特開 2024-13999 チタン焼結材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024013999

(43)【公開日】2024-02-01

(54)【発明の名称】チタン焼結材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/04 20230101AFI20240125BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20240125BHJP

   B22F 3/02 20060101ALI20240125BHJP

   B22F 3/10 20060101ALI20240125BHJP

   B22F 1/14 20220101ALI20240125BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20240125BHJP

【ＦＩ】

C22C1/04 E

B22F1/00 R

B22F3/02 P

B22F3/10 B

B22F1/14 200

C22C14/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022116515

(22)【出願日】2022-07-21

(71)【出願人】

【識別番号】000238348

【氏名又は名称】武生特殊鋼材株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504100802

【氏名又は名称】近藤 勝義

(74)【代理人】

【識別番号】110001586

【氏名又は名称】弁理士法人アイミー国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】河野 通郎

(72)【発明者】

【氏名】坪川 翼

(72)【発明者】

【氏名】堀本 里加子

(72)【発明者】

【氏名】近藤 勝義

【テーマコード（参考）】

4K018

【Ｆターム（参考）】

4K018AA06

4K018BA03

4K018BA20

4K018BB04

4K018CA44

4K018DA01

4K018DA31

4K018KA01

4K018KA58

4K018KA63

4K018KA70

(57)【要約】

【課題】製造コストを低減できるチタン焼結材の製造方法を提供する。
【解決手段】チタン焼結材の製造方法は、粉末全体に対する水素含有量が０．２～２．０質量％となるように調製したチタン系出発原料粉末を用意する工程と、チタン系出発原料粉末を非密封タイプのモールドに充填する工程と、モールド内のチタン系出発原料粉末に圧力を加えないで加熱焼結してチタン焼結材を得る工程とを備える。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

粉末全体に対する水素含有量が０．２～２．０質量％となるように調製したチタン系出発原料粉末を用意する工程と、
前記チタン系出発原料粉末を非密封タイプのモールドに充填する工程と、
前記モールド内のチタン系出発原料粉末に圧力を加えないで加熱焼結してチタン焼結材を得る工程とを備える、チタン焼結材の製造方法。

【請求項2】

前記チタン系出発原料粉末は、水素を意図的に含有させた高水素チタン粉末と、水素を不可避的に含有する低水素チタン粉末との混合粉末である、請求項１に記載のチタン焼結材の製造方法。

【請求項3】

前記高水素チタン粉末は、水素化処理したままの水素化チタン化合物を含む水素化チタン粉末であり、
前記低水素チタン粉末は、水素化処理していないか、水素化処理後に脱水素化処理したチタン粉末である、請求項２に記載のチタン焼結材の製造方法。

【請求項4】

前記高水素チタン粉末中の水素含有量は２．０～４．０質量％であり、
前記低水素チタン粉末中の水素含有量は０．０１～０．０８質量％であり、
前記混合粉末全体に対する前記高水素チタン粉末の量は、１０～５５質量％である、請求項３に記載のチタン焼結材の製造方法。

【請求項5】

前記高水素チタン粉末中の水素含有量は０．８～１．５質量％であり、
前記低水素チタン粉末中の水素含有量は０．０１～０．０８質量％であり、
前記混合粉末全体に対する前記高水素チタン粉末の量は、２０質量％以上１００質量％未満％である、請求項３に記載のチタン焼結材の製造方法。

【請求項6】

前記チタン系出発原料粉末は、水素を意図的に含有させた高水素チタン粉末のみから成り、
前記高水素チタン粉末中の水素含有量は、０．８～１．５質量％である、請求項１に記載のチタン系焼結材の製造方法。

【請求項7】

前記チタン系出発原料粉末は、実質的に金属元素としてチタンのみを含む純チタンからなる、請求項１に記載のチタン焼結材の製造方法。

【請求項8】

前記高水素チタン粉末および前記低水素チタン粉末の少なくともいずれか一方は、チタンを主成分として含むチタン合金からなる、請求項２に記載のチタン焼結材の製造方法。

【請求項9】

前記モールド内のチタン系出発原料粉末の加熱焼結は、
常温から、前記出発原料粉末中の水素をチタンから解離させる中間温度帯まで昇温することと、
前記チタン系出発原料粉末を前記中間温度帯で保持して水素をチタンから解離させ、解離した水素の高速拡散性を利用して粉末粒子間の焼結を促進させることと、
前記チタン系出発原料粉末を、前記中間温度帯から、前記チタン系出発原料粉末の焼結を行う高温温度帯まで昇温することと、
前記チタン系出発原料粉末を前記高温温度帯で保持して焼結を完了させることと、
前記高温温度帯から、焼結完了後の焼結体を常温まで冷却することとを含む、請求項１に記載のチタン焼結材の製造方法。

【請求項10】

前記中間温度帯は５５０℃～８５０℃の範囲内にあり、
前記高温温度帯は８５０℃～１４００℃の範囲内にある、請求項９に記載のチタン焼結材の製造方法。

【請求項11】

前記中間温度帯は、低温側中間温度帯および高温側中間温度帯を有し、
前記チタン系出発原料粉末は、前記低温側中間温度帯で保持された後に前記高温側中間温度帯にまで昇温され、前記高温側中間温度帯で保持された後に前記高温温度帯にまで昇温される、請求項９に記載のチタン焼結材の製造方法。

【請求項12】

前記モールド内のチタン系出発原料粉末の加熱焼結を非真空雰囲気中で行う、請求項９に記載のチタン系焼結材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、粉末冶金法でチタン焼結材を得るチタン焼結材の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

チタンは、鋼の約１／２の低比重を有する軽量素材であり、耐腐食性や強度に優れた特性を有することから、軽量化ニーズが強い航空機、鉄道車両、二輪車、自動車などの部品や、家電製品や建築用部材等に利用されている。また、優れた耐腐食性の観点から、医療用素材としても利用されている。

【0003】

チタン素材は、例えば特開２０１７－８８９０８号公報（特許文献１）に記載されているように、チタン粉末を出発原料とする粉末冶金法で製造されている。この特許文献１に開示されたチタン焼結材の製造方法は、下記の工程を備える。
ａ）チタン成分粉末と、チタン以外の金属の窒化物粒子とを混合する工程。
ｂ）混合粉末に圧縮力を加えて成形し圧縮固化体を作製する工程。
ｃ）圧縮成形によって得られた圧縮成形体を酸素を含まない真空雰囲気で加熱焼結する工程。

【0004】

出発原料としてのチタン粉末（純チタン粉末またはチタン合金粉末）は、鉄系材料やアルミニウム系材料と比較して高価である。

【0005】

特許第３４５９３４２号公報（特許文献２）には、チタンまたはチタン合金の水素脆性を利用して、チタンまたはチタン合金を水素化させたのち任意の粒度に粉砕して水素化チタン粉末とする方法、これを真空加熱により脱水素してチタン粉末に転化させる水素化脱水素化法が記載されている。

