特開 2024-140242 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024140242

(43)【公開日】2024-10-10

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20241003BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241003BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241003BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241003BHJP

   H01M 4/74 20060101ALI20241003BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241003BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/13

H01M4/74 A

H01M4/62 Z

H01M4/66 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023051286

(22)【出願日】2023-03-28

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100114937

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 裕幸

(72)【発明者】

【氏名】磯道 岳歩

(72)【発明者】

【氏名】野島 昭信

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AA04

5H017AS02

5H017CC05

5H017EE01

5H017EE04

5H017EE05

5H017HH00

5H017HH03

5H017HH05

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK04

5H029AK05

5H029AK16

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AL16

5H029AM12

5H029DJ07

5H029DJ09

5H029EJ01

5H029HJ00

5H029HJ04

5H029HJ12

5H050AA12

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA05

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA10

5H050CA11

5H050CA20

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA03

5H050DA04

5H050DA13

5H050FA09

5H050FA13

5H050FA15

5H050HA00

5H050HA04

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】内部抵抗の低い全固体電池を提供する。
【解決手段】この全固体電池は、正極活物質を含む正極合剤層と、負極活物質を含む負極合剤層と、が固体電解質層を介して積層された積層体を備え、前記正極合剤層及び前記負極合剤層の少なくとも一方が、エキスパンドメタルと、固体電解質粒子と、を含む電極合剤層であり、前記積層体の積層方向に沿った断面において、前記エキスパンドメタルは、前記固体電解質層と近い第一辺と、前記第一辺と対向する第二辺と、前記第一辺及び前記第二辺をつなぐ第三辺及び第四辺と、により画定され、前記第二辺と前記第三辺とのなす角と、前記第二辺と前記第四辺とのなす角と、のうち、小さい角Ｘが、２０°≦Ｘ＜９０°を満たす。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を含む正極合剤層と、負極活物質を含む負極合剤層と、が固体電解質層を介して積層された積層体を備え、
前記正極合剤層及び前記負極合剤層の少なくとも一方が、エキスパンドメタルと、固体電解質粒子と、を含む電極合剤層であり、
前記積層体の積層方向に沿った断面において、前記エキスパンドメタルは、前記固体電解質層と近い第一辺と、前記第一辺と対向する第二辺と、前記第一辺及び前記第二辺をつなぐ第三辺及び第四辺と、により画定され、
前記第二辺と前記第三辺とのなす角と、前記第二辺と前記第四辺とのなす角と、のうち、小さい方の角Ｘが、２０°≦Ｘ＜９０°を満たす、全固体電池。

【請求項2】

前記第三辺及び前記第四辺のうち一方が、前記第一辺と直交する方向に対して傾斜しており、前記第一辺の長さをａ、前記第二辺の長さをｂ、前記第一辺及び前記第二辺の距離をｃとしたときの傾斜（｜ａ－ｂ｜／ｃ）が０．０１を超え３以下である、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記第二辺と前記第三辺とのなす角及び前記第二辺と前記第四辺とのなす角は、２０°以上９０°未満の範囲にある、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記エキスパンドメタルがＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｔｉ、ＳＵＳ及びカーボンからなる群から選択される一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の全固体電池。

【請求項5】

前記正極合剤層及び前記負極合剤層の何れも前記エキスパンドメタルと、前記固体電解質粒子と、を含むことを特徴とする請求項１記載の全固体電池。

【請求項6】

前記電極合剤層及び前記固体電解質層の界面に対する前記エキスパンドメタルの角度が０．５°以上１５°以下であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。そこで、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。従来、全固体電池の固体電解質として、酸化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質などが知られている（例えば、特許文献１）。

【0003】

特許文献１には、不燃性の固体電解質として一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ^ＩＩＩ _ｘＴｉ^ＩＶ _２－ｘ（ＰＯ_４）_３（式中、０≦ｘ≦０．６、Ｍ^ＩＩＩ：Ａｌ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一種の金属イオン）で表される固体電解質を備える全固体電池が開示されている。この全固体リチウム二次電池は、活物質層と、活物質層に焼結によって接合された固体電解質層を含み、活物質層がリチウムイオンを放出及び吸蔵し得る結晶性の第１物質を含み、固体電解質層がリチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含むことが開示されている。また、固体電解質層の充填率は、７０％を超えることが好ましいと記載されており、各層を構成する材料が順次積層された後に焼結されることで製造される。

【0004】

特許文献１に開示されているように、全固体電池に備えられる固体電解質は、緻密であることが好ましいと考えられている。

【0005】

一方で、全固体電池の充放電に伴い膨張収縮が生じることが知られている。このような充放電に伴う膨張収縮によって、全固体電池の電極材料の割れが生じることを抑制する手法が検討されている（例えば、特許文献２）。

【0006】

特許文献２には、発泡金属又は金属繊維焼結体である多孔質金属シートが固体電解質層に設けられた構成が開示されている。特許文献２の全固体電池は、多孔質金属シートに電極材料を充填する工程を含む製造方法により作製される。特許文献２には、該構成を備えることで、電極材料の割れ等を抑制できると開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７－００５２７９号公報

【特許文献2】特開２０１０－４０２１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１及び特許文献２に開示されたような全固体電池では、内部抵抗が過剰に高く、低減することが求められていた。本発明は、上記事情に鑑みてなされた発明であり、内部抵抗の低い全固体電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、特許文献２の多孔質金属シートを用いる方法では、多孔質電極シートの内部の空隙及び周囲に他の材料が緻密に形成されているとは言えなかった。電極合剤層内にエキスパンドメタルが設けられる構造とし、該エキスパンドメタルの面のうち固体電解質層から離れた面の面積が大きくなるように作製した際に、全固体電池の内部抵抗を低減できることを見出した。

