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特開2024-140278二酸化炭素還元触媒、二酸化炭素還元触媒装置、及びジェット燃料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024140278
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】二酸化炭素還元触媒、二酸化炭素還元触媒装置、及びジェット燃料の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/78 20060101AFI20241003BHJP
B01J 23/80 20060101ALI20241003BHJP
B01J 23/825 20060101ALI20241003BHJP
C10G 2/00 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
B01J23/78 M
B01J23/80 M ZAB
B01J23/825 Z
C10G2/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023051341
(22)【出願日】2023-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100160794
【弁理士】
【氏名又は名称】星野 寛明
(72)【発明者】
【氏名】山本 修身
(72)【発明者】
【氏名】椿 範立
(72)【発明者】
【氏名】何 英洛
(72)【発明者】
【氏名】ワン チャンウェイ
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC02A
4G169BC02B
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC17A
4G169BC17B
4G169BC35A
4G169BC35B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169CB02
4G169CB46
4G169CB62
4G169CC21
4G169CC23
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA02Y
4G169EB18Y
4G169EE09
4G169FA01
4G169FB09
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB58
4G169FB66
4G169FC08
4H129AA01
4H129BA12
4H129BB07
4H129BC44
4H129KA15
4H129KB03
4H129KB04
4H129KC03X
4H129KC03Y
4H129KC07X
4H129KC07Y
4H129KD03X
4H129KD03Y
4H129KD19X
4H129KD19Y
4H129KD22X
4H129KD22Y
4H129KD30X
4H129KD30Y
4H129KD31X
4H129KD31Y
4H129NA22
4H129NA23
4H129NA45
(57)【要約】
【課題】二酸化炭素の水素化反応により、炭素数８～１６の炭化水素を好ましく生成できる二酸化炭素還元触媒を提供すること。
【解決手段】二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、触媒金属として、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｚｎと、を含み、Ｚｎの含有量は、７．５～１２．５質量％である、又は、触媒金属として、Ｆｅと、Ｃｏと、Ａｌと、を含み、Ａｌの含有量は、８．５～１１．５質量％である、二酸化炭素還元触媒。
【選択図】図１
【解決手段】二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、触媒金属として、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｚｎと、を含み、Ｚｎの含有量は、７．５～１２．５質量％である、又は、触媒金属として、Ｆｅと、Ｃｏと、Ａｌと、を含み、Ａｌの含有量は、８．５～１１．５質量％である、二酸化炭素還元触媒。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、
触媒金属として、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｚｎと、を含み、
前記Ｚｎの含有量は、７．５～１２．５質量％である、二酸化炭素還元触媒。
触媒金属として、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｚｎと、を含み、
前記Ｚｎの含有量は、７．５～１２．５質量％である、二酸化炭素還元触媒。
【請求項2】
二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、
触媒金属として、Ｆｅと、Ｃｏと、Ａｌと、を含み、
前記Ａｌの含有量は、８．５～１１．５質量％である、二酸化炭素還元触媒。
触媒金属として、Ｆｅと、Ｃｏと、Ａｌと、を含み、
前記Ａｌの含有量は、８．５～１１．５質量％である、二酸化炭素還元触媒。
【請求項3】
触媒金属として、Ｎａを更に含み、
前記Ｎａの含有量は、０．５～１．５質量％である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元触媒。
前記Ｎａの含有量は、０．５～１．５質量％である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元触媒。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元触媒の上流側に、触媒金属として、Ｆｅと、Ｇａ又はＺｒの少なくとも何れかと、を含む第２の触媒が配置される、二酸化炭素還元触媒装置。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元触媒により二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元工程と、
前記二酸化炭素還元工程により得られた炭化水素に対してアップグレーディング処理を行うアップグレーディング工程と、を有する、ジェット燃料の製造方法。
前記二酸化炭素還元工程により得られた炭化水素に対してアップグレーディング処理を行うアップグレーディング工程と、を有する、ジェット燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素還元触媒、二酸化炭素還元触媒装置、及びジェット燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、気候変動の緩和又は影響軽減を目的とした取り組みが継続され、この実現に向けて、自動車の排気ガス規制が一段と進んでいる。とりわけ、内燃機関の排ガスに含まれる二酸化炭素排出量の削減が求められている。
