなわち、電極２３は、Ｐ型接合体２４Ｐ及びＮ型接合体２４Ｎの端面に形成された絶縁性材料部２５の端面を覆っていると共に、絶縁性材料部２５の上面も覆った状態で第１熱電材料部１に接続されている。
さらに、一端部１ａ側の一対の電極２３が、一端部側基板１４ａの接続電極部１４ｃに接続されていると共に、他端部１ｂ側の電極２３が、他端部側基板１４ｂの端子電極部１４ｄに接続されている。
なお、絶縁性材料部２５は、例えばＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等の絶縁性材料で形成されている。
このように第２実施形態の熱電変換モジュール２０では、Ｐ型接合体２４Ｐ及びＮ型接合体２４Ｎが、一端部１ａ側の端面と他端部１ｂ側の端面とに、少なくとも第２熱電材料部２を覆って形成された一対の絶縁性材料部２５を備えているので、一対の電極２３が第２熱電材料部２に接触することを絶縁性材料部２５より防ぐことができる。
すなわち、電極２３は、Ｐ型接合体２４Ｐ及びＮ型接合体２４Ｎの端面に形成された絶縁性材料部２５の端面を覆っていると共に、絶縁性材料部２５の上面も覆った状態で第１熱電材料部１に接続されている。
さらに、一端部１ａ側の一対の電極２３が、一端部側基板１４ａの接続電極部１４ｃに接続されていると共に、他端部１ｂ側の電極２３が、他端部側基板１４ｂの端子電極部１４ｄに接続されている。
なお、絶縁性材料部２５は、例えばＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等の絶縁性材料で形成されている。
このように第２実施形態の熱電変換モジュール２０では、Ｐ型接合体２４Ｐ及びＮ型接合体２４Ｎが、一端部１ａ側の端面と他端部１ｂ側の端面とに、少なくとも第２熱電材料部２を覆って形成された一対の絶縁性材料部２５を備えているので、一対の電極２３が第２熱電材料部２に接触することを絶縁性材料部２５より防ぐことができる。
【0049】
次に、第３実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、Ｐ型熱電素子部１Ｐ及びＮ型熱電素子部１Ｎが、一端部１ａから他端部１ｂまで長尺に延在した棒状であるのに対し、第３実施形態の熱電変換モジュール３０では、図４に示すように、Ｐ型熱電素子部３１ＰとＮ型熱電素子部３１Ｎとがチップ状に形成されている点である。
すなわち、第３実施形態では、Ｐ型熱電素子部３１ＰとＮ型熱電素子部３１Ｎとが、直方体形状となっており、その両端面に第１熱電材料部１の一端部１ａと他端部１ｂとが配されている。
すなわち、第３実施形態では、Ｐ型熱電素子部３１ＰとＮ型熱電素子部３１Ｎとが、直方体形状となっており、その両端面に第１熱電材料部１の一端部１ａと他端部１ｂとが配されている。
【0050】
また、第３実施形態では、一端部側基板３４ａが、Ｐ型熱電素子部３１ＰとＮ型熱電素子部３１Ｎとの一端部１ａ側の端面に設置され、他端部側基板３４ｂが、Ｐ型熱電素子部３１ＰとＮ型熱電素子部３１Ｎとの他端部１ｂ側の端面に設置されている点も第１実施形態と異なっている。
上記一端部側基板３４ａは、Ｐ型熱電素子部３１Ｐの一端部１ａ側の電極３３とＮ型熱電素子部３１Ｎの一端部１ａ側の電極３３とを接続する接続電極部３４ｃを備えている。
すなわち、Ｐ型熱電素子部３１ＰとＮ型熱電素子部３１Ｎとは、互いに第２熱電材料部２の一側面に形成された第１熱電材料部１を向かい合わせて並べて配置され、互いに向かい合わされたＰ型熱電素子部３１Ｐの一端部１ａ側の電極３３同士を接続電極部３４ｃで電気的に接続している。
上記一端部側基板３４ａは、Ｐ型熱電素子部３１Ｐの一端部１ａ側の電極３３とＮ型熱電素子部３１Ｎの一端部１ａ側の電極３３とを接続する接続電極部３４ｃを備えている。
すなわち、Ｐ型熱電素子部３１ＰとＮ型熱電素子部３１Ｎとは、互いに第２熱電材料部２の一側面に形成された第１熱電材料部１を向かい合わせて並べて配置され、互いに向かい合わされたＰ型熱電素子部３１Ｐの一端部１ａ側の電極３３同士を接続電極部３４ｃで電気的に接続している。
【0051】
このように第３実施形態の熱電変換モジュール３０では、一端部側基板３４ａが、Ｐ型熱電素子部３１ＰとＮ型熱電素子部３１Ｎとの一端部１ａ側の端面に設置され、他端部側基板３４ｂが、Ｐ型熱電素子部３１ＰとＮ型熱電素子部３１Ｎとの他端部側の端面に設置されているので、チップ状のＰ型熱電素子部３１ＰとＮ型熱電素子部３１Ｎとを一端部側基板３４ａと他端部側基板３４ｂとの間に挟んだ状態でπ型のモジュールを構成することができる。
【0052】
次に、第４実施形態と第３実施形態との異なる点は、第３実施形態では、第１熱電材料部１が、第２熱電材料部２の一側面に接続されているのに対し、第４実施形態の熱電変換モジュール４０では、図５に示すように、第１熱電材料部１が、第２熱電材料部２の互いに反対側の両側面にそれぞれ接合されている点である。
また、第４実施形態では、第２熱電材料部２の両側面に接合された一対の第１熱電材料部１の一端部１ａ及び他端部１ｂには、それぞれ電極４３が形成されている。
また、第４実施形態では、第２熱電材料部２の両側面に接合された一対の第１熱電材料部１の一端部１ａ及び他端部１ｂには、それぞれ電極４３が形成されている。
【0053】
さらに、第４実施形態では、第２実施形態と同様に、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２との接合体４４の一端部１ａ側の端面と他端部１ｂ側の端面とで、少なくとも第２熱電材料部２を覆って形成された一対の絶縁性材料部４５を備えている。
なお、一端部側基板４４ａにＣｕ箔等の金属膜でパターン形成された接続電極部４４ｃは、両側面の第１熱電材料部１の一端部１ａに形成された各電極４３に接続されている。
また、他端部側基板４４ｂにＣｕ箔等の金属膜でパターン形成された一対の端子電極部４４ｄは、対応するＰ型熱電素子部４１Ｐ及びＮ型熱電素子部４１Ｎの電極４３に接続されている。
なお、一端部側基板４４ａにＣｕ箔等の金属膜でパターン形成された接続電極部４４ｃは、両側面の第１熱電材料部１の一端部１ａに形成された各電極４３に接続されている。
また、他端部側基板４４ｂにＣｕ箔等の金属膜でパターン形成された一対の端子電極部４４ｄは、対応するＰ型熱電素子部４１Ｐ及びＮ型熱電素子部４１Ｎの電極４３に接続されている。
【0054】
このように第４実施形態の熱電変換モジュール４０では、第１熱電材料部１が、第２熱電材料部の両側面にそれぞれ接合されているので、両側面にそれぞれ起電圧経路が形成され、より高い熱電変換効率を得ることができる。
