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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024140384
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】ＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/463 20210101AFI20241003BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/497 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M50/463 B
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/497
H01M50/451
H01M50/489
H01M50/403 B
H01M50/446
H01M50/414
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023051504
(22)【出願日】2023-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100218800
【弁理士】
【氏名又は名称】河内 亮
(72)【発明者】
【氏名】藤巻 義信
(72)【発明者】
【氏名】武井 大輝
(72)【発明者】
【氏名】犬飼 直子
(72)【発明者】
【氏名】藤田 雄樹
【テーマコード（参考）】
5H021
【Ｆターム（参考）】
5H021BB05
5H021CC04
5H021EE02
5H021EE22
5H021HH00
5H021HH01
5H021HH03
(57)【要約】
【課題】電池のサイクル特性をより一層向上可能なＬＤＨセパレータを提供する。
【解決手段】層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含むＬＤＨセパレータであって、平面視した場合に、低伝導度領域及び高伝導度領域を有し、低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬに対する高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．５～６．５である、ＬＤＨセパレータ。
【選択図】図１
【解決手段】層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含むＬＤＨセパレータであって、平面視した場合に、低伝導度領域及び高伝導度領域を有し、低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬに対する高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．５～６．５である、ＬＤＨセパレータ。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含むＬＤＨセパレータであって、
前記ＬＤＨセパレータは、平面視した場合に、低伝導度領域及び高伝導度領域を有し、前記低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬに対する前記高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．５～６．５である、ＬＤＨセパレータ。
前記ＬＤＨセパレータは、平面視した場合に、低伝導度領域及び高伝導度領域を有し、前記低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬに対する前記高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．５～６．５である、ＬＤＨセパレータ。
【請求項2】
前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域の合計領域における、前記低伝導度領域の占める割合が２０～７０％である、請求項１に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項3】
前記低伝導度領域が、前記高伝導度領域を取り囲むパターンで設けられる、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項4】
前記高伝導度領域を取り囲む前記低伝導度領域のパターンが、前記ＬＤＨセパレータの長さに対して２５％以下の幅を有する、請求項３に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項5】
前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域がそれぞれ複数存在しており、前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域が市松模様のパターンで交互に設けられる、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項6】
前記市松模様を構成する前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域の各々が１０～５０ｍｍ角のサイズである、請求項５に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項7】
前記低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬが０．５～２．２Ｓ／ｃｍ２である、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項8】
前記高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨが２．０～５．１Ｓ／ｃｍ２である、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項9】
前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材をさらに含み、前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられている、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項10】
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、請求項９に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項11】
前記ＬＤＨセパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項９に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項12】
前記ＬＤＨセパレータが、該ＬＤＨセパレータの厚さ方向にプレスされたものである、請求項９に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項13】
請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
【請求項14】
請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
【0003】
上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
【0004】
また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。また、特許文献６（国際公開第２０２１／２２９９１６号）には、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含むＬＤＨ様化合物を用いたＬＤＨセパレータが開示されている。さらに、特許文献７（国際公開第２０２１／２２９９１７号）には、ＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３の混合物を含むＬＤＨセパレータに関して、ＬＤＨ様化合物が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。特許文献５～７に開示されるセパレータによれば、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
【0005】
ところで、亜鉛二次電池の短寿命化を招く別の要因として、負極活物質である亜鉛の形態変化が挙げられる。すなわち、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。この問題に対処すべく、特許文献８（国際公開第２０２０／０４９９０２号）には、ＺｎＯ粒子と、（ｉ）所定粒径の金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）所定の金属元素及び（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを組み合わせて負極に用いることが提案されている。この負極によれば、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【特許文献2】国際公開第２０１６／０７６０４７号
