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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024140385
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】亜鉛二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/28 20060101AFI20241003BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241003BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241003BHJP
H01M 4/42 20060101ALI20241003BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/497 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/463 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20241003BHJP
H01M 4/52 20100101ALI20241003BHJP
H01M 10/30 20060101ALI20241003BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20241003BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M10/28 Z
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/42
H01M50/434
H01M50/497
H01M50/463 Z
H01M50/449
H01M50/414
H01M50/403 B
H01M4/52
H01M10/30 Z
H01M12/08 K
H01M50/46
H01M50/489
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023051505
(22)【出願日】2023-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100218800
【弁理士】
【氏名又は名称】河内 亮
(72)【発明者】
【氏名】藤巻 義信
(72)【発明者】
【氏名】森本 拓海
(72)【発明者】
【氏名】犬飼 直子
(72)【発明者】
【氏名】藤田 雄樹
【テーマコード（参考）】
5H021
5H028
5H032
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021BB02
5H021EE02
5H021EE22
5H028AA05
5H028BB04
5H028CC08
5H032AA02
5H032AS03
5H032CC06
5H032EE02
5H050AA07
5H050CA03
5H050CB02
5H050CB13
(57)【要約】
【課題】サイクル特性をより一層向上な亜鉛二次電池を提供する。
【解決手段】亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含み、第一面及び第二面を有する負極板と、負極板の第一面及び第二面と対向するように設けられる、正極活物質を含む１対の正極板と、１対の正極板と負極板との間に介在され、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、１対のＬＤＨセパレータと、電解液とを備え、１対のＬＤＨセパレータが、負極板の第一面側に設けられる低伝導セパレータと、負極板の第二面側に設けられる高伝導セパレータとを有し、低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬに対する高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．１～１３．０である、亜鉛二次電池。
【選択図】図４
【解決手段】亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含み、第一面及び第二面を有する負極板と、負極板の第一面及び第二面と対向するように設けられる、正極活物質を含む１対の正極板と、１対の正極板と負極板との間に介在され、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、１対のＬＤＨセパレータと、電解液とを備え、１対のＬＤＨセパレータが、負極板の第一面側に設けられる低伝導セパレータと、負極板の第二面側に設けられる高伝導セパレータとを有し、低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬに対する高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．１～１３．０である、亜鉛二次電池。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含み、第一面及び第二面を有する負極板と、
前記負極板の第一面及び第二面と対向するように設けられる、正極活物質を含む１対の正極板と、
前記１対の正極板と前記負極板との間に介在され、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、１対のＬＤＨセパレータと、
電解液と、
を備え、前記１対のＬＤＨセパレータが、前記負極板の第一面側に設けられる低伝導セパレータと、前記負極板の第二面側に設けられる高伝導セパレータとを有し、前記低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬに対する前記高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．１～１３．０である、亜鉛二次電池。
前記負極板の第一面及び第二面と対向するように設けられる、正極活物質を含む１対の正極板と、
前記１対の正極板と前記負極板との間に介在され、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、１対のＬＤＨセパレータと、
電解液と、
を備え、前記１対のＬＤＨセパレータが、前記負極板の第一面側に設けられる低伝導セパレータと、前記負極板の第二面側に設けられる高伝導セパレータとを有し、前記低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬに対する前記高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．１～１３．０である、亜鉛二次電池。
【請求項2】
前記低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬが０．８～２．５Ｓ／ｃｍ２である、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
【請求項3】
前記高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨが２．５～１０．０Ｓ／ｃｍ２である、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
【請求項4】
前記負極板が、前記１対のＬＤＨセパレータで覆われる又は包み込まれている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
【請求項5】
前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材をさらに含み、前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
【請求項6】
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、請求項５に記載の亜鉛二次電池。
【請求項7】
前記低伝導セパレータ及び前記高伝導セパレータの各々は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項５に記載の亜鉛二次電池。
【請求項8】
前記低伝導セパレータ及び前記高伝導セパレータの各々が、セパレータの厚さ方向にプレスされたものである、請求項５に記載の亜鉛二次電池。
【請求項9】
前記亜鉛二次電池が積層セルを備えており、前記積層セルが、
複数の前記正極板と、
複数の前記負極板と、
複数対の前記ＬＤＨセパレータと、
前記電解液と、
を備え、前記正極板と前記負極板が前記ＬＤＨセパレータを挟んで交互積層されたものであり、前記複数の負極板の各々の第一面側に前記低伝導セパレータが配置され、前記複数の負極板の各々の第二面側に前記高伝導セパレータが配置される、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
複数の前記正極板と、
複数の前記負極板と、
複数対の前記ＬＤＨセパレータと、
前記電解液と、
を備え、前記正極板と前記負極板が前記ＬＤＨセパレータを挟んで交互積層されたものであり、前記複数の負極板の各々の第一面側に前記低伝導セパレータが配置され、前記複数の負極板の各々の第二面側に前記高伝導セパレータが配置される、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
【請求項10】
前記正極板が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
【請求項11】
前記正極板が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は亜鉛二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
【0003】
上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
