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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024140403
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】複合体
(51)【国際特許分類】
C03C 17/04 20060101AFI20241003BHJP
C03C 8/04 20060101ALI20241003BHJP
C03C 8/02 20060101ALI20241003BHJP
C03C 8/20 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C03C17/04 A
C03C8/04
C03C8/02
C03C8/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023051531
(22)【出願日】2023-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000004293
【氏名又は名称】ノリタケ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(72)【発明者】
【氏名】成瀬 麻子
(72)【発明者】
【氏名】林 博道
(72)【発明者】
【氏名】小島 厚輝
【テーマコード（参考）】
4G059
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G059AA01
4G059AA08
4G059AC08
4G059CA01
4G059CA08
4G059CB09
4G062AA09
4G062BB01
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4G062DA04
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4G062JJ01
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4G062KK01
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4G062PP01
4G062PP02
4G062PP03
4G062PP04
4G062PP09
(57)【要約】
【課題】基材と加飾膜との密着性を向上させる技術の提供
【解決手段】ここで開示される複合体１は、ガラス製の基材１０と、基材１０の表面に設けられた加飾膜１２と、を備えている。加飾膜１２は、無機顔料と、ガラス転移点が４００℃以上のガラスで構成されたガラスマトリックスとを含んでいる。加飾膜１２は、基材１０の３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＢよりも大きい、３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＡを有している。熱膨張率ＣＴＥＡと熱膨張率ＣＴＥＢとの差δＣＴＥは、１．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下である。加飾膜１２は、多孔質な膜である。ここで、基材１０と加飾膜１２との平均接合割合Ａａｖｅは、２５％以上５０％以下である。
【選択図】図２
【解決手段】ここで開示される複合体１は、ガラス製の基材１０と、基材１０の表面に設けられた加飾膜１２と、を備えている。加飾膜１２は、無機顔料と、ガラス転移点が４００℃以上のガラスで構成されたガラスマトリックスとを含んでいる。加飾膜１２は、基材１０の３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＢよりも大きい、３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＡを有している。熱膨張率ＣＴＥＡと熱膨張率ＣＴＥＢとの差δＣＴＥは、１．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下である。加飾膜１２は、多孔質な膜である。ここで、基材１０と加飾膜１２との平均接合割合Ａａｖｅは、２５％以上５０％以下である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス製の基材と、
前記基材の表面に設けられた加飾膜と、
を備える複合体であって、
前記加飾膜は、
無機顔料と、ガラス転移点が４００℃以上のガラスで構成されたガラスマトリックスとを含んでおり、
前記基材の３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＢよりも大きい、３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＡを有し、前記熱膨張率ＣＴＥＡと前記熱膨張率ＣＴＥＢとの差δＣＴＥは、１．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下であり、
多孔質な膜であり、
ここで、前記加飾膜の厚み方向の断面における前記基材と前記加飾膜との界面について、無作為に抽出された複数視野についての電子顕微鏡による観察画像の各々において、前記基材と前記加飾膜とが接合した部分の長さの合計Ｘと、前記基材と前記加飾膜とが接合していない部分の長さの合計Ｙとを用いて、以下の数式（１）：
接合割合Ａ（％）＝（前記合計Ｘ）／（前記合計Ｘ＋前記合計Ｙ）×１００ （１）
に基づいて算出された接合割合Ａの算術平均値である、前記基材と前記加飾膜との平均接合割合Ａａｖｅは、２５％以上５０％以下である、複合体。
前記基材の表面に設けられた加飾膜と、
を備える複合体であって、
前記加飾膜は、
無機顔料と、ガラス転移点が４００℃以上のガラスで構成されたガラスマトリックスとを含んでおり、
前記基材の３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＢよりも大きい、３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＡを有し、前記熱膨張率ＣＴＥＡと前記熱膨張率ＣＴＥＢとの差δＣＴＥは、１．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下であり、
多孔質な膜であり、
ここで、前記加飾膜の厚み方向の断面における前記基材と前記加飾膜との界面について、無作為に抽出された複数視野についての電子顕微鏡による観察画像の各々において、前記基材と前記加飾膜とが接合した部分の長さの合計Ｘと、前記基材と前記加飾膜とが接合していない部分の長さの合計Ｙとを用いて、以下の数式（１）：
接合割合Ａ（％）＝（前記合計Ｘ）／（前記合計Ｘ＋前記合計Ｙ）×１００ （１）
に基づいて算出された接合割合Ａの算術平均値である、前記基材と前記加飾膜との平均接合割合Ａａｖｅは、２５％以上５０％以下である、複合体。
【請求項2】
前記加飾膜全体を１００体積％としたときに、該加飾膜は、２０体積％以上７０体積％以下の前記ガラスマトリックスを含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項3】
前記ガラスマトリックスは、全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、ケイ素成分と、ホウ素成分と、アルミニウム成分と、亜鉛成分と、アルカリ金属成分と、のうちの少なくとも３つの成分をそれぞれ１０ｍｏｌ％以上含むガラスで構成されている、請求項１に記載の複合体。
【請求項4】
前記ガラスマトリックスは、
全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２と、１０ｍｏｌ％以上のＢ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＺｎＯとを含むＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、または、
全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＬｉ２Ｏと、１０ｍｏｌ％以上のＡｌ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２とを含むＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、
で構成されている、請求項３に記載の複合体。
全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２と、１０ｍｏｌ％以上のＢ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＺｎＯとを含むＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、または、
全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＬｉ２Ｏと、１０ｍｏｌ％以上のＡｌ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２とを含むＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、
で構成されている、請求項３に記載の複合体。
【請求項5】
前記平均接合割合Ａａｖｅは、３５％以下である、請求項１に記載の複合体。
【請求項6】
前記差δＣＴＥに前記平均接合割合Ａａｖｅを乗じて得られた数値は、２５×１０－６以上６０×１０－６以下である、請求項５に記載の複合体。
