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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024140407
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】多結晶ＳｉＣ自立成形体
(51)【国際特許分類】
C23C 16/42 20060101AFI20241003BHJP
【ＦＩ】
C23C16/42
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023051538
(22)【出願日】2023-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000219576
【氏名又は名称】東海カーボン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石塚 明日美
(72)【発明者】
【氏名】池田 柊人
(72)【発明者】
【氏名】屋敷田 励子
(72)【発明者】
【氏名】牛嶋 裕次
【テーマコード（参考）】
4K030
【Ｆターム（参考）】
4K030AA03
4K030AA09
4K030AA17
4K030BA37
4K030BB03
4K030CA01
4K030CA12
4K030DA03
4K030JA01
4K030JA05
4K030JA06
4K030JA09
4K030JA10
4K030JA11
4K030JA12
(57)【要約】
【課題】半導体製造装置用の多結晶ＳｉＣ自立成形体であって、厚み方向の窒素濃度勾配が小さく、品質バラつきの小さい、ドーパント源（特に窒素）の少ないことが要求される工程に有効な多結晶ＳｉＣ自立成形体を提供することにある。
【解決手段】厚みが２００μｍ以上であり、第一の主面及び第二の主面の窒素濃度がいずれも３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、該第一の主面から該第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であり、該第一の主面と該第二の主面の窒素濃度差の絶対値が１．８０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、を特徴とする多結晶ＳｉＣ自立成形体。
【選択図】図２
【解決手段】厚みが２００μｍ以上であり、第一の主面及び第二の主面の窒素濃度がいずれも３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、該第一の主面から該第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であり、該第一の主面と該第二の主面の窒素濃度差の絶対値が１．８０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、を特徴とする多結晶ＳｉＣ自立成形体。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
厚みが２００μｍ以上であり、
第一の主面及び第二の主面の窒素濃度がいずれも３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、
該第一の主面から該第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であり、
該第一の主面と該第二の主面の窒素濃度差の絶対値が１．８０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、
を特徴とする多結晶ＳｉＣ自立成形体。
第一の主面及び第二の主面の窒素濃度がいずれも３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、
該第一の主面から該第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であり、
該第一の主面と該第二の主面の窒素濃度差の絶対値が１．８０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、
を特徴とする多結晶ＳｉＣ自立成形体。
【請求項2】
前記第一の主面及び前記第二の主面の窒素濃度がいずれも０．５０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
【請求項3】
前記厚みが１０００μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
【請求項4】
前記第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であることを特徴とする請求項１記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
【請求項5】
前記第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値が０．４０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＶＤ法により形成された多結晶ＳｉＣの自立成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
多結晶ＳｉＣ成形体は、耐熱性、耐蝕性及び強度等の種々の特性に優れており、様々な用途に使用されており、中でも、半導体製造装置用部材に用いられる場合には、高抵抗及び高純度であることが求められる。
【0003】
多結晶ＳｉＣ成形体に含まれる不純物としては、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ等があり、これらは半導体素子へのドーパント源となるため、不純物含有量が多いと半導体製造において問題となる。そして、これらの元素のうち、Ｎは、大気中に大量に存在するため、低減させることが困難であった。
【0004】
ＳｉＣ膜中の窒素濃度の低減について、例えば、特許文献１には、炭素系材料と、前記炭素系材料に被覆されるＳｉＣ被膜とを有するＳｉＣ被覆炭素系材料であって、ＳＩＭＳ分析法によって測定される前記ＳｉＣ被膜の窒素含有量が、５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるＳｉＣ被覆炭素系材料が開示されている。また、特許文献２には、グロー放電質量分析法による窒素濃度が１００ｐｐｍ以下である低窒素濃度炭素系材料が開示されており、該炭素系材料をＳｉＣ被覆黒鉛材の基材として用いることが記載されている。また、実施例等では、ＣＶＤ法により炭素系材料にＳｉＣが被覆されており、該ＳｉＣ中の窒素含有量が２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～１．２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが記載されている。
【0005】