【特許文献3】国際公開第２０１６／０６７８８４号
【特許文献4】国際公開第２０１９／１２４２７０号
【特許文献5】国際公開第２０２０／２５５８５６号
【特許文献6】国際公開第２０２１／２２９９１６号
【特許文献7】国際公開第２０２１／２２９９１７号
【特許文献8】国際公開第２０２０／０４９９０２号
【発明の概要】
【0007】
特許文献１～７に開示されるようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等をある程度防止できる。しかしながら、サイクル特性の更なる改善が望まれる。
【0008】
本発明者らは、今般、ＬＤＨセパレータの面内に、イオン伝導度の比が所定範囲内に制御された低伝導度領域及び高伝導度領域を設けることにより、これを備えた電池のサイクル特性をより一層向上できるとの知見を得た。
【0009】
したがって、本発明の目的は、電池のサイクル特性をより一層向上可能なＬＤＨセパレータを提供することにある。
【0010】
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含むＬＤＨセパレータであって、
前記ＬＤＨセパレータは、平面視した場合に、低伝導度領域及び高伝導度領域を有し、前記低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬに対する前記高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．５～６．５である、ＬＤＨセパレータ。
［態様２］
前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域の合計領域における、前記低伝導度領域の占める割合が２０～７０％である、態様１に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様３］
前記低伝導度領域が、前記高伝導度領域を取り囲むパターンで設けられる、態様１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様４］
前記高伝導度領域を取り囲む前記低伝導度領域のパターンが、前記ＬＤＨセパレータの長さに対して２５％以下の幅を有する、態様３に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様５］
前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域がそれぞれ複数存在しており、前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域が市松模様のパターンで交互に設けられる、態様１～４のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様６］
前記市松模様を構成する前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域の各々が１０～５０ｍｍ角のサイズである、態様５に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様７］
前記低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬが０．５～２．２Ｓ／ｃｍ２である、態様１～６のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様８］
前記高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨが２．０～５．１Ｓ／ｃｍ２である、態様１～７のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様９］
前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材をさらに含み、前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられている、態様１～８のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１０］
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、態様９に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１１］
前記ＬＤＨセパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、態様１～１０のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１２］
前記ＬＤＨセパレータが、該ＬＤＨセパレータの厚さ方向にプレスされたものである、態様１～１１のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１３］
態様１～１２のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
［態様１４］
態様１～１２のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
［態様１］
層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含むＬＤＨセパレータであって、
前記ＬＤＨセパレータは、平面視した場合に、低伝導度領域及び高伝導度領域を有し、前記低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬに対する前記高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．５～６．５である、ＬＤＨセパレータ。
［態様２］
前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域の合計領域における、前記低伝導度領域の占める割合が２０～７０％である、態様１に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様３］
前記低伝導度領域が、前記高伝導度領域を取り囲むパターンで設けられる、態様１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様４］
前記高伝導度領域を取り囲む前記低伝導度領域のパターンが、前記ＬＤＨセパレータの長さに対して２５％以下の幅を有する、態様３に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様５］
前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域がそれぞれ複数存在しており、前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域が市松模様のパターンで交互に設けられる、態様１～４のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様６］
前記市松模様を構成する前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域の各々が１０～５０ｍｍ角のサイズである、態様５に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様７］
前記低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬが０．５～２．２Ｓ／ｃｍ２である、態様１～６のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様８］
前記高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨが２．０～５．１Ｓ／ｃｍ２である、態様１～７のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様９］
前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材をさらに含み、前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられている、態様１～８のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１０］
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、態様９に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１１］
前記ＬＤＨセパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、態様１～１０のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１２］
