特開 2024-140119 非水二次電池用電極体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024140119

(43)【公開日】2024-10-10

(54)【発明の名称】非水二次電池用電極体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20241003BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20241003BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241003BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M10/058

H01M4/62 Z

H01M4/13

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023051118

(22)【出願日】2023-03-28

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】樋口 将成

(72)【発明者】

【氏名】大田 正弘

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ11

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL04

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ08

5H029DJ08

5H029DJ09

5H029EJ05

5H029EJ07

5H029EJ12

5H050AA14

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB03

5H050CB05

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA11

5H050DA13

5H050EA12

5H050EA15

5H050EA23

5H050EA24

5H050FA02

5H050GA10

(57)【要約】

【課題】正極層と固体電解質層との接合をより連続的、或いは強固にすることができる、非水二次電池用電極体の製造方法を提供すること。
【解決手段】非水二次電池用電極体の製造方法であって、正極活物質、バインダ、及び第１溶媒を含む正極層溶液を調製する、正極層溶液調製工程と、正極層溶液を用いて正極層を成形する、正極層成形工程と、固体電解質を含む電解質層を成形する、電解質層成形工程と、固体電解質、及び第２溶媒を含む接着層溶液を調製する、接着層溶液調製工程と、接着層溶液を用いて接着層を成形する、接着層成形工程と、正極層、接着層、及び電解質層をこの順に積層する、積層工程と、を有し、第２溶媒は、バインダに対する溶解度が第１溶媒よりも大きい、非水二次電池用電極体の製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水二次電池用電極体の製造方法であって、
正極活物質、バインダ、及び第１溶媒を含む正極層溶液を調製する、正極層溶液調製工程と、
前記正極層溶液を用いて正極層を成形する、正極層成形工程と、
固体電解質を含む電解質層を成形する、電解質層成形工程と、
固体電解質、及び第２溶媒を含む接着層溶液を調製する、接着層溶液調製工程と、
前記接着層溶液を用いて接着層を成形する、接着層成形工程と、
前記正極層、前記接着層、及び前記電解質層をこの順に積層する、積層工程と、を有し、
前記第２溶媒は、前記バインダに対する溶解度が前記第１溶媒よりも大きい、非水二次電池用電極体の製造方法。

【請求項2】

前記第２溶媒は、前記第１溶媒よりも沸点が低い、請求項１に記載の非水二次電池用電極体の製造方法。

【請求項3】

前記積層工程において、前記正極層と、前記接着層とを積層する際、前記第２溶媒が少なくとも前記接着層中に存在する、請求項１又は２に記載の非水二次電池用電極体の製造方法。

【請求項4】

前記接着層溶液は、バインダを含まない、請求項３に記載の非水二次電池用電極体の製造方法。

【請求項5】

前記接着層溶液は、前記正極層溶液に含まれるバインダと同種のバインダを含む、請求項１又は２に記載の非水二次電池用電極体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水二次電池用電極体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。

【0003】

このような二次電池としては、正極層と負極層との間に電解質層が配置された、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池が知られている。非水二次電池において、電極層と電解質層との界面は固体接触であり、イオンパス形成が重要な課題である。しかし、界面の機械的接合強度は低く、また異材接合であることから、潜在的に発生しうる界面歪に対する強度向上が必要である。電極層と電解質層との界面の安定性を維持する技術として、電極層の結着剤を架橋剤によって架橋する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

上記以外に、固体粒子間に良好な界面を形成できる技術として、固体電解質層と負極活物質層との間にＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５等の化合物を含む中間層を有する全固体二次電池に関する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４－１１６１６４号公報

【特許文献2】特開２０１６－２１２９９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に開示された技術は、正極及び負極が非極性結着剤を含み、架橋剤によって結着剤が架橋される。そして、非極性結着剤により正極及び負極と、電解質層とが結着される。特許文献２に開示された技術は、固体電解質層と負極活物質層との間に中間層を配置し、負極活物質層と固体電解質層の良好な界面形成を得る技術である。一方で、正極層と固体電解質層との接合をより連続的、或いは強固にすることが望まれる。