【0006】

水素化処理したままの水素化チタン（ＴｉＨ_２）化合物を含む高濃度水素含有チタン粉末（以後、これを「高水素チタン粉末」または「水素化チタン粉末」と記す）は、脱水素化処理されたチタン粉末に比べて市場価格は低い。粒度１０μｍ以下の水素化微細チタン粉末は、比表面積が大きく、粉砕時の加工熱で空気中の酸素を多く取り込んでいるため、通常、粒度１０μｍ以下の水素化チタン粉末は合金原料として利用されていない。

【0007】

特開２０２０－６３５０９号公報（特許文献３）は、通常廃棄されている粒度１０μｍ以下の水素化チタン粉末を積極的に活用することにより、生産コストを削減しつつ、高強度で高靭性のチタン焼結素材を提供する方法を提案している。具体的には、特許文献３に開示されたチタン焼結材の製造方法は、以下の工程を備える。
ｄ）微細な水素化チタン粉末と、より大きな粒度のチタン粉末とを混合する工程。
ｅ）混合粉末を圧縮成形して圧縮固化体を得る工程。
ｆ）圧縮固化体に脱水素化処理を施した後に真空下で焼結する工程。

【0008】

特許文献１や特許文献３等に記載されたチタン焼結材の製造方法は、出発原料の混合粉末をプレス機で加圧成形して圧縮固化体を作製し、その後、圧縮固化体を真空下で焼結している。上記の方法とは異なるチタン焼結材の製造方法として、チタン粉末又は混合粉末を熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）や、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）で固め、その固化体を真空下で焼結する方法もある。

【0009】

Ｚｈｉｇａｎｇ Ｚａｋ Ｆａｎｇらの論文「Ｐｏｗｄｅｒ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ－ｐａｓｔ， ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ」（ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＶＩＥＷ， ２０１７）（非特許文献１）には、水素化チタン粉末を使用することの利点が記載されている。具体的には、プレス成形過程で脆い水素化チタン粉末が粉砕されて細かい粒子となり、それらがチタン粉末間の隙間を埋めることで成形体の密度を向上させることが記載されている。また、チタン粉末中の水素が高速拡散し、焼結性を高めることも記載されている。

【0010】

非特許文献１に記載されたチタン焼結材の製造方法においても、水素化チタン粉末を含む混合粉末を熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）や冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）で圧縮固化体とし、この圧縮固化体を真空下で焼結するようにしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１７－８８９０８号公報

【特許文献2】特許第３４５９３４２号公報

【特許文献3】特開２０２０－６３５０９号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｚｈｉｇａｎｇ Ｚａｋ Ｆａｎｇらの論文「Ｐｏｗｄｅｒ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ－ｐａｓｔ， ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ」（ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＶＩＥＷ， ２０１７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

従来のチタン焼結材の製造方法で共通しているのは、原料粉末を圧縮して圧縮固化体を作製し、その圧縮固化体を真空雰囲気中で加熱焼結することである。原料粉末を圧縮するのは、粉末間に存在する空孔を減少させて粉末間の接触面積を高めて焼結性を向上させるためである。また、真空雰囲気中で焼結するのは焼結体中に酸素を取り込まないようにするためである。

【0014】

従来製法の課題は、チタン粉末又は原料粉末の圧縮固化体を作製するために、プレス機やＨＩＰ設備やＣＩＰ設備等が必要であり、設備費が増大することである。また、酸素の混入を抑制するためのバッチ式真空焼結設備が必要となり、生産性を低下させ、ひいては製造コストを上昇させる。

【0015】

本発明の目的は、製造コストを低減できるチタン焼結材の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明に従ったチタン焼結材の製造方法は、下記の工程を備える。
ａ）粉末全体に対する水素含有量が０．２～２．０質量％となるように調製したチタン系出発原料粉末を用意する工程。
ｂ）上記チタン系出発原料粉末を非密封タイプのモールドに充填する工程。
ｃ）モールド内のチタン系出発原料粉末に圧力を加えないで加熱焼結してチタン焼結材を得る工程。

【0017】

チタン系出発原料粉末は、１種類の粉末でも良いし、複数種類の粉末の混合粉末でも良い。また本明細書で使用する用語としての「チタン系」および「チタン」は、実質的に金属元素としてチタンのみからなる純チタン、およびチタンを金属元素の主成分として含むチタン合金の両者を包含する用語である。

【0018】

好ましい一つの実施形態では、チタン系出発原料粉末は、水素を意図的に含有させた高水素チタン粉末と、水素を不可避的に含有する低水素チタン粉末との混合粉末である。

【0019】

上記の好ましい実施形態において、高水素チタン粉末は、水素化処理したままの水素化チタン（ＴｉＨ_２）化合物を含む高濃度水素含有チタン粉末（水素化チタン粉末）であり、低水素チタン粉末は、水素化処理していないか、水素化処理後に脱水素化処理したチタン粉末である。水素化処理していない低水素チタン粉末の一例は、アトマイズ粉末である。

【0020】

水素化チタン粉末中の水素含有量は、一般的には２．０～４．０質量％であり、水素を不可避的に含有する低水素チタン粉末中の水素含有量は、一般的には０．０１～０．０８質量％である。この場合、好ましくは、混合粉末全体に対する高水素チタン粉末の量は、１０～５５質量％である。

【0021】

他の実施形態では、水素化チタン粉末中の水素含有量を０．８～１．５質量％になるように調製している。低水素チタン粉末中の水素含有量は０．０１～０．０８質量％である。この場合、好ましくは、混合粉末全体に対する高水素チタン粉末の量は、２０質量％以上１００質量％未満である。

【0022】

さらに他の実施形態では、チタン系出発原料粉末は、水素含有量を意図的に０．８～１．５質量％となるように調製した高水素チタン粉末のみからなる。

【0023】

本明細書中に記載したいくつかの実施形態では、チタン系出発原料粉末は、実質的に金属元素としてチタンのみを含む純チタンからなる。この場合、チタン系出発原料粉末が高水素チタン粉末と低水素チタン粉末との混合粉末であれば、高水素チタン粉末および低水素チタン粉末の両者が純チタンからなる。

【0024】

本明細書中に記載した他の実施形態では、高水素チタン粉末および低水素チタン粉末の少なくともいずれか一方が、チタンを主成分として含むチタン合金からなる。高水素チタン粉末および低水素チタン粉末の両者がチタン合金からなるものであってもよい。

【0025】

モールド内のチタン系出発原料粉末に圧力を加えないで行う加熱焼結は、出発原料粉末中に多く含まれるＴｉＨ_２から分解した水素の高速拡散を利用して行うものであるので、焼結前に圧縮固化体を作製しなくても、隣接する粉末粒子の界面での固相焼結が良好に進行し、焼結性が向上する。

【0026】

モールド内のチタン系出発原料粉末の加熱焼結を真空雰囲気中で行なってもよいし、非真空雰囲気中で行なってもよい。出発原料粉末の内部から発生する水素ガスのシールド効果によりチタン材中への酸素の混入を抑制するので、非真空雰囲気中であっても良好な焼結を行うことができる。