【0003】
近年、二酸化炭素を水素化反応させて燃料を生成する技術が知られている。例えば、二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成する触媒として、Ｃｕ、Ｚｎ及びアルミナからなる触媒が提案されている（特許文献１参照）。
【0004】
二酸化炭素を水素化反応させて得られる燃料として、液体燃料として使用可能な、炭素数が例えば５以上の炭化水素を生成できることが求められる。このような技術として、ＦＴ（フィッシャー・トロプシュ：Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応におけるＦｅ触媒に対しカリウムを助触媒として用いることで、高度に分岐した炭素数５以上の生成物を調製する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特公昭４５－１６６８２号公報
【特許文献2】特表２００５－５３７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、二酸化炭素の排出量削減の取り組みの中で、バイオマス由来原料や廃棄物等から製造された航空燃料であるＳＡＦ（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ）に関する技術が注目されている。二酸化炭素の水素化反応に関する技術を用いて、二酸化炭素から直接ＳＡＦを製造することができれば好ましい。しかし、特許文献２に開示された技術で生成される炭化水素は、ＳＡＦの主成分である、炭素数８～１６程度の炭化水素の生成率が低いという課題がある。
【0007】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素の水素化反応により、炭素数８～１６の炭化水素を好ましく生成できる二酸化炭素還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
（１） 本発明は、二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、触媒金属として、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｚｎと、を含み、前記Ｚｎの含有量は、７．５～１２．５質量％である、二酸化炭素還元触媒に関する。
【0009】
（１）の発明によれば、二酸化炭素の水素化反応により、炭素数８～１６の炭化水素を好ましく生成できる二酸化炭素還元触媒を提供できる。
【0010】
（２） また、本発明は、二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、触媒金属として、Ｆｅと、Ｃｏと、Ａｌと、を含み、前記Ａｌの含有量は、８．５～１１．５質量％である、二酸化炭素還元触媒に関する。
【0011】
（２）の発明によれば、二酸化炭素の水素化反応により、炭素数８～１６の炭化水素を好ましく生成できる二酸化炭素還元触媒を提供できる。
【0012】
（３） 触媒金属として、Ｎａを更に含み、前記Ｎａの含有量は、０．５～１．５質量％である、（１）又は（２）に記載の二酸化炭素還元触媒。
【0013】
（３）の発明によれば、触媒の塩基性度を高めることができ、かつＮａが反応サイトを被覆することによる悪影響を回避できるため、副生成物の生成が抑制され、炭素数８～１６の炭化水素をより好ましく生成できる。
【0014】
（４） （１）又は（２）に記載の二酸化炭素還元触媒の上流側に、触媒金属として、Ｆｅと、Ｇａ又はＺｒの少なくとも何れかと、を含む第２の触媒が配置される、二酸化炭素還元触媒装置。
【0015】
（４）の発明によれば、第２の触媒により二酸化炭素が一酸化炭素に還元される逆水性ガスシフト反応と、一酸化炭素が炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応とが一段で行われ、かつ下流側に配置される二酸化炭素還元触媒によって生成された炭化水素の炭素数が増大するため、炭素数８～１６の炭化水素をより好ましく生成できる。
【0016】
（５） （１）又は（２）に記載の二酸化炭素還元触媒により二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元工程と、前記二酸化炭素還元工程により得られた炭化水素に対してアップグレーディング処理を行うアップグレーディング工程と、を有する、ジェット燃料の製造方法。
【0017】
（５）の発明によれば、二酸化炭素還元工程により得られた高級炭化水素に対してアップグレーディング工程が施されることで、炭素数８～１６の炭化水素の生成率が向上し、効率よくジェット燃料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の実施例及び比較例に係る二酸化炭素還元触媒のＡｌ添加量とＣＯ２変換率との関係を示すグラフである。
【図2】実施例及び比較例のＡｌ添加量とＣ８－Ｃ１６選択率との関係を示すグラフである。
【図3】実施例及び比較例のＡｌ添加量とＣ８－Ｃ１６生成率との関係を示すグラフである。
【図4A】比較例１の炭素数と炭化水素選択率との関係を示すグラフである。
【図4B】比較例２の炭素数と炭化水素選択率との関係を示すグラフである。
【図4C】実施例１の炭素数と炭化水素選択率との関係を示すグラフである。
【図4D】比較例３の炭素数と炭化水素選択率との関係を示すグラフである。
【図5】実施例及び比較例のＺｎ添加量とＣＯ２変換率との関係を示すグラフである。
【図6】実施例及び比較例のＺｎ添加量とＣ８－Ｃ１６選択率との関係を示すグラフである。
【図7】実施例及び比較例のＺｎ添加量とＣ８－Ｃ１６生成率との関係を示すグラフである。
【図8A】比較例５の炭素数と炭化水素選択率との関係を示すグラフである。
【図8B】実施例２の炭素数と炭化水素選択率との関係を示すグラフである。
【図8C】比較例６の炭素数と炭化水素選択率との関係を示すグラフである。
【図9】第１実施形態に掛かる二酸化炭素還元触媒装置の構成を示す図である。
【図10】第１実施形態の変形例に掛かる二酸化炭素還元触媒装置の構成を示す図である。
【図11】第２実施形態に掛かる二酸化炭素還元触媒装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜二酸化炭素還元触媒＞
《第１実施形態》
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、触媒金属として、Ｆｅ（鉄）と、Ｃｏ（コバルト）と、Ｚｎ（亜鉛）と、を必須として含む。また、更にＮａ（ナトリウム）を含むことが好ましい。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆水性ガスシフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、上記逆水性ガスシフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。