【請求項7】
さらに無機フィラーを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ガラス製の基材と、該基材の表面に設けられた加飾膜と、を備える複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
陶磁器、セラミックタイル、ガラス等の無機基材に、顔料とガラスとを含む組成物をインクジェット印刷、スクリーン印刷等することによって画像を描写し、その後、焼付けて、無機基材を装飾する技術がある。この装飾では、顔料は、例えば、ガラスによって無機基材に固着する。
【0003】
これに関して、例えば、特許文献１には、ガラスプレートと、該ガラスプレートの表面に設けられた多孔質の遮光層と、を有する遮光性ガラスプレートが開示されている。ガラスプレートは、透明な低膨張結晶化ガラスからなる。遮光層は、無機顔料粉末４０～９０重量％と、ガラスフラックス１０～６０重量％とからなる。この遮光性ガラスプレートでは、隣接する無機顔料粉末同士、または、無機顔料粉末とガラスプレートとの間は、ガラスフラックスが溶融、固化したガラスによって接着している。この公報では、かかる構成の遮光性ガラスプレートは、機械的強度と耐熱衝撃性とに優れると記載されている。
【0004】
また、特許文献２で開示される装飾ガラス基板は、低膨張ガラス基板の表面に着色用組成物が絵付けされ、焼成されることによって、模様が形成されている。この着色用組成物は、鉛を含まない所定の構成からなるガラスフラックスと、着色顔料とを有するものである。この公報では、かかる装飾ガラス基板は、鉛を含んでおらず、クラックの発生が抑制されており、優れた防汚性、耐酸性および耐アルカリ性を有すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平１０－２７３３４２号公報
【特許文献2】特開２００２－２５５５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、基材の熱膨張率と、加飾膜の熱膨張率とは、相互に異なることがある。基材の熱膨張率と加飾膜の熱膨張率とに差がある場合において、加飾膜と基材との密着性を高めることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
ここで開示される複合体は、ガラス製の基材と、前記基材の表面に設けられた加飾膜と、を備える。加飾膜は、無機顔料と、ガラス転移点が４００℃以上のガラスで構成されたガラスマトリックスとを含んでいる。また、加飾膜は、基材の３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＢよりも大きい、３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＡを有している。熱膨張率ＣＴＥＡと熱膨張率ＣＴＥＢとの差δＣＴＥは、１．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下である。また、加飾膜は、多孔質な膜である。ここで、基材と加飾膜との平均接合割合Ａａｖｅは、２５％以上５０％以下である。平均接合割合Ａａｖｅは、加飾膜の厚み方向の断面における基材と加飾膜との界面について、無作為に抽出された複数視野についての電子顕微鏡による観察画像の各々において、基材と加飾膜とが接合した部分の長さの合計Ｘと、基材と加飾膜とが接合していない部分の長さの合計Ｙとを用いて、以下の数式（１）：
接合割合Ａ（％）＝（合計Ｘ）／（合計Ｘ＋合計Ｙ）×１００ （１）
に基づいて算出された接合割合Ａの算術平均値である。かかる構成の複合体では、加飾膜と基材との密着性が高められている。
接合割合Ａ（％）＝（合計Ｘ）／（合計Ｘ＋合計Ｙ）×１００ （１）
に基づいて算出された接合割合Ａの算術平均値である。かかる構成の複合体では、加飾膜と基材との密着性が高められている。
【0008】
ここで開示される複合体の好ましい一態様では、加飾膜全体を１００体積％としたときに、加飾膜は、２０体積％以上７０体積％以下のガラスマトリックスを含む。かかる構成によると、加飾膜と基材との密着性がより高められる。また、基材に対して、無機顔料がより安定的に保持される。
【0009】
ここで開示される複合体の好ましい他の一態様では、ガラスマトリックスは、全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、ケイ素成分と、ホウ素成分と、アルミニウム成分と、亜鉛成分と、アルカリ金属成分と、のうちの少なくとも３つの成分をそれぞれ１０ｍｏｌ％以上含むガラスで構成されている。かかる構成によると、加飾膜に適度な強度が付与され、基材への密着性が高められる。
【0010】
ここで開示される複合体の好ましい他の一態様では、ガラスマトリックスは、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、または、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、で構成されている。ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラスは、全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２と、１０ｍｏｌ％以上のＢ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＺｎＯとを含むガラスである。Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスは、全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＬｉ２Ｏと、１０ｍｏｌ％以上のＡｌ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２とを含むガラスである。かかる構成によると、ここで開示される技術の効果がよりよく実現される。
【0011】
ここで開示される複合体の好ましい他の一態様では、平均接合割合Ａａｖｅは、３５％以下である。かかる構成によると、ここで開示される技術の効果がよりよく実現される。
【0012】
ここで開示される複合体の好ましい他の一態様では、差δＣＴＥに平均接合割合Ａａｖｅを乗じて得られた数値は、２５×１０－６以上６０×１０－６以下である。かかる構成によると、加飾膜の耐衝撃性をより高めることができる。
【0013】
ここで開示される複合体は、さらに、無機フィラーを含んでもよい。かかる構成によると、所望の平均接合割合Ａａｖｅをより実現しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、ここで開示される技術の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、特にここで開示される技術を限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、同一の作用を奏する部材・部位には、適宜に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、数値範囲を示す「Ｐ～Ｑ」の表記は、特に言及されない限りにおいて「Ｐ以上Ｑ以下」を意味するとともに、「Ｐを上回り、かつ、Ｑを下回る」の意味をも包含する。
【0016】
図１は、複合体１の断面図である。図１には、加飾膜１２の厚み方向Ｚに沿った断面図が示されている。図１に示されているように、複合体１は、基材１０と加飾膜１２とを備えている。図１に示された形態では、基材１０は、板状（基板）である。ただし、基材１０の形状は、特に限定されず、必要に応じて適宜変更されうる。基材１０は、例えば、ガラス製である。基材１０は、例えば、耐熱性が高く、熱膨張率（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が低いガラスで構成されていることが好ましい。基材１０は、例えば、３０℃から３００℃までの熱膨張率が１．０×１０－６／Ｋ以下の低膨張ガラスで構成されているとよい。かかる低膨張ガラスとしては、例えば、石英ガラス、結晶化ガラス等が挙げられる。なお、以下、説明の便宜上、基材１０の３０℃から３００℃までの熱膨張率（すなわち、基材１０を構成するガラスの熱膨張率）を、「熱膨張率ＣＴＥＢ」とも称する。また、本明細書において、基材１０と加飾膜１２とに関して「熱膨張率」とは、示差膨張方式で測定された熱膨張率をいう。熱膨張率の測定では、例えば、後述の試験例に記載されているとおり、市販の分析装置が用いられる。ここでは、予め定められた形状（寸法）に成形された試験片を、所定の雰囲気中（例えば、大気雰囲気中）に置き、３０℃から３００℃までの温度範囲で加熱することによって、試験片の熱膨張率が測定される。あるいは、熱膨張率としては、必要に応じて、メーカー等の公称値が採用されてもよい。
【0017】
図１に示されているように、加飾膜１２は、基材１０の表面に設けられている。この実施形態では、加飾膜１２は、基材１０の片面に設けられている。加飾膜１２は、基材１０における一の面の全体に設けられてもよいし、一部に設けられてもよい。加飾膜１２は、ここでは、基材１０の表面に付与された加飾用組成物が焼成されることによって設けられた、焼成膜である。
【0018】
【0019】
無機顔料は、例えば、金属化合物であるとよい。金属化合物としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）、クロム（Ｃｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、カドミウム（Ｃｄ）のうちの少なくとも一つを含む金属化合物、あるいは、複合金属化合物が挙げられる。無機顔料は、耐熱性の観点から、上述した金属の酸化物であるとよく、なかでも、ジルコニウム（Ｚｒ）を含むＺｒ系複合金属酸化物であることが好ましい。Ｚｒ系複合金属酸化物としては、例えば、ＺｅＳｉＯ４が挙げられる。