【0004】
また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、ＬＤＨセパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。また、特許文献６（国際公開第２０２１／２２９９１６号）には、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含むＬＤＨ様化合物を用いたＬＤＨセパレータが開示されている。さらに、特許文献７（国際公開第２０２１／２２９９１７号）には、ＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３の混合物を含むＬＤＨセパレータに関して、ＬＤＨ様化合物が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。特許文献５～７に開示されるセパレータによれば、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
【0005】
ところで、亜鉛二次電池の短寿命化を招く別の要因として、負極活物質である亜鉛の形態変化が挙げられる。すなわち、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。この問題に対処すべく、特許文献８（国際公開第２０２０／０４９９０２号）には、ＺｎＯ粒子と、（ｉ）所定粒径の金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）所定の金属元素及び（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを組み合わせて負極に用いることが提案されている。この負極によれば、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【特許文献2】国際公開第２０１６／０７６０４７号
【特許文献3】国際公開第２０１６／０６７８８４号
【特許文献4】国際公開第２０１９／１２４２７０号
【特許文献5】国際公開第２０２０／２５５８５６号
【特許文献6】国際公開第２０２１／２２９９１６号
【特許文献7】国際公開第２０２１／２２９９１７号
【特許文献8】国際公開第２０２０／０４９９０２号
【発明の概要】
【0007】
特許文献１～７に開示されるようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等をある程度防止できる。しかしながら、サイクル特性の更なる改善が望まれる。
【0008】
本発明者らは、今般、１対の正極板、負極板、及びそれらの間に介在される１対のＬＤＨセパレータを含む亜鉛二次電池において、ＬＤＨセパレータとしてイオン伝導度の比が所定の範囲内に制御された低伝導セパレータ及び高伝導セパレータを用いることにより、サイクル特性をより一層向上できるとの知見を得た。
【0009】
したがって、本発明の目的は、サイクル特性をより一層向上な亜鉛二次電池を提供することにある。
【0010】
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含み、第一面及び第二面を有する負極板と、
前記負極板の第一面及び第二面と対向するように設けられる、正極活物質を含む１対の正極板と、
前記１対の正極板と前記負極板との間に介在され、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、１対のＬＤＨセパレータと、
電解液と、
を備え、前記１対のＬＤＨセパレータが、前記負極板の第一面側に設けられる低伝導セパレータと、前記負極板の第二面側に設けられる高伝導セパレータとを有し、前記低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬに対する前記高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．１～１３．０である、亜鉛二次電池。
［態様２］
前記低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬが０．８～２．５Ｓ／ｃｍ２である、態様１に記載の亜鉛二次電池。
［態様３］
前記高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨが２．５～１０．０Ｓ／ｃｍ２である、態様１又は２に記載の亜鉛二次電池。
［態様４］
前記負極板が、前記１対のＬＤＨセパレータで覆われる又は包み込まれている、態様１～３のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様５］
前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材をさらに含み、前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられている、態様１～４のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様６］
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、態様５に記載の亜鉛二次電池。
［態様７］
前記低伝導セパレータ及び前記高伝導セパレータの各々は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、態様１～６のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様８］
前記低伝導セパレータ及び前記高伝導セパレータの各々が、セパレータの厚さ方向にプレスされたものである、態様１～７のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様９］
前記亜鉛二次電池が積層セルを備えており、前記積層セルが、
複数の前記正極板と、
複数の前記負極板と、
複数対の前記ＬＤＨセパレータと、
前記電解液と、
を備え、前記正極板と前記負極板が前記ＬＤＨセパレータを挟んで交互積層されたものであり、前記複数の負極板の各々の第一面側に前記低伝導セパレータが配置され、前記複数の負極板の各々の第二面側に前記高伝導セパレータが配置される、態様１～８のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１０］
前記正極板が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、態様１～９のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１１］
前記正極板が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、態様１～９のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１］
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含み、第一面及び第二面を有する負極板と、
前記負極板の第一面及び第二面と対向するように設けられる、正極活物質を含む１対の正極板と、
前記１対の正極板と前記負極板との間に介在され、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、１対のＬＤＨセパレータと、
電解液と、
を備え、前記１対のＬＤＨセパレータが、前記負極板の第一面側に設けられる低伝導セパレータと、前記負極板の第二面側に設けられる高伝導セパレータとを有し、前記低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬに対する前記高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．１～１３．０である、亜鉛二次電池。
［態様２］
前記低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬが０．８～２．５Ｓ／ｃｍ２である、態様１に記載の亜鉛二次電池。
［態様３］
前記高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨが２．５～１０．０Ｓ／ｃｍ２である、態様１又は２に記載の亜鉛二次電池。
［態様４］
前記負極板が、前記１対のＬＤＨセパレータで覆われる又は包み込まれている、態様１～３のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様５］
前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材をさらに含み、前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられている、態様１～４のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様６］
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、態様５に記載の亜鉛二次電池。
［態様７］
前記低伝導セパレータ及び前記高伝導セパレータの各々は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、態様１～６のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様８］
前記低伝導セパレータ及び前記高伝導セパレータの各々が、セパレータの厚さ方向にプレスされたものである、態様１～７のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様９］
前記亜鉛二次電池が積層セルを備えており、前記積層セルが、
複数の前記正極板と、
複数の前記負極板と、
複数対の前記ＬＤＨセパレータと、
前記電解液と、
を備え、前記正極板と前記負極板が前記ＬＤＨセパレータを挟んで交互積層されたものであり、前記複数の負極板の各々の第一面側に前記低伝導セパレータが配置され、前記複数の負極板の各々の第二面側に前記高伝導セパレータが配置される、態様１～８のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１０］