前記ＬＤＨセパレータが、該ＬＤＨセパレータの厚さ方向にプレスされたものである、態様１～１１のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１３］
態様１～１２のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
［態様１４］
態様１～１２のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明のＬＤＨセパレータの一例を概念的に示す模式上面図である。
【図2】本発明のＬＤＨセパレータの製造方法の一例を斜視図で示す工程流れ図である。
【図3A】例Ａ１～Ｂ３で用いたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。
【図4】例Ａ１～Ｂ３で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。
【図5】例Ａ８における打ち抜き加工後のＬＤＨセパレータの画像である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
ＬＤＨセパレータ
本発明のＬＤＨセパレータ１０は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないが水酸化物イオン伝導性を有する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。また、図１に概念的に示されるように、ＬＤＨセパレータ１０は、平面視した場合に、低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂを有する。そして、低伝導度領域１０ａのイオン伝導度ＣＬに対する高伝導度領域１０ｂのイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．５～６．５である。このように、ＬＤＨセパレータ１０の面内に、イオン伝導度の比ＣＨ／ＣＬが所定範囲内に制御された低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂを設けることにより、これを備えた電池のサイクル特性をより一層向上させることが可能となる。
本発明のＬＤＨセパレータ１０は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないが水酸化物イオン伝導性を有する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。また、図１に概念的に示されるように、ＬＤＨセパレータ１０は、平面視した場合に、低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂを有する。そして、低伝導度領域１０ａのイオン伝導度ＣＬに対する高伝導度領域１０ｂのイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．５～６．５である。このように、ＬＤＨセパレータ１０の面内に、イオン伝導度の比ＣＨ／ＣＬが所定範囲内に制御された低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂを設けることにより、これを備えた電池のサイクル特性をより一層向上させることが可能となる。
【0013】
ＬＤＨセパレータ１０を備えた電池のサイクル特性が向上するメカニズムは必ずしも定かではないが、以下のようなものと考えられる。すなわち、上述のとおり、従来の亜鉛二次電池においては、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。つまり、負極の充放電反応が一部エリアにおいて過剰に進行する結果、亜鉛が偏析するものと考えられる。この点、負極表面に設けられるＬＤＨセパレータ１０において、高伝導度領域１０ｂと比べてイオン伝導度が相対的に低い低伝導度領域１０ａが存在する場合、低伝導度領域１０ａ上における負極反応が進行しにくいものとなる。こうして負極の一部エリアにおいて、過剰に進行しがちな負極反応が効果的に抑制されることにより、負極全体の充放電反応が均一化する。その結果、亜鉛の偏析が抑制されて、電池のサイクル寿命を長くすることができるものと考えられる。また、充放電サイクルの進行に伴う負極の形態変化により、負極表面に設けられるセパレータも変形して空隙（欠陥）が生じうる。そして、この空隙を起点として、デンドライトによるセパレータの貫通を招きうる。この点、上述のとおり、本発明のＬＤＨセパレータ１０によって亜鉛の偏析が抑制されることで、負極の形態変化が起こりにくいものとなり、結果としてＬＤＨセパレータ１０の変形及び空隙も生じにくいものとなる。したがって、ＬＤＨセパレータ１０を備えた電池は、デンドライト短絡防止特性にも優れるといえる。
【0014】
ＬＤＨセパレータ１０は、低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬに対する高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．５～６．５であり、好ましくは２．０～５．０である。これらの範囲内であると、ＬＤＨセパレータ１０を備えた電池において、負極全体の充放電反応を均一化して、サイクル特性を向上できる。低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂにおけるイオン伝導度の測定は、後述する実施例の評価５に示される手順に従って好ましく行うことができる。
【0015】
低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬは０．５～２．２Ｓ／ｃｍ２であるのが好ましく、より好ましくは０．８～１．６Ｓ／ｃｍ２である。これらの範囲内であると、ＬＤＨセパレータ１０を備えた電池において、負極の一部エリアにおいて過剰に進行しがちな負極反応をより一層効果的に抑制して、サイクル特性をより一層向上できる。
【0016】
高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨは２．０～５．１Ｓ／ｃｍ２であるのが好ましく、より好ましくは３．２～４．０Ｓ／ｃｍ２である。これらの範囲内であると、ＬＤＨセパレータ１０を備えた電池において、負極全体としての反応がよりスムーズに進行する結果、負極の劣化を効果的に抑制して、サイクル特性をより一層向上できる。
【0017】
ＬＤＨセパレータ１０を平面視した場合に、低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂの合計領域における、低伝導度領域１０ａの占める割合（面積割合）が２０～７０％であるのが好ましく、より好ましくは３０～６０％である。これらの範囲内であると、ＬＤＨセパレータ１０を備えた電池において、負極反応の均一化とスムーズな進行とをより一層バランス良く実現することができ、結果としてサイクル特性をより一層向上できる。
【0018】
本発明の好ましい態様によれば、図１に示されるように、ＬＤＨセパレータ１０において、低伝導度領域１０ａが高伝導度領域１０ｂを取り囲むパターン（外周パターン）で設けられる。ここで、亜鉛二次電池等における負極は、中央部と比べて外周部の方が電解液を多く保持可能であるため、負極の反応が外周部ほど進行しやすい傾向がある。この点、負極の外周部に対応するＬＤＨセパレータ１０の外周部に低伝導度領域１０ａを設けることにより、負極反応をより効率的に均一化させることが可能となり、サイクル特性をより一層向上できる。
【0019】
上記態様において、高伝導度領域１０ｂを取り囲む低伝導度領域１０ａのパターンは、ＬＤＨセパレータ１０の長さに対して２５％以下の幅を有するのが好ましく、より好ましくは５～２４％である。これらの範囲内であると、ＬＤＨセパレータ１０を備えた電池において、負極外周部における反応の進行を効果的に抑制して、負極反応の均一化とスムーズな進行とをより一層バランス良く実現することができる。ここで、上記比率は、図１に示されるように、ＬＤＨセパレータ１０の長辺の長さＬに対する、外周パターンにおける低伝導度領域１０ａの上記長辺方向の長さｌの比率（＝（ｌ／Ｌ）×１００）、及び／又はＬＤＨセパレータ１０の短辺の長さＳに対する、外周パターンにおける低伝導度領域１０ａの上記短辺方向の長さｓの比率（＝（ｓ／Ｓ）×１００）を意味するものとする。したがって、ＬＤＨセパレータ１０の形状は矩形状であるのが典型的である。
【0020】
本発明の別の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータ１０において、低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂがそれぞれ複数存在しており、低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂが市松模様のパターンで交互に設けられる。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１０を備えた電池において、特定箇所に集中しがちな負極反応を効果的に分散させることができ、サイクル特性をより一層向上できる。かかる態様において、ＬＤＨセパレータ１０の全域が市松模様パターンを構成するものであってもよく、ＬＤＨセパレータ１０の一部（例えば中央部）が市松模様パターンを構成するものであってもよい。