【0020】
インクジェット印刷では、例えば、シアンと、イエローと、マゼンタとの３色のインクが組み合わせられて、所望の色の画像が描画されることがある。Ｚｒ系複合金属酸化物を無機顔料として用いる場合、例えば、Ｚｒ系複合金属酸化物に所定の金属元素をドープすることによって、３色の無機顔料を得ることができる。シアンのＺｒ系複合金属酸化物としては、例えば、ＺｒＳｉＯ４－Ｖ（バナジウム）がある。また、イエローのＺｒ系複合金属酸化物としては、ＺｒＳｉＯ４－Ｐｒ（プラセオジム）がある。また、マゼンタのＺｒ系複合金属酸化物としては、ＺｒＳｉＯ４－Ｆｅ（鉄）がある。これに加えて、ブラックのインクが用いられることがある。ブラックのインクに用いられる無機顔料としては、例えば、ＦｅＣｒ系の複合金属化合物（例えばスピネルブラック）が挙げられる。なお、無機顔料としては、従来から用いられているものが特に制限なく用いられてもよい。
【0021】
無機顔料は、例えば、粒子状であるとよい。無機顔料の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、インクジェット印刷機の種類、吐出口の口径等に応じて、適宜設定されうる。無機顔料の平均粒子径は、概ね０．０１μｍ～２μｍであり、０．１μｍ～１μｍであることが好ましい。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における、粒子径が小さい側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０径）をいう。
【0022】
加飾膜１２における無機顔料の割合は、特に限定されない。加飾膜１２全体を１００体積％としたときに、無機顔料の割合は、例えば１０体積％～７０体積％であり、２０体積％～６０体積％であることが好ましい。
【0023】
ガラスマトリックスは、例えば、無機顔料、後述する無機フィラー等を基材１０に接着させやすくする機能を有し、加飾膜の耐久性向上に寄与しうる。加飾膜１２は、例えば、６００℃～１０００℃（好ましくは、７００℃～９００℃）の温度条件下で加飾用組成物の印刷膜を焼成することによって得られうる。このため、ガラスマトリックスは、ガラス転移点（Ｔｇ）が４００℃以上のガラスで構成されているとよい。ガラスマトリクスを構成するガラスのガラス転移点は、４２５℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましい。一方、かかるガラス転移点は、例えば７００℃以下であり、６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましい。また、ガラスマトリクスを構成するガラスの屈伏点（Ｔｓ）は、例えば４５０℃以上であり、５００℃以上が好ましい。一方、かかる屈伏点は、例えば７５０℃以下であり、７００℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移点と屈伏点とは、市販の熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＭＡ）を用いることによって測定されたものをいう。また、必要に応じてメーカーの公称値が用いられてもよい。
【0024】
ガラスマトリックスは、例えば、全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、ケイ素成分と、ホウ素成分と、アルミニウム成分と、亜鉛成分と、アルカリ金属成分と、のうちの少なくとも３つの成分をそれぞれ１０ｍｏｌ％以上含むガラスで構成されているとよい。ガラスマトリックスを上述の成分から３つ以上の成分で構成することによって、加飾膜１２に適度な強度を付与して加飾膜の形状等を所望の状態に維持するとともに、複合体１の強度を高めることができる。また、基材１０への加飾膜１２の密着性が高められうる。
【0025】
ケイ素成分は、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる。ケイ素成分は、例えば、ガラスマトリックスの骨格を構成する成分であり、ガラスマトリックスの熱安定性を高める機能、ガラスマトリックスの軟化点を高める機能等を有している。ホウ素成分は、例えば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）からなる。ホウ素成分は、例えば、ガラスマトリックスの軟化点を低くする機能等を有している。ホウ素成分は、例えば、焼成中の加飾用組成物の流動性を高めることに寄与しうる。このため、ホウ素成分は、基材１０への加飾膜１２の定着性を高めることができる。アルミニウム成分は、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）（Ａｌ２Ｏ３）からなる。アルミニウム成分は、例えば、ガラスマトリックスの流動性を制御する機能、ガラスマトリックスの付着安定性を高める機能等を有している。亜鉛成分は、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる。亜鉛成分は、例えば、ガラスマトリックスの熱安定性を高める機能、ガラスマトリックスの軟化点を高める機能等を有している。アルカリ金属成分は、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）とのいずれか少なくとも一つからなる。アルカリ金属成分は、ガラスマトリックスの軟化点を低くする機能等を有している。アルカリ金属成分は、例えば、焼成中の加飾用組成物の流動性を高めることに寄与しうる。このため、アルカリ金属成分は、基材１０への加飾膜１２の定着性を高めることができる。
【0026】
ガラスマトリックスを構成するガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラスが好ましく用いられうる。ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラスとは、ここでは、ガラス全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２と、１０ｍｏｌ％以上のＢ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＺｎＯとを含むガラスをいう。ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラスを用いることによって、ＳｉＯ２を骨格として有し、Ｂ２Ｏ３による基材１０への定着性向上効果と、ＺｎＯによる熱安定性向上効果とがともに実現された加飾膜１２を実現することができる。
【0027】
ガラスマトリックスを構成するガラスの好ましい他の例としては、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスが挙げられる。Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスとは、ここでは、ガラス全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＬｉ２Ｏと、１０ｍｏｌ％以上のＡｌ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２とを含むガラスをいう。Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスを用いることによって、ＳｉＯ２を骨格として有し、Ｌｉ２Ｏによる基材１０への定着性向上効果と、Ａｌ２Ｏ３による基材１０への付着安定性向上効果とがともに実現された加飾膜１２を実現することができる。
【0028】
ガラスマトリックスは、上述の成分に加えて、さらにＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属成分；ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の遷移金属成分；Ａｕ２Ｏ３等の貴金属成分；等のその他の成分を含んでもよい。
【0029】
ガラスマトリックスを構成するガラスとして好ましく用いられるＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラスは、例えば、以下の組成：
Ｌｉ２Ｏ ３ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％；
Ｂ２Ｏ３ ２０ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％；
Ｎａ２Ｏ ０ｍｏｌ％～０．１５ｍｏｌ％；
Ａｌ２Ｏ３ １．５ｍｏｌ％～３．５ｍｏｌ％；
ＳｉＯ２ ３７ｍｏｌ％～４３ｍｏｌ％；
Ｋ２Ｏ ０ｍｏｌ％～０．０５ｍｏｌ％；
ＺｎＯ ２２ｍｏｌ％～２８ｍｏｌ％；
ＳｒＯ ０ｍｏｌ％～０．０５ｍｏｌ％；
ＢａＯ ３ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％；および、
Ａｕ２Ｏ３ ０．１５ｍｏｌ％～０．３５ｍｏｌ％；
からなる。
Ｌｉ２Ｏ ３ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％；
Ｂ２Ｏ３ ２０ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％；
Ｎａ２Ｏ ０ｍｏｌ％～０．１５ｍｏｌ％；
Ａｌ２Ｏ３ １．５ｍｏｌ％～３．５ｍｏｌ％；