また、特許文献３には、第１の端面と前記第１の端面と反対側の端面である第２の端面とを有し、前記第１の端面と前記第２の端面とが対向する方向である成長方向における窒素濃度の勾配が１×１０１６ｃｍ－４以上１×１０１８ｃｍ－４以下である、炭化珪素インゴットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００５－１３２６３７号公報
【特許文献2】特開２００２－２４９３７６号公報
【特許文献3】特開２０１５－９８４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ここで、半導体製造装置に用いられる多結晶ＳｉＣからなる部材には、コート品や自立成形体などが用いられる。コート品とは、基材の表面にＳｉＣを被覆したものを指し、自立成形体とは、基材を含まないＳｉＣ成形体を指す。この内、多結晶ＳｉＣの自立成形体には、ＳｉＣ膜（コート品）とは異なり、窒素濃度の低減に加えて、第一の主面（成長面）から第二の主面（基材面）方向の窒素濃度勾配の問題が存在する。多結晶ＳｉＣからなる部材を用いた半導体製造装置により、例えば半導体ウエハ（以下、単にウエハと呼ぶこともある）が製造されるが、多結晶ＳｉＣ自立成形体の第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が大きいと、半導体ウエハ中のドーパント源である窒素の濃度が厚み方向で安定しないため、例えばエッチング用途を考えると、ＳｉＣが消耗するにつれ、ウエハ近傍の窒素濃度や分圧が経時変化してしまう。
【0008】
特許文献１及び２に記載されているＳｉＣは、炭素材料の表面に被覆されるＳｉＣ膜であり、ＳｉＣの自立成形体ではない。そのため、窒素濃度勾配の影響が問題視されにくく、特許文献１及び２においては、第一の主面（成長面）から第二の主面（基材面）方向の窒素濃度勾配を低減する課題につき記載されていない。
【0009】
また、半導体製造装置に用いられる多結晶ＳｉＣからなる部材は、多結晶であるが、特許文献３は、単結晶のＳｉＣインゴットの発明であり、多結晶ＳｉＣではない。単結晶のＳｉＣインゴットは、多結晶ＳｉＣ自立成形体とは異なり、製造コストが高く、高価である。また、複雑な形状のものが製造できず、大口径の製造が困難である。上記の理由で、単結晶のＳｉＣインゴットは半導体製造装置用の部材には、用いることが困難である。また、特許文献３の実施例において、ＳｉＣインゴット中の窒素濃度は１．０×１０１７～２．０×１０１９ｃｍ－３と非常に窒素濃度が高いものしか得られていない。
【0010】
従って、本発明の目的は、半導体製造装置用の多結晶ＳｉＣ自立成形体であって、厚み方向の窒素濃度勾配が小さく、品質バラつきの小さい、ドーパント源（特に窒素）の少ないことが要求される工程に有効な多結晶ＳｉＣ自立成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、鋭意検討した結果、多結晶ＳｉＣ材を形成させるときのＣＶＤ条件及びＳｉＣ粒子の成長環境を制御することにより、窒素濃度が低く、且つ、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配が小さい多結晶ＳｉＣ自立成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、
（１）厚みが２００μｍ以上であり、
第一の主面及び第二の主面の窒素濃度がいずれも３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、
該第一の主面から該第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であり、
該第一の主面と該第二の主面の窒素濃度差の絶対値が１．８０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、
を特徴とする多結晶ＳｉＣ自立成形体。
（２）前記第一の主面及び前記第二の主面の窒素濃度がいずれも０．５０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする（１）記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
（３）前記厚みが１０００μｍ以上であることを特徴とする（１）記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
（４）前記第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であることを特徴とする（１）記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
（５）前記第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値が０．４０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする（１）記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
を提供するものである。
（１）厚みが２００μｍ以上であり、
第一の主面及び第二の主面の窒素濃度がいずれも３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、
該第一の主面から該第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であり、
該第一の主面と該第二の主面の窒素濃度差の絶対値が１．８０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、
を特徴とする多結晶ＳｉＣ自立成形体。
（２）前記第一の主面及び前記第二の主面の窒素濃度がいずれも０．５０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする（１）記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
（３）前記厚みが１０００μｍ以上であることを特徴とする（１）記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
（４）前記第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であることを特徴とする（１）記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
（５）前記第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値が０．４０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする（１）記載の多結晶ＳｉＣ自立成形体。
を提供するものである。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、半導体製造装置用の多結晶ＳｉＣ自立成形体であって、厚み方向の窒素濃度勾配の絶対値が小さく、品質バラつきの小さい、ドーパント源（特に窒素）の少ないことが要求される工程に有効な多結晶ＳｉＣ部材を製造することができる多結晶ＳｉＣ自立成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】多結晶ＳｉＣ自立成形体の一例を示す。