【0010】

すなわち本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。

【0011】

（１）本発明の一態様に係る全固体電池は、正極活物質を含む正極合剤層と、負極活物質を含む負極合剤層と、が固体電解質層を介して積層された積層体を備え、前記正極合剤層及び前記負極合剤層の少なくとも一方が、エキスパンドメタルと、固体電解質粒子と、を含む電極合剤層であり、前記積層体の積層方向に沿った断面において、前記エキスパンドメタルは、前記固体電解質層と近い第一辺と、前記第一辺と対向する第二辺と、前記第一辺及び前記第二辺をつなぐ第三辺及び第四辺と、により画定され、前記第二辺と前記第三辺とのなす角と、前記第二辺と前記第四辺とのなす角と、のうち、小さい角Ｘが、２０°≦Ｘ＜９０°を満たす。

【0012】

（２）上記（１）の全固体電池において、前記第三辺及び前記第四辺のうち一方が、前記第一辺と直交する方向に対して傾斜しており、前記第一辺の長さをａ、前記第二辺の長さをｂ、前記第一辺及び前記第二辺の距離をｃとしたときの傾斜（｜ａ－ｂ｜／ｃ）が０．０１を超え３以下であってもよい。

【0013】

（３）上記（１）及び（２）の全固体電池において、前記第二辺と前記第三辺とのなす角及び前記第二辺と前記第四辺とのなす角は、２０°以上９０°未満の範囲にあってもよい。

【0014】

（４）上記（１）～（３）の全固体電池において、前記エキスパンドメタルがＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｔｉ、ＳＵＳ及びカーボンからなる群から選択される一種又は二種以上を含んでいてもよい。

【0015】

（５）上記（１）～（４）の全固体電池において、前記正極合剤層及び前記負極合剤層の何れも前記エキスパンドメタルと、前記固体電解質粒子と、を含んでいてもよい。

【0016】

（６）上記（１）～（５）の全固体電池において、前記電極合剤層及び前記固体電解質層の界面に対する前記エキスパンドメタルの角度が０．５°以上１５°以下であってもよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、内部抵抗の低い全固体電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態に係る全固体電池の構成の一例を示す斜視図である。

【図2】図１の全固体電池を蓄電素子の積層方向に沿って切断した断面図である。

【図3】図２の全固体電池において、二点鎖線で囲まれた領域Ｒ１の拡大図である。

【図4】図２の全固体電池において、正極合剤層に設けられたエキスパンドメタルの構成の一例を示す平面図である。

【図5】図３において二点鎖線で囲まれた領域の拡大図であって、エキスパンドメタルの断面単位構造を示す図である。

【図6】図２の全固体電池において、二点鎖線で囲まれた領域Ｒ２の拡大図である。

【図7】図５の変形例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本実施形態の正極活物質層、正極及び全固体電池について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であり、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0020】

［全固体電池］
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の構成の一例を示す斜視図である。図１に示す全固体電池１００は、蓄電素子１０と外装体２０とを備える。蓄電素子１０は、外装体２０内の収容空間Ｋに収容される。図１では、理解を容易にするために、蓄電素子１０が外装体２０内に収容される直前の状態を図示している。蓄電素子１０は、外部と電気的に接続される外部端子１２、１４を有する。

【0021】

外装体２０は、例えば、金属箔と、金属箔２２の両面に積層された樹脂層２４と、を有する（図２参照）。外装体２０は、金属箔を高分子膜（樹脂層）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。金属箔２２は、例えばアルミ箔である。樹脂層２４は、例えば、ポリプロピレン等の高分子膜である。樹脂層２４は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の樹脂層として、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の樹脂層として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等、耐熱性、耐酸化性、耐還元性の高いものを用いることができる。

【0022】

図２は、図１の全固体電池を蓄電素子の積層方向に沿って切断した断面図である。図２に示される全固体電池１００は、正極活物質を含む正極合剤層１１Ｂと、負極活物質を含む負極合剤層１３Ｂと、が固体電解質層１５を介して積層された積層体３０を備え、正極合剤層１１Ｂ及び負極合剤層１３Ｂの少なくとも一方が、エキスパンドメタル及び固体電解質粒子を含む電極合剤層であり、積層体３０の積層方向に沿った断面において、エキスパンドメタルは、固体電解質層１５と近い第一辺Ｍ１と、第一辺Ｍ１と対向する第二辺Ｍ２と、第一辺Ｍ１及び第二辺Ｍ２をつなぐ第三辺Ｍ３及び第四辺Ｍ４と、により画定され、第二辺Ｍ２及び第三辺とＳ３のなす角Ｘ_１と、第二辺Ｍ２及び第四辺Ｍ４のなす角Ｘ_２と、のうち、小さい角Ｘが、２０°≦Ｘ＜９０°を満たす（図５参照）。

【0023】

全固体電池１００は、蓄電素子１０及び外装体２０を備える。外装体２０は、蓄電素子１０の周囲を被覆する。蓄電素子１０は、接続された一対の外部端子１２、１４によって外部と接続される。全固体電池１００は、積層型の電池であれば、他の形状であってもよい。例えば、ラミネート電池、角型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に適用可能である。

【0024】

＜蓄電素子＞
蓄電素子１０は、固体電解質層１５、正極層１１及び負極層１３を備える。蓄電素子１０は、正極層１１と負極層１３の間で固体電解質層１５を介したイオンの授受及び外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。

【0025】

（正極層）
図２に示すように、正極層１１は、例えば、板状（箔状）の正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとを有する。正極合剤層１１Ｂは、例えば、正極集電体１１Ａの少なくとも一面に接するように形成されている。

【0026】

・正極集電体
正極集電体１１Ａは、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、伝導性樹脂等である。正極集電体１１Ａは、粉体、箔、パンチング、エキスパンドメタルのいずれの形態であっても良い。

【0027】

・正極合剤層
図３は、図２の全固体電池において、二点鎖線で囲まれた領域Ｒ１の拡大図である。図４は、図２の全固体電池において、電極合剤層に設けられたエキスパンドメタルの構成の一例を示す平面図である。図５は、図３において二点鎖線で囲まれた領域の拡大図であって、エキスパンドメタルを断面視した際の単位構造（断面単位構造）を示す図である。
図３に示されるように、正極合剤層１１Ｂは、正極集電体１１Ａ及び固体電解質層１５の間に設けられており、正極合剤１及びエキスパンドメタル２が含まれている。正極合剤１は、正極活物質及び固体電解質粒子を含み、バインダー及び導電助剤の一方又は双方をさらに含んでいてもよい。バインダー及び導電助剤は、公知のものを用いることができる。