前記正極板が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、態様１～９のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１１］
前記正極板が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、態様１～９のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明による亜鉛二次電池の一例を示す模式断面図である。
【図6】従来の亜鉛二次電池における、充放電サイクルの繰り返しによる負極板の形態変化を説明するための図である。
【図7A】例Ａ１～Ｂ３で用いたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。
【図8】例Ａ１～Ｂ３で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
亜鉛二次電池
本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極板が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極板が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。
本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極板が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極板が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。
【0013】
図１～４に本発明による亜鉛二次電池及びその内部構造の一態様を示す。これらの図に示される亜鉛二次電池１０は、第一面Ｓ１及び第二面Ｓ２を有する負極板１２と、１対の正極板１４と、１対のＬＤＨセパレータ１６と、電解液（図示せず）とを備える。負極板１２は負極活物質１２ａ及び所望により負極集電体１２ｂを含む。負極活物質１２ａは、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。１対の正極板１４は、負極板１２の第一面Ｓ１及び第二面Ｓ２と対向するように設けられる。正極板１４は正極活物質１４ａ及び所望により正極集電体１４ｂを含む。１対のＬＤＨセパレータ１６は、１対の正極板１４と負極板１２との間に介在される。ＬＤＨセパレータ１６は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないが水酸化物イオン伝導性を有する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。１対のＬＤＨセパレータ１６は、低伝導セパレータ１６ａ及び高伝導セパレータ１６ｂを有する。低伝導セパレータ１６ａは、負極板１２の第一面Ｓ１側に設けられる。高伝導セパレータ１６ｂは、負極板１２の第二面Ｓ２側に設けられる。そして、低伝導セパレータ１６ａのイオン伝導度ＣＬに対する高伝導セパレータ１６ｂのイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬが１．１～１３．０である。このように、１対の正極板１４、負極板１２、及びそれらの間に介在される１対のＬＤＨセパレータ１６を含む亜鉛二次電池１０において、ＬＤＨセパレータ１６としてイオン伝導度の比ＣＨ／ＣＬが所定の範囲内に制御された低伝導セパレータ１６ａ及び高伝導セパレータ１６ｂを用いることにより、サイクル特性をより一層向上することが可能となる。
【0014】
亜鉛二次電池のサイクル特性が向上するメカニズムは必ずしも定かではないが、以下のようなものと考えられる。すなわち、上述のとおり、従来の亜鉛二次電池においては、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化し、最終的に充放電が困難になるとの問題がある。ここで、従来の亜鉛二次電池における、充放電サイクルの繰り返しによる負極板の形態変化の一例を図６に示す。図６（ｉ）に示される亜鉛二次電池１１０は、第一面Ｓ１及び第二面Ｓ２を有する負極板１１２と、負極板１１２の第一面Ｓ１及び第二面Ｓ２と対向するように設けられる１対の正極板１１４と、１対の正極板１１４と負極板１１２との間に介在される１対のＬＤＨセパレータ１１６と、電解液（図示せず）とを備えた積層セル１１１を有する。負極板１１２は負極活物質１１２ａ及び負極集電体１１２ｂを含み、正極板１１４は正極活物質１１４ａ及び正極集電体１１４ｂを含む。そして、負極板１１２の第一面Ｓ１側に設けられるＬＤＨセパレータ１１６と、第二面Ｓ２側に設けられるＬＤＨセパレータ１１６とは同程度のイオン伝導度を有するものである。このような亜鉛二次電池１１０に対して充放電サイクルを繰り返した場合、図６（ｉｉ）に示されるように、負極板１１２に大きな変形が生じる。すなわち、負極板１１２の面内において充放電反応が起こりやすい箇所は負極活物質１１２ａが消失する一方、負極板１１２の面内において充放電反応が起こりにくい箇所は負極活物質１１２ａが残存する。その結果、負極板１１２の面内において凹凸が発生する。この点、負極板１１２の第一面Ｓ１側及び第二面Ｓ２側に同程度のイオン伝導度を有するＬＤＨセパレータ１１６が設けられているため、負極板１１２の両面で充放電反応が同程度に進行し、凹凸の発生頻度が増加することになる。その結果、負極板１１２の変形が大きくなり、負極板１１２上に設けられるＬＤＨセパレータ１１６も変形して欠陥（例えば空隙、クラック及び剥離）が生じやすくなる。そして、この欠陥を起点として、デンドライトによるセパレータの貫通を招き、サイクル特性に悪影響を及ぼすと考えられる。
【0015】
これに対して、本発明の亜鉛二次電池１０は、負極板１２の第一面Ｓ１側にイオン伝導度が相対的に低い低伝導セパレータ１６ａを用いているため、負極板１２の第一面Ｓ１側において充放電反応が抑制され、主に負極板１２の第二面Ｓ２側において充放電反応が進行する。その結果、充放電サイクルの繰り返しにより負極板１２の形態変化が発生した場合でも、図５に示されるように、負極板１２の第二面Ｓ２側の負極活物質１２ａが優先的に消失し、負極板１２の第一面Ｓ１側の負極活物質１２ａは残存することになる。つまり、負極板１２全体として見た場合に、負極活物質１２ａが平滑に残存することになり、負極板１２の変形が抑制される。したがって、負極板１２上のＬＤＨセパレータ１６の変形も効果的に抑制され、デンドライト短絡が生じにくくなる結果、サイクル特性を向上できると考えられる。
【0016】
したがって、亜鉛二次電池１０における、低伝導セパレータ１６ａのイオン伝導度ＣＬに対する高伝導セパレータ１６ｂのイオン伝導度ＣＨの比ＣＨ／ＣＬは１．１～１３．０であり、好ましくは２．０～１０．０である。これらの範囲内であると、充放電反応のスムーズな進行を促進させながらも、負極板１２を平滑に残存させてＬＤＨセパレータ１６の変形を効果的に抑制することができ、サイクル特性を向上できる。
【0017】
低伝導セパレータ１６ａのイオン伝導度ＣＬは０．８～２．５Ｓ／ｃｍ２であるのが好ましく、より好ましくは１．０～２．５Ｓ／ｃｍ２である。これらの範囲内であると、充放電反応のスムーズな進行と負極板１２の変形抑制とをバランス良く実現することができ、サイクル特性をより一層向上できる。
【0018】
高伝導セパレータ１６ｂのイオン伝導度ＣＨは２．５～１０．０Ｓ／ｃｍ２であるのが好ましく、より好ましくは５．０～１０．０Ｓ／ｃｍ２である。これらの範囲内であると、負極反応がよりスムーズに進行する結果、負極板１２の劣化を効果的に抑制して、サイクル特性をより一層向上できる。
【0019】
ＬＤＨセパレータ１６の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータ（あるいはＬＤＨ含有機能層及び複合材料）の製造方法（例えば特許文献１～７を参照）の諸条件をそのまま採用するか、あるいは適宜変更することにより作製することができる。また、低伝導セパレータ１６ａ及び高伝導セパレータ１６ｂのイオン伝導度は、セパレータの厚さ及び／又は密度を変更することや、高抵抗の層（例えばポリマー層）を塗布すること等により制御することができる。例えば、１枚のＬＤＨセパレータに対してプレスを行うことにより高伝導セパレータ１６ｂを作製する一方、２枚のＬＤＨセパレータを積層した状態でプレスを行い、これら２枚のＬＤＨセパレータを一体化させて低伝導セパレータ１６ａを作製してもよい。こうすることで、高伝導セパレータ１６ｂに対して相対的にイオン伝導度の低い低伝導セパレータ１６ａを作製することができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよいが、好ましくはロールプレスである。このようにＬＤＨセパレータに対してプレス処理を行って更に緻密化することにより、イオン伝導度を好ましい範囲内に制御しつつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。したがって、低伝導セパレータ１６ａ及び高伝導セパレータ１６ｂの各々（以下、単に「ＬＤＨセパレータ１６」と称することがある）は、セパレータの厚さ方向にプレスされたものであるのが好ましい。また、図５を参照しつつ上述したとおり、負極板１２の第一面Ｓ１側は負極活物質１２ａが残存しやすく、それ故、第一面Ｓ１側に設けられる低伝導セパレータ１６ａに向かって亜鉛デンドライトが伸展しやすいといえる。この点、ＬＤＨセパレータを２枚以上積層して低伝導セパレータ１６ａを形成することで、突刺強度を高くすることができ、結果として亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。
【0020】