【0027】

前記モールド内のチタン系出発原料粉末の加熱焼結は、例えば以下のことを含む。
ｄ）常温から出発原料粉末中の水素をチタンから解離させる中間温度帯まで昇温すること。
ｅ）チタン系出発原料粉末を上記中間温度帯で保持して水素をチタンから解離させ、解離した水素の高速拡散性を利用して粉末間の焼結を促進させること。
ｆ）チタン系出発原料粉末を、中間温度帯から、チタン系出発原料粉末の焼結を行う高温温度帯まで昇温すること。
ｇ）チタン系出発原料粉末を高温温度帯で保持して焼結を完了させること。
ｈ）高温温度帯から、焼結完了後の焼結体を常温まで冷却すること。

【0028】

上記の中間温度帯は、好ましくは５５０℃～８５０℃の範囲内にある。また、高温温度帯は、８５０～１４００℃の範囲内にある。一つの実施形態では、中間温度帯は、低温側中間温度帯および高温側中間温度帯を有し、チタン系出発原料粉末は、低温側中間温度帯で保持された後に高温側中間温度帯にまで昇温され、高温側中間温度帯で保持された後に上記の高温温度帯にまで昇温される。

【0029】

チタン系出発原料粉末が高水素チタン粉末と低水素チタン粉末との混合粉末である場合、低水素チタン粉末は、典型的には、脱水素化チタン粉末またはアトマイズ粉末である。

【0030】

１つの実施形態では、高水素チタン粉末および低水素チタン粉末は、実質的に金属元素としてチタンのみを含む純チタンからなる。この実施形態の場合、上記の混合粉末にさらに微量の鉄（Ｆｅ）粉を添加してもよい。

【0031】

他の実施形態では、高水素チタン粉末および低水素チタン粉末の少なくともいずれか一方は、チタンを主成分として含むチタン合金からなる。チタン合金として、例えば６４チタン合金（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）が適用される。

【発明の効果】

【0032】

本発明によれば、粉末全体に対する水素含有量が０．２～２．０質量％となるように調製したチタン系出発原料粉末を非密封タイプのモールドに入れ、加圧することなく、モールド内で加熱焼結すれば、分解した水素の高速拡散を利用して粉末粒子間の固相焼結性を高めるので、従来のようなプレス機や、ＣＩＰ設備や、ＨＩＰ設備は不要となり、設備費を大幅に削減できる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】モールドに充填された焼結前の原料粉末と、焼結後の焼結材とを示す写真である。

【図2】焼結後の焼結材の縦断面の上面部と、中央部と、底面部とを示す写真である。

【図3】異なった昇温速度で焼結した２つの焼結材を示す写真である。

【図4】検証４に記載の条件で焼結した焼結材の写真である。

【図5】非密封タイプのモールドの構造の例を示す図である。

【図6】焼結後の焼結材の組織を示す写真である。

【図7】表３における試料Ｎｏ．１０５の混合粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図8】試料Ｎｏ．１０１（比較例）および試料Ｎｏ．１０４（実施例）の焼結体の光学顕微鏡による組織写真である。

【図9】試料Ｎｏ．１１１の混合粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図10】試料Ｎｏ．１６の焼結後の焼結体を示す写真である。

【図11】ＴｉＨ_２の分解によって発生した水素ガスのシールド効果を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

本願発明者らは、チタン粉末中に水素が過剰に含まれている場合、水素の高速拡散性を利用して緻密な固相焼結体が得られるのではないかと考え、種々の実験を行った。データを示して後に詳細に説明するが、結論として、出発原料としてのチタン粉末中の水素含有量を適正な範囲に調整し、非密封タイプのモールドに粉末を入れて適正な条件で加熱焼結すれば、ＴｉＨ_２の分解によって発生した水素がチタン粉末粒子間で高速に拡散し、それに伴ってチタン成分も粉末粒子間で拡散して固相焼結を促進することを見出した。その際に、モールド内のチタン系出発原料粉末に圧力を加えなくても緻密な焼結材が得られることも見出した。加熱処理中にチタン粉末の内部から発生する水素ガスのシールド効果によりチタン材中への酸素の混入も抑制するので、非真空雰囲気中での焼結が可能であることも見出した。その結果、従来のバッチ式真空焼結設備ではなく、連続式非真空焼結設備が利用できることから、焼結工程に係る費用を低減できるといった経済的利点がある。

【0035】

水素の高速拡散を利用してチタン焼結材を得るための重要な要素として、以下の点を挙げることができる。

【0036】

ａ）非密封タイプのモールドの使用

【0037】

ｂ）高水素チタン粉末の利用

【0038】

ｃ）高水素チタン粉末と低水素チタン粉末との配合比

【0039】

ｄ）チタン粉末中からの急激な水素の放出を抑制するための緩やかな昇温速度

【0040】

ｅ）ＴｉＨ_２を十分に分解させるための中間温度での保持

【0041】

ｆ）十分な焼結を行うための高温温度での保持

【0042】

［小型モールドを用いた粉末充填焼結法の検証基礎実験］

【0043】

［検証１：上部開放アルミナ製モールドの使用］

【0044】

縦横寸法が１２０ｍｍ×１２０ｍｍの上部開放アルミナ製モールドに水素化処理したままの高水素チタン粉末のみからなるチタン系出発原料粉末を充填し、加圧することなく真空雰囲気中で常温から１０００℃まで昇温し、１０００℃で２４時間保持して焼結した後、炉内で冷却した。

【0045】

市場で入手できる水素化処理したままの高水素チタン粉末中の水素含有量は、一般的には２．０～４．０質量％である。

【0046】

比較のために、チタン系出発原料粉末を、水素化処理後に脱水素化処理した低水素チタン粉末のみからなるものも準備し、上記の高水素チタン粉末のみからなる出発原料粉末の加熱焼結条件と同じ条件で、低水素チタン粉末のみからなる出発原料粉末を焼結した。市場で入手できる低水素チタン粉末中の水素含有量は、一般的には０．０１～０．０８質量％である。

【0047】

その結果、高水素チタン粉末のみからなる出発原料粉末を充填したアルミナ製モールドは、破損していた。他方、低水素チタン粉末のみからなる出発原料粉末を充填したアルミナ製モールドは、破損していなかった。この理由は、高水素チタン粉末のみからなる出発原料粉末を使用した場合には、昇温過程および焼結過程で、焼結進行体が、ＴｉＨ_２の分解および水素の放出により膨張してアルミナ製モールドを破壊したからと思われる。

【0048】

上記の検証から、焼結進行体の急激な体積膨張を避けるためにはチタン系出発原料粉末中の水素含有量を適正な範囲になるように調製することが望ましいこと、高水素チタン粉末中の水素含有量が２．０％以上である場合には、高水素チタン粉末の比率を１００％とするのではなく、高水素チタン粉末と低水素チタン粉末とを混合した出発原料粉末とすることが望ましいこと、ＴｉＨ_２の急激な分解および水素の急激な放出を抑制するために急激な温度上昇や加熱を避けることが望ましいこと、焼結進行体の体積膨張に耐え得る高強度なモールド（例えば、ステンレス製）の使用が望ましいことを見出した。