【0028】

正極合剤層１１Ｂの厚みは、３００μｍ以下であり、３０μｍ以上や、４０μｍ以上２９５μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上や１００μｍ以上２６０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。正極合剤層１１Ｂの厚みは、正極合剤層１１Ｂの面直方向における断面ＳＥＭ像により測定される。

【0029】

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。

【0030】

リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等である。

【0031】

また正極活物質は、リチウムを含有していないものでもよい。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ_２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ_３、ＶＦ_３など）、硫黄変性ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。リチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いる。

【0032】

固体電解質としては、ヤング率が１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の範囲にあるものを用いることができ、１２ＧＰａ以上１６ＧＰａ以下の範囲にあるものを用いることが好ましい。このような固体電解質としては、ハライド系固体電解質、硫化物系固体電解質から選ばれる一種又は二種以上を含むことができる。ヤング率が２０ＧＰａ以下であることで、エキスパンドメタルが正極合剤層１１Ｂ内に形成され、エキスパンドメタル２及び固体電解質の接触面積の高い構成を実現できる。

【0033】

ハライド系固体電解質としては、例えば、下記式（２）で表されるものを用いることができる。
Ｌｉ_ａＥ_ｂＧ_ｃＸ_ｄ・・・（２）

【0034】

式（２）で表されるハライド系固体電解質において、ＥがＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドである場合、ａは２．０≦ａ≦４．０が好ましく、２．５≦ａ≦３．５がより好ましい。ＥがＺｒまたはＨｆである場合、ａは１．０≦ａ≦３．０が好ましく、１．５≦ａ≦２．５がより好ましい。式（２）で表される固体電解質においては、ａが０．５≦ａ＜６であるので、化合物中に含まれるＬｉの含有量が適正となり、イオン伝導度が高くなる。

【0035】

式（２）で表されるハライド系固体電解質において、Ｅは、必須の元素であり、式（２）で表されるハライド系固体電解質の骨格を形成する元素である。Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、及び、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
Ｅを含むことにより、電位窓が広く、高いイオン伝導度を有する固体電解質となる。Ｅとしては、よりイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａを含むことが好ましく、特にＺｒ、Ｙを含むことが好ましい。

【0036】

式（２）で表されるハライド系化合物において、ｂは０＜ｂ＜２である。ｂは、Ｅを含むことによる効果がより効果的に得られるため、０．６≦ｂであることが好ましい。また、Ｅは、式（２）で表される正極合剤層１１Ｂにおけるハライド系固体電解質の骨格を形成する元素であり、比較的密度の大きい元素である。ｂが、ｂ≦１であると、密度の小さい固体電解質となるため、好ましい。

【0037】

式（２）で表されるハライド系固体電解質において、Ｇは含んでいてもよい基である。Ｇは、例えば、ＯＨ、ＢＯ_２、ＢＯ_３、ＢＯ_４、Ｂ_３Ｏ_６、Ｂ_４Ｏ_７、ＣＯ_３、ＮＯ_３、ＡｌＯ_２、ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_４、Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｓｉ_３Ｏ_９、Ｓｉ_４Ｏ_１１、Ｓｉ_６Ｏ_１８、ＰＯ_３、ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_７、Ｐ_３Ｏ_１０、ＳＯ_３、ＳＯ_４、ＳＯ_５、Ｓ_２Ｏ_３、Ｓ_２Ｏ_４、Ｓ_２Ｏ_５、Ｓ_２Ｏ_６、Ｓ_２Ｏ_７、Ｓ_２Ｏ_８、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）_２、Ｎ、ＡｌＣｌ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ_２）_２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－ＣＯＯ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ＣＯＯ、ＡｓＯ_４、ＢｉＯ_４、ＣｒＯ_４、ＭｎＯ_４、ＰｔＦ_６、ＰｔＣｌ_６、ＰｔＢｒ_６、ＰｔＩ_６、ＳｂＯ_４、ＳｅＯ_４、ＴｅＯ_４、及び、ＨＣＯＯからなる群から選択される少なくとも１つの基である。Ｇは、ＯＨ、ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、及び、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましく、Ｇとしては、Ｅとの間の共有結合性が強いことにより、Ｅイオンが還元されにくい化合物となるため、ＳＯ_４、ＢＯ_２、ＣＯ_３、ＢＦ_４、及び、ＰＦ_６からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、特にＳＯ_４あるいはＯであることが好ましい。Ｇを含むと、ハライド系固体電解質の還元側の電位窓が広くなり、還元されにくくなる。

【0038】

式（２）で表されるハライド系固体電解質において、ｃは０≦ｃ≦６を満たす。ｃは、Ｇを含むことによる還元側の電位窓が広くなる効果がより顕著となるため、０．１≦ｃであることが好ましく、０．５≦ｃであることがより好ましい。ｃは、Ｇの含有量が多すぎることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、ｃ≦３であることが好ましい。

【0039】

式（２）で表されるハライド系固体電解質において、Ｘは、必須成分である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。Ｘは価数当たりのイオン半径が大きい。このため、式（２）で表されるハライド系固体電解質がＸを含むことにより、リチウムイオンが流れやすくなり、イオン伝導度が高くなるという効果が得られる。Ｘとしては、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｃｌを含むことが好ましい。さらに、ＸがＦを含む場合、Ｘはイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｆと、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群から選択される２種以上とを含むことが好ましい。

【0040】

ＸがＦであると、イオン伝導度が十分に高く、かつ耐酸化性に優れる固体電解質となる。ＸがＣｌであると、イオン伝導度が高く、かつ耐酸化性及び耐還元性のバランスが良い固体電解質となる。ＸがＢｒであると、イオン伝導度十分に高く、かつ耐酸化性及び耐還元性のバランスが良い固体電解質となる。ＸがＩであると、イオン伝導度の高い固体電解質となる。