ＳｉＯ２ ３７ｍｏｌ％～４３ｍｏｌ％；
Ｋ２Ｏ ０ｍｏｌ％～０．０５ｍｏｌ％；
ＺｎＯ ２２ｍｏｌ％～２８ｍｏｌ％；
ＳｒＯ ０ｍｏｌ％～０．０５ｍｏｌ％；
ＢａＯ ３ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％；および、
Ａｕ２Ｏ３ ０．１５ｍｏｌ％～０．３５ｍｏｌ％；
からなる。
【0030】
ガラスマトリックスを構成するガラスとして好ましく用いられるＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラスの他の例は、以下の組成：
Ｌｉ２Ｏ ４ｍｏｌ％～６ｍｏｌ％；
Ｂ２Ｏ３ ３０ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％；
Ｎａ２Ｏ ０．０５ｍｏｌ％～０．２５ｍｏｌ％；
Ａｌ２Ｏ３ ３ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％；
ＳｉＯ２ １０ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％；
Ｋ２Ｏ ０ｍｏｌ％～０．２ｍｏｌ％；
ＣａＯ ０ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％；
ＺｎＯ ３５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％；
ＳｒＯ ０ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％；および、
ＢａＯ ５ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％；
からなる。
Ｌｉ２Ｏ ４ｍｏｌ％～６ｍｏｌ％；
Ｂ２Ｏ３ ３０ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％；
Ｎａ２Ｏ ０．０５ｍｏｌ％～０．２５ｍｏｌ％；
Ａｌ２Ｏ３ ３ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％；
ＳｉＯ２ １０ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％；
Ｋ２Ｏ ０ｍｏｌ％～０．２ｍｏｌ％；
ＣａＯ ０ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％；
ＺｎＯ ３５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％；
ＳｒＯ ０ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％；および、
ＢａＯ ５ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％；
からなる。
【0031】
ガラスマトリックスを構成するガラスとして好ましく用いられるＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスは、例えば、以下の組成：
Ｌｉ２Ｏ １４ｍｏｌ％～１８ｍｏｌ％；
Ｂ２Ｏ３ ５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％；
Ｎａ２Ｏ ０．２ｍｏｌ％～０．７ｍｏｌ％；
Ａｌ２Ｏ３ １３．５ｍｏｌ％～１５．５ｍｏｌ％；
ＳｉＯ２ ５５ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％；
Ｋ２Ｏ ０．１ｍｏｌ％～０．４ｍｏｌ％；
ＣａＯ ０．０５ｍｏｌ％～０．２５ｍｏｌ％；および、
ＺｒＯ２ ０．５ｍｏｌ％～０．７ｍｏｌ％；
からなる。
Ｌｉ２Ｏ １４ｍｏｌ％～１８ｍｏｌ％；
Ｂ２Ｏ３ ５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％；
Ｎａ２Ｏ ０．２ｍｏｌ％～０．７ｍｏｌ％；
Ａｌ２Ｏ３ １３．５ｍｏｌ％～１５．５ｍｏｌ％；
ＳｉＯ２ ５５ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％；
Ｋ２Ｏ ０．１ｍｏｌ％～０．４ｍｏｌ％；
ＣａＯ ０．０５ｍｏｌ％～０．２５ｍｏｌ％；および、
ＺｒＯ２ ０．５ｍｏｌ％～０．７ｍｏｌ％；
からなる。
【0032】
加飾膜１２におけるガラスマトリックスの割合は、特に限定されない。加飾膜１２全体を１００体積％としたときに、ガラスマトリックスの割合は、例えば２０体積％～７０体積％であり、３０体積％～６７．５体積％が好ましく、４０体積％～６５体積％がより好ましい。加飾膜１２におけるガラスマトリックスの割合を上記範囲に設定することによって、基材１０への加飾膜１２の密着性を高めることができる。また、無機顔料等がより安定的に加飾膜１２中に保持されうる。
【0033】
特に限定するものではないが、加飾膜１２は、必要に応じて無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーを含むことによって、後述する加飾膜１２と基材１０との接合割合を、より容易に所望の範囲に調整することができる。このため、延いては、基材１０への加飾膜１２の密着性が高められるとともに、複合体１の強度が高められうる。無機フィラーの種類は、特に限定されず、この種の用途で用いられる種々の無機フィラーが特に制限なく選択されうる。かかる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、低熱膨張結晶化ガラス等からなる無機フィラーが挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ～１μｍ（好ましくは、０．１５μｍ～０．５μｍ）であるとよい。
【0034】
加飾膜１２における無機フィラーの割合は、特に限定されない。加飾膜１２全体を１００体積％としたときに、無機フィラーの割合は、例えば、０体積％超過でもよく、３体積％以上でもよく、５体積％以上でもよく、１０体積％以上でもよく、あるいは、３０体積％以下でもよく、２５体積％以下でもよい。加飾膜１２における無機フィラーの割合を上記範囲に設定することによって、基材１０に対する加飾膜１２の接合割合をより容易に所望の範囲に調整することができる。なお、加飾膜１２における無機フィラーの含有は必須ではない。このため、加飾膜１２は無機フィラーを含まないことがある。この場合、加飾膜１２における無機フィラーの割合は、０体積％である。
【0035】
加飾膜１２の３０℃から３００℃までの熱膨張率（以下、「熱膨張率ＣＴＥＡ」ともいう。）は、例えば、基材の熱膨張率ＣＴＥＢよりも大きい。また、熱膨張率ＣＴＥＡと熱膨張率ＣＴＥＢとの差δＣＴＥは、例えば、１．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下でありうる。
【0036】
上述のように、基材と加飾膜との複合体において、基材の熱膨張率と加飾膜の熱膨張率とに差がある場合、本発明者の知見によれば、例えば、基材上に付与された加飾用組成物を焼成して加飾膜を形成する際に、加飾膜にクラックや剥離が生じやすくなっている。また、加飾膜にクラックや剥離が生じない場合でも、基材と加飾膜との接合部が起点となって、複合体に損傷が生じやすくなっている。そこで、本発明者は、焼成における加飾用組成物の膨張を緩衝することによって、基材と加飾膜との密着性を高めて加飾膜にクラックや剥離が生じるのを抑制することを検討した。
【0037】
加飾膜１２は、ここでは、多孔質な膜である。図２に示されているように、加飾膜１２では、空隙１２ｓが形成されている。図２に示された加飾膜１２では、空隙１２ｓは、加飾膜１２内に形成されている（空隙１２ｓ１）。また、空隙１２ｓは、基材１０と加飾膜１２との界面に形成されている（空隙１２ｓ２）。このため、基材１０における加飾膜が設けられた領域には、基材１０と加飾膜１２とが接合している領域と、基材１０と加飾膜１２とが接合していない領域とがある。
【0038】
加飾膜１２と基材１０との平均接合割合Ａａｖｅは、例えば、２５％以上５０％以下であるとよい。平均接合割合Ａａｖｅが上記範囲にあることによって、焼成時に加飾用組成物が膨張しても、かかる膨張した分を隙間（ここでは、基材１０と加飾用組成物との界面における、両者が接合していない部位）が緩衝しうる。このため、加飾膜１２におけるクラックや剥離の発生が抑制され、延いては、基材１０と加飾膜１２との密着性が向上し、複合体１の強度が高められる。複合体１の強度をより向上させる観点から、平均接合割合Ａａｖｅは、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下がさらに好ましい。
【0039】
本明細書における「基材と加飾膜との平均接合割合Ａａｖｅ」は、加飾膜の厚み方向における断面を電子顕微鏡（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で観察することによって、測定される。平均接合割合Ａａｖｅは、加飾膜の厚み方向の断面における基材と加飾膜との界面について、無作為に抽出された複数（概ね５～１０、例えば１０程度）の視野におけるＳＥＭ観察画像の各々において、基材と加飾膜とが接合した部分の長さの合計Ｘと、基材と加飾膜とが接合していない部分の長さの合計Ｙとを用いて、以下の数式（１）：
接合割合Ａ（％）＝（合計Ｘ）／（合計Ｘ＋合計Ｙ）×１００ （１）
に基づいて算出された接合割合Ａの算術平均値である。
接合割合Ａ（％）＝（合計Ｘ）／（合計Ｘ＋合計Ｙ）×１００ （１）
に基づいて算出された接合割合Ａの算術平均値である。
【0040】