【0021】
上記態様において、市松模様を構成する低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂの各々は１０～５０ｍｍ角のサイズであるのが好ましく、より好ましくは１０～３５ｍｍ角のサイズである。これらの範囲内であると、ＬＤＨセパレータ１０を備えた電池において、特定箇所に集中しがちな負極反応をより一層効果的に分散させることができ、サイクル特性をより一層向上できる。
【0022】
ＬＤＨセパレータ１０は、平面視した場合に、低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂのいずれにも属さない通常伝導度領域を有していてもよい。この通常伝導度領域のイオン伝導度ＣＭは、低伝導度領域１０ａのイオン伝導度ＣＬより高く、かつ、高伝導度領域１０ｂのイオン伝導度ＣＨより低い。典型的には、通常伝導度領域のイオン伝導度ＣＭに対する、高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＭは１．０を超え１．５未満である。なお、上述した比ＣＨ／ＣＬ及び／又は比ＣＨ／ＣＭを満たす限り、各領域内において、イオン伝導度に勾配があることは許容される。
【0023】
ＬＤＨセパレータ１０の緻密性は、Ｈｅ透過度により評価することができる。すなわち、ＬＤＨセパレータ１０は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するＬＤＨセパレータ１０は緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価４に示される手順に従って好ましく行うことができる。
【0024】
ＬＤＨセパレータ１０は、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。好ましいＬＤＨセパレータ１０はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ１０はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ１０がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ１０が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１０は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータ１０は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
【0025】
ＬＤＨセパレータ１０は、多孔質基材をさらに含むのが好ましい。この場合、多孔質基材の孔に水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は多孔質基材の少なくとも一方の表面に水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられているのが好ましい。表層によってデンドライトの伸展を極めて効果的に阻止することができるため、このような表層を備えたＬＤＨセパレータ１０は、デンドライト短絡耐性に特に優れたものとなる。表層は、多孔質基材の一方の表面のみに設けられるものであってもよく、多孔質基材の両面に設けられるものであってもよい。また、水酸化物イオン伝導層状化合物は、多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。もっとも、多孔質基材の孔は完全に塞がれている必要はなく、残留気孔が僅かに存在していてもよい。ＬＤＨセパレータ１０の厚さ（例えば多孔質基材及び表層の合計厚さ）は、好ましくは３～１００μｍであり、より好ましくは３～８０μｍ、さらに好ましくは３～６０μｍである。
【0026】
多孔質基材は高分子材料で構成されるのが好ましい。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含む水酸化物イオン伝導セパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。水酸化物イオン伝導層状化合物は多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば高分子多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔が水酸化物イオン伝導層状化合物で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。
【0027】
ＬＤＨセパレータ１０に含まれる水酸化物イオン伝導層状化合物は、上述したとおりＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物である。以下、ＬＤＨ及びＬＤＨ様化合物の好ましい態様について説明する。
【0028】
ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ－及び／又はＣＯ３
２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－
ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３
２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３
２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオン（例えばＴｉ４＋）で置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
【0029】
例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨ基を含むのが好ましく、Ｔｉをさらに含む（すなわちＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む）のが優れた耐アルカリ性を呈する点で特に好ましい。この場合、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨ基（所望によりさらにＴｉ）を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。例えば、ＬＤＨないし水酸化物基本層には、Ｙ及び／又はＺｎが含まれていてもよい。また、ＬＤＨないし水酸化物基本層にＹ及び／又はＺｎが含まれている場合、ＬＤＨないし水酸化物基本層にはＡｌ又はＴｉが含まれていなくてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／Ａｌの原子比が０．５～１２であるのが好ましく、より好ましくは１．０～１２である。上記範囲内であると、イオン伝導性を損なうことなく、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。同様の理由から、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．１～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．７である。また、ＬＤＨにおけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．０５～０．４であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２５である。さらに、ＬＤＨにおけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．２～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．６である。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
【0030】
あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。この場合、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比が、０．１０～０．９０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０～０．８０、さらに好ましくは０．２５～０．７０、特に好ましくは０．３０～０．６１である。上記範囲内であると、耐アルカリ性とイオン伝導性の両方を向上することができる。したがって、水酸化物イオン伝導層状化合物は、ＬＤＨのみならずチタニアを副生させるほど多くのＴｉを含んでいてもよい。すなわち、水酸化物イオン伝導層状化合物はチタニアをさらに含むものであってもよい。チタニアの含有により、親水性が上がり、電解液との濡れ性が向上する（すなわち伝導率が向上する）ことが期待できる。
【0031】
ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含むのが好ましい。このように、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供することができる。したがって、好ましいＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ、及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物であり、特に好ましくはＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
【0032】
ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータ１０の表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
【0033】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－
ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、ＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
【0034】
本発明の別の好ましい態様によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
【0035】
上記態様によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－
ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
【0036】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－
ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。
【0037】
上記態様による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）３の含有により、ＬＤＨセパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）３の含有割合は、ＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）３はＸ線回折により同定することができる。
【0038】
ＬＤＨセパレータ１０の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータ（あるいはＬＤＨ含有機能層及び複合材料）の製造方法（例えば特許文献１～７を参照）の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、以下の手順により好ましくＬＤＨセパレータ１０を作製することができる。
（１）多孔質基材を用意する。
（２）多孔質基材に対して、ｉ）アルミナゾル（あるいはさらにチタニアゾル）（ＬＤＨを形成する場合）、又はｉｉ）チタニアゾル（あるいはさらにイットリアゾル及び／又はアルミナゾル）（ＬＤＨ様化合物を形成する場合）を含む溶液を塗布して乾燥させる。
（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及び尿素（あるいはさらにイットリウムイオン（Ｙ３＋））を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させる。
（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、水酸化物イオン伝導層状化合物を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させて、ＬＤＨセパレータを得る。
（５）ＬＤＨセパレータの所定の領域に対して打ち抜き加工を行い、図２（ｉ）に示されるように、孔Ｈが形成されたＬＤＨセパレータ２を作製する。なお、この孔ＨはＬＤＨセパレータ１０における高伝導度領域１０ｂに対応する部分となる。
（６）図２（ｉｉ）に示されるように、上記（５）で得られた孔Ｈが形成されたＬＤＨセパレータ２と、上記（４）で得られたＬＤＨセパレータ４とを積層した状態でプレスを行う。これにより、図２（ｉｉｉ）に示されるように、ＬＤＨセパレータ２，４を一体化させて、低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂを有するＬＤＨセパレータ１０を得る。
（１）多孔質基材を用意する。
（２）多孔質基材に対して、ｉ）アルミナゾル（あるいはさらにチタニアゾル）（ＬＤＨを形成する場合）、又はｉｉ）チタニアゾル（あるいはさらにイットリアゾル及び／又はアルミナゾル）（ＬＤＨ様化合物を形成する場合）を含む溶液を塗布して乾燥させる。
（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及び尿素（あるいはさらにイットリウムイオン（Ｙ３＋））を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させる。
（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、水酸化物イオン伝導層状化合物を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させて、ＬＤＨセパレータを得る。
（５）ＬＤＨセパレータの所定の領域に対して打ち抜き加工を行い、図２（ｉ）に示されるように、孔Ｈが形成されたＬＤＨセパレータ２を作製する。なお、この孔ＨはＬＤＨセパレータ１０における高伝導度領域１０ｂに対応する部分となる。
（６）図２（ｉｉ）に示されるように、上記（５）で得られた孔Ｈが形成されたＬＤＨセパレータ２と、上記（４）で得られたＬＤＨセパレータ４とを積層した状態でプレスを行う。これにより、図２（ｉｉｉ）に示されるように、ＬＤＨセパレータ２，４を一体化させて、低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂを有するＬＤＨセパレータ１０を得る。
【0039】
特に、水酸化物イオン伝導層状化合物が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているＬＤＨセパレータ１０を作製する場合、上記（２）におけるゾル溶液の基材への塗布を、ゾル溶液を基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、ゾル溶液の付着量を調整することができる。ディップコート等によりゾル溶液が塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。
【0040】
上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物及び／又は酸化物を形成することにより水酸化物イオン伝導層状化合物（すなわちＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物）を得ることができるものと考えられる。そして、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、ＬＤＨを形成する場合には、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。
【0041】
上記工程（６）におけるプレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよいが、好ましくはロールプレスである。このとき、ロールプレス時の荷重を２～４ｔとするのが好ましく、温度を２５～９０℃とするのが好ましい。このような条件でロールプレス等のプレスを行うことで、複数枚のＬＤＨセパレータを一体化させて極めて高度に緻密化することができ、所定の低伝導度領域１０ａ及び高伝導度領域１０ｂを有するＬＤＨセパレータ１０を形成しやすくなる。また、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。したがって、本発明のＬＤＨセパレータは厚さ方向にプレスされたものであるのが好ましい。その他、ＬＤＨセパレータの所定領域に対して高抵抗の層（例えばポリマー層）を塗布することにより、低伝導度領域１０ａを設けてもよい。
【0042】
亜鉛二次電池
本発明のＬＤＨセパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、ＬＤＨセパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
本発明のＬＤＨセパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、ＬＤＨセパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
【0043】
固体アルカリ形燃料電池