【0041】

式（２）で表されるハライド系固体電解質においては、ｄは、０＜ｄ≦６．１を満たす。ｄは１≦ｄであることが好ましい。ｄが１≦ｄであると、固体電解質を加圧成形してペレット状に成形する場合に、ペレットの強度が高くなる。また、ｄが１≦ｄであると、固体電解質のイオン伝導度が高くなる。また、ｄは、Ｘの含有量が多すぎることによってＧが不足して、固体電解質の電位窓が狭くならないように、ｄ≦５であることが好ましい。

【0042】

式（２）で表されるハライド系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_６、Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４、Ｌｉ_２ＺｒＣＯ_３Ｃｌ_４、Ｌｉ_２Ｚｒ（（ＣＯＯ）_２）_０．５Ｃｌ_５、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_０．２Ｃｌ_５．８、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_０．２Ｃｌ_５．８、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＨＣＯＯ）_０．４Ｃｌ_５．６、Ｌｉ_２ＺｒＢＯ_２Ｃｌ_５、Ｌｉ_２ＺｒＢＦ_４Ｃｌ_５、Ｌｉ_３ＹＳＯ_４Ｃｌ_４、Ｌｉ_３ＹＣＯ_３Ｃｌ_４、Ｌｉ_３ＹＢＯ_２Ｃｌ_５、Ｌｉ_３ＹＢＦ_４Ｃｌ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯＣｌ_４である。

【0043】

また、固体電解質は硫化物系固体電解質とすることができ、硫化物系固体電解質としては、Ｌｉと、Ｓと、Ｓｉ及び／またはＰを含む化合物を用いることができる。硫化物系固体電解質は、さらにＧｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含んでいてもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物系固体電解質の例としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質（Ｌｉ７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２系固体電解質（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（１．０≦ｘ≦１．９）を挙げることができる。

【0044】

硫化物系固体電解質としては、下記式（３）で表されるものを用いることができる。
Ｌｉ_ｑＭ_ｒＰ_ｓＯ_ｔＸ_ｕＳ_ｖ・・・（３）
式（３）において、Ｌｉは、リチウムであり、Ｍは、４価の金属であり、Ｐは、リンであり、Ｏは、酸素であり、Ｓは、硫黄であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ、１≦ｑ≦２０、０≦ｒ≦２、１≦ｓ≦５、０≦ｔ≦５、０≦ｕ≦５、ｖ＝ｑ／２＋２×ｒ＋２．５×ｓ－ｔ－ｕ／２を満足する数である。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅであることが好ましい。

【0045】

・導電助剤
正極合剤１に含まれる導電助剤は、正極合剤層１１Ｂの電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯ等の伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。また導電助剤の集電機能を低下させない観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で加熱真空乾燥などにより脱水を行い、その後ガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて、導電助剤を保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。

【0046】

・バインダー
正極合剤１に含まれるバインダーは、正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂ、正極合剤層１１Ｂと固体電解質層、正極合剤層１１Ｂを構成する各種材料を接合する。

【0047】

バインダーは、正極合剤層１１Ｂの機能を失わない範囲内で用いることが好ましい。バインダーは、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、結着材として、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、結着材として電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着材が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。結着材に要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。

【0048】

正極合剤層１１Ｂ中のバインダーの含有量は、正極合剤層１１Ｂの０．５～３０体積％であることが正極合剤層１１Ｂの抵抗を低くする観点から好ましい。また、エネルギー密度を向上する観点から正極合剤層１１Ｂ中のバインダーの含有量は０体積％が好ましい。

【0049】

正極合剤層１１Ｂ中の固体電解質の含有量は、例えば、５体積％以上７０体積％以下であり、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以上５５体積％以下であることがより好ましい。また、正極合剤層１１Ｂ中の正極活物質の含有量は、例えば、２５体積％以上９５体積％以下であり、５５体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。

【0050】

エキスパンドメタル２は、空隙Ｇを囲むように形成された、ストランド５１、及び、複数のストランド５１が接合するボンド５２を複数有する。エキスパンドメタル２は、例えば、空隙Ｇの面内方向の一方向における長さが該方向と直交する方向よりも大きい形状をしている。図４においては、空隙Ｇの長さの大きい長目方向において、最近接のボンド５２間の中心間距離を符号ＬＷで表し、長目方向と直交する短目方向において、最近接のボンド５２間の中心間距離を符号ＳＷで表す。

【0051】

エキスパンドメタル２の短目方向の中心間距離ＳＷは、例えば、０．４ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。エキスパンドメタルの短目方向の中心間距離ＬＷは、例えば、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。エキスパンドメタル２の刻み幅ｗは、例えば０．０５以上０．３以下である。エキスパンドメタル２の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下である。

【0052】

エキスパンドメタルの間隔Ｇは、例えば、正極合剤１により充填されている。

【0053】

エキスパンドメタル２としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｔｉ、ＳＵＳ及びカーボンからなる群から選択される一種又は二種以上を含むものを用いることができ、Ａｌ，Ｎｉ及びＴｉからなる群から選択される材料であることが好ましく、Ａｌ又はＴｉで構成されていることがより好ましい。

【0054】

エキスパンドメタル２は、正極合剤層１１Ｂ及び固体電解質層１５の界面Ｓ１に対して傾斜して形成されることが好ましい。正極合剤層１１Ｂ及び固体電解質層１５の界面Ｓ１に対するエキスパンドメタル２の傾きの角度θ１は、０．５°以上２０°以下であることが好ましく、１°以上１５°以下であることがより好ましく、１０°以下であることがさらに好ましい。エキスパンドメタル２の傾きの角度θ１が上記範囲内にあることで、積層方向における伝導性に優れ、内部抵抗が特に優れた全固体電池となる。