《第１実施形態》
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、触媒金属として、Ｆｅ（鉄）と、Ｃｏ（コバルト）と、Ｚｎ（亜鉛）と、を必須として含む。また、更にＮａ（ナトリウム）を含むことが好ましい。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆水性ガスシフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、上記逆水性ガスシフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。
【0020】
Ｆｅは、二酸化炭素還元触媒の触媒金属として含有され、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってもよく、酸化物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上含有されてもよい。また、Ｆｅは、Ｆｅ及びＣｏを含むＦｅ－Ｃｏ複合酸化物として触媒金属に含有されることがより好ましい。Ｆｅ－Ｃｏ複合酸化物を含有する触媒金属を用いることで、Ｃｏ自身が炭素成長反応性を有しているため、鉄酸化物等の化合物と比較して炭素鎖の成長を促進させることができる。
【0021】
Ｆｅの含有量は、二酸化炭素還元触媒の触媒金属中において、例えば、金属原子換算で６５～７５質量％であることが好ましい。
【0022】
Ｃｏは、二酸化炭素還元触媒の触媒金属として含有され、Ｆｅと同様に、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってもよく、酸化物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上含有されてもよい。Ｃｏは、Ｆｅ及びＣｏを含むＦｅ－Ｃｏ複合酸化物として触媒金属に含有されることがより好ましい。
【0023】
Ｃｏの含有量は、二酸化炭素還元触媒の触媒金属中において、例えば、金属原子換算で１５～２５質量％であることが好ましい。Ｃｏの含有量を１５質量％以上とすることで、Ｃｏ自身の炭素成長反応性を発現させることができる。Ｃｏの含有量を２５質量％以下とすることで、副生物であるメタンの生成を抑制することができる。また鉄触媒における二酸化炭素を一酸化炭素に還元する機能（逆水性ガスシフト反応）を維持することができる。
【0024】
Ｚｎは、二酸化炭素還元触媒の触媒金属として含有され、Ｆｅと同様に、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってもよく、酸化物であることが好ましい。Ｚｎは、Ｆｅ及びＣｏを含むＦｅ－Ｃｏ－Ｚｎ複合酸化物として触媒金属に含有されることがより好ましい。
【0025】
Ｚｎは、Ｆｅ及びＣｏと共に二酸化炭素還元触媒に含有されることで、これらの金属で構成されたスピネル型結晶構造（例えば、Ｚｎ（ＦｅＣｏ）２Ｏ４）を取り得る。これにより、例えば、Ｚｎを有しないＦｅ３Ｏ４や（ＦｅＣｏ）３Ｏ４に比べ、Ｆｅの酸素原子との配位数が低減される。また、ＺｎはＦｅよりも酸化還元電位が低く酸化されやすい。従って、Ｆｅの酸化が抑制され、ＦＴ合成の酸化還元サイクルの進行が促進されて反応性が高まると考えられる。
【0026】
Ｚｎの含有量は、二酸化炭素還元触媒の触媒金属中において、金属原子換算で７．５～１２．５質量％である。Ｚｎの含有量を７．５質量％以上とすることで、ＣＨ４等の低級炭化水素の生成が抑制され、生成される炭化水素の炭素鎖を成長させる効果が得られる。Ｚｎの含有量を１２．５質量％以下とすることで、ＺｎがＦｅの反応サイトを被覆することによる活性の低下を抑制できる。
【0027】
Ｎａは、触媒金属において助触媒として機能する。Ｎａは、上記複合酸化物とは別に、酸化物等の形態で複合酸化物の表面上に存在することが好ましい。なお、触媒金属は、Ｎａに代えて、又はＮａと共に、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属を含有していてもよい。
【0028】
Ｎａの含有量は、二酸化炭素還元触媒の触媒金属中において、０．５～１．５質量％であることが好ましく、１．０質量％であることがより好ましい。Ｎａの含有量を０．５質量％以上とすることで、鉄触媒の塩基性度を高めることができ、炭素数が８～１６の炭化水素の生成効率を十分に向上させることができる。また、Ｎａの含有量を１．５質量％以下とすることで、ＮａがＦｅの反応サイトを被覆することによる悪影響を避けることができ、副生成物となる一酸化炭素の生成を抑制でき、触媒活性の低下を防止することができる。
【0029】
《第２実施形態》
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、触媒金属として、Ｆｅ（鉄）と、Ｃｏ（コバルト）と、Ａｌ（アルミニウム）と、を必須として含む。また、更にＮａ（ナトリウム）を含むことが好ましい。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆水性ガスシフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、上記逆水性ガスシフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、触媒金属として、Ｆｅ（鉄）と、Ｃｏ（コバルト）と、Ａｌ（アルミニウム）と、を必須として含む。また、更にＮａ（ナトリウム）を含むことが好ましい。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆水性ガスシフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、上記逆水性ガスシフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。
【0030】
本実施形態に係る触媒金属のうち、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、及びＮａ（ナトリウム）の構成としては、第１実施形態と同様の構成（化合物の種類、態様、含有量等）を採用できる。
【0031】
Ａｌは、Ｆｅ及びＣｏと共に二酸化炭素還元触媒に含有されることで、これらの金属で構成されたスピネル型結晶構造（例えば、Ａｌ（ＦｅＣｏ）２Ｏ４）を取り得る。これにより、例えば、Ａｌを有しないＦｅ３Ｏ４や（ＦｅＣｏ）３Ｏ４に比べ、Ｆｅの酸素原子との配位数が低減される。また、ＡｌはＦｅよりも酸化還元電位が低く酸化されやすい。従って、Ｆｅの酸化が抑制され、ＦＴ合成の酸化還元サイクルの進行が促進されて反応性が高まると考えられる。
【0032】
Ａｌの含有量は、二酸化炭素還元触媒の触媒金属中において、金属原子換算で８．５～１１．５質量％である。Ａｌの含有量を８．５質量％以上とすることで、ＣＨ４等の低級炭化水素の生成が抑制され、生成される炭化水素の炭素鎖を成長させる効果が得られる。Ａｌの含有量を１１．５質量％以下とすることで、ＡｌがＦｅの反応サイトを被覆することによる活性の低下を抑制できる。