【0055】
次に、第５実施形態と第３実施形態との異なる点は、第３実施形態では、Ｐ型熱電素子部３１ＰとＮ型熱電素子部３１Ｎとが、互いの第１熱電材料部１を向かい合わせて並べて配置され、互いの間に何もない空間であるのに対し、第５実施形態の熱電変換モジュール５０では、図６及び図７に示すように、チップ状のＰ型熱電素子部５１ＰとＮ型熱電素子部５１Ｎとが、互いの第１熱電材料部１を上面に配して並列に配置され、Ｐ型熱電素子部５１ＰとＮ型熱電素子部５１Ｎとの間に絶縁層５６を備えている点である。
【0056】
また、第５実施形態では、他端部１ｂ側の電極となる接続電極部５４ｃが、Ｐ型熱電素子部５１Ｐの第１熱電材料部１上からＮ型熱電素子部５１Ｎの第１熱電材料部１上まで絶縁層５６上を介して架け渡して形成されている。
すなわち、図７に示すように、Ｐ型熱電素子部５１ＰとＮ型熱電素子部５１Ｎとの両端面に一端部側基板５４ａと他端部側基板４５ｂとを設置した場合、一端部側基板５４ａと他端部側基板４５ｂとには、接続電極部が形成されない。
また、一端部１ａ側の電極となる端子電極部５４ｄが、Ｐ型熱電素子部５１Ｐの第１熱電材料部１上と、Ｎ型熱電素子部５１Ｎの第１熱電材料部１上に、それぞれ接続されて形成されている。
上記絶縁層５６は、例えばＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等の絶縁性材料で形成されている。
また、端子電極部５４ｄ，接続電極部５４ｃは、Ｃｕ板等の金属で形成され、対応する絶縁層５６や第１熱電材料部１と半田等で接着されている。
すなわち、図７に示すように、Ｐ型熱電素子部５１ＰとＮ型熱電素子部５１Ｎとの両端面に一端部側基板５４ａと他端部側基板４５ｂとを設置した場合、一端部側基板５４ａと他端部側基板４５ｂとには、接続電極部が形成されない。
また、一端部１ａ側の電極となる端子電極部５４ｄが、Ｐ型熱電素子部５１Ｐの第１熱電材料部１上と、Ｎ型熱電素子部５１Ｎの第１熱電材料部１上に、それぞれ接続されて形成されている。
上記絶縁層５６は、例えばＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等の絶縁性材料で形成されている。
また、端子電極部５４ｄ，接続電極部５４ｃは、Ｃｕ板等の金属で形成され、対応する絶縁層５６や第１熱電材料部１と半田等で接着されている。
【0057】
このように第５実施形態の熱電変換モジュール５０では、並列に配置されたＰ型熱電素子部５１ＰとＮ型熱電素子部５１Ｎとの間に絶縁層５６を備えているので、Ｐ型熱電素子部５１ＰとＮ型熱電素子部５１Ｎとが互いに直接接触することを絶縁層５６で防ぐことができる。
【0058】
次に、第６実施形態と第２実施形態との異なる点は、第２実施形態では、Ｐ型熱電素子部２１ＰとＮ型熱電素子部２１Ｎとの両方を使用する、いわゆるπ型の熱電変換モジュールであるのに対し、第６実施形態の熱電変換モジュール６０では、図９に示すように、Ｐ型熱電素子部２１Ｐ又はＮ型熱電素子部２１Ｎの一方のみを使用するユニレグ型の熱電変換モジュールである点である。
【0059】
すなわち、第６実施形態の熱電変換モジュール６０は、例えば一対のＮ型熱電素子部２１Ｎが互いに平行に延在しており、各Ｎ型熱電素子部２１Ｎの一端部１ａに設置された一端部側基板６４ａと、各Ｎ型熱電素子部２１Ｎの他端部１ｂに設置された他端部側基板６４ｂとを備えている。
上記一端部側基板６４ａは、絶縁性基材上に、Ｎ型熱電素子部２１Ｎの一端部１ａ側の電極２３に接続された一対の接続電極部６４ｃを備えている。
また、他端部側基板６４ｂは、絶縁性基材上に、Ｎ型熱電素子部２１Ｎの他端部１ｂ側の電極２３に接続された接続電極部６４ｅと、一対の端子電極部６４ｄとを備えている。
上記一端部側基板６４ａは、絶縁性基材上に、Ｎ型熱電素子部２１Ｎの一端部１ａ側の電極２３に接続された一対の接続電極部６４ｃを備えている。
また、他端部側基板６４ｂは、絶縁性基材上に、Ｎ型熱電素子部２１Ｎの他端部１ｂ側の電極２３に接続された接続電極部６４ｅと、一対の端子電極部６４ｄとを備えている。
【0060】
さらに、熱電変換モジュール６０は、隣設する一方であるＮ型熱電素子部２１Ｎの一端部１ａ側の電極２３と他方であるＮ型熱電素子部２１Ｎの他端部１ｂ側の電極２３とを電気的に接続する連結用電極部材６４ｆを備えている。
すなわち、隣設する一対のＮ型熱電素子部２１Ｎの間に配された連結用電極部材６４ｆは、一端側が一方であるＮ型熱電素子部２１Ｎの一端部１ａ側の電極２３に接続電極部６４ｃを介して電気的に接続されていると共に、他端側が他方であるＮ型熱電素子部２１Ｎの他端部１ｂ側の電極２３に接続電極部６４ｅを介して電気的に接続されている。
なお、連結用電極部材６４ｆは、一対のＮ型熱電素子部２１Ｎに直接接触しないように一対のＮ型熱電素子部２１Ｎから離間して配されている。
これにより、一対のＮ型熱電素子部２１Ｎが、連結用電極部材６４ｆにより電気的に直列状態でユニレグ型に接続されている。
すなわち、隣設する一対のＮ型熱電素子部２１Ｎの間に配された連結用電極部材６４ｆは、一端側が一方であるＮ型熱電素子部２１Ｎの一端部１ａ側の電極２３に接続電極部６４ｃを介して電気的に接続されていると共に、他端側が他方であるＮ型熱電素子部２１Ｎの他端部１ｂ側の電極２３に接続電極部６４ｅを介して電気的に接続されている。
なお、連結用電極部材６４ｆは、一対のＮ型熱電素子部２１Ｎに直接接触しないように一対のＮ型熱電素子部２１Ｎから離間して配されている。
これにより、一対のＮ型熱電素子部２１Ｎが、連結用電極部材６４ｆにより電気的に直列状態でユニレグ型に接続されている。
【0061】
なお、熱電変換モジュール６０は、隣設する他方であるＮ型熱電素子部２１Ｎの一端部１ａ側の電極２３に接続された接続電極部６４ｃと他端部側基板６４ｂの端子電極部６４ｄとを電気的に接続する端子用電極部材６４ｇを備えている。
なお、端子用電極部材６４ｇは、Ｎ型熱電素子部２１Ｎに直接接触しないようにＮ型熱電素子部２１Ｎから離間して配されている。
上記連結用電極部材６４ｆ及び端子用電極部材６４ｇは、Ｎ型熱電素子部２１Ｎに沿って延在するＣｕ板等の金属板で形成され、その端部が対応する接続電極部６４ｃ，６４ｅや端子電極部６４ｄと半田等で接着、接続されている。
なお、端子用電極部材６４ｇは、Ｎ型熱電素子部２１Ｎに直接接触しないようにＮ型熱電素子部２１Ｎから離間して配されている。
上記連結用電極部材６４ｆ及び端子用電極部材６４ｇは、Ｎ型熱電素子部２１Ｎに沿って延在するＣｕ板等の金属板で形成され、その端部が対応する接続電極部６４ｃ，６４ｅや端子電極部６４ｄと半田等で接着、接続されている。