【0055】

正極合剤層１１Ｂの体積に対するエキスパンドメタル２の体積の比率は、例えば、１％以上８５％以下である。

【0056】

上記の通り、図５は、図３において二点鎖線で囲まれた領域の拡大図であって、エキスパンドメタルの断面単位構造を示す図である。図５には、エキスパンドメタル２のストランド５１またはボンド５２の一部が拡大して示されている。積層体３０の積層方向に沿った断面において、エキスパンドメタル２は、固体電解質層１５と近い第一辺Ｍ１と、第一辺Ｍ１と対向する第二辺Ｍ２と、第二辺Ｍ２及び第一辺Ｍ１をつなぐ第三辺Ｍ３及び第四辺Ｍ４と、により画定される。エキスパンドメタル２は、図３に示される断面では、上記第一辺Ｍ１～第四辺Ｍ４により画定された領域である断面単位構造が一列に並ぶ。

【0057】

第二辺Ｍ２と第三辺Ｍ３とのなす角Ｘ_１及び第二辺Ｍ２と第四辺Ｍ４とのなす角Ｘ_２のうち、小さい角Ｘは、２０°≦Ｘ＜９０°を満たし、３０°≦Ｘ≦８０°を満たすことが好ましく、４０°≦Ｘ≦７０°を満たすことがより好ましく、５０°≦Ｘ≦６０°を満たすことがさらに好ましい。角Ｘが小さすぎると、プレス成形時に合剤の密度があまり上がらないため、角が十分に大きい場合と比べ、内部抵抗が大きくなる。一方で、角Ｘが大きすぎる場合、角Ｘが十分に小さい場合と比べ第二辺Ｍ２の長さが短くなり、エキスパンドメタル２の正極集電体１１Ａに近い側の面の正極集電体の面積に対する面積、乃至、正極集電体１１Ａとの接触面積が小さくなってしまい、内部抵抗が大きくなる。

【0058】

図５に示す例では、Ｘ_１＝Ｘ_２である、断面視等脚台形であるため、角Ｘ_１，Ｘ_２のいずれも上記角Ｘに該当し、上記数値範囲を満たす。このように、エキスパンドメタル２は、角Ｘ_１，Ｘ_２のいずれも上記数値範囲を満たすことが好ましい。すなわち、角Ｘ_１，Ｘ_２は、２０°≦Ｘ＜９０°を満たし、３０°≦Ｘ≦８０°を満たすことが好ましく、４０°≦Ｘ≦７０°を満たすことがより好ましく、５０°≦Ｘ≦６０°を満たすことがさらに好ましい。

【0059】

エキスパンドメタル２の断面単位構造は、例えば、第一辺Ｍ１よりも第二辺Ｍ２が長い台形である。図５において、第一辺Ｍ１の長さは符号ａで示され、第二辺Ｍ２の長さは符号ｂで示され、第一辺Ｍ１及び第二辺Ｍ２の距離が符号ｃで表される。ここで、本実施形態において、第一辺Ｍ１及び第二辺Ｍ２の距離は、第一辺Ｍ１と直交する方向における第一辺Ｍ１の中点ｍ_Ｍ１から第二辺Ｍ２の中点ｍ_Ｍ２までの距離を表す。

【0060】

エキスパンドメタルの断面単位構造において傾斜（｜ａ－ｂ｜／ｃ）は、例えば、０．０１を超え６以下であり、０．１以上３以下であることが好ましく、０．５以上２．５以下であることがより好ましく、１．０以上２．０以下であることがさらに好ましい。

【0061】

（負極層）
負極層１３は、例えば、板状（箔状）の負極集電体１３Ａ及び負極合剤層１３Ｂを有する。負極合剤層１３Ｂは、例えば、負極集電体１３Ａの少なくとも一面に接するように形成されている。以下、負極層の説明において、正極層と共通する構成要素については説明を省略している場合がある。

【0062】

・負極集電体
負極集電体１３Ａは、電子伝導性を有すれば良い。負極集電体１３Ａは、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂等である。負極集電体１３Ａは、粉体、箔、パンチング、エキスパンドメタルの各形態であっても良い。

【0063】

・負極合剤層
図６は、図２の全固体電池において、二点鎖線で囲まれた領域Ｒ２の拡大図である。図６に示されるように、負極合剤層１３Ｂは、負極集電体１３Ａ及び固体電解質層１５の間に設けられており、負極合剤３及びエキスパンドメタル４が含まれている。

【0064】

負極合剤３は、負極活物質及びヤング率が１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の固体電解質を含み、バインダー及び導電助剤の一方又は双方をさらに含んでいてもよい。バインダー及び導電助剤は、公知のものを用いることができる。負極合剤層１３Ｂにおけるバインダー及び導電助剤の種類及び量は、正極合剤層１１Ｂにおけるバインダー及び導電助剤の種類及び量と同様であってもよい。

【0065】

負極合剤層１３Ｂの厚みは、例えば、３００μｍ以下であり、３０μｍ以上であることが好ましい。負極合剤層１３Ｂの厚みは、負極合剤層１３Ｂの面直方向における断面ＳＥＭ像により測定される。

【0066】

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができればよく、特に限定されない。負極活物質には、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている負極活物質を使用できる。

【0067】

負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＳｎＯ_２などの酸化物、硫黄変性ポリアクリロニトリル、金属リチウム等である。負極活物質は、天然黒鉛またはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が好ましい。

【0068】

負極合剤層１３Ｂ中の固体電解質の含有量は、例えば、５体積％以上７０体積％以下であり、３０体積％以上６５体積％以下であることが好ましく、４０体積％以上５５体積％以下であることがより好ましい。また、負極合剤層１３Ｂ中の負極活物質の含有量は、例えば、３０体積％以上７０体積％以下であり、４０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。

【0069】

固体電解質としては、ヤング率が１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の範囲にあるものを用いることができ、１２ＧＰａ以上１６ＧＰａ以下の範囲にあるものを用いることが好ましい。このような固体電解質としては、ハライド系固体電解質、硫化物系固体電解質から選ばれる一種又は二種以上を含むことができる。ヤング率が２０ＧＰａ以下であることで、エキスパンドメタルが正極合剤層１１Ｂ内に形成され、エキスパンドメタル２及び固体電解質の接触面積の高い構成を実現できる。