【0007】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、正極層と固体電解質層との接合をより連続的、或いは強固にすることができる、非水二次電池用電極体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１） 非水二次電池用電極体の製造方法であって、正極活物質、バインダ、及び第１溶媒を含む正極層溶液を調製する、正極層溶液調製工程と、前記正極層溶液を用いて正極層を成形する、正極層成形工程と、固体電解質を含む電解質層を成形する、電解質層成形工程と、固体電解質、及び第２溶媒を含む接着層溶液を調製する、接着層溶液調製工程と、前記接着層溶液を用いて接着層を成形する、接着層成形工程と、前記正極層、前記接着層、及び前記電解質層をこの順に積層する、積層工程と、を有し、前記第２溶媒は、前記バインダに対する溶解度が前記第１溶媒よりも大きい、非水二次電池用電極体の製造方法に関する。

【0009】

（１）の発明によれば、正極層と接着層との界面におけるバインダの溶出量を増やすことができる。これにより、正極層と固体電解質層との接合をより連続的、或いは強固にすることができる、非水二次電池用電極体の製造方法を提供できる。

【0010】

（２） 前記第２溶媒は、前記第１溶媒よりも沸点が低い、（１）に記載の非水二次電池用電極体の製造方法。

【0011】

（２）の発明によれば、バインダで正極層と接着層との界面の空隙が満たされた後に、第２溶媒が円滑に揮発するため、界面をバインダで満たし易く、界面に空隙が発生し難い。従って、正極層と接着層との接合性をより高めることができる。

【0012】

（３） 前記積層工程において、前記正極層と、前記接着層とを積層する際、前記第２溶媒が少なくとも前記接着層中に存在する、（１）又は（２）に記載の非水二次電池用電極体の製造方法。

【0013】

（３）の発明によれば、正極層に含まれるバインダのアンカー効果が発揮され、正極層と接着層との接合性をより高めることができる。

【0014】

（４） 前記接着層溶液は、バインダを含まない、（１）～（３）いずれかに記載の非水二次電池用電極体の製造方法。

【0015】

（４）の発明によれば、正極層に含まれるバインダの、第２溶媒による溶出及び接着層への侵入がより促進されるため、正極層と接着層との接合性をより高めることができる。

【0016】

（５） 前記接着層溶液は、前記正極層溶液に含まれるバインダと同種のバインダを含む、（１）～（３）いずれかに記載の非水二次電池用電極体の製造方法。

【0017】

（５）の発明によれば、正極層に含まれるバインダと、接着層に含まれるバインダの相溶性が高まるため、正極層と接着層とをより連続的、或いは強固にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本実施形態に係る正極層と接着層との積層時の状態を示す図である。

【図2】本実施形態に係る正極層と接着層との接合状態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本実施形態に係る非水二次電池用電極体の製造方法は、非水二次電池を構成する正極層と、電解質層と、これらの層の間に積層される接着層と、を少なくとも含む非水二次電池用電極体を製造する方法である。非水二次電池は、上記の各層以外に、少なくとも負極層を含む。負極層は、上記電解質層と接するように積層される。

【0020】

［非水二次電池］
本実施形態に係る非水二次電池は、例えば、ゲル状の電解質を有する半固体リチウムイオン電池、固体状の電解質を有する全固体リチウムイオン電池等が挙げられる。非水二次電池としては、特に、負極にリチウム金属を用いる半固体リチウム金属電池又は全固体リチウム金属電池であることが好ましい。これらの固体電池は充放電による膨張収縮が比較的大きく、正極層と固体電解質層とのより強固な接合強度が望まれるところ、本実施形態に係る非水二次電池用電極体の製造方法によれば、正極層と固体電解質層との接合をより連続的、或いは強固にすることができるためである。

【0021】

（正極層）
正極層は、正極活物質層と、正極集電体と、を有する。本実施形態においては、正極集電体の両面に正極活物質層が積層され、更にそれぞれの正極活物質層の外表面に接着層が積層される。