【0033】
（二酸化炭素還元触媒の製造方法）
二酸化炭素還元触媒の製造方法は、水熱合成工程と、含浸工程と、を有することが好ましい。
二酸化炭素還元触媒の製造方法は、水熱合成工程と、含浸工程と、を有することが好ましい。
【0034】
（水熱合成工程）
水熱合成工程は、Ｆｅの硝酸塩と、Ｃｏの硝酸塩と、Ｚｎ又はＡｌの硝酸塩とを所定量尿素水溶液に溶解させた水溶液から、水熱合成法により触媒前駆体である沈殿物を抽出する工程である。水熱合成工程により、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｚｎ複合酸化物、又はＦｅ－Ｃｏ－Ａｌ複合酸化物が形成される。水熱合成工程において、Ｆｅ及びＣｏ、並びにＺｎ又はＡｌを含む上記水溶液に対し、オートクレーブを用いた水熱合成工程により、沈殿溶液を得ることが好ましい。その後、沈殿溶液からろ過・洗浄等によって沈殿物を分離し、乾燥させることで、触媒前駆体である沈殿物（Ｆｅ－Ｃｏ－Ｚｎ複合酸化物、又はＦｅ－Ｃｏ－Ａｌ複合酸化物）が得られる。
水熱合成工程は、Ｆｅの硝酸塩と、Ｃｏの硝酸塩と、Ｚｎ又はＡｌの硝酸塩とを所定量尿素水溶液に溶解させた水溶液から、水熱合成法により触媒前駆体である沈殿物を抽出する工程である。水熱合成工程により、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｚｎ複合酸化物、又はＦｅ－Ｃｏ－Ａｌ複合酸化物が形成される。水熱合成工程において、Ｆｅ及びＣｏ、並びにＺｎ又はＡｌを含む上記水溶液に対し、オートクレーブを用いた水熱合成工程により、沈殿溶液を得ることが好ましい。その後、沈殿溶液からろ過・洗浄等によって沈殿物を分離し、乾燥させることで、触媒前駆体である沈殿物（Ｆｅ－Ｃｏ－Ｚｎ複合酸化物、又はＦｅ－Ｃｏ－Ａｌ複合酸化物）が得られる。
【0035】
（含浸工程）
含浸工程は、水熱合成工程により得られた沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定時間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する工程である。含浸工程により、上記複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を偏在させることができる。Ｎａを含む水溶液としては、例えば、ＮａＮＯ３水溶液が挙げられる。ＮａＮＯ３水溶液は、超音波加振の下、滴下することができる。これにより、上記複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を均一に偏在させることができる。焼成温度は、例えば５５０℃、焼成時間は４時間とすることができる。
含浸工程は、水熱合成工程により得られた沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定時間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する工程である。含浸工程により、上記複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を偏在させることができる。Ｎａを含む水溶液としては、例えば、ＮａＮＯ３水溶液が挙げられる。ＮａＮＯ３水溶液は、超音波加振の下、滴下することができる。これにより、上記複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を均一に偏在させることができる。焼成温度は、例えば５５０℃、焼成時間は４時間とすることができる。
【0036】
＜二酸化炭素還元触媒装置＞
《第１実施形態》
図９に示すように、上記実施形態に係る二酸化炭素還元触媒Ｃ２は、上流側に、触媒金属として、Ｆｅと、Ｇａ又はＺｒの少なくとも何れかと、を含む第２の触媒Ｃ１が配置されることが好ましい。二酸化炭素還元触媒Ｃ２と、第２の触媒Ｃ１とは、例えば、それぞれ触媒反応器３０、２０内に配置され、流路Ｌで接続され、二酸化炭素還元触媒装置１として用いられる。
《第１実施形態》
図９に示すように、上記実施形態に係る二酸化炭素還元触媒Ｃ２は、上流側に、触媒金属として、Ｆｅと、Ｇａ又はＺｒの少なくとも何れかと、を含む第２の触媒Ｃ１が配置されることが好ましい。二酸化炭素還元触媒Ｃ２と、第２の触媒Ｃ１とは、例えば、それぞれ触媒反応器３０、２０内に配置され、流路Ｌで接続され、二酸化炭素還元触媒装置１として用いられる。
【0037】
（第２の触媒）
第２の触媒Ｃ１は、触媒金属として、Ｆｅ（鉄）を必須として含み、Ｇａ（ガリウム）又はＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも何れかを含む。また、更にＮａ（ナトリウム）を含むことが好ましい。本実施形態に係る第２の触媒Ｃ１を用いた二酸化炭素還元反応は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆水性ガスシフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る触媒は、上記逆水性ガスシフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。
第２の触媒Ｃ１は、触媒金属として、Ｆｅ（鉄）を必須として含み、Ｇａ（ガリウム）又はＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも何れかを含む。また、更にＮａ（ナトリウム）を含むことが好ましい。本実施形態に係る第２の触媒Ｃ１を用いた二酸化炭素還元反応は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆水性ガスシフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る触媒は、上記逆水性ガスシフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。
【0038】
第２の触媒Ｃ１の触媒金属に含有されるＦｅは、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってもよく、酸化物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上含有されてもよい。また、Ｆｅは、Ｆｅ及びＧａを含むＦｅ－Ｇａ複合酸化物、並びにＦｅ及びＺｒを含むＦｅ－Ｚｒ複合酸化物のうち少なくとも何れかとして触媒金属に含有されることがより好ましい。Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物、及びＦｅ－Ｚｒ複合酸化物のうち少なくとも何れかを含有する触媒金属を用いることで、ＦＴ合成反応においてＦｅ粒子をよりカーバイド化させることができ、これにより触媒におけるＣＨ２成長反応が促進され、炭素鎖の成長が促進される。
【0039】