なお、一例として、図２における基材１０と加飾膜１２との接合割合Ａは、以下のように求められる。図２では、基材１０と加飾膜１２との界面について、基材１０と加飾膜１２とが接合している部分は４カ所あり、基材１０と加飾膜１２とが接合していない部分（すなわち、空隙１２ｓ２となっている部分）が３カ所ある。これについて、上記数式（１）を用いると、（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）／｛（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）＋（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３）｝×１００との数式によって、接合割合Ａが算出される。なお、図２に示されているように、ｘ１～ｘ４は、基材１０の表面に沿う、基材１０と加飾膜１２とが接合している部分の長さである。また、ｙ１～ｙ３は、基材１０の表面に沿う、基材１０と加飾膜１２とが接合していない部分（すなわち、空隙１２ｓ２となっている部分）の長さである。
【0041】
複合体１の製造方法は、例えば、加飾膜１２を形成するための加飾用組成物を基材１０にインクジェット印刷することを包含しうる。加飾用組成物は、ここでは、インクジェットインクであるとよい。まず、加飾用組成物の材料として、ガラス粉末と、無機顔料と、必要に応じて無機フィラーと、光硬化性モノマーと、任意の添加剤とを用意する。ガラス粉末としては、例えば、加飾膜１２を形成した際に、上述したガラスマトリックスの特徴を有するガラス粉末を用意するとよい。また、無機顔料と無機フィラーとしては、上述したものを用意するとよい。また、光硬化性モノマーとしては、この種の用途で用いられる光硬化性モノマーを用意するとよい。
【0042】
図３は、撹拌粉砕機１００の断面図である。加飾用組成物の作製では、例えば、図３に示されているような撹拌粉砕機１００を用いて、スラリーの撹拌と、無機固形分（ガラス粉末、無機顔料、および無機フィラー）の粉砕を行う。ここでは、加飾用組成物（スラリー）に粉砕用ビーズ（例えば、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を添加した後に、供給口１１０から撹拌容器１２０内にスラリーを供給する。撹拌容器１２０内には、複数の撹拌羽１３２を有したシャフト１３４が収容されている。かかるシャフト１３４の一端はモータ（図示省略）に取り付けられており、当該モータを稼働させてシャフト１３４を回転させることによって複数の撹拌羽１３２でスラリーを送液方向Ｐの下流側に送り出しながら撹拌する。この撹拌の際に、スラリーに添加された粉砕用ビーズによって無機固形分が粉砕され、微粒化した無機固形分がスラリー中に分散される。
【0043】
そして、送液方向Ｐの下流側まで送り出されたスラリーは、フィルター１４０を通過する。これによって、粉砕用ビーズや微粒化されなかった無機固形分がフィルター１４０によって捕集され、微粒化された無機固形分が十分に分散されたインクジェットインクが排出口１５０から排出される。このときのフィルター１４０の孔径を調節することによって、インクジェットインク中の無機固形分の最大粒子径を制御することができる。
【0044】
次いで、基材１０にインクジェットインク（加飾用組成物）を付与する。本明細書において、「基材（基材１０）にインクジェットインク（加飾用組成物）を付与する」とは、基材（基材１０）にインクジェットインク（加飾用組成物）を直接付与する態様のみならず、転写紙等を用いて間接的にインクジェットインク（加飾用組成物）を基材（基材１０）に付与する態様を含む。以下では、インクジェットインクを用いて、ガラス基材用転写紙を製造する方法（転写紙の表面に画像を描画する印刷方法）を説明する。図４は、インクジェット装置１０００の概略図である。図５は、インクジェットヘッド５０の断面図である。
【0045】
インクジェットインクは、図４に示されているインクジェット装置１０００のインクジェットヘッド５０内に貯蔵される。インクジェット装置１０００は、４個のインクジェットヘッド５０を備えている。各々のインクジェットヘッド５０には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）の異なる４色のインクが貯蔵される。インクジェットインクは、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、およびマゼンタ（Ｍ）のインクジェットヘッド５０に貯蔵される。そして、各々のインクジェットヘッド５０は、印刷カートリッジ４０の内部に収容されている。印刷カートリッジ４０は、ガイド軸２０に挿通されており、当該ガイド軸２０の軸方向Ｘに沿って往復動するように構成されている。また、図示は省略するが、インクジェット装置１０００は、ガイド軸２０を垂直方向Ｙに移動させる移動手段を備えている。これによって、転写紙の台紙Ｗの所望の位置に向けてインクジェットヘッド５０からインクを吐出することができる。
【0046】
図４に示されているインクジェットヘッド５０には、例えば、図５に示されているようなピエゾ型のインクジェットヘッドが用いられる。ピエゾ型のインクジェットヘッド５０には、ケース５２内にインクを貯蔵する貯蔵部５３が設けられており、貯蔵部５３が送液経路５５を介して吐出部５６と連通している。吐出部５６には、ケース５２外に開放された吐出口５７が設けられているとともに、吐出口５７に対向するようにピエゾ素子５８が配置されている。インクジェットヘッド５０では、ピエゾ素子５８を振動させることによって、吐出部５６内のインクは、吐出口５７から台紙Ｗ（図３参照）に向けて吐出される。
【0047】
そして、図４に示されているインクジェット装置１０００のガイド軸２０には、ＵＶ照射手段３０が取り付けられている。ＵＶ照射手段３０は、印刷カートリッジ４０に隣接するように配置されており、印刷カートリッジ４０の往復動に伴って移動し、インクが付着した台紙Ｗに紫外線を照射する。これによって、台紙Ｗの表面に付着した直後にインクが硬化する。このため、十分な厚みのインクを転写紙（台紙Ｗ）の表面に定着させることができる。
【0048】
次いで、インクジェットインクを基材１０の表面に付着させる。ここでは、上述の転写紙を介して基材１０にインクジェットインクを付着させる。なお、他の態様において、インクジェット装置を用いて、基材１０の表面に直接インクジェットインクを付着させる場合は、上述した手順と同様にして、基材１０の表面にインクジェットインクを吐出させるとよい。
【0049】
次いで、インクジェットインクが付着された基材１０を、４５０℃～１２００℃（好ましくは５００℃～１０００℃、より好ましくは５５０℃～８５０℃）の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で焼成する。これによって、モノマーが硬化した樹脂成分が焼失するとともに、無機固形分中のガラス粉末が融解する。そして、焼成後に冷却されることによって、融解したガラス粉末が固化し、無機顔料が基材１０表面に定着する。このようにして、加飾膜１２が基材１０上に形成され、複合体１が製造される。
【0050】
複合体１は、特に限定するものではないが、例えば、各種の食器、各種の調理器具、各種の装飾器等、加飾膜で構成された加飾部を有する物品として用いられうる。
【0051】
上述のとおり、ここで開示される複合体１は、ガラス製の基材１０と、基材１０の表面に設けられた加飾膜１２と、を備えている。加飾膜１２は、無機顔料と、ガラス転移点が４００℃以上のガラスで構成されたガラスマトリックスとを含んでいる。加飾膜１２は、基材１０の熱膨張率ＣＴＥＢよりも大きい熱膨張率ＣＴＥＡを有している。熱膨張率ＣＴＥＡと熱膨張率ＣＴＥＢとの差δＣＴＥは、１．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下である。加飾膜１２は、多孔質な膜である。ここで、加飾膜１２の厚み方向Ｚの断面における基材１０と加飾膜１２との界面について、無作為に抽出された複数視野におけるＳＥＭ画像の各々において、基材１０と加飾膜１２とが接合した部分の長さの合計Ｘと、基材１０と加飾膜１２とが接合していない部分の長さの合計Ｙとを用いて、
以下の数式（１）：
接合割合Ａ（％）＝（合計Ｘ）／（合計Ｘ＋合計Ｙ）×１００ （１）
に基づいて算出された接合割合Ａの算術平均値である、基材１０と加飾膜１２との平均接合割合Ａａｖｅは、２５％以上５０％以下である。
以下の数式（１）：
接合割合Ａ（％）＝（合計Ｘ）／（合計Ｘ＋合計Ｙ）×１００ （１）
に基づいて算出された接合割合Ａの算術平均値である、基材１０と加飾膜１２との平均接合割合Ａａｖｅは、２５％以上５０％以下である。
【0052】
複合体１において、加飾膜１２は、無機顔料と、ガラス転移点が４００℃以上のガラスで構成されたガラスマトリックスとを含んでいる。これによって、複合体１の前駆体が所定の焼成条件で焼成された際にガラスマトリックスを構成するガラス材料が溶融し、ガラスマトリックスが形成され、無機顔料が基材１０に適切に保持される。また、加飾膜１２は、基材１０の熱膨張率ＣＴＥＢよりも大きい熱膨張率ＣＴＥＡを有するところ、その差δＣＴＥが１．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下に設定されている。また、加飾膜１２は、多孔質な膜であり、基材１０と加飾膜１２との平均接合割合Ａａｖｅが２５％以上５０％以下になるように形成されている。これによって、複合体１の前駆体が焼成される際に、基材１０との間に適度に隙間が空いた状態で加飾膜１２が形成される。換言すれば、複合体１の前駆体が焼成される際に、加飾用組成物が熱膨張するものの、かかる熱膨張が基材１０との間に形成される隙間によって緩衝されながら、加飾膜１２が形成される。このため、複合体１の前駆体の焼成によって、クラックや剥離が生じた状態で加飾膜１２が形成されるリスクが低減され、延いては、複合体１における基材１０と加飾膜１２との密着性が高められうる。