【0062】
このように第６実施形態の熱電変換モジュール６０では、隣設する一方である熱電素子部（図９の奥側のＮ型熱電素子部２１Ｎ）の一端部１ａ側の電極２３と他方である熱電素子部（図９の手前側のＮ型熱電素子部２１Ｎ）の他端部１ｂ側の電極２３とを電気的に接続する連結用電極部材６４ｆを備えているので、互いに隣設する一方の熱電素子部と他方の熱電素子部との電極２３を容易に接続してユニレグ型のモジュールを構成することができる。
なお、第６実施形態では、複数の熱電素子部として全て同じＮ型のＮ型熱電素子部２１Ｎを採用したが、複数の熱電素子部として全て同じＰ型のＰ型熱電素子部２１Ｐを採用しても構わない。
なお、第６実施形態では、複数の熱電素子部として全て同じＮ型のＮ型熱電素子部２１Ｎを採用したが、複数の熱電素子部として全て同じＰ型のＰ型熱電素子部２１Ｐを採用しても構わない。
【0063】
次に、第７実施形態と第４実施形態との異なる点は、第４実施形態の熱電変換モジュール４０では、一端部側基板４４ａに形成された接続電極部４４ｃが、隣設されたＰ型熱電素子部４１Ｐ及びＮ型熱電素子部４１Ｎにおける両側面の第１熱電材料部１の一端部１ａに形成された各電極４３に接続されたπ型であるのに対し、第７実施形態の熱電変換モジュール７０は、図１０に示すように、連結用電極部材７４ｆを備えて、Ｐ型熱電素子部２１Ｐ又はＮ型熱電素子部２１Ｎの一方のみを使用するユニレグ型の熱電変換モジュールである点である。
【0064】
すなわち、第７実施形態の熱電変換モジュール７０は、例えばチップ状の一対のＮ型熱電素子部４１Ｎが互いに間隔を空けて立設されており、各Ｎ型熱電素子部４１Ｎの一端部１ａに設置された一端部側基板７４ａと、各Ｎ型熱電素子部４１Ｎの他端部１ｂに設置された他端部側基板７４ｂとを備えている。
上記一端部側基板７４ａは、絶縁性基材上に、Ｎ型熱電素子部４１Ｎの一端部１ａ側の電極４３に接続されＣｕ箔等の金属膜でパターン形成された一対の接続電極部７４ｃを備えている。
また、他端部側基板７４ｂは、絶縁性基材上に、Ｃｕ箔等の金属膜でパターン形成された接続電極部７４ｅと一対の端子電極部７４ｄとを備えている。
上記接続電極部７４ｅは、他方であるＮ型熱電素子部４１Ｎの他端部１ｂ側の電極４３に接続されている。
上記一端部側基板７４ａは、絶縁性基材上に、Ｎ型熱電素子部４１Ｎの一端部１ａ側の電極４３に接続されＣｕ箔等の金属膜でパターン形成された一対の接続電極部７４ｃを備えている。
また、他端部側基板７４ｂは、絶縁性基材上に、Ｃｕ箔等の金属膜でパターン形成された接続電極部７４ｅと一対の端子電極部７４ｄとを備えている。
上記接続電極部７４ｅは、他方であるＮ型熱電素子部４１Ｎの他端部１ｂ側の電極４３に接続されている。
【0065】
さらに、熱電変換モジュール７０は、隣設する一方であるＮ型熱電素子部４１Ｎの一端部１ａ側の電極４３と他方であるＮ型熱電素子部４１Ｎの他端部１ｂ側の電極４３とを電気的に接続する連結用電極部材７４ｆを備えている。
すなわち、隣設する一対のＮ型熱電素子部４１Ｎの間に配された連結用電極部材７４ｆは、一端側が一方であるＮ型熱電素子部４１Ｎの一端部１ａ側の電極４３に接続電極部７４ｃを介して電気的に接続されていると共に、他端側が他方であるＮ型熱電素子部４１Ｎの他端部１ｂ側の電極４３に接続電極部７４ｅを介して電気的に接続されている。
なお、連結用電極部材７４ｆは、一対のＮ型熱電素子部２１Ｎに直接接触しないようにＮ型熱電素子部２１Ｎから離間して配されている。
これにより、一対のＮ型熱電素子部４１Ｎが、連結用電極部材７４ｆにより電気的に直列状態でユニレグ型に接続されている。
すなわち、隣設する一対のＮ型熱電素子部４１Ｎの間に配された連結用電極部材７４ｆは、一端側が一方であるＮ型熱電素子部４１Ｎの一端部１ａ側の電極４３に接続電極部７４ｃを介して電気的に接続されていると共に、他端側が他方であるＮ型熱電素子部４１Ｎの他端部１ｂ側の電極４３に接続電極部７４ｅを介して電気的に接続されている。
なお、連結用電極部材７４ｆは、一対のＮ型熱電素子部２１Ｎに直接接触しないようにＮ型熱電素子部２１Ｎから離間して配されている。
これにより、一対のＮ型熱電素子部４１Ｎが、連結用電極部材７４ｆにより電気的に直列状態でユニレグ型に接続されている。
【0066】
また、熱電変換モジュール７０は、隣設する他方であるＮ型熱電素子部４１Ｎの一端部１ａ側の電極４３に接続された接続電極部７４ｃと他端部側基板７４ｂの端子電極部７４ｄとを電気的に接続する端子用電極部材７４ｇを備えている。
なお、端子用電極部材７４ｇは、Ｎ型熱電素子部２１Ｎに直接接触しないようにＮ型熱電素子部２１Ｎから離間して配されている。
上記連結用電極部材７４ｆ及び端子用電極部材７４ｇは、Ｎ型熱電素子部４１Ｎに沿って延在するＣｕ板等の金属板又は板バネで形成され、その端部が対応する接続電極部７４ｃ，７４ｅや端子電極部７４ｄと半田等で接着されている。
なお、端子用電極部材７４ｇは、Ｎ型熱電素子部２１Ｎに直接接触しないようにＮ型熱電素子部２１Ｎから離間して配されている。
上記連結用電極部材７４ｆ及び端子用電極部材７４ｇは、Ｎ型熱電素子部４１Ｎに沿って延在するＣｕ板等の金属板又は板バネで形成され、その端部が対応する接続電極部７４ｃ，７４ｅや端子電極部７４ｄと半田等で接着されている。
【0067】
このように第７実施形態の熱電変換モジュール７０では、隣設する一方である熱電素子部（図１０の右側のＮ型熱電素子部４１Ｎ）の一端部１ａ側の電極４３と他方である熱電素子部（図１０の左側のＮ型熱電素子部４１Ｎ）の他端部１ｂ側の電極４３とを電気的に接続する連結用電極部材７４ｆを備えているので、互いに隣設する一方の熱電素子部と他方の熱電素子部との電極４３を容易に接続してユニレグ型のモジュールを構成することができる。
なお、第７実施形態では、複数の熱電素子部として全て同じＮ型のＮ型熱電素子部４１Ｎを採用したが、複数の熱電素子部として全て同じＰ型のＰ型熱電素子部４１Ｐを採用しても構わない。
なお、第７実施形態では、複数の熱電素子部として全て同じＮ型のＮ型熱電素子部４１Ｎを採用したが、複数の熱電素子部として全て同じＰ型のＰ型熱電素子部４１Ｐを採用しても構わない。
【0068】
次に、第８実施形態と第５実施形態との異なる点は、第５実施形態の熱電変換モジュール５０では、接続電極部５４ｃが、Ｐ型熱電素子部５１Ｐの第１熱電材料部１上からＮ型熱電素子部５１Ｎの第１熱電材料部１上まで絶縁層５６上を介して架け渡して形成されてπ型であるのに対し、第８実施形態の熱電変換モジュール８０は、図１１に示すように、連結用電極部材８４ｆを備えて、Ｐ型熱電素子部５１Ｐ又はＮ型熱電素子部５１Ｎの一方のみを使用するユニレグ型の熱電変換モジュールである点である。