第２の触媒Ｃ１の触媒金属中におけるＦｅの含有量は、金属原子換算で５５～９０質量％であることが好ましく、６０～７５質量％であることがより好ましい。
【0040】
第２の触媒Ｃ１の触媒金属に含有されるＧａは、Ｆｅと同様に、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってもよく、酸化物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上含有されてもよい。Ｇａは、Ｆｅ及びＧａを含むＦｅ－Ｇａ複合酸化物として触媒金属に含有されることがより好ましい。
【0041】
第２の触媒Ｃ１の触媒金属中におけるＧａの含有量は、金属原子換算で１０～３０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。Ｇａの含有量が１０質量％未満である場合、触媒金属の微粒子化が十分ではない場合がある。Ｇａの含有量を３０質量％以下とすることで、ＧａがＦｅの反応サイトを被覆することによる悪影響を避けることができ、触媒活性の低下を防止することができる。
【0042】
第２の触媒Ｃ１の触媒金属に含有されるＺｒは、Ｆｅと同様に、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってもよく、酸化物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上含有されてもよい。Ｚｒは、Ｆｅ及びＺｒを含むＦｅ－Ｚｒ複合酸化物として触媒金属に含有されることがより好ましい。
【0043】
第２の触媒Ｃ１の触媒金属は、Ｇａ及びＺｒの何れも含んでいてもよい。触媒金属にＧａ及びＺｒの何れも含まれる場合、これらの触媒金属は、Ｆｅ、Ｚｒ及びＧａを含むＦｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物として触媒金属に含有されることがより好ましい。Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物は、鉄酸化物等の化合物と比較して、微粒子化されるため、Ｆｅ触媒の反応サイトが増大することで、ＦＴ合成反応の反応時間、すなわち生成される炭化水素の炭素鎖が成長する時間を確保できる。
【0044】
第２の触媒Ｃ１の触媒金属のうち、Ｎａ（ナトリウム）の構成としては、上記実施形態に係る二酸化炭素還元触媒と同様の構成（化合物の種類、態様、含有量等）を採用できる。
【0045】
（触媒反応器）
上記実施形態に係る二酸化炭素還元触媒Ｃ２、及び第２の触媒Ｃ１が配置される触媒反応器２０、３０の構成としては、特に限定されず、公知の構成を適用することができる。例えば、所定の形状を有する流路に粉状、粒子状、又はペレット状の触媒や触媒を担持させた担体を充填した固定床流通式の反応装置が挙げられる。
上記実施形態に係る二酸化炭素還元触媒Ｃ２、及び第２の触媒Ｃ１が配置される触媒反応器２０、３０の構成としては、特に限定されず、公知の構成を適用することができる。例えば、所定の形状を有する流路に粉状、粒子状、又はペレット状の触媒や触媒を担持させた担体を充填した固定床流通式の反応装置が挙げられる。
【0046】
（水トラップ部）
次に、上記第１実施形態に係る二酸化炭素還元触媒装置１の変形例である、二酸化炭素還元触媒装置１ａの構成について、図１０を用いて説明する。以下の説明において、第１実施形態と同様の構成については、図面に同一の符号を付して説明を省略する場合がある。二酸化炭素還元触媒装置１ａは、図１０に示すように、触媒反応器２０、３０同士が接続される流路Ｌに、水トラップ部４０が接続されることが好ましい。水トラップ部４０は、二酸化炭素還元触媒に供給される流体から水を除去する。これによって、二酸化炭素還元触媒による触媒反応において、炭化水素の炭素数を増加させる方向に化学平衡をシフトさせることができる。従って、炭素数が８～１６の炭化水素の収率を向上させることができる。
次に、上記第１実施形態に係る二酸化炭素還元触媒装置１の変形例である、二酸化炭素還元触媒装置１ａの構成について、図１０を用いて説明する。以下の説明において、第１実施形態と同様の構成については、図面に同一の符号を付して説明を省略する場合がある。二酸化炭素還元触媒装置１ａは、図１０に示すように、触媒反応器２０、３０同士が接続される流路Ｌに、水トラップ部４０が接続されることが好ましい。水トラップ部４０は、二酸化炭素還元触媒に供給される流体から水を除去する。これによって、二酸化炭素還元触媒による触媒反応において、炭化水素の炭素数を増加させる方向に化学平衡をシフトさせることができる。従って、炭素数が８～１６の炭化水素の収率を向上させることができる。
【0047】
《第２実施形態》
次に、本発明の第２実施形態に係る二酸化炭素還元触媒装置１ｂの構成について、図１１を用いて説明する。二酸化炭素還元触媒装置１ｂは、図１１に示すように、触媒反応器３０の後段にアップグレーディング装置４０が配置される。
次に、本発明の第２実施形態に係る二酸化炭素還元触媒装置１ｂの構成について、図１１を用いて説明する。二酸化炭素還元触媒装置１ｂは、図１１に示すように、触媒反応器３０の後段にアップグレーディング装置４０が配置される。
【0048】
（アップグレーディング装置）
アップグレーディング装置４０は、触媒反応器２０、３０における二酸化炭素還元反応により得られた炭化水素の分解軽油等の低品位留分をアップグレーディングする装置である。アップグレーディング装置４０としては、接触分解装置（ＦＣＣ）等の公知の重質油分解装置を用いることができる。
アップグレーディング装置４０は、触媒反応器２０、３０における二酸化炭素還元反応により得られた炭化水素の分解軽油等の低品位留分をアップグレーディングする装置である。アップグレーディング装置４０としては、接触分解装置（ＦＣＣ）等の公知の重質油分解装置を用いることができる。
【0049】
（第２の触媒の製造方法）
本実施形態に係る第２の触媒の製造方法は、共沈工程と、含浸工程と、を有することが好ましい。
本実施形態に係る第２の触媒の製造方法は、共沈工程と、含浸工程と、を有することが好ましい。
【0050】
（共沈工程）
共沈工程は、Ｆｅの硝酸塩と、Ｇａの硝酸塩及びＺｒの硝酸塩の少なくとも何れかと、を所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により触媒前駆体である沈殿物を抽出する工程である。共沈工程により、Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物、Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物、及びＦｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物の少なくとも何れかが形成される。共沈工程において、ＦｅとＧａ及びＺｒの少なくとも何れかと、を含む上記水溶液に対し、尿素水溶液を滴下することで、沈殿溶液を得ることが好ましい。その後、沈殿溶液からろ過・洗浄等によって沈殿物を分離し、乾燥させることで、触媒前駆体である沈殿物（Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物、Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物）が得られる。