【0053】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0054】
＜加飾用組成物の作製＞
加飾用組成物（ここでは、加飾用インクジェットインク）の出発材料として、ガラス粉末Ａ～Ｄと、無機顔料Ａ～Ｇと、無機フィラーＡ，Ｂと、を用意した。ガラス粉末Ａ～Ｄに関して、それぞれの組成は、表１に示されている。表１には、各ガラス粉末全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときの各酸化物の割合（ｍｏｌ％）が記載されている。表１における「－」の記載は、当該酸化物が含まれていないことを示している。なお、ガラス粉末Ａ～Ｄの平均粒子径は、いずれも、０．４μｍ～０．５μｍであった。また、ガラス粉末Ａに関して、ガラス転移点は５３７℃であり、屈伏点は５７０℃であった。ガラス粉末Ｂに関して、ガラス転移点は５０６℃であり、屈伏点は５３５℃であった。ガラス粉末Ｃに関して、ガラス転移点は４５８℃であり、屈伏点は５０６℃であった。ガラス粉末Ｄに関して、ガラス転移点は５２０℃であり、屈伏点は６３７℃であった。
加飾用組成物（ここでは、加飾用インクジェットインク）の出発材料として、ガラス粉末Ａ～Ｄと、無機顔料Ａ～Ｇと、無機フィラーＡ，Ｂと、を用意した。ガラス粉末Ａ～Ｄに関して、それぞれの組成は、表１に示されている。表１には、各ガラス粉末全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときの各酸化物の割合（ｍｏｌ％）が記載されている。表１における「－」の記載は、当該酸化物が含まれていないことを示している。なお、ガラス粉末Ａ～Ｄの平均粒子径は、いずれも、０．４μｍ～０．５μｍであった。また、ガラス粉末Ａに関して、ガラス転移点は５３７℃であり、屈伏点は５７０℃であった。ガラス粉末Ｂに関して、ガラス転移点は５０６℃であり、屈伏点は５３５℃であった。ガラス粉末Ｃに関して、ガラス転移点は４５８℃であり、屈伏点は５０６℃であった。ガラス粉末Ｄに関して、ガラス転移点は５２０℃であり、屈伏点は６３７℃であった。
【0055】
【表1】
【0056】
無機顔料Ａ～Ｇについては、以下のとおりである。
・無機顔料Ａ：スズスフェーン系ピンク顔料
・無機顔料Ｂ：ジルコン系シアン顔料
・無機顔料Ｃ：酸化鉄系弁柄顔料１（Ｄ５０＞０．２５μｍ）
・無機顔料Ｄ：ルチル型のチタニア系イエロー顔料
・無機顔料Ｅ：スピネル系黒顔料
・無機顔料Ｆ：チタニア系白顔料
・無機顔料Ｇ：酸化鉄系弁柄顔料２（Ｄ５０≦０．２５μｍ）
なお、無機顔料Ａ～Ｇの平均粒子径は、いずれも０．１μｍ～１μｍであった。
・無機顔料Ａ：スズスフェーン系ピンク顔料
・無機顔料Ｂ：ジルコン系シアン顔料
・無機顔料Ｃ：酸化鉄系弁柄顔料１（Ｄ５０＞０．２５μｍ）
・無機顔料Ｄ：ルチル型のチタニア系イエロー顔料
・無機顔料Ｅ：スピネル系黒顔料
・無機顔料Ｆ：チタニア系白顔料
・無機顔料Ｇ：酸化鉄系弁柄顔料２（Ｄ５０≦０．２５μｍ）
なお、無機顔料Ａ～Ｇの平均粒子径は、いずれも０．１μｍ～１μｍであった。
【0057】
無機フィラーに関して、無機フィラーＡとしては、平均粒子径が０．２μｍのシリカを用意した。無機フィラーＢとしては、平均粒子径が０．４μｍの、融点が８５０℃以上の高融点ガラスフィラーを用意した。
【0058】
－実施例１－
無機顔料Ａとガラス粉末Ａと光硬化性モノマーと光重合開始剤と添加剤とを含む材料を用意した。次いで、市販のビーズミル（株式会社アイメックス製）を用いて材料を混合し、本例の加飾用組成物を作製した。材料の混合時には、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。無機固形成分の体積全体を１００体積％としたときに、ガラス粉末Ａの割合は６５体積％であり、無機顔料Ａの割合は３５体積％であった。なお、本試験例において、「無機固形成分」とは、無機顔料とガラス粉末と、必要に応じて無機フィラーと、からなる成分をいう。
無機顔料Ａとガラス粉末Ａと光硬化性モノマーと光重合開始剤と添加剤とを含む材料を用意した。次いで、市販のビーズミル（株式会社アイメックス製）を用いて材料を混合し、本例の加飾用組成物を作製した。材料の混合時には、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。無機固形成分の体積全体を１００体積％としたときに、ガラス粉末Ａの割合は６５体積％であり、無機顔料Ａの割合は３５体積％であった。なお、本試験例において、「無機固形成分」とは、無機顔料とガラス粉末と、必要に応じて無機フィラーと、からなる成分をいう。
【0059】
光硬化性モノマーは、単官能アクリレートモノマーと、単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーと、多官能アクリレートモノマーと、多官能ビニルエーテルモノマーとを所定の体積比で混合したものである。なお、単官能アクリレートモノマーとしては、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）と、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）と、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製と）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）と、を混合したものを使用した。また、単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーとしては、Ｎ－ビニルカプロラクタム（東京化成株式会社製）を使用した。さらに、多官能アクリレートモノマーとしては、１，９－ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）を使用した。そして、多官能ビニルエーテルモノマーとしては、トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド株式会社製）と、ジエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド株式会社製）と、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド株式会社製）とを混合したものを使用した。
【0060】
また、光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）を使用した。また、本例で用いられた添加剤は、分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３）と、重合禁止剤（富士フィルム和光純薬株式会社製：Ｑ－１３０１（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム））と、であった。
【0061】
－実施例２～１１、比較例１～５－
表２の該当欄に示されたガラス粉末と、同表の該当欄に示された無機顔料と、同表の該当欄に示された無機フィラーとを用いた。無機固形成分の体積全体を１００体積％としたときの、各成分の割合（体積％）は、表２の該当欄に示されるとおりであった。それ以外は実施例１で用いられた材料と手順とを用いて、各例の加飾用組成物を作製した。なお、表２では、該当欄における「-」の表記によって、加飾用組成物に当該成分が含まれていないことが示されている。
表２の該当欄に示されたガラス粉末と、同表の該当欄に示された無機顔料と、同表の該当欄に示された無機フィラーとを用いた。無機固形成分の体積全体を１００体積％としたときの、各成分の割合（体積％）は、表２の該当欄に示されるとおりであった。それ以外は実施例１で用いられた材料と手順とを用いて、各例の加飾用組成物を作製した。なお、表２では、該当欄における「-」の表記によって、加飾用組成物に当該成分が含まれていないことが示されている。
【0062】
【表2】
【0063】
＜熱膨張率の測定＞
実施例１～１１と比較例１～５との加飾用組成物とを、８００℃で焼成し、約３ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍの寸法となるように加工し、測定用の試験片とした。また、後述の複合体を作製する際に用いるガラス基板については、加工された各例の加飾用組成物と同じ寸法となるように加工し、測定用の試験片とした。各例の加飾用組成物とガラス基板とにつき、２つずつの試験片を用意した。次いで、熱機械分析装置（株式会社リガク製：ＴＭＡ８３１０）を用いて、示差膨張方式で試験片の熱膨張率を測定した。大気雰囲気中で、試験片を３０℃から３００°までの温度範囲で加熱することによって、各例の加飾用組成物についての試験片の熱膨張率ＣＴＥＡとガラス基板についての熱膨張率ＣＴＥＢとを測定した。そして、得られた熱膨張率から、差δＣＴＥを算出した。得られた数値を表３の「δＣＴＥ（×１０－６／Ｋ）」欄に示す。なお、比較例５については上記焼成によってガラスが十分溶融しなかったため、熱膨張率の測定以下の評価を行わなかった。表３の該当欄における「-」の記載は、評価を行わなかったことを示している。