本発明のＬＤＨセパレータは固体アルカリ形燃料電池に適用することも可能である。すなわち、高度に緻密化させたＬＤＨセパレータを用いることで、燃料の空気極側への透過（例えばメタノールのクロスオーバー）に起因する起電力の低下を効果的に抑制可能な、固体アルカリ形燃料電池を提供できる。ＬＤＨセパレータの有する水酸化物イオン伝導性を発揮させながら、メタノール等の燃料のＬＤＨセパレータの透過を効果的に抑制できるためである。したがって、本発明の別の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池が提供される。本態様による典型的な固体アルカリ形燃料電池は、酸素が供給される空気極と、液体燃料及び／又は気体燃料が供給される燃料極と、燃料極と空気極の間に介在されるＬＤＨセパレータとを備える。
本発明のＬＤＨセパレータは固体アルカリ形燃料電池に適用することも可能である。すなわち、高度に緻密化させたＬＤＨセパレータを用いることで、燃料の空気極側への透過（例えばメタノールのクロスオーバー）に起因する起電力の低下を効果的に抑制可能な、固体アルカリ形燃料電池を提供できる。ＬＤＨセパレータの有する水酸化物イオン伝導性を発揮させながら、メタノール等の燃料のＬＤＨセパレータの透過を効果的に抑制できるためである。したがって、本発明の別の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池が提供される。本態様による典型的な固体アルカリ形燃料電池は、酸素が供給される空気極と、液体燃料及び／又は気体燃料が供給される燃料極と、燃料極と空気極の間に介在されるＬＤＨセパレータとを備える。
【0044】
その他の電池
本発明のＬＤＨセパレータはニッケル亜鉛電池や固体アルカリ形燃料電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、ＬＤＨセパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明のＬＤＨセパレータは、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
本発明のＬＤＨセパレータはニッケル亜鉛電池や固体アルカリ形燃料電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、ＬＤＨセパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明のＬＤＨセパレータは、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
【実施例0045】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製されるＬＤＨセパレータの評価方法は以下のとおりとした。
【0046】
評価１：微構造の観察
ＬＤＨセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。
ＬＤＨセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。
【0047】
評価２：元素分析評価（ＥＤＳ）
ＬＤＨセパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、所定の元素が結晶に取り込まれていることを確認した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行った。
ＬＤＨセパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、所定の元素が結晶に取り込まれていることを確認した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行った。
【0048】
評価３：水酸化物イオン伝導層状化合物の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５～７０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導層状化合物の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５～７０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導層状化合物の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。
【0049】
評価４：Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図３Ａ及び図３Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図３Ａ及び図３Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
【0050】
試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、ＬＤＨセパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、ＬＤＨセパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
【0051】
次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたＬＤＨセパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
【0052】
評価５：イオン伝導度の測定
電解液中でのＬＤＨセパレータの伝導率を図４に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。ＬＤＨセパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット －周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片をＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨセパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。ＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差をＬＤＨセパレータの抵抗とした。得られたＬＤＨセパレータの抵抗と、ＬＤＨセパレータ試料Ｓの面積を用いてイオン伝導度を求めた。ＬＤＨセパレータの高伝導度領域及び低伝導度領域（存在する場合）を別々に切り出して、それぞれＬＤＨセパレータ試料Ｓとすることで、高伝導度領域及び低伝導度領域のイオン伝導度を別々に算出した。
電解液中でのＬＤＨセパレータの伝導率を図４に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。ＬＤＨセパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット －周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片をＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨセパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。ＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差をＬＤＨセパレータの抵抗とした。得られたＬＤＨセパレータの抵抗と、ＬＤＨセパレータ試料Ｓの面積を用いてイオン伝導度を求めた。ＬＤＨセパレータの高伝導度領域及び低伝導度領域（存在する場合）を別々に切り出して、それぞれＬＤＨセパレータ試料Ｓとすることで、高伝導度領域及び低伝導度領域のイオン伝導度を別々に算出した。
【0053】
評価６：デンドライト耐性の評価（サイクル試験）
ＬＤＨセパレータの亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（デンドライト耐性）を評価すべくサイクル試験を以下のとおり行った。まず、正極（水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む）と負極（亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む）の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、ＬＤＨセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液（５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの）を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：３００サイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり：３００サイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。