【0049】

［検証２：水素の高速拡散による焼結促進］

【0050】

出発原料として、純チタン粉末と水素化処理した水素化純チタン粉末とを準備し、混合粉末全体に対する水素化純チタン粉末の量が３０質量％となるように調製した。純チタン粉末は水素化処理後に脱水素化処理した純チタン粉末であり、粉末中の水素含有量は０．０１～０．０８質量％の範囲内であった。水素化処理した水素化純チタン粉末中の水素含有量は、２．０～４．０質量％の範囲内であった。

【0051】

小型モールドとして、上部開放の金属製モールド（５０ｍｍ×７０ｍｍ×１０ｍｍＨ）を用意した。

【0052】

混合粉末を小型モールドに充填し、加圧することなく真空雰囲気中で常温から６００℃の中間温度にまで昇温し、６００℃で約１．５時間保持し、その後１０００℃の高温温度まで昇温し、１０００℃で約２時間保持した後に炉内で冷却した。中間温度の６００℃で約１．５時間保持したのは、この温度域でＴｉＨ_２を十分に分解し、解離した水素の高速拡散性を有効に利用するためである。

【0053】

原料粉末（混合粉末）中の水素含有量は１．１０５質量％、酸素含有量は０．４５７質量％、窒素含有量は０．１０９質量％であり、焼結後の焼結材の水素含有量は０．００９質量％、酸素含有量は０．４０９質量％、窒素含有量は０．０２８質量％であった。

【0054】

図１は、モールドに充填された焼結前の原料粉末と、焼結後の焼結材とを示す写真である。焼結前の原料粉末全体に対する水素化純チタン粉末の量は３０質量％であり、原料粉末全体における水素含有量は１．１０５質量％であった。

【0055】

焼結後の焼結材とモールドの内側面との間には隙間が存在しており、原料粉末が焼結処理中に収縮して焼結材になったことが認められる。収縮率は１４．３％であった。また、焼結材の１ｃｍ^３当たりの重量は３．８５ｇであり、相対密度は８６．５％であった。

【0056】

図２は、焼結後の焼結材の縦断面の上面部と、中央部と、底面部とを示す写真である。中央部では空孔が見られず、密度が高いことが認められる。これは、ＴｉＨ_２の分解によって発生した水素が粉末粒子間で高速に拡散し、チタン粒子間の固相焼結を促進したからであると認めることができる。

【0057】

上面部および底面部では、空孔が多く見られるが、これは水素ガスが外部に抜けるときに形成されたものと認められる。焼結処理時の昇温速度が高すぎると、水素が原料粉末外に抜け出す量が多くなり、水素の高速拡散を利用した焼結に支障をきたすと思われる。

【0058】

［検証３：昇温速度］

【0059】

図３は、異なった昇温速度で焼結した２つの焼結材を示す写真である。出発原料は、共に、低水素純チタン粉末と水素化処理したままの高水素純チタン粉末とを混合したものであり、混合粉末全体に対する高水素純チタン粉末の量を３０質量％となるように調製した。混合粉末全体に対する水素含有量は０．８質量％であった。写真（ａ）は、加熱焼結処理時の昇温速度を５０℃／ｍｉｎで作製したチタン焼結材であり、写真（ｂ）は昇温速度を２０℃／ｍｉｎで作製したチタン焼結材である。２つの写真を比較すれば明らかなように、昇温速度が高いほど亀裂が発生し易くなることが認められる。

【0060】

［検証４：モールドを用いた粉末充填焼結法で得た焼結材の強度特性］

【0061】

低水素純チタン粉末と高水素純チタン粉末とを混合し、混合粉末全体に対する高水素純チタン粉末の量を４０質量％に調製して出発原料とした。出発原料粉末をモールドに充填し、加圧することなく真空雰囲気中で常温から昇温速度１０～２０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で１．５時間保持し、その後、昇温速度１０～２０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間保持して焼結させた後に、炉内冷却して焼結材を得た。出発原料粉末全体の水素含有量は１．１３質量％であった。

【0062】

図４は、上記の条件で焼結した焼結材の写真である。写真からも明らかなように、焼結材は内部亀裂の発生の無いものであり、その相対密度は８９．５％であった。

【0063】

上記のようにして得られた焼結材に熱間塑性加工を施し、強度試験のための試作材を作製した。試作材とＪＩＳ４種の純チタンとの特性の比較を表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

表１からわかるように、引張耐力、引張強さ、破断伸びの各特性において、試作材はＪＩＳ４種の純チタンよりも優れていることが認められる。

【0066】

［検証５：モールドの構造］

【0067】

出発原料粉末を充填するためのモールドとしては、非密封タイプのものであればよく、図５に模式的に示す構造のものを使用できることを確認した。

【0068】

図５において、（ａ）で示すものは上部開放型のモールドであり、（ｂ）は上部開放のモールドに充填した原料粉末上に蓋を載せたものである。蓋と、モールドの内側壁面との間には隙間がある。（ｃ）は上部開放のモールドの側壁上端面上に蓋を置いたものであり、蓋とモールドの側壁上端面との間には微小隙間が存在している。蓋を使用することのメリットは、モールド内の粉末が舞わないようすることである。

【0069】

図５の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すモールドの構造は例示的なものであり、非密封タイプのモールドであれば、図５に示した構造以外のものも使用可能である。

【0070】

［検証６：水素化チタン粉末の粒度の影響］

【0071】

出発原料として、純チタン粉末と水素化純チタン粉末とを準備し、混合粉末全体に対する水素化純チタン粉末の量が５０質量％となるように調製した。使用する水素化チタン粉末として、平均粒度が１０μｍ未満のものと、平均粒度が１０～４５μｍ未満のものと、平均粒度が４５～１５０μｍ未満のものとを準備した。

【0072】

出発原料混合粉末を上部開放のモールド（９１ｍｍ×９１ｍｍ）内に充填し、真空雰囲気中で加圧することなく、常温から６００℃まで昇温し（昇温速度１０～２０℃／ｍｉｎ），６００℃で２時間保持し、その後、昇温速度１０～２０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、１０００℃で２４時間保持して焼結した後に、炉内で冷却した。

【0073】

図６は、焼結後の焼結材の組織写真を示すものであり、（ａ）は平均粒度が１０μｍ未満の水素化チタン粉末を使用したもの、（ｂ）は平均粒度が１０～４５μｍ未満の水素化チタン粉末を使用したもの、（ｃ）は平均粒度が４５～１５０μｍ未満の水素化チタン粉末を使用したものを示している。（ａ）の焼結材の密度は９９．８％であり、空孔の存在はわずかである。（ｂ）の焼結材の密度は９６．２％であり、空孔が分散して現れているのが観察された。（ｃ）の焼結材の密度は８２．９％であり、分散する空孔の面積（体積）が大きくなっていることが観察された。

【0074】

図６に示した結果から、水素化チタン粉末として微細粒度のものを使用すれば、焼結密度が向上することが認められた。

【0075】

［好ましい加熱・焼結条件］

【0076】

非密封タイプのモールドを用いたチタン粉末充填焼結法の好ましい特徴は以下の通りである。

【0077】

ａ）常温から中間温度帯まで昇温し、中間温度で一定時間保持すること。

【0078】

中間温度帯で一定時間保持するのは、ＴｉＨ_２を十分に分解させ、解離した水素の高速拡散を利用して焼結を促進するためである。ＴｉＨ_２を分解させる中間温度帯は５５０℃～８５０℃であり、保持時間に制限は無いが例えば１時間～３時間程度である。