実施例１～１１と比較例１～５との加飾用組成物とを、８００℃で焼成し、約３ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍの寸法となるように加工し、測定用の試験片とした。また、後述の複合体を作製する際に用いるガラス基板については、加工された各例の加飾用組成物と同じ寸法となるように加工し、測定用の試験片とした。各例の加飾用組成物とガラス基板とにつき、２つずつの試験片を用意した。次いで、熱機械分析装置（株式会社リガク製：ＴＭＡ８３１０）を用いて、示差膨張方式で試験片の熱膨張率を測定した。大気雰囲気中で、試験片を３０℃から３００°までの温度範囲で加熱することによって、各例の加飾用組成物についての試験片の熱膨張率ＣＴＥＡとガラス基板についての熱膨張率ＣＴＥＢとを測定した。そして、得られた熱膨張率から、差δＣＴＥを算出した。得られた数値を表３の「δＣＴＥ（×１０－６／Ｋ）」欄に示す。なお、比較例５については上記焼成によってガラスが十分溶融しなかったため、熱膨張率の測定以下の評価を行わなかった。表３の該当欄における「-」の記載は、評価を行わなかったことを示している。
【0064】
＜複合体の作製＞
実施例１～１１と比較例１～５との加飾用組成物（ここでは、インクジェットインク）を、インクジェット印刷機（富士フィルム株式会社製：マテリアルプリンター ＤＭＰ－２８３１）を用いて、ガラス基板に印刷した。ガラス基板としては、熱膨張率が－７×１０－７／Ｋ以下の低熱膨張ガラス基板を用いた。次いで、各例の加飾用組成物が印刷されたガラス基板を、８００℃で焼成した。これによって、各例の複合体を作製した。
実施例１～１１と比較例１～５との加飾用組成物（ここでは、インクジェットインク）を、インクジェット印刷機（富士フィルム株式会社製：マテリアルプリンター ＤＭＰ－２８３１）を用いて、ガラス基板に印刷した。ガラス基板としては、熱膨張率が－７×１０－７／Ｋ以下の低熱膨張ガラス基板を用いた。次いで、各例の加飾用組成物が印刷されたガラス基板を、８００℃で焼成した。これによって、各例の複合体を作製した。
【0065】
＜評価試験＞
－落球試験－
各例の複合体の耐衝撃性を評価するために、ＪＩＳ Ｒ３２１２：１９９８に準拠して、落球試験を実施した。具体的には、市販の落球試験機を用いて、複合体における加飾膜が形成されていない面に重量が５３５ｇの鋼球を落下させ、鋼球によって複合体に破損が生じるか否かを評価した。この際、鋼球を落下させる高さを変えつつ、複合体に破損が生じた最小の高さ（以下、「破損高さＨ」ともいう。）を調べた。本試験では、鋼球が複合体を貫通した場合、複合体が断片化した場合、「破損が生じた」と評価した。表３の「高さ（ｍｍ）」欄に、破損高さＨを示す。
－落球試験－
各例の複合体の耐衝撃性を評価するために、ＪＩＳ Ｒ３２１２：１９９８に準拠して、落球試験を実施した。具体的には、市販の落球試験機を用いて、複合体における加飾膜が形成されていない面に重量が５３５ｇの鋼球を落下させ、鋼球によって複合体に破損が生じるか否かを評価した。この際、鋼球を落下させる高さを変えつつ、複合体に破損が生じた最小の高さ（以下、「破損高さＨ」ともいう。）を調べた。本試験では、鋼球が複合体を貫通した場合、複合体が断片化した場合、「破損が生じた」と評価した。表３の「高さ（ｍｍ）」欄に、破損高さＨを示す。
【0066】
また、各例で得られた破損高さＨに基づいて、各例の耐衝撃性を以下の項目にあるとおり、評価した。評価結果を表３の該当欄に示す。
「Ｅ（優れた耐衝撃性）」：６００ｍｍ以上の破損高さＨ
「Ｇ（良好な耐衝撃性）」：３００ｍｍ以上６００ｍｍ未満の破損高さＨ
「Ｐ（耐衝撃性に乏しい）」：３００ｍｍ未満の破損高さＨ
「Ｅ（優れた耐衝撃性）」：６００ｍｍ以上の破損高さＨ
「Ｇ（良好な耐衝撃性）」：３００ｍｍ以上６００ｍｍ未満の破損高さＨ
「Ｐ（耐衝撃性に乏しい）」：３００ｍｍ未満の破損高さＨ
【0067】
－引っかき硬度試験－
各例の複合体における加飾膜の密着性を評価するために、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に準拠して、引っかき硬度試験（鉛筆法）を実施した。市販の引っかき硬度試験機を用いて、鉛筆で加飾膜を引っかき、加飾膜に傷が生じるか否かを評価した。この際、鉛筆の硬度を変えつつ、加飾膜に傷が生じなかった最大の硬度を調べた。表３の「硬度」欄に、加飾膜に傷が生じた最小の硬度を示す。なお、表３における「６Ｈ≦」の記載は、少なくとも６Ｈの硬度の鉛筆では、加飾膜に引っかき傷が生じなかったことを示している。また、表３における「≦Ｂ」の記載は、ＢまたはＢよりも硬度が低い（Ｂよりも柔らかい）鉛筆で、加飾膜に引っかき傷が生じたことを示している。
各例の複合体における加飾膜の密着性を評価するために、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に準拠して、引っかき硬度試験（鉛筆法）を実施した。市販の引っかき硬度試験機を用いて、鉛筆で加飾膜を引っかき、加飾膜に傷が生じるか否かを評価した。この際、鉛筆の硬度を変えつつ、加飾膜に傷が生じなかった最大の硬度を調べた。表３の「硬度」欄に、加飾膜に傷が生じた最小の硬度を示す。なお、表３における「６Ｈ≦」の記載は、少なくとも６Ｈの硬度の鉛筆では、加飾膜に引っかき傷が生じなかったことを示している。また、表３における「≦Ｂ」の記載は、ＢまたはＢよりも硬度が低い（Ｂよりも柔らかい）鉛筆で、加飾膜に引っかき傷が生じたことを示している。
【0068】
－密着性試験－
各例の複合体における加飾膜の密着性を評価する試験を行った。各例の複合体において、ガラス基板と加飾膜とにセロハンテープを貼り付け、９０度でセロハンテープを引き上げた際に、加飾膜が剥離するか否かを調べた。加飾膜の剥離率が０～５０％未満だった場合を「○（密着性あり）」と評価し、加飾膜の剥離率が５０％以上だった場合を「×（密着性が乏しい）」と評価した。評価結果を表３の「テープ」欄に示す。
各例の複合体における加飾膜の密着性を評価する試験を行った。各例の複合体において、ガラス基板と加飾膜とにセロハンテープを貼り付け、９０度でセロハンテープを引き上げた際に、加飾膜が剥離するか否かを調べた。加飾膜の剥離率が０～５０％未満だった場合を「○（密着性あり）」と評価し、加飾膜の剥離率が５０％以上だった場合を「×（密着性が乏しい）」と評価した。評価結果を表３の「テープ」欄に示す。
【0069】
引っかき硬度試験と密着試験との結果に基づいて、各例における加飾膜の密着性を、以下のとおり、評価した。評価結果を表３の該当欄に示す。
「Ｅ（優れた密着性）」：
加飾膜に引っかき傷が生じなかった最大の鉛筆硬度がＨ以上であり、かつ、セロハンテープを用いた試験において「○」の評価であった場合
「Ｐ（密着性に乏しい）」：
加飾膜に引っかき傷が生じなかった最大の鉛筆硬度がＨよりも小さい、または、セロハンテープを用いた試験において「×」の評価であった場合
「Ｅ（優れた密着性）」：
加飾膜に引っかき傷が生じなかった最大の鉛筆硬度がＨ以上であり、かつ、セロハンテープを用いた試験において「○」の評価であった場合
「Ｐ（密着性に乏しい）」：
加飾膜に引っかき傷が生じなかった最大の鉛筆硬度がＨよりも小さい、または、セロハンテープを用いた試験において「×」の評価であった場合
【0070】
－接合割合の測定－
各例の複合体における、ガラス基板と加飾膜との接合割合をＳＥＭ観察に基づいて測定した。ここでは、まず、各例の複合体について、加飾膜の厚み方向に沿った断面について、ＳＥＭ（日本電子株式会社製：ＪＳＭ－ＩＴ５１０）を用いて、無作為に１０視野の観察画像を取得した。このときの観察倍率は、３０００倍であった。次いで、各観察画像について、イメージソフトを用いて、ガラス基板と加飾膜とが接合した部分の長さの合計Ｘと、ガラス基板と加飾膜とが接合していない部分の長さの合計Ｙとを算出した。ここで得られた合計Ｘと合計Ｙとを用いて、上記数式（１）に基づいて、各観察画像における接合割合Ａを算出した。そして、上記１０視野の観察画像についての算術平均値（すなわち、平均接合割合Ａａｖｅ）を算出した。結果を表３の該当欄に示す。また、上述のように測定した熱膨張率に平均接合割合Ａａｖｅを乗じ、得られた数値を表３の該当欄に示す。なお、観察画像の例を図６～図８に示す。図６は、実施例４のＳＥＭ観察画像である。図６に示された観察画像には、実施例４について、加飾膜の厚み方向の断面における、ガラス基板と加飾膜との界面が示されている。図６に示された観察画像は、３０００倍の観察倍率で取得されたものである。図７は、実施例８のＳＥＭ観察画像である。図７に示された観察画像には、実施例８について、加飾膜の厚み方向の断面における、ガラス基板と加飾膜との界面が示されている。図７に示された観察画像は、３０００倍の観察倍率で取得されたものである。図８は、比較例２のＳＥＭ観察画像である。図８に示された観察画像には、比較例２について、加飾膜の厚み方向の断面における、ガラス基板と加飾膜との界面が示されている。図８に示された観察画像は、５０００倍の観察倍率で取得されたものである。図６～図８のスケールバーは、いずれも５μｍを示している。
各例の複合体における、ガラス基板と加飾膜との接合割合をＳＥＭ観察に基づいて測定した。ここでは、まず、各例の複合体について、加飾膜の厚み方向に沿った断面について、ＳＥＭ（日本電子株式会社製：ＪＳＭ－ＩＴ５１０）を用いて、無作為に１０視野の観察画像を取得した。このときの観察倍率は、３０００倍であった。次いで、各観察画像について、イメージソフトを用いて、ガラス基板と加飾膜とが接合した部分の長さの合計Ｘと、ガラス基板と加飾膜とが接合していない部分の長さの合計Ｙとを算出した。ここで得られた合計Ｘと合計Ｙとを用いて、上記数式（１）に基づいて、各観察画像における接合割合Ａを算出した。そして、上記１０視野の観察画像についての算術平均値（すなわち、平均接合割合Ａａｖｅ）を算出した。結果を表３の該当欄に示す。また、上述のように測定した熱膨張率に平均接合割合Ａａｖｅを乗じ、得られた数値を表３の該当欄に示す。なお、観察画像の例を図６～図８に示す。図６は、実施例４のＳＥＭ観察画像である。図６に示された観察画像には、実施例４について、加飾膜の厚み方向の断面における、ガラス基板と加飾膜との界面が示されている。図６に示された観察画像は、３０００倍の観察倍率で取得されたものである。図７は、実施例８のＳＥＭ観察画像である。図７に示された観察画像には、実施例８について、加飾膜の厚み方向の断面における、ガラス基板と加飾膜との界面が示されている。図７に示された観察画像は、３０００倍の観察倍率で取得されたものである。図８は、比較例２のＳＥＭ観察画像である。図８に示された観察画像には、比較例２について、加飾膜の厚み方向の断面における、ガラス基板と加飾膜との界面が示されている。図８に示された観察画像は、５０００倍の観察倍率で取得されたものである。図６～図８のスケールバーは、いずれも５μｍを示している。