ＬＤＨセパレータの亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（デンドライト耐性）を評価すべくサイクル試験を以下のとおり行った。まず、正極（水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む）と負極（亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む）の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、ＬＤＨセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液（５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの）を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：３００サイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり：３００サイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。
【0054】
例Ａ１～Ａ１２
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ）－ＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ）－ＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
【0055】
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０～２５μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、縦１６．０ｃｍ×横１４．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０～２５μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、縦１６．０ｃｍ×横１４．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
【0056】
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニア・イットリアゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニア溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とイットリアゾルとを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニア溶液とイットリアゾルをＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（ｍｏｌ比）＝２、及びＹ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝８となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１Ｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニア溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とイットリアゾルとを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニア溶液とイットリアゾルをＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（ｍｏｌ比）＝２、及びＹ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝８となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１Ｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
【0057】
（３）原料水溶液の調製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝９６となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を３Ｌとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝９６となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を３Ｌとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
【0058】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量５Ｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で３０時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の両面及び孔内にＬＤＨ様化合物を形成させたＬＤＨセパレータを得た。
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量５Ｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で３０時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の両面及び孔内にＬＤＨ様化合物を形成させたＬＤＨセパレータを得た。
【0059】
（５）ＬＤＨセパレータの孔形成
例Ａ２～Ａ７について、打ち抜き加工によりＬＤＨセパレータの中央部分に孔を形成した。このとき、例Ａ２～Ａ６については、縦９．２ｃｍ×横７．２ｃｍの孔を形成し、例Ａ７については、縦１４．４ｃｍ×横１２．４ｃｍの孔を形成した。一方、例Ａ８～Ａ１２については、孔部分とセパレータ部分とが市松模様を構成するように、ＬＤＨセパレータの打ち抜き加工を行った。このとき、市松模様を構成する個々の領域のサイズは表１に示されるとおりとした。参考のため、例Ａ８における、打ち抜き加工後の孔Ｈを形成したＬＤＨセパレータ２を図５に示す。
例Ａ２～Ａ７について、打ち抜き加工によりＬＤＨセパレータの中央部分に孔を形成した。このとき、例Ａ２～Ａ６については、縦９．２ｃｍ×横７．２ｃｍの孔を形成し、例Ａ７については、縦１４．４ｃｍ×横１２．４ｃｍの孔を形成した。一方、例Ａ８～Ａ１２については、孔部分とセパレータ部分とが市松模様を構成するように、ＬＤＨセパレータの打ち抜き加工を行った。このとき、市松模様を構成する個々の領域のサイズは表１に示されるとおりとした。参考のため、例Ａ８における、打ち抜き加工後の孔Ｈを形成したＬＤＨセパレータ２を図５に示す。
【0060】
（６）ロールプレス処理
例Ａ１について、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、高伝導度領域のみを有するＬＤＨセパレータを作製した。一方、例Ａ２～Ａ１２については、上記（４）で得られた１枚のセパレータと、上記（５）で得られた孔が所定のパターンで形成されたＬＤＨセパレータとを積層した状態でロールプレスを行った。これにより、低伝導度領域が高伝導度領域を取り囲むパターン（外周パターン）で設けられたＬＤＨセパレータ（例Ａ２～Ａ７）、並びに低伝導度領域及び高伝導度領域が市松模様のパターンで交互に設けられたＬＤＨセパレータ（例Ａ８～Ａ１２）を作製した。このとき、孔を形成したセパレータの厚さ、並びにロールプレスの温度及び荷重を表１に示すように変更することで、各領域のイオン伝導度が異なるＬＤＨセパレータとした。
例Ａ１について、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、高伝導度領域のみを有するＬＤＨセパレータを作製した。一方、例Ａ２～Ａ１２については、上記（４）で得られた１枚のセパレータと、上記（５）で得られた孔が所定のパターンで形成されたＬＤＨセパレータとを積層した状態でロールプレスを行った。これにより、低伝導度領域が高伝導度領域を取り囲むパターン（外周パターン）で設けられたＬＤＨセパレータ（例Ａ２～Ａ７）、並びに低伝導度領域及び高伝導度領域が市松模様のパターンで交互に設けられたＬＤＨセパレータ（例Ａ８～Ａ１２）を作製した。このとき、孔を形成したセパレータの厚さ、並びにロールプレスの温度及び荷重を表１に示すように変更することで、各領域のイオン伝導度が異なるＬＤＨセパレータとした。
【0061】
（７）各種評価
得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～６を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状形状が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないかもしれないが水酸化物イオン伝導性を有する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。
‐評価４：例Ａ１～Ａ１２において、Ｈｅ透過度０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬ、高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨ、及び比ＣＨ／ＣＬは表１に示されるとおりであった。