【0079】

ｂ）中間温度帯から高温温度帯まで昇温し、高温温度帯で一定時間保持すること。

【0080】

高温温度帯で一定時間保持するのは、完全焼結を行うためである。適正な焼結温度は、合金組成によって異なる。チタンを主成分とするチタン焼結材であれば、完全焼結を行うための高温温度帯は、８５０℃～１４００℃であり、保持時間に制限は無いが例えば２時間～２４時間程度である。

【0081】

ｃ）常温から中間温度まで、および中間温度から高温温度までの昇温速度

【0082】

ＴｉＨ_２の急激な分解や、解離した水素の外部への放出を抑制するために、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎの範囲にするのが望ましい。

【0083】

ｄ）加熱・焼結雰囲気

【0084】

チタン材中への酸素の取り込みを抑制する観点からすると、チタン焼結材を得るための加熱・焼結雰囲気を真空雰囲気にするのが望ましいが、非密封タイプのモールドを利用した粉末充填焼結法であれば、アルゴン雰囲気のような非真空雰囲気であっても、チタン材中への酸素の取り込みを抑制して焼結を行うことができる。その理由は、チタン材の内部から発生する水素ガスのシールド効果によりチタン材中への酸素の混入を抑制することができるからである。

【0085】

［高水素チタン粉末］

【0086】

高水素チタン粉末は、水素化処理したままの水素化チタン（ＴｉＨ_２）化合物を含む高濃度水素含有チタン粉末（水素化チタン粉末）であり、水素を多く含む。市場で入手可能な水素化チタン粉末中の水素含有量は、一般的には２．０～４．０質量％の範囲内にあるが、意図的に水素含有量を調製することも可能である。本発明のモールド粉末充填焼結法では、より微細な水素化チタン粉末を使用すれば焼結材の密度の向上が見込まれるが、特に粒度の限定は必要ではない。

【0087】

「チタン粉末」という用語は、本明細書においては、純チタン粉末だけではなく、６４チタン合金（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）のようなチタンを主成分とするチタン合金粉末も含むものである。

【0088】

［低水素チタン粉末］

【0089】

低水素チタン粉末は、水素化処理後に脱水素化処理したチタン粉末や、アトマイズ法で得られたチタン粉末を含む。「チタン粉末」という用語は、本明細書においては、純チタン粉末だけでなく、チタンを主成分とするチタン合金粉末も含むものである。低水素チタン粉末中の水素含有量は不可避的に含まれる量であり、一般的には０．０１～０．０８質量％である。

【0090】

［高水素チタン粉末と低水素チタン粉末との配合比を変えた試験］

【0091】

［試験１］

【0092】

下記の条件で、高水素チタン粉末（水素含有量：２．０～４．０質量％）と低水素チタン粉末（水素含有量：０．０１～０．０８質量％）との配合比を変えて、得られた焼結体の密度および圧延後の特性（引張強さ及び破断伸び）を測定した。

【0093】

出発原料粉末の重量：５００ｇ

【0094】

使用した非密封タイプのモールドの内寸：１０１ｍｍ×１０１ｍｍ

【0095】

焼結雰囲気：真空

【0096】

昇温・焼結パターン：

【0097】

常温→６００℃に昇温（１．５ｈ保持）→８００℃に昇温（１．５ｈ保持）→１０００℃に昇温（１０ｈ保持）→炉内冷却→５０℃付近で炉からモールドを取り出す。

【0098】

使用した高水素チタン粉末：平均粒度１０μｍ以下の水素化処理したままの水素化純チタン粉末

【0099】

使用した低水素チタン粉末：平均粒度１０μｍを超え４５μｍ以下の脱水素化処理した純チタン粉末

【0100】

密度の測定：ＪＩＳ Ｚ８８０７に記載の「液中ひょう量法」に相当するアルキメデス法による

【0101】

相対密度（％）の算出：純Ｔｉの比重を４．５１ｇ／ｃｍ^３として算出

【0102】

結果を下記の表２に示す。

【0103】

【表2】

【0104】

混合粉末全体に対する水素化チタン粉末（高水素チタン粉末）の比率が２０～５０質量％の試料Ｎｏ．２～４を見ると、混合粉末中の水素含有量が０．６６６質量％～１．７０７質量％であり、焼結体の相対密度は９４．３～９６．２％であった。また、試料Ｎｏ．２～３の圧延後の引張強さは７０２～７９８ＭＰａであり、破断伸びは３０．０～３０．３％であった。この相対密度および圧延後の特性は、実用上、有効なチタン焼結材として利用できる値である。実用上有効なチタン焼結材の相対密度としては、８５％以上が望ましい。

【0105】

水素化チタン粉末を含まない試料Ｎｏ．１の出発原料粉末中の水素含有量は０．０１２質量％であり、焼結体の相対密度は８８．１％であった。

【0106】

試料Ｎｏ．１～４から、出発原料粉末として水素化チタン粉末を含み、混合粉末中の水素含有量を０．６質量％以上にすれば、焼結体の密度が向上することが認められる。

【0107】

試料Ｎｏ．５～６は、混合粉末中の水素化チタン粉末の量が６０質量％以上であり、混合粉末中の水素含有量が２．０％を超えるものである。この試料Ｎｏ．５～６の焼結体は焼結処理時に割れたため、相対密度を測定しなかった。この結果から、焼結体の割れを防ぐためには、混合粉末中の水素含有量を２．０質量％以下にすることが望ましいと思われる。

【0108】

また、高水素チタン粉末中の水素含有量が２．０～４．０質量％であり、低水素チタン粉末中の水素含有量が不可避的に含まれる量（０．０１～０．０８質量％）である場合には、混合粉末全体に対する高水素チタン粉末の量を５５質量％以下にすることが望ましいことが認められる。試験１では、混合粉末全体に対する高水素チタン粉末の量の下限値を２０質量％とした（試料Ｎｏ．２）。試料Ｎｏ．２の焼結体の相対密度は９４．３％であり、高水素チタン粉末を含まない試料Ｎｏ．１に比べてかなり高い。目標とする相対密度８５％以上を満たすという観点から見ると、混合粉末全体に対する高水素チタン粉末の量は、１０質量％以上が好ましいと思われる。

【0109】

［試験２］

【0110】

水素化純チタン粉末（平均粒子径：４８μｍ、水素含有量：２．０～４．０質量％））と、水素化・脱水素化純Ｔｉ粉末（平均粒子径：２８μｍ）とを出発原料とし、両粉末を下記の表３に示す配合比率で混合した。

【0111】

各混合粉末１００ｇを内寸幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍの矩形状金型（非密封タイプのモールド）に充填した後、モールドを真空加熱炉に投入して次に示す昇温・加熱パターンのもとで加熱焼結を行った。