【0069】
すなわち、第８実施形態の熱電変換モジュール８０は、例えば一対のＮ型熱電素子部５１Ｎの間に配された絶縁層５６ａ上に、隣設する一方であるＮ型熱電素子部５１Ｎの一端部１ａ側の電極５３と他方であるＮ型熱電素子部５１Ｎの他端部１ｂ側の電極５３とを電気的に接続する連結用電極部材８４ｆを備えている。
これにより、一対のＮ型熱電素子部５１Ｎが、連結用電極部材８４ｆにより電気的に直列状態でユニレグ型に接続されている。
これにより、一対のＮ型熱電素子部５１Ｎが、連結用電極部材８４ｆにより電気的に直列状態でユニレグ型に接続されている。
【0070】
また、第８実施形態の熱電変換モジュール８０は、上記一方であるＮ型熱電素子部５１Ｎの絶縁層５６ａ側とは反対側の側面にも、絶縁層５６ｂが接合されている。
上記絶縁層５６ｂは、その上面に、一方のＮ型熱電素子部５１Ｎの第１熱電材料部１上に形成された他端部１ｂ側の電極５３に一端が接続された接続電極部８４ｃと、接続電極部８４ｃの他端に接続された端子電極部８４ｄとを備えている。
上記絶縁層５６ｂは、その上面に、一方のＮ型熱電素子部５１Ｎの第１熱電材料部１上に形成された他端部１ｂ側の電極５３に一端が接続された接続電極部８４ｃと、接続電極部８４ｃの他端に接続された端子電極部８４ｄとを備えている。
【0071】
また、上記他方のＮ型熱電素子部５１Ｎの第１熱電材料部１上には、一端部１ａ側の電極でもある端子電極部８４ｄが接続されている。
すなわち、端子電極部８４ｄが、絶縁層５６ｂ上と、他方のＮ型熱電素子部５１Ｎの第１熱電材料部１上とに、それぞれ接続されている。
上記端子電極部８４ｄ，接続電極部８４ｃ，電極５３及び連結用電極部材８４ｆは、Ｃｕ板等の金属で形成され、対応する絶縁層５６ａ，５６ｂや第１熱電材料部１と半田等で接着されている。
すなわち、端子電極部８４ｄが、絶縁層５６ｂ上と、他方のＮ型熱電素子部５１Ｎの第１熱電材料部１上とに、それぞれ接続されている。
上記端子電極部８４ｄ，接続電極部８４ｃ，電極５３及び連結用電極部材８４ｆは、Ｃｕ板等の金属で形成され、対応する絶縁層５６ａ，５６ｂや第１熱電材料部１と半田等で接着されている。
【0072】
このように第８実施形態の熱電変換モジュール８０では、隣設する一方である熱電素子部（図１１の奥側のＮ型熱電素子部５１Ｎ）の一端部１ａ側の電極５３と他方である熱電素子部（図１１の手前側のＮ型熱電素子部５１Ｎ）の他端部１ｂ側の電極５３とを電気的に接続する連結用電極部材８４ｆを備えているので、互いに隣設する一方の熱電素子部と他方の熱電素子部との電極５３を容易に接続してユニレグ型のモジュールを構成することができる。
なお、第８実施形態では、複数の熱電素子部として全て同じＮ型のＮ型熱電素子部５１Ｎを採用したが、複数の熱電素子部として全て同じＰ型のＰ型熱電素子部５１Ｐを採用しても構わない。
なお、第８実施形態では、複数の熱電素子部として全て同じＮ型のＮ型熱電素子部５１Ｎを採用したが、複数の熱電素子部として全て同じＰ型のＰ型熱電素子部５１Ｐを採用しても構わない。
【実施例0073】
本発明の熱電変換モジュールにおけるＰ型熱電素子部及びＮ型熱電素子部について、熱電特性の原理を実証するために、図８に示すような熱電素子のサンプルを実施例として作製し、評価した結果を表１及び表２に示す。
本発明の実施例では、第１熱電材料部及び第２熱電材料部について上記実施形態で記載した複数の材料及び製法で作製し、室温（３００Ｋ）における熱電特性（導電型判定（Ｐ／Ｎ型判定），ゼーベック係数，電気抵抗率及び出力因子）について調べた。
また、本発明の比較例として熱電材料単体で作製した熱電素子について、本発明の実施例と同様に評価を行った。
各実施例は、以下の様にして製作した。
なお、本発明の実施例では、評価用として、第２熱電材料部２の上面に第１熱電材料部１を接合させ、一対の電極３を第１熱電材料部１の上面に形成している。
本発明の実施例では、第１熱電材料部及び第２熱電材料部について上記実施形態で記載した複数の材料及び製法で作製し、室温（３００Ｋ）における熱電特性（導電型判定（Ｐ／Ｎ型判定），ゼーベック係数，電気抵抗率及び出力因子）について調べた。
また、本発明の比較例として熱電材料単体で作製した熱電素子について、本発明の実施例と同様に評価を行った。
各実施例は、以下の様にして製作した。
なお、本発明の実施例では、評価用として、第２熱電材料部２の上面に第１熱電材料部１を接合させ、一対の電極３を第１熱電材料部１の上面に形成している。
【0074】
＜実施例１，２＞＜実施例９～１２＞（半田接合）
まず、第１熱電材料部となるＢｉ－Ｔｅバルク焼結体（又はＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅバルク焼結体）と第２熱電材料部となるＣｕ－Ｎｉ合金板又はＣｕ板とを用意して、所定のサイズへ切断し、接合面を研磨した。
この後、上記Ｂｉ－Ｔｅバルク焼結体とＣｕ－Ｎｉ合金板又はＣｕ板との間の接合面には半田箔を設置し、ホットプレス機を用いて、半田溶融を利用することでＢｉ－Ｔｅバルク焼結体とＣｕ－Ｎｉ合金板又はＣｕ板とを接合した。すなわち、導電体として半田の中間層を介して第１熱電材料部に第２熱電材料部が接合した。
上記接合条件は、圧力１００ＭＰａ，接合温度２５０度，保持時間は５分程度とし、目視により半田の溶融を確認後、冷却プロセス，圧力を下げるプロセスを行った。
その後、Ａｇペースト等を用いて、第１熱電材料部側（Ｂｉ－Ｔｅ側）に電極２対を形成して実施例１，２とした。
まず、第１熱電材料部となるＢｉ－Ｔｅバルク焼結体（又はＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅバルク焼結体）と第２熱電材料部となるＣｕ－Ｎｉ合金板又はＣｕ板とを用意して、所定のサイズへ切断し、接合面を研磨した。
この後、上記Ｂｉ－Ｔｅバルク焼結体とＣｕ－Ｎｉ合金板又はＣｕ板との間の接合面には半田箔を設置し、ホットプレス機を用いて、半田溶融を利用することでＢｉ－Ｔｅバルク焼結体とＣｕ－Ｎｉ合金板又はＣｕ板とを接合した。すなわち、導電体として半田の中間層を介して第１熱電材料部に第２熱電材料部が接合した。
上記接合条件は、圧力１００ＭＰａ，接合温度２５０度，保持時間は５分程度とし、目視により半田の溶融を確認後、冷却プロセス，圧力を下げるプロセスを行った。
その後、Ａｇペースト等を用いて、第１熱電材料部側（Ｂｉ－Ｔｅ側）に電極２対を形成して実施例１，２とした。
【0075】