‐評価６：表１に示されるとおり、例Ａ２～Ａ１２において、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能が確認された。一方、例Ａ１（比較例）では、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～６を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状形状が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないかもしれないが水酸化物イオン伝導性を有する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。
‐評価４：例Ａ１～Ａ１２において、Ｈｅ透過度０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬ、高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨ、及び比ＣＨ／ＣＬは表１に示されるとおりであった。
‐評価６：表１に示されるとおり、例Ａ２～Ａ１２において、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能が確認された。一方、例Ａ１（比較例）では、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
【表1】
【0062】
例Ｂ１～Ｂ３
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ）－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ）－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
【0063】
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０～２５μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、縦１６．０ｃｍ×横１４．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０～２５μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、縦１６．０ｃｍ×横１４．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
【0064】
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニアゾル溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニアゾル溶液をＴｉ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝２となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１Ｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニアゾル溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニアゾル溶液をＴｉ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝２となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１Ｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
【0065】
（３）原料水溶液の調製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝３２となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を３Ｌとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝３２となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を３Ｌとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
【0066】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量５Ｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で３０時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量５Ｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で３０時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
【0067】
（５）ＬＤＨセパレータの孔形成
例Ｂ２及びＢ３について、打ち抜き加工によりＬＤＨセパレータの中央部分に２．７５ｃｍ角の孔を形成した。
例Ｂ２及びＢ３について、打ち抜き加工によりＬＤＨセパレータの中央部分に２．７５ｃｍ角の孔を形成した。
【0068】
（６）ロールプレス処理
例Ｂ１について、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、高伝導度領域のみを有するＬＤＨセパレータを作製した。一方、例Ｂ２及びＢ３については、上記（４）で得られた１枚のセパレータと、上記（５）で得られた孔が所定のパターンで形成されたＬＤＨセパレータとを積層した状態でロールプレスを行った。これにより高伝導度領域を低伝導度領域が取り囲むパターン（外周パターン）のＬＤＨセパレータを作製した。このとき、孔を形成したセパレータの厚さ、並びにロールプレスの温度及び荷重を表２に示すように変更することで、各領域のイオン伝導度が異なるＬＤＨセパレータとした。
例Ｂ１について、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、高伝導度領域のみを有するＬＤＨセパレータを作製した。一方、例Ｂ２及びＢ３については、上記（４）で得られた１枚のセパレータと、上記（５）で得られた孔が所定のパターンで形成されたＬＤＨセパレータとを積層した状態でロールプレスを行った。これにより高伝導度領域を低伝導度領域が取り囲むパターン（外周パターン）のＬＤＨセパレータを作製した。このとき、孔を形成したセパレータの厚さ、並びにロールプレスの温度及び荷重を表２に示すように変更することで、各領域のイオン伝導度が異なるＬＤＨセパレータとした。
【0069】
（７）各種評価
得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～６を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＭｇ、Ａｌ及びＴｉが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：例Ｂ１～Ｂ３において、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬ、高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨ、及び比ＣＨ／ＣＬは表２に示されるとおりであった。
‐評価６：表２に示されるとおり、例Ｂ２及びＢ３において、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能が確認された。一方、例Ｂ１（比較例）では、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～６を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＭｇ、Ａｌ及びＴｉが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：例Ｂ１～Ｂ３において、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：低伝導度領域のイオン伝導度ＣＬ、高伝導度領域のイオン伝導度ＣＨ、及び比ＣＨ／ＣＬは表２に示されるとおりであった。
‐評価６：表２に示されるとおり、例Ｂ２及びＢ３において、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能が確認された。一方、例Ｂ１（比較例）では、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
【0070】
【表2】
【符号の説明】
【0071】
２，４，１０ ＬＤＨセパレータ
１０ａ 低伝導度領域
１０ｂ 高伝導度領域
Ｈ 孔
１０ａ 低伝導度領域
１０ｂ 高伝導度領域
Ｈ 孔
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