【0022】

正極活物質層は、正極活物質を必須として含む層である。正極活物質は、特に限定されず、非水二次電池の正極活物質として公知の物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＮＣＭ（Ｌｉ(ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ)Ｏ_２、（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等の三元系正極材料、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質粒子、ＬｉＭｎ_２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質等を用いることができる。

【0023】

正極活物質層は、正極活物質以外に、バインダを含む。また、固体電解質、導電助剤、等をさらに含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤、バインダ等は、特に限定されず、非水二次電池の電極材料として公知の物質を適用することができる。

【0024】

バインダとしては、特に限定されないが、粒子間のバルク接触を妨げない粒子状、又は繊維状のバインダであることが好ましい。バインダの種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＰＥＶＡ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0025】

正極集電体は、特に限定されず、非水二次電池の正極集電体として公知の物質を用いることができる。正極集電体としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔が挙げられる。

【0026】

（接着層）
接着層は、正極層と、電解質層との間に積層される層である。接着層は、正極層と、電解質層との接合をより連続的、或いは強固にすることができる。接着層は、固体電解質を必須として含む層である。接着層が固体電解質を含むことで、正極層と、電解質層との間のイオン伝導性を向上できる。接着層に含まれる固体電解質は、特に限定されず、非水二次電池の電極材料として公知の物質を適用することができる。

【0027】

接着層は、バインダを含んでいてもよい。接着層にバインダが含まれる場合、バインダの種類は正極層に含まれるバインダと同種であることが好ましい。接着層に含まれるバインダの由来としては、後述する接着層溶液に含まれるバインダが接着層内に含まれる場合と、正極層に含まれるバインダが移動した結果、接着層内に含まれる場合とがある。

【0028】

（負極層）
負極層は、負極活物質層と、負極集電体と、を含む。本実施形態において、負極活物質層は、電解質層と接するように積層され、積層体の最外層に負極集電体が積層される。

【0029】

負極活物質層は、負極活物質を必須として含む層である。負極活物質は、特に限定されず、非水二次電池の負極活物質として公知の物質を用いることができる。負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３及びＷＯ_３等の遷移金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、グラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料、シリコン単体、シリコン合金、シリコン化合物等のシリコン系材料、並びにリチウム金属、リチウム合金及び金属インジウム等が挙げられる。

【0030】

負極活物質層は、負極活物質以外に、固体電解質、導電助剤、バインダ等をさらに含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤、バインダ等は、特に限定されず、非水二次電池の電極材料として公知の物質を適用することができる。

【0031】

負極集電体は、特に限定されず、非水二次電池の負極集電体として公知の物質を用いることができる。負極集電体としては、銅（Ｃｕ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔が挙げられる。

【0032】

（電解質層）
電解質層は、固体電解質を必須として含む層である。電解質層には、上記以外に、バインダ等が含まれていてもよい。電解質層は、本実施形態において、正極層及び接着層と負極層との間に積層される。

【0033】

固体電解質としては、特に限定されないが、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等が挙げられる。

【0034】

＜非水二次電池用電極体の製造方法＞
非水二次電池用電極体の製造方法は、正極層溶液調製工程と、正極層成形工程と、電解質層成形工程と、接着層溶液調製工程と、接着層成形工程と、積層工程と、を有する。

【0035】

上記各工程が行われる順序の制限としては、上記各層の溶液調製工程の後に各層の成形工程が行われ、各層の成形工程後に積層工程が行われる点以外は、順序に制限はない。例えば、各層をそれぞれ単独で成形して、その後に積層工程を行ってもよいし、ある層を成形した後、その層上に他の層を成形してもよい。

【0036】

正極層溶液調製工程では、上記正極活物質層に含有される各成分が第１溶媒に溶解及び／又は分散された正極層溶液が調製される。第１溶媒は、後述する第２溶媒よりも正極層に含まれるバインダの溶解度が低い溶媒である。

【0037】

接着層溶液調製工程では、上記接着層に含有される各成分が第２溶媒に溶解及び／又は分散された接着層溶液が調製される。第２溶媒は、第１溶媒よりも正極層に含まれるバインダの溶解度が高い溶媒である。