＜実施例３＞（ＭＢＤ成膜）
まず、ＭＢＤ（分子線蒸着）装置にて、第２熱電材料部となるＡｇ２Ｓｅバルク焼結体上に、第１熱電材料部となるＡｇ２Ｓ薄膜を成膜した。なお、Ａｇ２Ｓｅバルク焼結体は、ＳＨＳ（自己伝搬型高温合成）法により形成した。
上記ＭＢＤ法による成膜では、基板温度を室温とし、原料であるＡｇとＳとが入っているセルを適当な温度にヒーターにて加熱し、成膜を行うことで、第１熱電材料部となるＡｇ２Ｓの単相薄膜を得た。
なお、Ｘ線回折実験により、Ａｇ２Ｓ薄膜、Ａｇ２Ｓｅバルク焼結体は結晶性材料であることを確認している。Ａｇ２Ｓ１－ｘＳｅｘ系では、相転移温度以下の室温近傍の低温相において、ｘ≦０．６では、Ａｇ２Ｓ（単斜晶、空間群P21/c）と同じ結晶構造を有し、ｘ≧０．７では、Ａｇ２Ｓｅ（斜方晶、空間群P212121）と同じ結晶構造を有する（０．６＜ｘ＜０．７の組成域では、成膜条件により、混相もしくは異なる結晶構造をとる。）。
電極の作製は、実施例１，２と同様である。
まず、ＭＢＤ（分子線蒸着）装置にて、第２熱電材料部となるＡｇ２Ｓｅバルク焼結体上に、第１熱電材料部となるＡｇ２Ｓ薄膜を成膜した。なお、Ａｇ２Ｓｅバルク焼結体は、ＳＨＳ（自己伝搬型高温合成）法により形成した。
上記ＭＢＤ法による成膜では、基板温度を室温とし、原料であるＡｇとＳとが入っているセルを適当な温度にヒーターにて加熱し、成膜を行うことで、第１熱電材料部となるＡｇ２Ｓの単相薄膜を得た。
なお、Ｘ線回折実験により、Ａｇ２Ｓ薄膜、Ａｇ２Ｓｅバルク焼結体は結晶性材料であることを確認している。Ａｇ２Ｓ１－ｘＳｅｘ系では、相転移温度以下の室温近傍の低温相において、ｘ≦０．６では、Ａｇ２Ｓ（単斜晶、空間群P21/c）と同じ結晶構造を有し、ｘ≧０．７では、Ａｇ２Ｓｅ（斜方晶、空間群P212121）と同じ結晶構造を有する（０．６＜ｘ＜０．７の組成域では、成膜条件により、混相もしくは異なる結晶構造をとる。）。
電極の作製は、実施例１，２と同様である。
【0076】
＜実施例４～８＞＜実施例１３～１７＞（ホットプレス）
まず、第１熱電材料部及び第２熱電材料部の原料粉（例えば、Ａｇ，Ｓ，Ｃｕなど）を所定の化学両論比となるように秤量し、混合し、プレス機を用いて成型した後、所定の温度で熱処理することで、例えば、Ａｇ２Ｓ単一相の焼結体が得られる。
なお、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを含むカルコゲナイドを用いる場合は、自己発熱反応法を用いても単一相の焼結体が得られる。
もし、Ｘ線回折実験により、未反応相が確認できた場合は、焼結体を粉砕し、粉体とした後、再度上記のプロセスを実施する。Ｘ線回折実験により、単一相の焼結体が得られるため、これを繰り返す。
まず、第１熱電材料部及び第２熱電材料部の原料粉（例えば、Ａｇ，Ｓ，Ｃｕなど）を所定の化学両論比となるように秤量し、混合し、プレス機を用いて成型した後、所定の温度で熱処理することで、例えば、Ａｇ２Ｓ単一相の焼結体が得られる。
なお、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを含むカルコゲナイドを用いる場合は、自己発熱反応法を用いても単一相の焼結体が得られる。
もし、Ｘ線回折実験により、未反応相が確認できた場合は、焼結体を粉砕し、粉体とした後、再度上記のプロセスを実施する。Ｘ線回折実験により、単一相の焼結体が得られるため、これを繰り返す。
【0077】
単一相の焼結体が得られた後、乳鉢等を用いて、上記焼結体を粉砕し、例えばＡｇ２Ｓ，Ａｇ２Ｓｅ，Ｃｕ２－δＳ，Ｃｕ２－δＳｅの粉体を得る。
これらの粉体を用いて、ホットプレス機による加熱、加圧処理をすることで、第１熱電材料部と第２熱電材料部のバルク体を作製すると同時に、第１熱電材料部と第２熱電材料部との接合体を作製する。なお、ホットプレスの際には、密度を考慮し、Ａｇ２Ｓ，Ａｇ２Ｓｅ，Ｃｕ２－δＳ，Ｃｕ２－δＳｅが所定の厚さとなるように秤量し、順番に原料を投入し、成型する。
これらの粉体を用いて、ホットプレス機による加熱、加圧処理をすることで、第１熱電材料部と第２熱電材料部のバルク体を作製すると同時に、第１熱電材料部と第２熱電材料部との接合体を作製する。なお、ホットプレスの際には、密度を考慮し、Ａｇ２Ｓ，Ａｇ２Ｓｅ，Ｃｕ２－δＳ，Ｃｕ２－δＳｅが所定の厚さとなるように秤量し、順番に原料を投入し、成型する。
【0078】
また、ホットプレス機による接合条件を、圧力１００ＭＰａ，所定の保持温度とし，保持時間は２０分とすることで、接合体を形成する。
その後、ワイヤーソー等を用いて、接合体を切断することで、例えば１７ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍｔのチップ状の接合体が得られる。
電極の作製は、実施例１，２と同様である。
その後、ワイヤーソー等を用いて、接合体を切断することで、例えば１７ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍｔのチップ状の接合体が得られる。
電極の作製は、実施例１，２と同様である。
【0079】
＜熱電素子の評価方法＞
熱電素子に温度差ΔＴを与えると、温度差に比例した電圧ΔＶが発生する。この現象をゼーベック効果、発生した電圧を熱起電力といい、比例係数Ｓ＝ΔＶ／ΔＴをゼーベック係数Ｓとして定義される。すなわち、ゼーベック係数を測定するには、２つの端子間の電位差（熱起電力）測定と温度差測定が共に必要となる。
ゼーベック係数は、市販のペルチェ素子を２個用い、２個のペルチェ素子間で温度差がつくように、一方のペルチェ素子を冷却すると共に、他方のペルチェ素子を加熱するように配線し、０．１～５℃の温度差をつけて測定した。
また、測定用の熱電対は、Ｔ型熱電対（Ｃｕ―コンスタンタン）を用いた。この熱電対は、２０ミクロン程度の極薄タイプを選択し、さらに、電気的絶縁性が高く断熱性の高いゴム材を用いて荷重を印加し、材料と熱電対間の良好な熱接触、電気接触を実現した。
さらに、熱電プローブ法と呼ばれる２端子法を採用し、２つのＴ型熱電対のＣｕ配線を利用し、２つの端子間の電位差（熱起電力）を測定した。
上記熱起電力ΔＶと温度差ΔＴの関係をプロットし、温度差ゼロ近傍（ΔＶ／ΔＴの原点近傍）の直線関係より、ゼーベック係数を評価した。
なお、Ｐ型，Ｎ型の判定（導電型の判定）は、計測したゼーベック係数の符号から判定した。また、第１熱電材料部と第２熱電材料部とを接合する際、Ｐ型／Ｎ型の極性を同じにそろえる、すなわちＰ型同士又はＮ型同士で接合することが望ましいが、異なる極性同士、すなわちＰ型とＮ型とを接合してもよい。このような場合も、第１熱電材料部が、接合される第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有する。