【0112】

昇温・焼結パターン：

【0113】

常温→６５０℃に昇温（１．５ｈ保持）→８００℃に昇温（１．５ｈ保持）→１０００℃に昇温（１０ｈ保持）→炉内冷却→５０℃付近で炉からモールドを取り出す。

【0114】

【表3】

【0115】

表３における試料Ｎｏ．１０５の混合粉末について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図７に示す。各出発原料粉末（水素化チタン粉末および水素化・脱水素化純チタン粉末）は、機械粉砕法で作製するため、粉末粒子は角ばった形状を有している。図７において矢印で指し示す相対的に粗大な粉末が水素化チタン粉末である。粒子径の違いはあるものの、両粉末は比較的均一に混合されている。

【0116】

昇温・焼結パターンを経て得られた矩形状チタン（Ｔｉ）焼結体の密度、相対密度、酸素量、窒素量、水素量の分析および外観観察を行った。密度はアルキメデス法を用いて測定し、また相対密度（％）は純Ｔｉの比重を４．５１ｇ／ｃｍ^３として算出した。その結果を表３中に記載した。

【0117】

混合粉末全体に対する水素化チタン粉末の比率が１０～５０質量％である試料Ｎｏ．１０２～１０５（本発明の実施例）では、相対密度が８５％以上であり、焼結体の外観も良好であった。

【0118】

比較例となる試料Ｎｏ．１０１では、出発原料として水素化チタン粉末を含まないため、焼結現象の進行が不十分であり、相対密度の目標値（８５％以上）を満足せず、また不均一な焼結現象によって試料の中央部付近に凹部の発生が確認された。

【0119】

比較例となる試料Ｎｏ．１０６では、混合粉末全体に対する水素化チタン粉末の比率が６０質量％であり、昇温・焼結過程で多量の水素が発生するために、微細ながらも亀裂が焼結体の表面に発生した。

【0120】

なお、混合粉末中の水素化チタン粉末の配合比率の増加に伴い、つまり水素含有量の増加に伴い、焼結後のチタン材中に含まれる酸素量が低下する傾向がある。これは以下の作用による。すなわち、水素化チタン粉末が焼結過程で熱分解する際に解離・発生する水素原子が、試料に含まれる酸素と反応（水素の還元作用）する結果、焼結後の酸素含有量が低下する。

【0121】

水素化チタン粉末の量が1０～６０％となるように調製した試料Ｎｏ．１０２～１０６の焼結後の残存水素量に注目すると、その値は０．０１質量％以下であり、ＪＩＳ規格（Ｈ≦０．０１３質量％）を満足している。

【0122】

試料Ｎｏ．１０１（比較例）および試料Ｎｏ．１０４（実施例）の焼結体を対象に、光学顕微鏡を用いて各試料の中央部付近の組織を観察した。その結果を図８に示す。図８（ａ）は試料Ｎｏ．１０１の結果であり、図８（ｂ）は試料Ｎｏ．１０４の結果である。図８から、試料Ｎｏ．１０４（実施例）における空孔量は、試料Ｎｏ．１０１（比較例）に比べて小さく、密度が増大していることがわかる。

【0123】

［試験３］

【0124】

低水素チタン粉末としては、水素化脱水素化チタン粉末に限らず、例えばアトマイズ法で製造したチタン粉末でもよい。ガスアトマイズ製純チタン粉末を出発原料として用いた実験を行った。具体的には次の通りである。

【0125】

水素化チタン粉末（平均粒子径：４８μｍ、水素含有量：２．０～４．０質量％）およびガスアトマイズ製純チタン粉末（平均粒子径：２７μｍ、水素含有量：０．０１～０．０８質量％）を出発原料とし、両粉末を表４に示す配合比率で混合した。

【0126】

各混合粉末１００ｇを内寸の幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍの非密封タイプの矩形状金型（モールド）に充填した後、モールドを真空加熱炉に投入して、以下に示す昇温・焼結パターン条件のもとで加熱焼結を行った。

【0127】

昇温・焼結パターン：

【0128】

常温→６５０℃に昇温（１．５ｈ保持）→８００℃に昇温（１．５ｈ保持）→１０００℃に昇温（１０ｈ保持）→炉内冷却→５０℃付近で炉からモールドを取り出す。

【0129】

【表4】

【0130】

表４における試料Ｎｏ．１１１の混合粉末について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図９に示す。矢印で指し示す球形状の粉末は、ガスアトマイズ法で作製した純チタン粉末である。粒子径の違いはあるものの、両粉末は比較的均一に混合されている。

【0131】

上記の昇温・焼結パターンを経て得られた矩形状チタン焼結体の密度、相対密度、酸素量、窒素量、水素量の分析および外観観察を行った。密度はアルキメデス法を用いて測定し、また相対密度（％）は、純Ｔｉの比重を４．５１ｇ／ｃｍ^３として算出した。その結果を表４に記載した。

【0132】

本発明の実施例となる試料Ｎｏ．１０８～１１１では、相対密度が８５％以上であり、焼結体の外観も良好であった。一方、比較例となる試料Ｎｏ．１０７では、出発原料中に水素化チタン粉末を含まないために焼結現象の進行が不十分であり、相対密度の目標値（８５％以上）を満足しなかった。出発原料中に水素化チタン粉末を６０％含む試料Ｎｏ．１１２では、多量の水素が発生するために微細な亀裂が焼結体の表面に発生した。

【0133】

なお、水素化チタン粉末の量を１０％～６０％の質量比となるように調製した試料Ｎｏ．１０８～１１２では、焼結体中に残存する水素量が０．００９質量％以下であり、ＪＩＳ規格（Ｈ≦０．０１３質量％）を満足している。

【0134】

［試験４］

【0135】

水素化チタン粉末中の水素含有量を０．８～１．５質量％の範囲内になるように調製した高水素チタン粉末と、粉末中の水素含有量が不可避的に含まれる量（０．０１～０．０８質量％）である低水素チタン粉末（純チタン粉末）とを出発原料として準備した。

【0136】

準備した水素化チタン粉末中および純チタン粉末中の水素、酸素および窒素含有量を下記の表５に示す。

【0137】

【表5】

【0138】

水素化チタン粉末と純チタン粉末との配合比率を変えた出発原料粉末を非密封タイプのモールドに充填し、出発原料粉末を加圧することなく真空雰囲気下で下記の昇温・焼結パターンで焼結した。

【0139】

昇温・焼結パターン：

【0140】

常温→（２０℃／ｍｉｎ）→６５０℃×２ｈ→（２０℃／ｍｉｎ）→１０００℃×１０ｈ→炉冷

【0141】

焼結後の焼結体の密度、相対密度、酸素量、窒素量および水素量を測定し、さらに焼結体の外観観察を行った。その結果を下記の表６に示す。

【0142】

【表6】

【0143】

準備した水素化チタン粉末中の水素含有量は、０．８～１．５質量％の範囲内の０．９２２質量％である。相対密度に注目すると、出発原料粉末中の水素含有量が０．２０～１．０質量％の範囲内にある試料Ｎｏ．２０２～２０６の焼結体の相対密度は目標値である８５％以上を満足する。試料Ｎｏ．２０６の出発原料粉末は、水素化チタン粉末のみであるが、出発原料粉末中の水素含有量が０．９２質量％であるので、非密封タイプのモールドを用いた粉末充填焼結法を適用して相対密度８５％以上の焼結体を得ることができた。