したがって、低伝導セパレータ１６ａの厚さＴＬは、高伝導セパレータ１６ｂの厚さＴＨよりも大きいのが好ましい。具体的には、高伝導セパレータ１６ｂの厚さＴＨに対する低伝導セパレータ１６ａの厚さＴＬの比ＴＬ／ＴＨは１．１～２０であるのが好ましく、より好ましくは１．５～１２である。低伝導セパレータ１６ａの厚さは２０～１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは２０～６０μｍである。こうすることで、亜鉛デンドライトによる短絡をより効果的に抑制して、サイクル特性をより一層向上することができる。一方、高伝導セパレータ１６ｂの厚さは５～５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは５～２５μｍである。
【0021】
ＬＤＨセパレータ１６は、正極板１４及び負極板１２を水酸化物イオン伝導可能に隔離するように設けられる。例えば、負極板１２が、１対のＬＤＨセパレータ１６で覆われる又は包み込まれる構成としてもよい。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１６と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。例えば、低伝導セパレータ１６ａ及び高伝導セパレータ１６ｂをそれぞれ負極板１２の第一面Ｓ１及び第二面Ｓ２からはみ出すように配置し、負極板１２からはみ出した低伝導セパレータ１６ａ及び高伝導セパレータ１６ｂの余剰部分を熱融着等の手法により封止してもよい。もっとも、負極板１２の両側に１対のＬＤＨセパレータ１６が配置されるシンプルな構成であってもよい。
【0022】
ＬＤＨセパレータ１６の緻密性は、Ｈｅ透過度により評価することができる。すなわち、低伝導セパレータ１６ａ及び高伝導セパレータ１６ｂの各々は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するＬＤＨセパレータ１６は緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出してＬＤＨセパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価４に示される手順に従って好ましく行うことができる。
【0023】
ＬＤＨセパレータ１６はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するのが好ましい。換言すれば、ＬＤＨセパレータ１６はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ１６がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ１６が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１６は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータ１６は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
【0024】
ＬＤＨセパレータ１６は、多孔質基材をさらに含むのが好ましい。この場合、多孔質基材の孔に水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は多孔質基材の少なくとも一方の表面に水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられているのが好ましい。表層によってデンドライトの伸展を極めて効果的に阻止することができるため、このような表層を備えたＬＤＨセパレータ１６は、デンドライト短絡耐性に特に優れたものとなる。表層は、多孔質基材の一方の表面のみに設けられるものであってもよく、多孔質基材の両面に設けられるものであってもよい。また、水酸化物イオン伝導層状化合物は、多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。もっとも、多孔質基材の孔は完全に塞がれている必要はなく、残留気孔が僅かに存在していてもよい。
【0025】
多孔質基材は高分子材料で構成されるのが好ましい。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。水酸化物イオン伝導層状化合物は多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば高分子多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔が水酸化物イオン伝導層状化合物で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。
【0026】
ＬＤＨセパレータ１６に含まれる水酸化物イオン伝導層状化合物は、上述したとおりＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物である。以下、ＬＤＨ及びＬＤＨ様化合物の好ましい態様について説明する。
【0027】
ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ－及び／又はＣＯ３
２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－
ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３
２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３
２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオン（例えばＴｉ４＋）で置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
【0028】
例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨ基を含むのが好ましく、Ｔｉをさらに含む（すなわちＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む）のが優れた耐アルカリ性を呈する点で特に好ましい。この場合、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨ基（所望によりさらにＴｉ）を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。例えば、ＬＤＨないし水酸化物基本層には、Ｙ及び／又はＺｎが含まれていてもよい。また、ＬＤＨないし水酸化物基本層にＹ及び／又はＺｎが含まれている場合、ＬＤＨないし水酸化物基本層にはＡｌ又はＴｉが含まれていなくてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／Ａｌの原子比が０．５～１２であるのが好ましく、より好ましくは１．０～１２である。上記範囲内であると、イオン伝導性を損なうことなく、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。同様の理由から、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．１～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．７である。また、ＬＤＨにおけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．０５～０．４であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２５である。さらに、ＬＤＨにおけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．２～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．６である。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
【0029】
あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。この場合、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比が、０．１０～０．９０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０～０．８０、さらに好ましくは０．２５～０．７０、特に好ましくは０．３０～０．６１である。上記範囲内であると、耐アルカリ性とイオン伝導性の両方を向上することができる。したがって、水酸化物イオン伝導層状化合物は、ＬＤＨのみならずチタニアを副生させるほど多くのＴｉを含んでいてもよい。すなわち、水酸化物イオン伝導層状化合物はチタニアをさらに含むものであってもよい。チタニアの含有により、親水性が上がり、電解液との濡れ性が向上する（すなわち伝導率が向上する）ことが期待できる。
【0030】
ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含むのが好ましい。このように、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できる。したがって、好ましいＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ、及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物であり、特に好ましくはＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
【0031】
ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータ１６の表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
【0032】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－
ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、ＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
【0033】
本発明の別の好ましい態様によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
【0034】
上記態様によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－
ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
【0035】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－
ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。
【0036】
上記態様による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）３の含有により、ＬＤＨセパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）３の含有割合は、ＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）３はＸ線回折により同定することができる。
【0037】
亜鉛二次電池１０は、積層セル１１を例えば電池容器２０中に備えたものであるのが好ましい。積層セル１１は、図３に示されるように、複数の負極板１２、複数の正極板１４、複数対のＬＤＨセパレータ１６、及び電解液（図示せず）を備え、負極板１２と正極板１４がＬＤＨセパレータ１６を挟んで交互積層されたものである。そして、複数の負極板１２の各々の第一面Ｓ１側に低伝導セパレータ１６ａが配置され、複数の負極板１２の各々の第二面Ｓ２側に高伝導セパレータ１６ｂが配置される。すなわち、亜鉛二次電池１０は、負極板１２、負極集電部材１３、正極板１４、正極集電部材１５、ＬＤＨセパレータ１６、及び電解液を含む単位セルを複数個有し、それにより複数個の単位セルが全体として積層セル１１をなしているのが好ましい。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。
【0038】
負極板１２は負極活物質１２ａを含む。負極活物質１２ａは、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【0039】
亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
【0040】
負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
【0041】
負極板１２は、負極集電体１２ｂをさらに含むのが典型的である。負極集電体１２ｂは、負極集電部材１３として延出する部分を除いて、負極活物質１２ａの内部及び／又は表面に設けられる。好ましくは、負極集電体１２ｂの両面に負極活物質１２ａが配置される構成である。そして、負極集電体１２ｂから（例えば上方向に）延出する又はそれに接続する金属製の負極集電部材１３がさらに設けられるのが好ましい。負極集電部材１３は、正極集電部材１５と重ならない位置に設けられるのが好ましい。負極集電部材１３は負極集電体１２ｂと同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。いずれにしても、そのようなタブにタブリード等の別の集電部材を継ぎ足して負極集電部材１３を延長してもよい。複数枚の負極集電部材１３が１つの負極端子２６又はそれと電気的に接続された更なる負極集電部材１３に接合されるのが好ましい。負極端子２６は、負極集電部材１３に接続し、電池容器２０から突出するのが典型的である。
【0042】
負極集電体１２ｂは複数（又は多数）の開口部を有する金属板を用いるのが、活物質密着性の観点から好ましい。そのような負極集電体１２ｂの好ましい例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュ、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくは、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタル、及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、エキスパンドメタルとは、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属板である。パンチングメタルは、打抜金網（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｍｅｔａｌ）とも呼ばれ、金属板に打ち抜き加工により孔を開けたものである。メタルメッシュとは、金網構造の金属製品であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルとは異なるものである。
【0043】
正極板１４は、正極活物質１４ａを含む。正極活物質１４ａは、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極板を用いればよい。あるいは、空気亜鉛二次電池の場合には、空気極を正極板として用いればよい。正極板１４は正極集電体１４ｂをさらに含んでいるのが典型的であり、正極集電体から（例えば上方向に）延出する又はそれに接続する金属製の正極集電部材１５がさらに設けられるのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。正極集電部材１５は正極集電体と同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。正極集電体が発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板の場合、これをプレスすることでタブ状に加工することができる。いずれにしても、そのようなタブにタブリード等の別の集電部材を継ぎ足して正極集電部材１５を延長してもよい。いずれにしても、複数枚の正極集電部材１５が１つの正極端子２８又はそれと電気的に接続された更なる正極集電部材１５に接合されるのが好ましい。正極端子２８は、正極集電部材１５に接続し、電池容器２０から突出するのが典型的である。
【0044】
正極板１４は、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤を含んでいてもよく、これにより自己放電反応により発生する水素ガスを吸収する正極反応を促進することができる。また、正極板１４は、コバルトをさらに含んでいてもよい。コバルトは、オキシ水酸化コバルトの形態で正極板１４に含まれるのが好ましい。正極板１４において、コバルトは導電助剤として機能することで、充放電容量の向上に寄与する。
【0045】
図１及び２に示されるように、負極板１２、負極集電部材１３、正極板１４、正極集電部材１５、及びＬＤＨセパレータ１６の各々が縦向きに配置され、正極端子２８及び負極端子２６が電池容器２０の上蓋２０ａに設けられているのが好ましい。したがって、多層セルの場合、セルが横方向に多層化されているのが好ましい。また、正極集電部材１５及び負極集電部材１３が上向きに延在しているのが好ましい。
【0046】
亜鉛二次電池１０は、正極板１４及び／又は負極板１２に接触する保液部材（図示せず）を更に備えていてもよい。例えば、正極板１４及び負極板１２の間に、ＬＤＨセパレータ１６のみならず、保液部材が介在されているのが好ましい。そして、正極板１４及び／又は負極板１２が保液部材で覆われる又は包み込まれているのが好ましい。もっとも、正極板１４又は負極板１２の一面側に保液部材が配置されるシンプルな構成であってもよい。いずれにしても、保液部材を介在させることで、正極板１４及び／負極板１２とＬＤＨセパレータ１６の間に電解液を万遍なく存在させることができ、正極板１４及び／負極板１２とＬＤＨセパレータ１６との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材は電解液を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材ないし不織布は１０～２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍであり、特に好ましくは２０～１００μｍであり、最も好ましくは２０～６０μｍである。上記範囲内の厚さであると、正極構造体及び／又は負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材内に十分な量の電解液を保持させることができる。
【0047】
正極板１４及び／又は負極板１２が、保液部材及び／又はＬＤＨセパレータ１６で覆われる又は包み込まれる場合、それらの外縁が（正極集電部材１５や負極集電部材１３が延出される辺を除いて）閉じられているのが好ましい。この場合、保液部材及び／又はＬＤＨセパレータ１６の外縁の閉じられた辺が、保液部材及び／又はＬＤＨセパレータ１６の折り曲げや、保液部材同士及び／又はＬＤＨセパレータ１６同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータはフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータを長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨセパレータ同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータの間に保液部材の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。
【0048】