【図2】実施例及び比較例におけるメチルトリクロロシランガスの炉内の滞留時間と第一の主面の窒素濃度の関係を示すグラフである。
【図3】実施例及び比較例におけるＣＶＤを行う前の炉内環境の制御と第二の主面の窒素濃度の関係を示すグラフである。
【図4】実施例及び比較例におけるＣＶＤを行う前の炉内環境の制御と第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値の関係を示すグラフである。
【図5】実施例及び比較例におけるＣＶＤを行う前の炉内環境の制御と第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値の関係を示すグラフである。
【図6】実施例及び比較例での厚みが大きい多結晶ＳｉＣ自立成形体におけるＣＶＤを行う前の炉内環境の制御及び滞留時間と第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値の関係を示すグラフである。
【図7】実施例及び比較例におけるＣＶＤを行う前の炉内環境の制御と第二の主面の窒素濃度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、適宜図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の本発明の詳細な説明は実施形態の例示のひとつであり、本発明は本実施形態に何ら限定して解釈されるものではない。
【0016】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体は、厚みが２００μｍ以上であり、
第一の主面及び第二の主面の窒素濃度がいずれも３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、
該第一の主面から該第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であり、
該第一の主面と該第二の主面の窒素濃度差の絶対値が１．８０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、
を特徴とする。なお、本発明において、第一の主面とは、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）による多結晶ＳｉＣ材の形成において、多結晶ＳｉＣ材の成長側の面（成長面）を指し、また、第二の主面とは、基材側の面（基材面）を指す。
第一の主面及び第二の主面の窒素濃度がいずれも３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、
該第一の主面から該第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であり、
該第一の主面と該第二の主面の窒素濃度差の絶対値が１．８０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、
を特徴とする。なお、本発明において、第一の主面とは、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）による多結晶ＳｉＣ材の形成において、多結晶ＳｉＣ材の成長側の面（成長面）を指し、また、第二の主面とは、基材側の面（基材面）を指す。
【0017】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体は、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）を用いて成膜されることにより製造されたものである。例えば、図１に示すように、多結晶ＳｉＣ自立成形体１０は、板状又は円筒状であり、第一の主面１と第二の主面２とを有し、容易に取り扱える程度の厚みを有している。
【0018】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の厚みは、２００μｍ以上である。本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の厚みは、自立成形体としての強度を確保する観点から少なくとも２００μｍ以上であり、好ましくは３５０μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上である。
【0019】
また、本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体を例えば半導体製造装置の部材用として用いる場合、多結晶ＳｉＣ自立成形体が厚いほど半導体製造装置の部材として長持ちし、製造される半導体ウエハの品質バラつきが小さくなり好ましい。上記の観点から、本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の厚みは好ましくは１０００μｍ以上であり、より好ましくは２０００μｍ以上である。
【0020】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の厚みの上限値は、特に制限されないが、１００００μｍ以下の厚みのものが通常のＣＶＤ法により製造される。
【0021】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体では、第一の主面及び第二の主面の窒素濃度がいずれも、３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは２．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．５０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法によれば、窒素濃度が３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下と、従来のものに比べ低い多結晶ＳｉＣ自立成形体が得られ、特に、０．５０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下と、窒素濃度が従来のものに比べ１桁小さいものが得られるので、本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体は、極めて低窒素濃度の多結晶ＳｉＣ部材を提供できる。
【0022】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体では、第一の主面及び第二の主面の窒素濃度の下限値は、特に制限されないが、第一の主面及び第二の主面の窒素濃度は、例えば、いずれも、０．０２０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。