【0144】

出発原料粉末中の水素化チタン粉末の量に注目すると、相対密度８５％以上を満足するのは２０～１００質量％の試料Ｎｏ．２０２～２０６である。

【0145】

［試験５］

【0146】

水素化チタン粉末中の水素含有量を０．８～１．５質量％の範囲内になるように調製した高水素チタン粉末と、粉末中の水素含有量が不可避的に含まれる量（０．０１～０．０８質量％）である低水素チタン粉末（純チタン粉末）とを出発原料として準備した。

【0147】

準備した水素化チタン粉末中および純チタン粉末中の水素、酸素および窒素含有量を下記の表７に示す。

【0148】

【表7】

【0149】

水素化チタン粉末と純チタン粉末との配合比率を変えた出発原料粉末を非密封タイプのモールドに充填し、出発原料粉末を加圧することなく真空雰囲気下で下記の昇温・焼結パターンで焼結した。

【0150】

昇温・焼結パターン：

【0151】

常温→（２０℃／ｍｉｎ）→６５０℃×２ｈ→（２０℃／ｍｉｎ）→１０００℃×１０ｈ→炉冷

【0152】

焼結後の焼結体の密度、相対密度、酸素量、窒素量および水素量を測定し、さらに焼結体の外観観察を行った。その結果を下記の表８に示す。

【0153】

【表8】

【0154】

準備した水素化チタン粉末中の水素含有量は、０．８～１．５質量％の範囲内の１．２１１質量％である。相対密度に注目すると、出発原料粉末中の水素含有量が０．２５～１．２１質量％の範囲内にある試料Ｎｏ．３０２～３０６の焼結体の相対密度は目標値である８５％以上を満足する。試料Ｎｏ．３０６の出発原料粉末は、水素化チタン粉末のみであるが、出発原料粉末中の水素含有量が１．２１質量％であるので、非密封タイプのモールドを用いた粉末充填焼結法を適用して相対密度８５％以上の焼結体を得ることができた。

【0155】

出発原料粉末中の水素化チタン粉末の量に注目すると、相対密度８５％以上を満足するのは２０～１００質量％の試料Ｎｏ．３０２～３０６である。

【0156】

［高水素チタン粉末の粒度を変えた実験］

【0157】

試験１と同じ加熱・焼結条件で、使用する高水素チタン粉末の粒度を変えて実験した。

【0158】

下記の３種類の水素化純チタン粉末を使用して比較した。

【0159】

ａ）平均粒度が１０μｍ以下の水素化純チタン粉末（水素含有量：２．０～４．０質量％）

【0160】

ｂ）平均粒度が１０μｍを超え、４５μｍ以下の水素化純チタン粉末（水素含有量：２．０～４．０質量％）

【0161】

ｃ）平均粒度が４５μｍを超え、１５０μｍ以下の水素化純チタン粉末（水素含有量：２．０～４．０質量％）

【0162】

混合粉末中の水素化純チタン粉末の量：４０質量％

【0163】

結果を下記の表９に示す。

【0164】

【表9】

【0165】

水素化チタン粉末の平均粒度が４５μｍ以下の試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．７の焼結体の相対密度は９２．５～９４．６％であった。試料Ｎｏ．３の圧延後の引張強度は７９８ＭＰａであり、破断伸びは３０．０％であった。試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．７は、実用上、有効なチタン焼結材として利用できる。

【0166】

水素化チタン粉末の平均粒度が４５μｍを超える試料Ｎｏ．８の焼結体の相対密度は９０．４％であり、この値は、低水素チタン粉末のみからなる試料Ｎｏ．１の焼結体に比べて高い値である。ただ、微細な水素化チタン粉末を使用した試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．７に比べて、圧延後の引張強さ及び破断伸びの特性が劣る。

【0167】

上記の結果から、圧延後の引張強さ及び破断伸びの特性をより重視するならば、使用する水素化チタン粉末としては、平均粒度が４５μｍ以下のものを使用するのが望ましいと思われる。

【0168】

［従来製法との比較］

【0169】

本発明のモールド粉末充填焼結法は、出発原料粉末に対して圧縮加工を施していないことが特徴である。比較のために、従来の製法の一つである冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）で加圧して圧縮固化体を作成し、この圧縮固化体を焼結したものを作製した。焼結体のサイズおよび熱処理パターンは、試験１の本発明のモールド粉末充填焼結法と同じにした。

【0170】

使用した粉末は、以下の通りである。

【0171】

ａ）平均粒度が１０μｍ以下の水素化純チタン粉末

【0172】

ｂ）平均粒度が１０μｍを超え４５μｍ以下の脱水素化処理した純チタン粉末

【0173】

結果を、下記の表１０に示す。

【0174】

【表10】

【0175】

ＣＩＰ成形後に焼結した試料Ｎｏ．９に注目すると、混合粉末全体中の水素化チタン粉末の量が４０質量％であり、本発明法で作製した試料Ｎｏ．３に対応するものである。試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．９とを比較すると、試料Ｎｏ．３の充填粉末の密度に比べて試料Ｎｏ．９のＣＩＰ成形体の密度がかなり高い。しかし、焼結体の相対密度を見ると、両者の間に有意差はない。本発明法において、充填粉末を加圧しなくとも焼結体の密度が高くなっているのは、ＴｉＨ_２の分解によって解離した水素の高速拡散性を利用して焼結を促進しているからであることがわかる。

【0176】

試料Ｎｏ．１０及び１１は、混合粉末の配合比から見ると、本発明法で作製した試料Ｎｏ．５及び６に対応するものである。試料Ｎｏ．１０及び１１の焼結体は、試料Ｎｏ．５及び６と同様に、焼結時に割れが発生した。

【0177】

表１０の結果から、圧縮固化体を作成しないモールド粉末充填焼結法は、ＣＩＰ成形によって圧縮固化体を作製して焼結する従来製法と特性において同等の焼結材を作製できることが認められる。本発明によれば、プレス機やＣＩＰ設備やＨＩＰ設備を必要としないので、従来製法と比較して大幅な設備費の縮小を実現できる。

【0178】

［焼結処理時の雰囲気］

【0179】

試料Ｎｏ．３（４０％水素化純チタン粉末＋脱水素化純チタン粉末）は、真空雰囲気中で加熱・焼結を行ったものである。加熱・焼結の雰囲気をＡｒガス雰囲気（非真空雰囲気）にして、試料Ｎｏ．３と同一配合比の混合粉末を加熱・焼結した。その結果を下記の表１１に示す。

【0180】

【表11】

【0181】

真空雰囲気中で処理した試料Ｎｏ．３の焼結体では、焼結体組成中の水素量が０．００５質量％であり、相対密度が９４．６％である。圧延後の引張強さは７９８ＭＰａであり、破断伸びは３０．０％であった。

【0182】

Ａｒガス雰囲気中で処理した試料Ｎｏ．１２の焼結体の場合、Ａｒガス雰囲気での焼結後に、５０時間の脱水素処理を行った。最終的に得られた焼結体組成中の水素量が０．００７質量％であり、相対密度が９２．５％であった。圧延後の引張強さは７２４ＭＰａであり、破断伸びは３１．８％であった。この特性を見ると、Ａｒガス雰囲気で加熱・焼結した試料Ｎｏ．１２のチタン焼結材も実用上有効に利用できることが認められる。