共沈工程は、Ｆｅの硝酸塩と、Ｇａの硝酸塩及びＺｒの硝酸塩の少なくとも何れかと、を所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により触媒前駆体である沈殿物を抽出する工程である。共沈工程により、Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物、Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物、及びＦｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物の少なくとも何れかが形成される。共沈工程において、ＦｅとＧａ及びＺｒの少なくとも何れかと、を含む上記水溶液に対し、尿素水溶液を滴下することで、沈殿溶液を得ることが好ましい。その後、沈殿溶液からろ過・洗浄等によって沈殿物を分離し、乾燥させることで、触媒前駆体である沈殿物（Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物、Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物）が得られる。
【0051】
（含浸工程）
含浸工程は、上記二酸化炭素還元触媒の製造方法における含浸工程と同様の工程とすることができる。
含浸工程は、上記二酸化炭素還元触媒の製造方法における含浸工程と同様の工程とすることができる。
【0052】
＜ジェット燃料の製造方法＞
上記二酸化炭素還元触媒を用いたジェット燃料の製造方法について以下に説明する。二酸化炭素還元方法は、上記二酸化炭素還元触媒により二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元工程と、二酸化炭素還元工程により得られた炭化水素に対してアップグレーディング処理を行うアップグレーディング工程と、を有する。
上記二酸化炭素還元触媒を用いたジェット燃料の製造方法について以下に説明する。二酸化炭素還元方法は、上記二酸化炭素還元触媒により二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元工程と、二酸化炭素還元工程により得られた炭化水素に対してアップグレーディング処理を行うアップグレーディング工程と、を有する。
【0053】
二酸化炭素還元工程は、例えば、上記触媒反応器２０、３０を用いて行われる。二酸化炭素還元工程は、例えば、上流側に配置される第２の触媒Ｃ１に対して二酸化炭素を含むガスを接触させる第２触媒反応工程と、上記第２触媒反応工程により生成した炭化水素を含むガスを、下流側に配置される二酸化炭素還元触媒Ｃ２に対して接触させて炭素数を増加させる二酸化炭素還元触媒反応工程と、を含む。第２触媒反応工程と二酸化炭素還元触媒反応工程との間に、水トラップ部４０により上記第２触媒反応工程により生成した炭化水素を含むガスから水分を除去する工程を含んでいてもよい。
【0054】
二酸化炭素還元触媒反応工程における二酸化炭素還元触媒Ｃ２の触媒温度Ｔ２は、第２触媒反応工程における第２の触媒Ｃ１の触媒温度Ｔ１よりも低いことが好ましい。これにより、二酸化炭素還元触媒に含まれるＣｏの活性をコントロールすることができ、炭素数が８～１６の炭化水素の収率をより向上させることができる。
【0055】
触媒温度Ｔ１は、例えば、３４０～４００℃とすることが好ましく、触媒温度Ｔ２は、例えば、２６０～３４０℃とすることが好ましい。
【0056】
二酸化炭素還元工程は、上記以外に、上記二酸化炭素還元触媒のみを用いて炭化水素を生成する工程であってもよい。
【0057】
アップグレーディング工程は、二酸化炭素還元工程により得られた炭化水素の分解軽油等の低品位留分をアップグレーディングし、ジェット燃料を得る工程である。アップグレーディング処理は、接触分解装置（ＦＣＣ）等の公知の重質油分解装置を用いて行うことができる。
【0058】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【実施例0059】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0060】
＜実施例１＞
【0061】
［二酸化炭素還元触媒の作製］
二酸化炭素還元触媒Ｃ２の触媒金属としてのＦｅの硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属としてのＣｏの硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属としてのＡｌの硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）とを、金属原子換算でＦｅ：Ｃｏ：Ａｌの質量比が６７．５：２２．５：１０となるように秤量し、尿素水に溶解させた。次いで、上記水溶液を１時間撹拌した後、オートクレーブ容器に移し１２０℃、１２時間水熱合成させることで、ＦｅとＣｏとＡｌとを沈殿物として含む沈殿溶液を得た。次いで、沈殿溶液を室温下、２４時間エージングさせた後、ろ過、洗浄を繰り返すことで沈殿物を分離した。分離した沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させることで、Ｆｅ－Ｃｏ－Ａｌ触媒前駆体を得た。
二酸化炭素還元触媒Ｃ２の触媒金属としてのＦｅの硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属としてのＣｏの硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属としてのＡｌの硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）とを、金属原子換算でＦｅ：Ｃｏ：Ａｌの質量比が６７．５：２２．５：１０となるように秤量し、尿素水に溶解させた。次いで、上記水溶液を１時間撹拌した後、オートクレーブ容器に移し１２０℃、１２時間水熱合成させることで、ＦｅとＣｏとＡｌとを沈殿物として含む沈殿溶液を得た。次いで、沈殿溶液を室温下、２４時間エージングさせた後、ろ過、洗浄を繰り返すことで沈殿物を分離した。分離した沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させることで、Ｆｅ－Ｃｏ－Ａｌ触媒前駆体を得た。
【0062】
上記Ｆｅ－Ｃｏ－Ａｌ触媒前駆体に対し、ＮａＮＯ３水溶液を９２ｋＨｚ超音波加振の下、Ｎａ含有量が１．０質量％となるように滴下した。次いで、５０００Ｐａの真空下で１時間乾燥させ、更に常圧下、６０℃で１２時間乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末を５５０℃で４時間焼成することで、実施例１に係る二酸化炭素還元触媒Ｃ２を得た。触媒金属中のＡｌの含有量は１０質量％であった。
【0063】