【0070】

ハライド系固体電解質としては、上記式（２）で表されるものを用いることができ、硫化物系固体電解質としては、上記式（３）で表されるものを用いることができ、上記式（２）で表されるハライド系固体電解質、及び、上記式（３）で表される硫化物系固体電解質のうちの２種以上を合わせて用いてもよい。負極合剤層１３Ｂに含まれる固体電解質は、正極合剤層１１Ｂに含まれる固体電解質と同様のものであってもよい。

【0071】

エキスパンドメタル４の形状及び材質は、例えば、エキスパンドメタル２の形状と同様にすることができる。

【0072】

エキスパンドメタル４は、負極合剤層１３Ｂ及び固体電解質層１５の界面Ｓ２に対して傾斜して形成されることが好ましい。負極合剤層１３Ｂ及び固体電解質層１５の界面Ｓ２に対するエキスパンドメタル４の傾きの角度θ２は、０．５°以上２０°以下であることが好ましく、１°以上１５°以下であることがより好ましく、１０°以下であることがさらに好ましい。エキスパンドメタル４の傾きの角度θ２が上記範囲内にあることで、積層方向における伝導性に優れ、内部抵抗が特に優れた全固体電池となる。

【0073】

負極合剤層１３Ｂの体積に対するエキスパンドメタル４の体積の比率は、例えば、１％以上８５％以下である。

【0074】

エキスパンドメタル４は、固体電解質層１５に対してエキスパンドメタル２が傾く向きと同じ向きに傾いていてもよく、異なる向きに傾いていてもよい。

【0075】

負極合剤層１３Ｂにおけるエキスパンドメタル４の断面単位構造は、正極合剤層１１Ｂにおけるエキスパンドメタル２の断面単位構造と同様にすることができる。すなわち、積層体３０の積層方向に沿った断面において、エキスパンドメタル４は、固体電解質層１５と近い第一辺Ｍ１と、第一辺Ｍ１と対向する第二辺Ｍ２と、第二辺Ｍ２及び第一辺Ｍ１をつなぐ第三辺Ｍ３及び第四辺Ｍ４と、により画定される。エキスパンドメタル４は、上記第一辺Ｍ１～第四辺Ｍ４により画定された領域が一列に並ぶ。

【0076】

第二辺Ｍ２と第三辺Ｍ３とのなす角Ｘ_１及び第二辺Ｍ２と第四辺Ｍ４とのなす角Ｘ_２のうち、小さい角Ｘは、２０°≦Ｘ＜９０°を満たし、３０°≦Ｘ≦８０°を満たすことが好ましく、４０°≦Ｘ≦７０°を満たすことがより好ましく、５０°≦Ｘ≦６０°を満たすことがさらに好ましい。

【0077】

角Ｘ_１，Ｘ_２のいずれも上記角Ｘに該当し、上記数値範囲を満たす。このように、エキスパンドメタル４は、角Ｘ_１，Ｘ_２のいずれも上記数値範囲を満たすことが好ましい。

【0078】

エキスパンドメタル４の断面単位構造は、例えば、第一辺Ｍ１よりも第二辺Ｍ２が長い台形である。第一辺Ｍ１の長さをａ、第二辺Ｍ２の長さをｂ、第一辺Ｍ１及び第二辺Ｍ２の距離をｃとしたとき、エキスパンドメタルの断面単位構造において傾斜（｜ａ－ｂ｜／ｃ）は、例えば、０．０１を超え６以下であり、０．１以上３以下であることが好ましく、０．５以上２．５以下であることがより好ましく、１．０以上２．０以下であることがさらに好ましい。ここで、本実施形態において、第一辺Ｍ１及び第二辺Ｍ２の距離は、第一辺Ｍ１と直交する方向における第一辺Ｍ１の中点ｍ_Ｍ１から第二辺Ｍ２の中点ｍ_Ｍ２までの距離を表す。

【0079】

（固体電解質層）
固体電解質層１５は、正極層１１と負極層１３とに挟まれる。固体電解質層１５は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。

【0080】

固体電解質層１５を構成する固体電解質は、例えば、リチウムを含む。固体電解質は、例えば、酸化物系材料、硫化物系材料、ハライド系材料、錯体水素化物系材料でもよい。固体電解質層１５に備えられる固体電解質としては、ハライド系材料及び硫化物系材料の一方又は双方を用いることが好ましい。ハライド系固体電解質としては、上記式（２）で表されるものを用いてもよい。硫化物系固体電解質としては、上記式（３）で表されるものを用いてもよい。

【0081】

［全固体電池の製造方法］
次いで、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。本実施形態にかかる全固体電池は、例えば、粉末成形法を用いて作製される。粉末成形法は、グローブボックス内で行われる。

【0082】

本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、圧粉により固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、ハライド系固体電解質及び硫化物系固体電解質の一方又は双方を含む正極合剤を合成する正極合剤形成工程、ハライド系固体電解質及び硫化物系固体電解質の一方又は双方を含む負極合剤を形成する負極合剤形成工程、固体電解質層の一面上に正極合剤を載置し、さらにエキスパンドメタルを載置し、パンチ等を用いて圧粉成形する正極合剤層形成工程、及び、固体電解質層の一面上に負極合剤を載置し、さらにエキスパンドメタルを載置し、パンチ等を用いて圧粉成形する負極合剤層形成工程を有する。本実施形態に係る全固体電池の製造方法では、所定の形状のエキスパンドメタルを用いることができる。また、エキスパンドメタルに対して圧力かけ方を調整すること等により、断面視形状の調整が可能である。例えば、レーザー加工をすることにより、エキスパンドメタルの断面視形状を所定の方法にすることができる。レーザー加工では、例えば、エキスパンドメタルの断面視における角の部分を丸くすることもできる。