【0038】

第１溶媒、及び第２溶媒としては、正極層溶液、及び接着層溶液に含まれる材料と親和性を有する溶媒であれば特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等が挙げられる。予め選定したバインダに対する溶解度の相違から、第１溶媒、及び第２溶媒をそれぞれ選択することができる。

【0039】

接着層溶液は、バインダを含まなくてもよい。これにより、正極層中のバインダの接着層溶液への溶出量が増加するため、正極層と接着層との接合性をより高めることができる。一方で、接着層溶液は、正極層溶液に含まれるバインダと同種のバインダを含んでいてもよい。これにより、接着層に含まれるバインダと正極層に含まれるバインダとの相溶性が向上するため、正極層と、接着層とを、より連続的、かつ強固に接合することができる。また、接着層溶液にバインダが含まれることで、接着層溶液の塗工性を向上できる。

【0040】

第２溶媒は、正極層溶液に含まれるバインダの溶解度が、第１溶媒よりも高い。これにより、正極層と接着層との接合をより連続的、或いは強固にすることができる。上記の効果について、図面を参照して以下説明する。

【0041】

図１は、本実施形態に係る正極層と接着層との積層時の状態を概念的に示す断面図である。図１及び図２における各符号の説明は以下の通りである。１０：正極層（正極層溶液）、１１：正極活物質、２０：接着層（接着層溶液）、２１：固体電解質、Ｖ：バインダ、Ｓ：第２溶媒。

【0042】

図１において、接着層２０の内部には、バインダＶの溶解度が第１溶媒よりも高い、第２溶媒Ｓが存在している。従って、正極層１０の内部に第１溶媒が存在している場合に、バインダＶが第２溶媒に相溶し、バインダＶの正極層１０の内部から接着層２０への移動が促進される。正極層１０の内部に第１溶媒が存在していない場合であっても、正極層１０の内部に存在するバインダＶは、第２溶媒により溶出して接着層２０へと移動する。

【0043】

図２は、図１の状態を経て、正極層１０と接着層２０とが接合（積層）された状態を概念的に示す断面図である。図２に示すように、正極層１０と接着層２０との界面Ｌにおいて、正極層１０から接着層２０へと移動したバインダＶが存在する。このバインダＶは、第２溶媒によって界面Ｌ付近に引き出されて、固体電解質２１や、元々接着層２０に存在していたバインダ等と結合して溶着し、アンカー効果が発揮される。これにより、界面Ｌの空隙が満たされ、正極層と接着層との接合をより連続的、或いは強固にすることができる。

【0044】

第２溶媒は、第１溶媒よりも沸点が低いことが好ましい。上記により、バインダで正極層と接着層との界面の空隙が満たされた後に、第２溶媒が円滑に揮発するため、界面をバインダで満たし易く、界面に空隙が発生し難い。従って、正極層と接着層との接合性をより高めることができる。

【0045】

正極層成形工程は、正極層を成形する工程であり、正極層溶液を塗工する工程を含む。正極層溶液を塗工する対象は、接着層であってもよい。上記以外に、正極層成形工程は、正極集電体等の任意の対象に正極層溶液を塗工及び乾燥してシート状の正極層を単独で成形する工程であってもよい。正極層溶液を塗工する方法としては、ドクターブレード法等のアプリケータを用いた塗工方法、スプレー塗布、スクリーン印刷等が挙げられる。

【0046】

接着層成形工程は、接着層を成形する工程であり、接着層溶液を塗工する工程を含む。接着層溶液を塗工する対象は、正極層であってもよい。上記以外に、正極層成形工程は、任意の対象に接着層溶液を塗工及び乾燥してシート状の接着層を単独で成形する工程であってもよい。しかし、接着層成形工程により成形された後の接着層には、第２溶媒が残存している必要がある。接着層溶液を塗工する方法は、正極層溶液を塗工する方法と同様の方法が挙げられる。