［第２の触媒の作製］
第２の触媒Ｃ１の触媒金属としてのＦｅの硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属としてのＺｒの硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属としてのＧａの硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とを、金属原子換算でＦｅ：Ｚｒ：Ｇａの質量比が６：１：３となるように秤量し、蒸留水に溶解させた。次いで、上記水溶液を撹拌しながら、ＣＨ４Ｎ２Ｏ水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎ滴下し、ｐＨ８．５に固定することで、ＦｅとＺｒとＧａとを沈殿物として含む沈殿溶液を得た。次いで、沈殿溶液を室温下、２４時間エージングさせた後、ろ過、洗浄を繰り返すことで沈殿物を分離した。分離した沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させることで、Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ触媒前駆体を得た。
第２の触媒Ｃ１の触媒金属としてのＦｅの硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属としてのＺｒの硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属としてのＧａの硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とを、金属原子換算でＦｅ：Ｚｒ：Ｇａの質量比が６：１：３となるように秤量し、蒸留水に溶解させた。次いで、上記水溶液を撹拌しながら、ＣＨ４Ｎ２Ｏ水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎ滴下し、ｐＨ８．５に固定することで、ＦｅとＺｒとＧａとを沈殿物として含む沈殿溶液を得た。次いで、沈殿溶液を室温下、２４時間エージングさせた後、ろ過、洗浄を繰り返すことで沈殿物を分離した。分離した沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させることで、Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ触媒前駆体を得た。
【0064】
上記Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ触媒前駆体に対し、ＮａＮＯ３水溶液を９２ｋＨｚ超音波加振の下、Ｎａ含有量が１．０質量％となるように滴下した。次いで、５０００Ｐａの真空下で１時間乾燥させ、更に常圧下、６０℃で１２時間乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末を５５０℃で４時間焼成することで、実施例１に係る第２の触媒Ｃ１を得た。
【0065】
［二酸化炭素還元触媒装置の作製］
上記により得られた二酸化炭素還元触媒Ｃ２及び第２の触媒Ｃ１を用いて、二酸化炭素還元触媒装置１ａを作製した。触媒反応器２０、３０は固定床流通式の反応装置を使用し、二酸化炭素還元触媒Ｃ２は０．４～０．８ｍｍ角のペレット状としたものを０．２５ｇ用いた。上記ペレットを、反応管（内径６ｍｍ）に５ｃｍの長さで充填して用いた。第２の触媒も同様の形状、重量、及び充填量とした。また、触媒反応器２０、３０同士を接続する流路Ｌに水トラップ部４０を設けた。反応温度は、第２の触媒の触媒温度Ｔ１を３８０℃、二酸化炭素還元触媒の触媒温度Ｔ２を３００℃とした。
上記により得られた二酸化炭素還元触媒Ｃ２及び第２の触媒Ｃ１を用いて、二酸化炭素還元触媒装置１ａを作製した。触媒反応器２０、３０は固定床流通式の反応装置を使用し、二酸化炭素還元触媒Ｃ２は０．４～０．８ｍｍ角のペレット状としたものを０．２５ｇ用いた。上記ペレットを、反応管（内径６ｍｍ）に５ｃｍの長さで充填して用いた。第２の触媒も同様の形状、重量、及び充填量とした。また、触媒反応器２０、３０同士を接続する流路Ｌに水トラップ部４０を設けた。反応温度は、第２の触媒の触媒温度Ｔ１を３８０℃、二酸化炭素還元触媒の触媒温度Ｔ２を３００℃とした。
【0066】
＜実施例２＞
二酸化炭素還元触媒Ｃ２において、触媒金属としてのＡｌの硝酸塩に代えて、触媒金属としてのＺｎの硝酸塩（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いたこと以外は実施例１と同様とした。
二酸化炭素還元触媒Ｃ２において、触媒金属としてのＡｌの硝酸塩に代えて、触媒金属としてのＺｎの硝酸塩（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いたこと以外は実施例１と同様とした。
【0067】
＜比較例１＞
二酸化炭素還元触媒Ｃ２において、触媒金属としてのＡｌの硝酸塩を用いなかったこと以外は実施例１と同様とした。
二酸化炭素還元触媒Ｃ２において、触媒金属としてのＡｌの硝酸塩を用いなかったこと以外は実施例１と同様とした。
【0068】
＜比較例２～４＞
二酸化炭素還元触媒Ｃ２において、触媒金属としてのＡｌの含有量がそれぞれ５質量％（比較例２）、１５質量％（比較例３）、２０質量％（比較例４）となるようにＡｌの硝酸塩の量を調整したこと以外は実施例１と同様とした。なお、Ａｌの含有量の増減に伴い、ＦｅとＣｏの含有量を金属原子換算でＦｅ：Ｃｏ＝３：１の割合で増減させた。
二酸化炭素還元触媒Ｃ２において、触媒金属としてのＡｌの含有量がそれぞれ５質量％（比較例２）、１５質量％（比較例３）、２０質量％（比較例４）となるようにＡｌの硝酸塩の量を調整したこと以外は実施例１と同様とした。なお、Ａｌの含有量の増減に伴い、ＦｅとＣｏの含有量を金属原子換算でＦｅ：Ｃｏ＝３：１の割合で増減させた。
【0069】
＜比較例５～７＞
二酸化炭素還元触媒Ｃ２において、触媒金属としてのＺｎの含有量がそれぞれ５質量％（比較例５）、１５質量％（比較例６）、２０質量％（比較例７）となるようにＺｎの硝酸塩の量を調整したこと以外は実施例２と同様とした。なお、Ｚｎの含有量の増減に伴い、ＦｅとＣｏの含有量を金属原子換算でＦｅ：Ｃｏ＝３：１の割合で増減させた。
二酸化炭素還元触媒Ｃ２において、触媒金属としてのＺｎの含有量がそれぞれ５質量％（比較例５）、１５質量％（比較例６）、２０質量％（比較例７）となるようにＺｎの硝酸塩の量を調整したこと以外は実施例２と同様とした。なお、Ｚｎの含有量の増減に伴い、ＦｅとＣｏの含有量を金属原子換算でＦｅ：Ｃｏ＝３：１の割合で増減させた。
【0070】
［評価］