【0083】

上記実施形態によれば、電極活物質及び固体電解質を備える電極合剤層にエキスパンドメタルが形成されており、当該エキスパンドメタルが所定の断面視形状を備えることで、電極活物質をエキスパンドメタルと密に接触させるとともに、エキスパンドメタルの面のうち、電極集電体に近い側の面の面積の電極集電体の面積に対する大きさを大きくでき、また、エキスパンドメタル及び電極集電体の接触面積を増大させることも可能であり、内部抵抗の低い全固体電池を提供することができる。

【0084】

（変形例）
図７（ａ）、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は、図５の変形例を示す断面図である。変形例において、上記実施形態と同様の構成は、同様の符号を付し、説明を省略する。図７（ａ）～図７（ｃ）のいずれも、エキスパンドメタル２Ａ～２Ｃの断面の一部を拡大して示した図であり、実際のエキスパンドメタル２Ａ～２Ｃの断面視形状は、これらの図に示される形状が一列に並ぶ。

【0085】

上記実施形態の全固体電池に備えられるエキスパンドメタルは、図７（ａ）に示されるように、角が丸まった構造であってもよく、図７（ｂ）に示されるように、第一辺Ｍ１及び第二辺Ｍ２が平行でない構成や、第三辺Ｍ３の長さ及び第四辺Ｍ４の長さが異なっている構成であってもよく、図７（ｃ）に示されるように、第三辺Ｍ３及び第四辺Ｍ４の長さが異なっている構成や、角Ｘ_１及び角Ｘ_２の大きさが異なっている構成であってもよい。角Ｘ_１及び角Ｘ_２の大きさが異なる場合、角Ｘ_１及び角Ｘ_２のうち小さい方の角Ｘが２０°以上９０°未満の範囲内にあればよく、角Ｘ_１及び角Ｘ_２ともに２０°以上９０°未満の範囲内にあることが好ましい。

【0086】

図７（ａ）～図７（ｃ）に示された構造が一列に並ぶエキスパンドメタルを電極合剤層に備える場合であっても、内部抵抗の低い全固体電池を提供することができる。

【0087】

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

【実施例0088】

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

【0089】

［実施例１］
－固体電解質の合成－
アルゴンガスを循環している露点－９０℃、酸素濃度１ｐｐｍ、大気圧環境のグローブボックス内で固体電解質の合成、正極合剤層材料の混合、負極合剤層材料の混合、及び全固体電池の作製を行った。まず原料粉として、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＺｒＣｌ_４とをモル比で１：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４の粉末を得た。

【0090】

－正極合剤の合成－
次いで、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で正極合剤の秤量及び混合を行った。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）：Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４：カーボンブラック＝７７：１８：５重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で５分間混合して、正極合剤を得た。

【0091】

－負極合剤の合成－
次いで、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で負極合剤の秤量及び混合を行った。チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）：Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４：カーボンブラック＝７２：２２：６重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で５分間混合して、負極合剤を得た。

【0092】

－成形工程－
次いで、上記の固体電解質、正極合剤、負極合剤及びエキスパンドメタルを用いて、粉末成形法により、正極集電体／正極合剤層／電解質層／負極合剤層／負極集電体で構成された蓄電素子を作製した。

【0093】

まず、中央に３０×４０ｍｍの貫通穴を有するＳＫＤ１１材製のダイスと、同様の材質で２９．９×３９．９ｍｍの下パンチと、上パンチを用意した。ダイスの貫通穴に下パンチを挿入し、開口側から固体電解質を４００ｍｇ投入した。次いで固体電解質の上に上パンチを挿入した。この第１ユニットをプレス機に載置し、圧力３７３ＭＰａでプレスし固体電解質層を成形した。第１ユニットをプレス機から取り出し、上パンチを取り外した。

【0094】

次いで、樹脂ホルダーの開口側から固体電解質層（上パンチ側）の上に負極合剤を７５０ｍｇ投入した。

【0095】

次いで、負極合剤の上に、アルミニウムで構成されたエキスパンドメタルを載置した。エキスパンドメタルとしては、空隙において長さの小さい短目方向において、最近接のボンド間の中心間距離ＳＷが１ｍｍであり、短目方向と直交する長目方向において、最近接のボンドの中心間距離ＬＷが２ｍｍであり、刻み幅１５０μｍ、厚み５０μｍのものを用いた。すなわち、実施例１において用いたエキスパンドメタルの短目方向の中心間距離ＳＷ及び長目方向の中心間距離ＬＷの積ＳＷ×ＬＷは、２ｍｍ^２である。

【0096】

次いで、その上に上パンチを挿入した。この第２ユニットをプレス機に静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。次に第２ユニットを取り出し、上下を逆にして下パンチを取り外した。

【0097】

次いで、固体電解質層（下パンチ側）の上に正極合剤を７５０ｍｇ投入した。

【0098】

次いで、正極合剤の上に、アルミニウムで構成されたエキスパンドメタルを載置した。エキスパンドメタルとしては、空隙の長さの小さい短目方向において、最近接のボンド間の中心間距離ＳＷが１ｍｍであり、短目方向と直交する長目方向において、最近接のボンドの中心間距離ＬＷが２ｍｍであり、刻み幅１５０μｍ、厚み５０μｍのものを用いた。

【0099】

次いで、その上に下パンチを挿入し、この第３ユニットをプレス機に静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。

【0100】

次いで、正極合剤層／固体電解質層／負極合剤層で構成された蓄電素子をダイスから取り出した。

【0101】

－収容工程－
次に、得られた蓄電素子を外装体に収容した。蓄電素子の収容は、露点－５０℃のドライルームで行った。

【0102】

封入する外装体として、アルミニウムラミネート袋を用意した。また、負極集電体（アルミ箔、３０×４０ｍｍ、厚さ２０μｍ）と正極集電体（アルミ箔、３０×４０ｍｍ、厚さ２０μｍ）に外部端子として、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付けたアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を溶接した。正極集電体／正極合剤層／固体電解質層／負極合剤層／負極集電体となるように積層を行い、アルミラミネート袋の中に挿入した。最後に外装体の内部を真空引きしながら、開口部をヒートシールすることで、実施例１の全固体電池を作製した。

【0103】

［実施例２～実施例８］
断面単位構造が異なるエキスパンドメタルを用いた点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。