ＬＤＨセパレータ１６の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極板１４で酸素（Ｏ２）が発生しうるが、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、電池容器２０内において、Ｏ２を正極板１４の上方に逃がして上部開放部を介して負極板１２側へと送り込むことができ、それによってＯ２で負極活物質のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の積層セル１１を密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、ＬＤＨセパレータ１６や保液部材の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨセパレータの上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。
【0049】
電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。図１～４において電解液は図示されていないが、これは正極板１４及び負極板１２の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
【0050】
電池容器２０は樹脂製であるのが好ましい。電池容器２０を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。電池容器２０は上蓋２０ａを有する。電池容器２０（例えば上蓋２０ａ）はガスを放出するための放圧弁を有していてもよい。また、２以上の電池容器２０が配列された容器群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。
【実施例0051】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製されるＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池の評価方法は以下のとおりとした。
【0052】
評価１：微構造の観察
ＬＤＨセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。
ＬＤＨセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。
【0053】
評価２：元素分析評価（ＥＤＳ）
ＬＤＨセパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、所定の元素が結晶に取り込まれていることを確認した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行った。
ＬＤＨセパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、所定の元素が結晶に取り込まれていることを確認した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行った。
【0054】
評価３：水酸化物イオン伝導層状化合物の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５～７０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導層状化合物の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５～７０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導層状化合物の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。
【0055】
評価４：Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図７Ａ及び図７Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図７Ａ及び図７Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
【0056】
試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、ＬＤＨセパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、ＬＤＨセパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
【0057】
次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたＬＤＨセパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。上記Ｈｅ透過度の測定を低伝導セパレータ及び高伝導セパレータの各々について行った。
【0058】
評価５：イオン伝導度の測定
電解液中でのＬＤＨセパレータの伝導率を図８に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。ＬＤＨセパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット －周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片をＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨセパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。ＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差をＬＤＨセパレータの抵抗とした。得られたＬＤＨセパレータの抵抗と、ＬＤＨセパレータ試料Ｓの面積を用いてイオン伝導度を求めた。上記イオン伝導度の測定を低伝導セパレータ及び高伝導セパレータの各々について行った。
電解液中でのＬＤＨセパレータの伝導率を図８に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。ＬＤＨセパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット －周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片をＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨセパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。ＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差をＬＤＨセパレータの抵抗とした。得られたＬＤＨセパレータの抵抗と、ＬＤＨセパレータ試料Ｓの面積を用いてイオン伝導度を求めた。上記イオン伝導度の測定を低伝導セパレータ及び高伝導セパレータの各々について行った。
【0059】
評価６：サイクル試験
亜鉛二次電池のサイクル試験を以下のとおり行った。まず、充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、作製した亜鉛二次電池に対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：３００サイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり：３００サイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。
亜鉛二次電池のサイクル試験を以下のとおり行った。まず、充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、作製した亜鉛二次電池に対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：３００サイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり：３００サイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。
【0060】
例Ａ１～Ａ４
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ）－ＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータ及びそれを備えた亜鉛二次電池の作製及び評価を以下のようにして行った。
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ）－ＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータ及びそれを備えた亜鉛二次電池の作製及び評価を以下のようにして行った。
【0061】
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、１６ｃｍ×１４ｃｍの大きさになるように切り出した。
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、１６ｃｍ×１４ｃｍの大きさになるように切り出した。
【0062】