熱電素子に温度差ΔＴを与えると、温度差に比例した電圧ΔＶが発生する。この現象をゼーベック効果、発生した電圧を熱起電力といい、比例係数Ｓ＝ΔＶ／ΔＴをゼーベック係数Ｓとして定義される。すなわち、ゼーベック係数を測定するには、２つの端子間の電位差（熱起電力）測定と温度差測定が共に必要となる。
ゼーベック係数は、市販のペルチェ素子を２個用い、２個のペルチェ素子間で温度差がつくように、一方のペルチェ素子を冷却すると共に、他方のペルチェ素子を加熱するように配線し、０．１～５℃の温度差をつけて測定した。
また、測定用の熱電対は、Ｔ型熱電対（Ｃｕ―コンスタンタン）を用いた。この熱電対は、２０ミクロン程度の極薄タイプを選択し、さらに、電気的絶縁性が高く断熱性の高いゴム材を用いて荷重を印加し、材料と熱電対間の良好な熱接触、電気接触を実現した。
さらに、熱電プローブ法と呼ばれる２端子法を採用し、２つのＴ型熱電対のＣｕ配線を利用し、２つの端子間の電位差（熱起電力）を測定した。
上記熱起電力ΔＶと温度差ΔＴの関係をプロットし、温度差ゼロ近傍（ΔＶ／ΔＴの原点近傍）の直線関係より、ゼーベック係数を評価した。
なお、Ｐ型，Ｎ型の判定（導電型の判定）は、計測したゼーベック係数の符号から判定した。また、第１熱電材料部と第２熱電材料部とを接合する際、Ｐ型／Ｎ型の極性を同じにそろえる、すなわちＰ型同士又はＮ型同士で接合することが望ましいが、異なる極性同士、すなわちＰ型とＮ型とを接合してもよい。このような場合も、第１熱電材料部が、接合される第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有する。
【0080】
電気抵抗率（電気伝導率）は、４端子法により測定した。
この測定では、電極端子に、電流計測用の端子と電圧計測用の端子とを共に接続した。
なお、電気抵抗値から電気抵抗率を算出する際に、厚さについては、複数の材料の厚さの和を採用した。例えば、実施例４の０．１ｍｍのＡｇ２Ｓ（第１熱電材料部）と、２ｍｍのＡｇ２Ｓｅ（第２熱電材料部）との接合体の電気抵抗率を求める場合、厚さは２つの材料の厚さの和である２．１ｍｍとした。
出力因子は、「ゼーベック係数の２乗」と「電気抵抗率の逆数（＝電気伝導率）」との積であらわされ，計測されたゼーベック係数と電気抵抗率とから算出した。
この測定では、電極端子に、電流計測用の端子と電圧計測用の端子とを共に接続した。
なお、電気抵抗値から電気抵抗率を算出する際に、厚さについては、複数の材料の厚さの和を採用した。例えば、実施例４の０．１ｍｍのＡｇ２Ｓ（第１熱電材料部）と、２ｍｍのＡｇ２Ｓｅ（第２熱電材料部）との接合体の電気抵抗率を求める場合、厚さは２つの材料の厚さの和である２．１ｍｍとした。
出力因子は、「ゼーベック係数の２乗」と「電気抵抗率の逆数（＝電気伝導率）」との積であらわされ，計測されたゼーベック係数と電気抵抗率とから算出した。
【0081】
【表1】
【0082】
上記評価結果から分かるように、本発明の実施例は、いずれも第１熱電材料部又は第２熱電材料部の材料単体の比較例と比べて、出力因子が大幅に向上している。
比較例１，２のＢｉ－Ｔｅ系材料のゼーベック係数の絶対値が、比較例３のＣｕ－Ｎｉ材料よりもゼーベック係数の絶対値よりも５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ、比較例１，２のＢｉ－Ｔｅ系材料の電気抵抗率が比較例３のＣｕ－Ｎｉ材料の電気抵抗率よりも１０倍以上大きい。このため、第１熱電材料部をＢｉ－Ｔｅ系材料とし、第２熱電材料部をＣｕ－Ｎｉとした実施例１，２において、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、出力因子が大幅に向上している。実施例１ではＮ型特性、実施例２ではＰ型特性が得られている。
比較例１，２のＢｉ－Ｔｅ系材料のゼーベック係数の絶対値が、比較例３のＣｕ－Ｎｉ材料よりもゼーベック係数の絶対値よりも５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ、比較例１，２のＢｉ－Ｔｅ系材料の電気抵抗率が比較例３のＣｕ－Ｎｉ材料の電気抵抗率よりも１０倍以上大きい。このため、第１熱電材料部をＢｉ－Ｔｅ系材料とし、第２熱電材料部をＣｕ－Ｎｉとした実施例１，２において、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、出力因子が大幅に向上している。実施例１ではＮ型特性、実施例２ではＰ型特性が得られている。
【0083】
比較例４のＡｇ２Ｓのゼーベック係数の絶対値が、比較例５のＡｇ２Ｓｅよりもゼーベック係数の絶対値よりも５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ、比較例４のＡｇ２Ｓの電気抵抗率が比較例５のＡｇ２Ｓｅの電気抵抗率よりも１０倍以上大きい。このため、第１熱電材料部をＡｇ２Ｓ系材料とし、第２熱電材料部をＡｇ２Ｓｅとした実施例３～６において、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、出力因子が大幅に向上している。
なお、実施例５がＮ型特性を示しているのに対し、実施例４がＰ型特性を示しているが、この材料では通常、Ｎ型特性であるため、実施例４では不純物や結晶欠陥等のためＰ型特性になったものと考えられる。
なお、実施例５がＮ型特性を示しているのに対し、実施例４がＰ型特性を示しているが、この材料では通常、Ｎ型特性であるため、実施例４では不純物や結晶欠陥等のためＰ型特性になったものと考えられる。
【0084】
また、比較例６のＣｕ２Ｓのゼーベック係数の絶対値が、比較例７のＣｕ２Ｓｅよりもゼーベック係数の絶対値よりも５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ、比較例６のＣｕ２Ｓの電気抵抗率が比較例７のＣｕ２Ｓｅの電気抵抗率よりも１０倍以上大きい。このため、第１熱電材料部をＣｕ２－δＳ系材料とし、第２熱電材料部をＣｕ２－δＳｅとした実施例７，８，１３～１７において、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、出力因子が大幅に向上している。
【0085】