【0183】

Ａｒガスのような非真空雰囲気中で加熱・焼結しても良好な焼結体密度が得られるのは、図１１に示すように、ＴｉＨ２の分解によって発生した水素ガスのシールド効果により、チタン材中への酸素の混入が抑制されるからと思われる。

【0184】

［モールドの蓋の有無］

【0185】

本発明のモールド粉末充填焼結法で使用する非密封タイプのモールドは、上部開放のまま（蓋なし）でもよいし、上部に蓋を有するものでもよい。蓋の有無によって、加熱・焼結後の焼結材の特性に大きな相違がみられるかどうかを確認した。

【0186】

出発原料として水素化純チタン粉末と脱水素化純チタン粉末の２種類の粉末を用意した。一方の混合粉末においては、混合粉末全体に対する水素化純チタン粉末の量を２０質量％となるように調製し、他方の混合粉末においては、混合粉末全体に対する水素化純チタン粉末の量を５０質量％となるように調製した。

【0187】

２種類の混合粉末に対して、それぞれ、蓋なしモールドおよび蓋ありモールドで加熱焼結した。加熱・焼結条件は、試料Ｎｏ．1～６と同じである。

【0188】

その結果を下記の表１２に示す。

【0189】

【表12】

【0190】

水素化純チタン粉末の比率が２０質量％である試料Ｎｏ．１３および試料Ｎｏ．１４に注目すると、蓋ありモールドで焼結した試料Ｎｏ．１３の焼結体相対密度が９１．７％であり、蓋なしモールドで焼結した試料Ｎｏ．１４の焼結体相対密度が９０．７である。この密度の差はわずか１％であり、両者の間に有意差は認められない。

【0191】

同様に、水素化純チタン粉末の比率が５０質量％である試料Ｎｏ．１５および試料Ｎｏ．１６に注目すると、蓋ありモールドで焼結した試料Ｎｏ．１５の焼結体相対密度が９５．６％であり、蓋なしモールドで焼結した試料Ｎｏ．１６の焼結体相対密度が９２．０％である。この差は３．６％でありやや大きいが、９２．０％の相対密度であれば実用上十分に高いものである。

【0192】

図１０は、試料Ｎｏ．１６の焼結後の焼結体を示す写真である。この写真から明らかなように、焼結体と蓋なしモールドの内側面との間には隙間ができており、出発原料としての混合粉末は、水素の高速拡散性を利用した固相焼結により体積が収縮したことが認められる。

【0193】

［出発原料としてチタン合金粉末を含む試料］

【0194】

本発明の非密封タイプモールドを利用したモールド粉末充填焼結法は、チタン合金粉末を出発原料として含む試料に対しても、良好な焼結体が得られることを確認する試験（試験６および試験７）を行った。

【0195】

［試験６］

【0196】

用意した出発原料は、水素化純チタン粉末および６４チタン（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）合金粉末の２種類である。この２種類の混合粉末に対して、配合比率を変えて非密封タイプのモールドを使用して加熱焼結した。加熱・焼結条件は、試料Ｎｏ．1～６と同じである。その結果を、下記の表１３に示す。

【0197】

表１３において、充填粉末および焼結体の相対密度は、純チタンの比重を４．５１ｇ／ｃｍ^３、チタン合金の比重を４．４３ｇ／ｃｍ^３として、混合比率による計算値を基準として算出した。表１３および後述する表１４中に、基準とした比重を記載した。

【0198】

【表13】

【0199】

混合粉末全体に対する水素化純チタン粉末の量が２０質量％である試料Ｎｏ．１７の焼結体の相対密度は、９０．０％である。既述した試料Ｎｏ．２は、水素化純チタン粉末と純チタン粉末とを混合し、混合粉末全体に対する水素化純チタン粉末の量が２０質量％であり、焼結体の相対密度は９４．３％であった。

【0200】

水素化純チタン粉末と６４チタン合金粉末との混合粉末全体に対する水素化純チタン粉末の量が４０質量％である試料Ｎｏ．１８の焼結体の相対密度は、９１．３％である。既述した試料Ｎｏ．３は、水素化純チタン粉末と純チタン粉末との混合粉末全体に対する水素化純ch９異端粉末の量が４０質量％であり、焼結体の相対密度は９４．６％であった。

【0201】

水素化純チタン粉末と６４チタン合金粉末との混合粉末全体に対する水素化純チタン粉末の量が６０質量％である試料Ｎｏ．１９については、既述の試料Ｎｏ．５（水素化純チタン粉末と純チタン粉末との混合粉末であり、水素化純チタン粉末の量が６０質量％）と同様に、焼結処理時に試料の割れが生じたので相対密度を測定しなかった。

【0202】

試料Ｎｏ．１７～１９の試験結果から、本発明の非密封タイプのモールドを使用したモールド粉末充填焼結法が水素化純チタン粉末とチタン合金粉末とを出発原料とするものにも等しく適用可能であり、水素化純チタン粉末の比率が６０％未満程度あれば相対密度が高い焼結体が得られることを確認できた。

【0203】

［試験７］

【0204】

用意した出発原料は、水素化チタン合金（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）粉末および脱水素化純チタン粉末の２種類である。この２種類の混合粉末に対して、配合比率を変えて非密封タイプのモールドを使用して加熱焼結した。加熱・焼結条件は、試料Ｎｏ．1～６と同じである。その結果を、下記の表１４に示す。

【0205】

【表14】

【0206】

水素化チタン合金粉末と純チタン粉末との混合粉末全体に対して水素化チタン合金粉末の量が２０質量％である試料Ｎｏ．２０の焼結体の相対密度は、９２．７％である。既述した試料Ｎｏ．２は、水素化純チタン粉末と純チタン粉末との混合粉末全体に対する水素化純チタン粉末の量が２０質量％であり、焼結体の相対密度は９４．３％であった。

【0207】

水素化チタン合金粉末と純チタン粉末との混合粉末全体に対する水素化チタン合金粉末の量が４０質量％である試料Ｎｏ．２１の焼結体の相対密度は、９０．２％である。既述した試料Ｎｏ．３は、水素化純チタン粉末と純チタン粉末との混合粉末全体に対する水素化純チタン粉末の量が４０質量％であり、焼結体の相対密度は９４．６％であった。

【0208】

試料Ｎｏ．２０～２１の試験結果から、本発明の非密封タイプのモールドを使用したモールド粉末充填焼結法が水素化チタン合金粉末と純チタン粉末とを出発原料とするものにも等しく適用可能であることを確認できた。

【0209】

試験６および試験７から、本発明の非密封タイプモールドを利用したモールド粉末充填焼結法は、チタン合金粉末を出発原料として含む試料に対しても、良好な焼結体を得られることが確認できた。

【0210】

以上、図面を参照して本発明の実施形態を記載したが、本発明はここに記載した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明と同一または均等な範囲内において種々の変更が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0211】

本発明は、チタン焼結材の製造法として有利に利用され得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】