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニア・イットリアゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニア溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とイットリアゾルとを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニア溶液とイットリアゾルをＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（ｍｏｌ比）＝２、及びＹ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝８となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１Ｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニア溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とイットリアゾルとを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニア溶液とイットリアゾルをＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（ｍｏｌ比）＝２、及びＹ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝８となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１Ｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
【0063】
（３）原料水溶液の調製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝９６となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を３Ｌとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝９６となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を３Ｌとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
【0064】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量５Ｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で３０時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の両面及び孔内にＬＤＨ様化合物を形成させたＬＤＨセパレータを得た。
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量５Ｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で３０時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の両面及び孔内にＬＤＨ様化合物を形成させたＬＤＨセパレータを得た。
【0065】
（５）ロールプレス処理
例Ａ１及びＡ２について、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを作製した。一方、例Ａ３及びＡ４については、高伝導セパレータとして、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。また、上記（４）で得られた２枚のＬＤＨセパレータを積層した状態でロールプレスを行い、２枚のセパレータを一体化させて、低伝導セパレータとした。このとき、ロールプレスの温度及び荷重を表１に示すように適宜変更した。こうして、イオン伝導度及び厚さの異なる複数のＬＤＨセパレータを作製した。
例Ａ１及びＡ２について、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを作製した。一方、例Ａ３及びＡ４については、高伝導セパレータとして、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。また、上記（４）で得られた２枚のＬＤＨセパレータを積層した状態でロールプレスを行い、２枚のセパレータを一体化させて、低伝導セパレータとした。このとき、ロールプレスの温度及び荷重を表１に示すように適宜変更した。こうして、イオン伝導度及び厚さの異なる複数のＬＤＨセパレータを作製した。
【0066】
（６）亜鉛二次電池の作製
上記（５）で得られたＬＤＨセパレータ（高伝導セパレータ及び低伝導セパレータ）、並びに以下に示される正極板、正極集電部材、負極板、負極集電部材、不織布、電池容器、及び電解液を用意した。
・正極板：発泡ニッケルの孔内に水酸化ニッケル及びバインダーを含む正極ペーストを充填して乾燥させたもの（発泡ニッケルの端部１辺の近傍に正極ペーストを塗工しない未塗工部が存在）。
・正極集電部材：正極板を構成する発泡ニッケルの未塗工部をロールプレスで圧縮してタブに加工し、このタブにタブリード（純ニッケル製、厚さ：１００μｍ）を超音波溶接して延長させたもの。
・負極板：ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びプロピレングリコールを含む負極ペーストを集電体（銅エキスパンドメタル）に圧着したもの（銅エキスパンドメタルの端部１辺の近傍に負極ペーストを塗工しない未塗工部が存在）。
・負極集電部材：銅エキスパンドメタルの未塗工部にタブリード（銅製、厚さ：１００μｍ）を超音波溶接で接続したもの。
・不織布：ポリプロピレン製、厚さ１００μｍ
・電池容器：変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の箱型ケース（ケース内で発生したガスを放出可能とする放圧弁を備える）、内寸：長さ１９０ｍｍ、幅２４ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、外寸：長さ２００ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍ（正極端子および負極端子の高さを含まない）
・電解液：５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの
上記（５）で得られたＬＤＨセパレータ（高伝導セパレータ及び低伝導セパレータ）、並びに以下に示される正極板、正極集電部材、負極板、負極集電部材、不織布、電池容器、及び電解液を用意した。
・正極板：発泡ニッケルの孔内に水酸化ニッケル及びバインダーを含む正極ペーストを充填して乾燥させたもの（発泡ニッケルの端部１辺の近傍に正極ペーストを塗工しない未塗工部が存在）。
・正極集電部材：正極板を構成する発泡ニッケルの未塗工部をロールプレスで圧縮してタブに加工し、このタブにタブリード（純ニッケル製、厚さ：１００μｍ）を超音波溶接して延長させたもの。
・負極板：ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びプロピレングリコールを含む負極ペーストを集電体（銅エキスパンドメタル）に圧着したもの（銅エキスパンドメタルの端部１辺の近傍に負極ペーストを塗工しない未塗工部が存在）。
・負極集電部材：銅エキスパンドメタルの未塗工部にタブリード（銅製、厚さ：１００μｍ）を超音波溶接で接続したもの。
・不織布：ポリプロピレン製、厚さ１００μｍ
・電池容器：変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の箱型ケース（ケース内で発生したガスを放出可能とする放圧弁を備える）、内寸：長さ１９０ｍｍ、幅２４ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、外寸：長さ２００ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍ（正極端子および負極端子の高さを含まない）
・電解液：５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの
【0067】
正極板を両面から覆うように不織布で包み込んで、正極集電部材が延出する１辺を除く残り３辺から不織布が若干はみ出すようにした。正極板の３辺からはみ出した不織布の余剰部分をヒートシールバーで熱融着封止して、正極構造体を得た。また、負極板を両面から不織布及びＬＤＨセパレータで順に包み込み、負極集電部材が延出する１辺を除く残り３辺から不織布及びＬＤＨセパレータが若干はみ出すようにした。このとき、負極板の第一面側に低伝導セパレータを配置し、負極板の第二面側に高伝導セパレータを配置した。負極板の３辺からはみ出した不織布及びＬＤＨセパレータの余剰部分をヒートシールバーで熱融着封止して、負極構造体を得た。こうして、複数枚の正極構造体及び複数枚の負極構造体を準備した。
【0068】
１２枚の正極構造体及び１３枚の負極構造体を交互に積み重ねて電極積層体を作製した。図３に示される構成と同様に、複数枚の正極集電部材１５と、複数枚の負極集電部材１３は、平面視した場合に、電極集電体から互いに異なる位置から延出する設計になっているため、複数枚の正極集電部材１５同士が重ねられる一方、それとは別の位置で複数枚の負極集電部材１３同士が重ねられる。図１及び２に示されるように、複数枚の正極集電部材１５の重なり部分をまとめて正極端子２８にレーザー溶接により接合した。同様に、複数枚の負極集電部材１３の重なり部分をまとめてレーザー溶接により負極端子２６に接合した。こうして、正極集電部材１５及び負極集電部材１３を備えた電極構造体のスタックを積層セル１１として得た。この積層セル１１を箱型の電池容器２０に入れて、電解液を注入して積層セル１１に含浸させて、上蓋２０ａを閉じて封止した。こうして亜鉛二次電池を作製した。
【0069】
（７）各種評価
得られたＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池に対して評価１～６を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状形状が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないかもしれないが水酸化物イオン伝導性を有する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。
‐評価４：例Ａ１～Ａ４において、Ｈｅ透過度０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬ、高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨ、及び比ＣＨ／ＣＬは表１に示されるとおりであった。