上記各実施例及び比較例の二酸化炭素還元触媒装置を用い、以下の方法で二酸化炭素還元反応を行った。反応ガスはＣＯ２ ０．２８ＮＬ／ｈ、Ｈ２ ０．８４ＮＬ／ｈ（ＣＯ２／Ｈ２＝１／３）とした。Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）は５．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５，０００ｈ－１とした。圧力３ＭＰａ、反応時間４時間とした。触媒反応後のガス成分を、オンラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＴ、検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ））及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ）により定性・定量分析した。また触媒反応後の液体成分もオフラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））により定性・定量分析した。
上記各実施例及び比較例の二酸化炭素還元触媒装置を用い、以下の方法で二酸化炭素還元反応を行った。反応ガスはＣＯ２ ０．２８ＮＬ／ｈ、Ｈ２ ０．８４ＮＬ／ｈ（ＣＯ２／Ｈ２＝１／３）とした。Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）は５．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５，０００ｈ－１とした。圧力３ＭＰａ、反応時間４時間とした。触媒反応後のガス成分を、オンラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＴ、検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ））及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ）により定性・定量分析した。また触媒反応後の液体成分もオフラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））により定性・定量分析した。
【0071】
（ＣＯ２変換率）
上記二酸化炭素還元反応によるＣＯ２の変換率を、以下の式（１）により求めた。結果を図１、及び図５に示す。
ＣＯ２変換率（％）＝（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））／（反応前のＣＯ２濃度）×１００ …（１）
上記二酸化炭素還元反応によるＣＯ２の変換率を、以下の式（１）により求めた。結果を図１、及び図５に示す。
ＣＯ２変換率（％）＝（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））／（反応前のＣＯ２濃度）×１００ …（１）
【0072】
（Ｃ８－１６選択率）
上記二酸化炭素還元反応により生成された炭素数が８～１６の炭化水素（Ｃ８－１６）の選択率を、以下の式（２）により求めた。結果を図２、及び図６に示す。また、以下の式（２）と同様の方法で、各炭素数を有する炭化水素の選択率を求めた。結果を図４Ａ～図４Ｄ、及び図８Ａ～図８Ｃに示す。
Ｃ８－１６選択率（％）＝（Ｃ８－１６含有成分濃度）／（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））×１００ …（２）
上記二酸化炭素還元反応により生成された炭素数が８～１６の炭化水素（Ｃ８－１６）の選択率を、以下の式（２）により求めた。結果を図２、及び図６に示す。また、以下の式（２）と同様の方法で、各炭素数を有する炭化水素の選択率を求めた。結果を図４Ａ～図４Ｄ、及び図８Ａ～図８Ｃに示す。
Ｃ８－１６選択率（％）＝（Ｃ８－１６含有成分濃度）／（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））×１００ …（２）
【0073】
図４Ａは、比較例１に係る二酸化炭素還元触媒装置により生成された炭化水素の炭素数と各炭素数の炭化水素の選択率を示すグラフである。同様に、図４Ｂが比較例２に対応し、図４Ｃが実施例１に対応し、図４Ｄが比較例２に対応するグラフである。図４Ａと図４Ｂとを比較すると、Ａｌの含有量を０質量％から５質量％とすることで、炭素数１の炭化水素が炭素数２以上の炭化水素に成長している一方で、炭素数が８～１６の炭化水素の選択率は大きく変化していない。図４Ｃにおいて、Ａｌの含有量を１０質量％とすると、炭素数が８～１６の炭化水素の選択率が高まっている。図４Ｄにおいて、Ａｌの含有量を１５質量％とすると、炭素数１の炭化水素の選択率が高まり、炭素数が８～１６の炭化水素の選択率が低下している。
【0074】
上記と同様に、図８Ａが比較例５に対応し、図８Ｂが実施例２に対応し、図８Ｃが比較例６に対応するグラフである。図４Ａと図８Ａとを比較すると、Ｚｎの含有量を０質量％から５質量％とすることで、炭素数１の炭化水素が炭素数２以上の炭化水素に成長している一方で、炭素数が８～１６の炭化水素の選択率は大きく変化していない。図８Ｂにおいて、Ｚｎの含有量を１０質量％とすると、炭素数が８～１６の炭化水素の選択率が高まっている。図８Ｃにおいて、Ｚｎの含有量を１５質量％とすると、炭素数１の炭化水素の選択率が高まり、炭素数が８～１６の炭化水素の選択率が低下している。
【0075】
（Ｃ８－１６生成率（収率））
上記二酸化炭素還元反応により生成された炭素数が８～１６の炭化水素（Ｃ８－１６）の生成率を、以下の式（３）により求めた。結果を図３、及び図７に示す。
Ｃ８－１６生成率（％）＝ＣＯ２変換率×Ｃ８－１６選択率／１００ …（３）
上記二酸化炭素還元反応により生成された炭素数が８～１６の炭化水素（Ｃ８－１６）の生成率を、以下の式（３）により求めた。結果を図３、及び図７に示す。
Ｃ８－１６生成率（％）＝ＣＯ２変換率×Ｃ８－１６選択率／１００ …（３）
【0076】
図３において、Ａｌ含有量５，１０，１５，２０質量％のＣ８－１６生成率について最小二乗近似を行った。得られた近似式を以下の式（４）に示す。
（Ｃ８－１６生成率（％））＝０．０１７９ｘ３－０．８１２９ｘ２＋１０．８１７ｘ－２２．２４６ …（４）
（Ｃ８－１６生成率（％））＝０．０１７９ｘ３－０．８１２９ｘ２＋１０．８１７ｘ－２２．２４６ …（４）
【0077】
上記式（４）において、ｘはＡｌ含有量（質量％）を意味する。上記式（４）より、Ａｌ含有量が０質量％の比較例１のＣ８－１６生成率（％）を上回るＣ８－１６生成率（％）が得られる触媒金属中のＡｌ含有量は、８．５～１１．５質量％と算出された。
【0078】
図７において、Ｚｎ含有量５，１０，１５質量％のＣ８－１６生成率について最小二乗近似を行った。得られた近似式を以下の式（５）に示す。
（Ｃ８－１６生成率（％））＝－０．２５０３ｘ２＋５．０５２４ｘ－１．８３８１
…（５）
（Ｃ８－１６生成率（％））＝－０．２５０３ｘ２＋５．０５２４ｘ－１．８３８１
…（５）
【0079】
上記式（５）において、ｘはＺｎ含有量（質量％）を意味する。上記式（５）より、Ｚｎ含有量が０質量％の比較例１のＣ８－１６生成率（％）を上回るＣ８－１６生成率（％）が得られる触媒金属中のＺｎ含有量は、７．５～１２．５質量％であることが算出された。
【0080】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9】
【図10】
【図11】