さらに、比較例１，２のＢｉ－Ｔｅ系材料のゼーベック係数の絶対値が、比較例８のＣｕよりもゼーベック係数の絶対値よりも５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ、比較例１，２のＢｉ－Ｔｅ系材料の電気抵抗率が比較例８のＣｕの電気抵抗率よりも１０倍以上大きい。このため、第１熱電材料部をＢｉ－Ｔｅ系材料とし、第２熱電材料部をＣｕとした実施例９～１２において、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、出力因子が大幅に向上している。
【0086】
第１熱電材料部をＡｇ２Ｓ、第２熱電材料部をＡｇ２Ｓｅとした、実施例においては、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅが室温における熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ未満となり、例えば、実施例４においては、室温におけるＺＴ値が３程度の、高い熱電性能が得られていることを確認している。
また、実施例１のＮ型特性を示すＢｉ－Ｔｅ／Ｃｕ－Ｎｉ素子と、実施例２のＰ型特性を示すＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ／Ｃｕ－Ｎｉ素子を、それぞれ２つ用いて、素子数４つのパイ型熱電変換モジュールを作製し、Ｂｉ－Ｔｅ（比較例１）とＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ（比較例２）のみからなる素子数４つのパイ型熱電変換モジュールと、発電性能を比較した。その結果、実施例の素子を用いた熱電変換モジュールの方が、温度差３０Ｋ印加時(低温側の温度は、室温近傍で約２０℃)の発電出力が、３８．４％向上することが確認された。
また、実施例１のＮ型特性を示すＢｉ－Ｔｅ／Ｃｕ－Ｎｉ素子と、実施例２のＰ型特性を示すＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ／Ｃｕ－Ｎｉ素子を、それぞれ２つ用いて、素子数４つのパイ型熱電変換モジュールを作製し、Ｂｉ－Ｔｅ（比較例１）とＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ（比較例２）のみからなる素子数４つのパイ型熱電変換モジュールと、発電性能を比較した。その結果、実施例の素子を用いた熱電変換モジュールの方が、温度差３０Ｋ印加時(低温側の温度は、室温近傍で約２０℃)の発電出力が、３８．４％向上することが確認された。
【0087】
＜実施例２１～２５＞（ホットプレス）
本発明の実施例２１～２５は、上記実施例４～６と同様の製法で作製し、これら実施例２１～２５について、熱電特性の温度依存性を評価した。
なお、実施例２２では、導電体としてＡｇの中間層を介して、また実施例２３では、導電体としてＩｎの中間層を介して、第１熱電材料部に第２熱電材料部をホットプレスで接合した。
本発明の実施例２１～２５は、上記実施例４～６と同様の製法で作製し、これら実施例２１～２５について、熱電特性の温度依存性を評価した。
なお、実施例２２では、導電体としてＡｇの中間層を介して、また実施例２３では、導電体としてＩｎの中間層を介して、第１熱電材料部に第２熱電材料部をホットプレスで接合した。
【0088】
・高温の熱電特性評価
上記実施例１～１７の評価方法では、測定温度が室温（２５℃）での熱電特性を測定したが、本発明の実施例２１～２５では、測定温度８８～９５℃での高温の熱電特性を測定した。
実施例２１～２５では、第１熱電材料部をＡｇ２Ｓ、第２熱電材料部をＡｇ２Ｓｅとした。その結果を表２に示す。
これら実施例２１～２５の評価結果からわかるように、測定温度８８～９５℃においても、高いゼーベック係数（絶対値）が維持されており、出力因子が大幅に向上している。
測定温度８８～９５℃において、Ａｇ２Ｓ単体、および、Ａｇ２Ｓｅ単体の出力因子は、２×１０－３Ｗ／ｍＫ２以下であり、実施例２１～２５は、単体素子に比べて、非常に高い熱電変換特性が得られている。実施例２１～２５の熱電素子の熱伝導率は、１．２Ｗ／ｍＫ以下である。実施例２４，２５では、２．５以上のＺＴ値（＝Ｓ２Ｔ／ρκ）：但し、Ｓ，Ｔ，ρ，κは、それぞれゼーベック係数、絶対温度、電気抵抗率、熱伝導率）が計測され、実施例２１では５以上のＺＴ値が計測され、非常に高い熱電変換特性が得られている。
上記実施例１～１７の評価方法では、測定温度が室温（２５℃）での熱電特性を測定したが、本発明の実施例２１～２５では、測定温度８８～９５℃での高温の熱電特性を測定した。
実施例２１～２５では、第１熱電材料部をＡｇ２Ｓ、第２熱電材料部をＡｇ２Ｓｅとした。その結果を表２に示す。
これら実施例２１～２５の評価結果からわかるように、測定温度８８～９５℃においても、高いゼーベック係数（絶対値）が維持されており、出力因子が大幅に向上している。
測定温度８８～９５℃において、Ａｇ２Ｓ単体、および、Ａｇ２Ｓｅ単体の出力因子は、２×１０－３Ｗ／ｍＫ２以下であり、実施例２１～２５は、単体素子に比べて、非常に高い熱電変換特性が得られている。実施例２１～２５の熱電素子の熱伝導率は、１．２Ｗ／ｍＫ以下である。実施例２４，２５では、２．５以上のＺＴ値（＝Ｓ２Ｔ／ρκ）：但し、Ｓ，Ｔ，ρ，κは、それぞれゼーベック係数、絶対温度、電気抵抗率、熱伝導率）が計測され、実施例２１では５以上のＺＴ値が計測され、非常に高い熱電変換特性が得られている。
【0089】
【表2】
【0090】
・発電特性の評価
次に、実施例２６として、第１熱電材料部をＡｇ２Ｓ、第２熱電材料部をＡｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５とする熱電素子の発電特性を評価した。
なお、Ａｇ２Ｓ及びＡｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５は共に、Ｎ型特性を示す。また、Ａｇ２ＳとＡｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５とは、２００℃以下の温度で、ホットプレス法で接合した。この実施例２６では、中間層は用いておらず、直接接合されている素子である。
素子の厚さについて、第１熱電材料部のＡｇ２Ｓの厚さを１０μｍ、第２熱電材料部のＡｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５の厚さを０．７０ｍｍとした。また、素子の幅は２．２ｍｍとした。さらに、一対の電極間の距離は、２．９１ｍｍとした。なお、電極は、電極針を採用し、第１熱電材料部に点線触させることで、発電特性を評価している。