‐評価６：表１に示されるとおり、例Ａ２～Ａ４において、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能が確認された。一方、例Ａ１（比較例）では、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
得られたＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池に対して評価１～６を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状形状が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないかもしれないが水酸化物イオン伝導性を有する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。
‐評価４：例Ａ１～Ａ４において、Ｈｅ透過度０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬ、高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨ、及び比ＣＨ／ＣＬは表１に示されるとおりであった。
‐評価６：表１に示されるとおり、例Ａ２～Ａ４において、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能が確認された。一方、例Ａ１（比較例）では、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
【0070】
【表1】
【0071】
例Ｂ１～Ｂ３
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ）－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータ及びそれを備えた亜鉛二次電池の作製及び評価を以下のようにして行った。
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ）－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータ及びそれを備えた亜鉛二次電池の作製及び評価を以下のようにして行った。
【0072】
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、１６ｃｍ×１４ｃｍの大きさになるように切り出した。
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、１６ｃｍ×１４ｃｍの大きさになるように切り出した。
【0073】
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニアゾル溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニアゾル溶液をＴｉ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝２となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１Ｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニアゾル溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニアゾル溶液をＴｉ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝２となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１Ｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
【0074】
（３）原料水溶液の調製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝３２となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を３Ｌとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝３２となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を３Ｌとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
【0075】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量５Ｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で３０時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量５Ｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で３０時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
【0076】
（５）ロールプレス処理
例Ｂ１について、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを作製した。一方、例Ｂ２及びＢ３については、高伝導セパレータとして、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。また、上記（４）で得られた２枚のＬＤＨセパレータを積層した状態でロールプレスを行い、２枚のセパレータを一体化させて、低伝導セパレータとした。このとき、ロールプレスの温度及び荷重を表２に示すように適宜変更した。こうして、イオン伝導度及び厚さの異なる複数のＬＤＨセパレータを作製した。
例Ｂ１について、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを作製した。一方、例Ｂ２及びＢ３については、高伝導セパレータとして、上記（４）で得られた１枚のＬＤＨセパレータに対してロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。また、上記（４）で得られた２枚のＬＤＨセパレータを積層した状態でロールプレスを行い、２枚のセパレータを一体化させて、低伝導セパレータとした。このとき、ロールプレスの温度及び荷重を表２に示すように適宜変更した。こうして、イオン伝導度及び厚さの異なる複数のＬＤＨセパレータを作製した。
【0077】
（６）亜鉛二次電池の作製
例Ａ１～Ａ４と同様にして亜鉛二次電池を作製した。
例Ａ１～Ａ４と同様にして亜鉛二次電池を作製した。
【0078】
（７）各種評価
得られたＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池に対して評価１～６を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＭｇ、Ａｌ及びＴｉが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：例Ｂ１～Ｂ３において、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬ、高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨ、及び比ＣＨ／ＣＬは表２に示されるとおりであった。
‐評価６：表２に示されるとおり、例Ｂ２及びＢ３において、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能が確認された。一方、例Ｂ１（比較例）では、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
得られたＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池に対して評価１～６を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＭｇ、Ａｌ及びＴｉが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：例Ｂ１～Ｂ３において、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：低伝導セパレータのイオン伝導度ＣＬ、高伝導セパレータのイオン伝導度ＣＨ、及び比ＣＨ／ＣＬは表２に示されるとおりであった。
‐評価６：表２に示されるとおり、例Ｂ２及びＢ３において、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能が確認された。一方、例Ｂ１（比較例）では、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
【0079】
【表2】
【符号の説明】
【0080】
１０，１１０ 亜鉛二次電池
１１，１１１ 積層セル
１２，１１２ 負極板
１２ａ，１１２ａ 負極活物質
１２ｂ，１１２ｂ 負極集電体
１３ 負極集電部材
１４，１１４ 正極板
１４ａ，１１４ａ 正極活物質
１４ｂ，１１４ｂ 正極集電体
１５ 正極集電部材
１６，１１６ ＬＤＨセパレータ
１６ａ 低伝導セパレータ
１６ｂ 高伝導セパレータ
２０ 電池容器
２０ａ 上蓋
２６ 負極端子
２８ 正極端子
１１，１１１ 積層セル
１２，１１２ 負極板
１２ａ，１１２ａ 負極活物質
１２ｂ，１１２ｂ 負極集電体
１３ 負極集電部材
１４，１１４ 正極板
１４ａ，１１４ａ 正極活物質
１４ｂ，１１４ｂ 正極集電体
１５ 正極集電部材
１６，１１６ ＬＤＨセパレータ
１６ａ 低伝導セパレータ
１６ｂ 高伝導セパレータ
２０ 電池容器
２０ａ 上蓋
２６ 負極端子
２８ 正極端子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8】