【0047】

電解質層成形工程は、電解質層を成形する工程であり、上記電解質層に含有される各成分を含む電解質溶液を塗工する工程を含む。電解質溶液を塗工する対象は、接着層であってもよい。上記以外に、電解質層成形工程は、任意の対象に電解質溶液を塗工及び乾燥してシート状の電解質層を単独で成形する工程であってもよい。電解質溶液を塗工する方法は、正極層溶液を塗工する方法と同様の方法が挙げられる。

【0048】

上記各層の成形工程は、成形された各層を圧縮して高密度化する圧縮工程を含んでいてもよい。圧縮工程における圧縮方法としては、特に限定されないが、平面プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。

【0049】

積層工程は、上記各層の成形工程により成形された正極層、接着層、及び電解質層をこの順に積層する工程である。積層工程は、それぞれ単独で成形された各層を積層する工程であってもよい。或いは、積層工程は、単独で成形されたある層上に他の層を成形する工程であってもよい。但しその場合、上記各層の成形工程は、積層工程を兼ねる。積層工程は、それぞれ単独で成形された各層を積層する工程と、単独で成形されたある層上に他の層を成形する工程と、を組み合わせたものであってもよい。

【0050】

積層工程において、正極層と、接着層とを積層する際、第２溶媒が少なくとも接着層中に存在することが好ましい。これにより、上記で説明したように、正極層に存在するバインダが、第２溶媒により接着層へと移動して正極層と接着層との接合をより連続的、或いは強固にするという効果が得られる。上記に加えて、正極層と、接着層とを積層する際、第１溶媒が少なくとも正極層中に存在することがより好ましい。

【0051】

上記各層の成形工程、又は積層工程は、各層又は各層の積層体を加熱圧縮する加熱圧縮工程を含んでいてもよい。加熱圧縮工程により、各層の密度を高めることができると共に、各層が密着し、バインダ同士が溶着して各層の接合性を高めることができる。但し、上記したように、正極層と、接着層とを積層する際、第２溶媒が少なくとも接着層中に存在することが好ましい。従って、加熱圧縮工程は、少なくとも正極層と接着層とを積層した後の積層体に対して行われることが好ましい。

【0052】

加熱圧縮工程における加熱圧縮方法としては、特に限定されないが、ホット平面プレスやホットロールプレス等の方法が挙げられる。

【0053】

非水二次電池用電極体の製造方法の適用例について、以下に述べる。まず、正極層溶液調製工程において、正極活物質と、バインダとしてのＳＢＲと、第１溶媒としての酪酸ブチル（沸点１６５度）とを含む正極層溶液を調製する。次に、正極層成形工程において、任意の対象上にドクターブレード法で薄膜を形成し、ロールプレス機によってヘルツ面圧２００～１，０００ＭＰａの条件で圧縮して高密度化する。

【0054】

次に、電解質層成形工程において、固体電解質と、バインダとを含む電解質溶液を用いてアプリケータで製膜し、ロールプレス機によってヘルツ面圧２００～１，０００ＭＰａの条件で圧縮して高密度化する。

【0055】

次に、接着層溶液調製工程において、固体電解質と、第２溶媒としてのトルエン（沸点１１０度）と固体電解質と、必要に応じてＳＢＲ等のバインダを含む接着層溶液を調製する。次に、積層工程を兼ねる接着層成形工程において、上記成形した正極層上に、調製した接着層溶液を１～５μｍの厚さで塗布する。次に、積層工程において、上記成形された接着層上に上記電解質層を転写し、ロールプレス機等を用いて圧延接着を行う。

【0056】

上記の適用例において、第１溶媒として酪酸ブチル、第２溶媒としてトルエンを用いているが、例えば、第１溶媒としてトルエン、第２溶媒としてキシレンを用いることもできる。

【0057】

本実施形態の非水二次電池用電極体の製造方法によれば、正極層と固体電解質層との接合をより連続的、或いは強固にすることができる。従って、正極層と固体電解質層の界面が低抵抗化するため、電池容量の増加、耐久性の改善に繋がる。

【0058】

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

【符号の説明】

【0059】

１０ 正極層
１１ 正極活物質
２０ 接着層
２１ 固体電解質
Ｖ バインダ
Ｓ 第２溶媒

【図1】

【図2】