【0104】

［実施例９～実施例１２］
材質の異なるエキスパンドメタルを用いた点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。

【0105】

［実施例１３］
負極合剤層にエキスパンドメタルを形成せず、正極合剤層のみにエキスパンドメタルを形成した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。

【0106】

［実施例１４］
正極合剤層にエキスパンドメタルを形成せず、負極合剤層のみにエキスパンドメタルを形成した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。

【0107】

［実施例１５～実施例２２］
固体電解質層の上に電極合剤を投入し、電極合剤上に、エキスパンドメタルを載置した後、パンチを挿入する前に電極合剤粉末表面を均す際に、エキスパンドメタルの向きを調整した。このようにして、正極合剤層及び固体電解質層の界面に対するエキスパンドメタルの傾きθ１、並びに、負極合剤層及び固体電解質の界面に対するエキスパンドメタルの傾きθ２を変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。

【0108】

［比較例１、比較例２］
断面単位構造が異なるエキスパンドメタルを用いた点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。

【0109】

（内部抵抗測定）
実施例１～実施例２２、比較例１及び比較例２の全固体電池に対し、以下の条件で電気化学インピーダンス分光法（electro-chemical impedance spectroscopy, EIS）により内部抵抗を測定した。具体的には、全固体電池を２５℃の恒温槽内に保持し、測定周波数１ｋＨｚにおけるインピーダンスの実数成分Ｚ´を内部抵抗［Ω］として測定した。

【0110】

（全固体電池の断面観察）
実施例１～実施例２２、比較例１及び比較例２の全固体電池を積層方向に沿って切断し、断面ＳＥＭ像を撮影した。角断面ＳＥＭ像により、エキスパンドメタルの断面単位構造の確認、正極合剤層及び固体電解質層の界面に対する正極合剤層に設けられたエキスパンドメタルの角度、並びに、負極合剤層及び固体電解質層の界面に対する負極合剤層に設けられたエキスパンドメタルの角度の測定を行った。

【0111】

エキスパンドメタルの断面単位構造の確認では、先ずエキスパンドメタルのうち固体電解質層と近い第一辺Ｍ１と、第一辺Ｍ１と対向する第二辺Ｍ２と、第二辺Ｍ２及び第一辺Ｍ１をつなぐ第三辺Ｍ３及び第四辺Ｍ４と、により画定される領域を選択した。次いで、断面ＳＥＭ像から第二辺Ｍ２と第三辺Ｍ３とのなす角Ｘ_１及び第二辺Ｍ２と第四辺Ｍ４とのなす角Ｘ_２を測定した。Ｘ_１及びＸ_２のうち、小さい角Ｘの大きさを測定した。

【0112】

また、断面ＳＥＭ像から、エキスパンドメタルの断面単位構造において第一辺の長さをａ、前記第二辺の長さをｂ、前記第一辺及び前記第二辺の距離をｃとしたときの傾斜（｜ａ－ｂ｜／ｃ）を算出した。

【0113】

表１に、実施例１～実施例２２、比較例１及び比較例２のエキスパンドメタル断面単位構造における角Ｘの大きさ、傾斜（｜ａ－ｂ｜／ｃ）、エキスパンドメタルが形成された電極合剤層、正極合剤層及び固体電解質層の界面Ｓ１に対するエキスパンドメタルの角度θ１、負極合剤層及び固体電解質層の界面Ｓ２に対するエキスパンドメタルの角度θ２及び内部抵抗の測定結果をまとめる。尚、実施例１～実施例２２及び比較例２において、全固体電池の正極合剤層及び負極合剤層に形成されたエキスパンドメタルは、断面単位構造の形状が同様の等脚台形であった。比較例１の全固体電池の正極合剤層及び負極合剤層に形成されたエキスパンドメタルの断面単位構造は、長方形であった。

【0114】

【表1】

【0115】

表１から分かる通り、電極合剤層に形成されたエキスパンドメタルの断面単位構造において、角Ｘが、２０°≦Ｘ＜９０°の範囲にある実施例１～実施例２２は、角Ｘが９０°である比較例１及び２０°未満である比較例２と比べ、際立って低い内部抵抗を示すことが確認された。また、角Ｘの大きさが３０°以上６０°以下の範囲にある実施例２及び実施例３では、上記範囲外の実施例１及び実施例４と比べ、低い内部抵抗を示した。

【0116】

また、傾斜（｜ａ－ｂ｜／ｃ）が０．５を超え３以下である実施例５及び実施例６は、上記範囲外の実施例７及び実施例８と比べ、低い内部抵抗を示した。また、エキスパンドメタルがＡｌ又はＮｉで構成されている実施例１及び実施例９は、特に低い内部抵抗を示した。正極合剤層のみにエキスパンドメタルが形成されている実施例１３と比べ、負極合剤層のみにエキスパンドメタルが形成されている実施例１４の方が低い内部抵抗を示し、負極合剤層に所定の形状のエキスパンドメタルを形成することの有効性が確認された。

【0117】

また、電極合剤層及び固体電解質層の界面に対するエキスパンドメタルの傾きθ_１、θ_２が０．５°以上１０°以下である実施例１５～実施例１９は、特に優れた内部抵抗を示し、０．５°以上５°以下である実施例１５～実施例１７は、一層優れた内部抵抗を示すことが確認された。

【符号の説明】

【0118】

１：正極合剤、２，４：エキスパンドメタル、３：負極合剤、１０：蓄電素子、１１：正極層、１１Ａ：正極集電体、１１Ｂ：正極合剤層、１３：負極層、１３Ａ：負極集電体、１３Ｂ：負極合剤層、１５：固体電解質層、１２，１４：外部端子、２０：外装体、２２：金属箔、２４：樹脂層、５１：ストランド、５２：ボンド、１００：全固体電池、Ｍ１：第一辺、Ｍ２：第二辺、Ｍ３：第三辺、Ｍ４：第四辺、Ｘ_１：第二辺及び第三辺のなす角、Ｘ_２：第二辺及び第四辺のなす角

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】