【0071】
【表3】
【0072】
ガラス基板と、加飾膜とを備えた複合体について、実施例１～１１では、加飾膜は、無機顔料と、ガラス転移点が４００℃以上のガラスで構成されたガラスマトリックスとを含んでいる。また、加飾膜は、ガラス基板の熱膨張率ＣＴＥＢよりも大きい熱膨張率ＣＴＥＡを有している。熱膨張率ＣＴＥＡと熱膨張率ＣＴＥＢとの差δＣＴＥが１．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下である。また、加飾膜は、多孔質な膜である。そして、ガラス基板と加飾膜との平均接合割合Ａａｖｅは、２５％以上５０％以下である。実施例１～１１では、表３に示されているように、平均接合割合Ａａｖｅが２５％以上５０％以下を満たさない比較例１～５と比較して、密着性に優れるとともに、衝撃耐性にも優れることがわかった。また、実施例１～１１のなかでも、平均接合割合Ａａｖｅが３５％以下であった実施例５～１１では、耐衝撃性がより高くなっていた。
【0073】
また、表２と表３とに示された結果から、無機顔料と無機フィラーとに関して、平均粒子径が０．２５μｍ以上０．４μｍ以下の粒子が増えるほど、平均接合割合Ａａｖｅが大きくなる傾向があることがわかった。また、無機顔料と無機フィラーとに関して、平均粒子径が０．４μｍ超過の粒子が増えるほど、平均接合割合Ａａｖｅが小さくなる傾向があることがわかった。
【0074】
－ここで開示される技術に包含される形態－
また、ここで開示される技術は、以下の項１～項７に記載の形態を包含する。
また、ここで開示される技術は、以下の項１～項７に記載の形態を包含する。
【0075】
以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
項１：
ガラス製の基材と、
前記基材の表面に設けられた加飾膜と、
を備える複合体であって、
前記加飾膜は、
無機顔料と、ガラス転移点が４００℃以上のガラスで構成されたガラスマトリックスとを含んでおり、
前記基材の３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＢよりも大きい、３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＡを有し、前記熱膨張率ＣＴＥＡと前記熱膨張率ＣＴＥＢとの差δＣＴＥは、１．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下であり、
多孔質な膜であり、
ここで、前記加飾膜の厚み方向の断面における前記基材と前記加飾膜との界面について、無作為に抽出された複数視野についての電子顕微鏡による観察画像の各々において、前記基材と前記加飾膜とが接合した部分の長さの合計Ｘと、前記基材と前記加飾膜とが接合していない部分の長さの合計Ｙとを用いて、以下の数式（１）：
接合割合Ａ（％）＝（前記合計Ｘ）／（前記合計Ｘ＋前記合計Ｙ）×１００ （１）
に基づいて算出された接合割合Ａの算術平均値である、前記基材と前記加飾膜との平均接合割合Ａａｖｅは、２５％以上５０％以下である、複合体。
項２：
前記加飾膜全体を１００体積％としたときに、該加飾膜は、２０体積％以上７０体積以下の前記ガラスマトリックスを含む、項１に記載の複合体。
項３：
前記ガラスマトリックスは、全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、ケイ素成分と、ホウ素成分と、アルミニウム成分と、亜鉛成分と、アルカリ金属成分と、のうちの少なくとも３つの成分をそれぞれ１０ｍｏｌ％以上含むガラスで構成されている、項１または２に記載の複合体。
項４：
前記ガラスマトリックスは、
全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２と、１０ｍｏｌ％以上のＢ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＺｎＯとを含むＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、または、
全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＬｉ２Ｏと、１０ｍｏｌ％以上のＡｌ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２とを含むＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、
で構成されている、項１～３のいずれか一つに記載の複合体。
項５：
前記平均接合割合Ａａｖｅは、３５％以下である、項１～４のいずれか一つに記載の複合体。
項６：
前記差δＣＴＥに前記平均接合割合Ａａｖｅを乗じて得られた数値は、２５×１０－６以上６０×１０－６以下である、項１～５のいずれか一つに記載の複合体。
項７：
さらに無機フィラーを含む、項１～６のいずれか一項に記載の複合体。
項１：
ガラス製の基材と、
前記基材の表面に設けられた加飾膜と、
を備える複合体であって、
前記加飾膜は、
無機顔料と、ガラス転移点が４００℃以上のガラスで構成されたガラスマトリックスとを含んでおり、
前記基材の３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＢよりも大きい、３０℃から３００℃までの熱膨張率ＣＴＥＡを有し、前記熱膨張率ＣＴＥＡと前記熱膨張率ＣＴＥＢとの差δＣＴＥは、１．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下であり、
多孔質な膜であり、
ここで、前記加飾膜の厚み方向の断面における前記基材と前記加飾膜との界面について、無作為に抽出された複数視野についての電子顕微鏡による観察画像の各々において、前記基材と前記加飾膜とが接合した部分の長さの合計Ｘと、前記基材と前記加飾膜とが接合していない部分の長さの合計Ｙとを用いて、以下の数式（１）：
接合割合Ａ（％）＝（前記合計Ｘ）／（前記合計Ｘ＋前記合計Ｙ）×１００ （１）
に基づいて算出された接合割合Ａの算術平均値である、前記基材と前記加飾膜との平均接合割合Ａａｖｅは、２５％以上５０％以下である、複合体。
項２：
前記加飾膜全体を１００体積％としたときに、該加飾膜は、２０体積％以上７０体積以下の前記ガラスマトリックスを含む、項１に記載の複合体。
項３：
前記ガラスマトリックスは、全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、ケイ素成分と、ホウ素成分と、アルミニウム成分と、亜鉛成分と、アルカリ金属成分と、のうちの少なくとも３つの成分をそれぞれ１０ｍｏｌ％以上含むガラスで構成されている、項１または２に記載の複合体。
項４：
前記ガラスマトリックスは、
全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２と、１０ｍｏｌ％以上のＢ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＺｎＯとを含むＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、または、
全体を酸化物換算のモル比で１００ｍｏｌ％としたときに、１０ｍｏｌ％以上のＬｉ２Ｏと、１０ｍｏｌ％以上のＡｌ２Ｏ３と、１０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２とを含むＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、
で構成されている、項１～３のいずれか一つに記載の複合体。
項５：
前記平均接合割合Ａａｖｅは、３５％以下である、項１～４のいずれか一つに記載の複合体。
項６：
前記差δＣＴＥに前記平均接合割合Ａａｖｅを乗じて得られた数値は、２５×１０－６以上６０×１０－６以下である、項１～５のいずれか一つに記載の複合体。
項７：
さらに無機フィラーを含む、項１～６のいずれか一項に記載の複合体。
【符号の説明】
【0076】
１ 複合体
１０ 基材
１２ 加飾膜
１２ｓ 空隙
２０ ガイド軸
３０ ＵＶ照射手段
４０ 印刷カートリッジ
５０ インクジェットヘッド
５２ ケース
５３ 貯蔵部
５５ 送液経路
５６ 吐出部
５７ 吐出口
５８ ピエゾ素子
１００ 撹拌粉砕機
１１０ 供給口
１２０ 撹拌容器
１３２ 撹拌羽
１３４ シャフト
１４０ フィルター
１５０ 排出口
Ｐ 送液方向
Ｘ ガイド軸の軸方向
Ｙ ガイド軸の垂直方向
１０００ インクジェット装置
１０ 基材
１２ 加飾膜
１２ｓ 空隙
２０ ガイド軸
３０ ＵＶ照射手段
４０ 印刷カートリッジ
５０ インクジェットヘッド
５２ ケース
５３ 貯蔵部
５５ 送液経路
５６ 吐出部
５７ 吐出口
５８ ピエゾ素子
１００ 撹拌粉砕機
１１０ 供給口
１２０ 撹拌容器
１３２ 撹拌羽
１３４ シャフト
１４０ フィルター
１５０ 排出口
Ｐ 送液方向
Ｘ ガイド軸の軸方向
Ｙ ガイド軸の垂直方向
１０００ インクジェット装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