次に、実施例２６として、第１熱電材料部をＡｇ２Ｓ、第２熱電材料部をＡｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５とする熱電素子の発電特性を評価した。
なお、Ａｇ２Ｓ及びＡｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５は共に、Ｎ型特性を示す。また、Ａｇ２ＳとＡｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５とは、２００℃以下の温度で、ホットプレス法で接合した。この実施例２６では、中間層は用いておらず、直接接合されている素子である。
素子の厚さについて、第１熱電材料部のＡｇ２Ｓの厚さを１０μｍ、第２熱電材料部のＡｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５の厚さを０．７０ｍｍとした。また、素子の幅は２．２ｍｍとした。さらに、一対の電極間の距離は、２．９１ｍｍとした。なお、電極は、電極針を採用し、第１熱電材料部に点線触させることで、発電特性を評価している。
【0091】
図１２に、本発明の実施例２６のＡｇ２Ｓ／Ａｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５熱電素子の発電特性を評価した結果を示す。
この発電特性の評価は、熱電素子と可変抵抗素子（外部負荷抵抗素子）と電流計から構成される閉回路を構成し、熱電素子の両端に温度差を与え、熱電素子から出力される電圧、電流、電力を測定した。
図１２には、電流に対する出力電圧値（左軸に表示）と発電出力密度（右図に表示）とが示されている。
実施例２６の熱電素子はＮ型特性を示すため、電圧値は負の値を示すが、図１２の左軸に示す電圧値は絶対値表示されている。なお、発電量は、電圧値と電流値との積で表される。また、発電出力密度は、発電量を素子の断面積（素子の厚さと素子の幅との積）で割ることで算出される。
なお、図１２には、実測値がプロットとして表示され、その実測値をもとに計算された値が、線で表示されている。出力電流がゼロのときの電圧値を開放電圧と呼ぶ。出力電圧が０Ｖの時の電流値を短絡電流と呼ぶ。また、図１２には、素子の低温側温度を５０℃、６０℃、７０℃に設定し、温度差を３Ｋとして、開放電圧が評価された結果が表示されている。
この発電特性の評価は、熱電素子と可変抵抗素子（外部負荷抵抗素子）と電流計から構成される閉回路を構成し、熱電素子の両端に温度差を与え、熱電素子から出力される電圧、電流、電力を測定した。
図１２には、電流に対する出力電圧値（左軸に表示）と発電出力密度（右図に表示）とが示されている。
実施例２６の熱電素子はＮ型特性を示すため、電圧値は負の値を示すが、図１２の左軸に示す電圧値は絶対値表示されている。なお、発電量は、電圧値と電流値との積で表される。また、発電出力密度は、発電量を素子の断面積（素子の厚さと素子の幅との積）で割ることで算出される。
なお、図１２には、実測値がプロットとして表示され、その実測値をもとに計算された値が、線で表示されている。出力電流がゼロのときの電圧値を開放電圧と呼ぶ。出力電圧が０Ｖの時の電流値を短絡電流と呼ぶ。また、図１２には、素子の低温側温度を５０℃、６０℃、７０℃に設定し、温度差を３Ｋとして、開放電圧が評価された結果が表示されている。
【0092】
実施例２６の熱電素子の発電特性を評価した結果、素子の低温側温度が６０℃の時、開放電圧は０．５９ｍＶ、短絡電流は１９１μＡ、発電出力密度は１．７μＷｃｍ―２となった。
開放電圧から算出されるゼーベック係数の絶対値は１９６μＶ／Ｋとなった。
Ａｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５単体のゼーベック係数の絶対値は、１３０μＶ／Ｋであるので、実施例２６の出力電圧が増大していることがわかる。
また、Ａｇ２Ｓ単体の電気抵抗率が高く、実施例２６の短絡電流値は、Ａｇ２Ｓ単体に比べて、１０００倍以上大きい。
Ａｇ２Ｓ単体、Ａｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５単体の発電出力密度は、それぞれ、０．１μＷｃｍ―２未満、１．０μＷｃｍ―２と算出される。これに対して、実施例２６のＡｇ２Ｓ／Ａｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５熱電素子の発電出力密度（＝１．７μＷｃｍ―２）は大きく、単体素子に比べて、非常に高い熱電変換特性が得られていることがわかる。
開放電圧から算出されるゼーベック係数の絶対値は１９６μＶ／Ｋとなった。
Ａｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５単体のゼーベック係数の絶対値は、１３０μＶ／Ｋであるので、実施例２６の出力電圧が増大していることがわかる。
また、Ａｇ２Ｓ単体の電気抵抗率が高く、実施例２６の短絡電流値は、Ａｇ２Ｓ単体に比べて、１０００倍以上大きい。
Ａｇ２Ｓ単体、Ａｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５単体の発電出力密度は、それぞれ、０．１μＷｃｍ―２未満、１．０μＷｃｍ―２と算出される。これに対して、実施例２６のＡｇ２Ｓ／Ａｇ２Ｓ０．５Ｓｅ０．５熱電素子の発電出力密度（＝１．７μＷｃｍ―２）は大きく、単体素子に比べて、非常に高い熱電変換特性が得られていることがわかる。
【0093】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【0094】
１…第１熱電材料部、１ａ…一端部、１ｂ…他端部、２…第２熱電材料部、２ａ…導電体、３，４３，５３…電極、１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０…熱電変換モジュール、１１Ｐ，２１Ｐ，３１Ｐ，４１Ｐ，５１Ｐ…Ｐ型熱電素子部、１１Ｎ，２１Ｎ，３１Ｎ，４１Ｎ，５１Ｎ…Ｎ型熱電素子部、１４ａ，４４ａ，５４ａ，６４ａ，７４ａ…一端部側基板、１４ｂ，４４ｂ，５４ｂ，５４ｂ，６４ｂ，７４ｂ…他端部側基板、１４ｃ，３４ｃ，４４ｃ，５４ｃ，６４ｃ，７４ｃ，８４ｃ…接続電極部、１４Ｐ，２４Ｐ…Ｐ型接合体、１４Ｎ，２４Ｎ…Ｎ型接合体、２５…絶縁性材料部、４４…接合体、５６，５６ａ，５６ｂ…絶縁層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