【0023】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体において、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値（（（第一の主面の窒素濃度－第二の主面の窒素濃度）／厚み）の絶対値）は、３．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下である。多結晶ＳｉＣ自立成形体における第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下であることにより、ウエハ中のドーパント源である窒素の濃度が厚み方向で安定し、ＳｉＣが消耗する際の、ウエハ近傍の窒素濃度や分圧の経時変化を抑制することができる。一方、多結晶ＳｉＣ自立成形体における第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が３．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４を超えると、ウエハ中のドーパント源である窒素の濃度が厚み方向で安定せず、窒素濃度や分圧の経時変化が生じる。そして、本発明の効果が高くなる点で、本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体において、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値は、好ましくは１．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下、より好ましくは３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以下である。
【0024】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体において、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値の下限値は、特に制限されないが、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値は、例えば、１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ４以上である。
【0025】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体において、第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値（（第一の主面の窒素濃度－第二の主面の窒素濃度）の絶対値）は１．８０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。多結晶ＳｉＣ自立成形体における第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値が１．８０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることにより、ウエハ中のドーパント源である窒素の濃度が厚み方向で安定し、ＳｉＣが消耗する際の、ウエハ近傍の窒素濃度や分圧の経時変化を抑制することができる。一方、多結晶ＳｉＣ自立成形体における第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値が１．８０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えると、ウエハ中のドーパント源である窒素の濃度が厚み方向で安定せず、窒素濃度や分圧の経時変化が生じる。そして、本発明の効果が高くなる点で、本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体において、第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値は、好ましくは０．６０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
【0026】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体において、第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値の下限値は、特に制限されないが、第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値は、例えば、０．１０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。
【0027】
また、本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体において、光透過率は特に制限されないが、通常は窒素濃度が高いほど光透過率は低くなる。本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の波長３９０以上９００ｎｍ以下における単位厚み当たりの光透過率であるが、窒素濃度が３．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の場合には光透過率は０．５％／ｍｍ以上であり、また、窒素濃度が２．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の場合には光透過率は５．０％／ｍｍ以上であり、また、窒素濃度が１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の場合には光透過率は１０．０％／ｍｍ以上であり、また、窒素濃度が０．５０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の場合には光透過率は１５．０％／ｍｍ以上である。なお、本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の窒素濃度が０．０２０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の場合、本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の波長３９０以上９００ｎｍ以下における単位厚み当たりの光透過率は１７．０％／ｍｍ以下である。
【0028】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体は、ＣＶＤ法を用いる多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法において、反応条件及び反応環境を選択することにより得られる。
【0029】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法では、ＣＶＤ法により黒鉛基材上に多結晶ＳｉＣを生成させることにより、黒鉛基材上に形成された多結晶ＳｉＣ材を得るＣＶＤ工程を行う。例えば、先ず、キャリアガスと、ＳｉＣの供給源となる原料ガスとを、混合器で混合し、混合ガスを生成させ、次いで、混合ガスを、混合器からＣＶＤ炉に供給する。このＣＶＤ炉内には、黒鉛基材を配置しておき、ＣＶＤ炉に混合ガスを供給することにより、ＣＶＤ法によって黒鉛基材上に多結晶ＳｉＣが生成し、黒鉛基材上に形成された多結晶ＳｉＣ材が得られる。なお、ＳｉＣの製造原料となる原料ガスは、１成分系（Ｓｉ及びＣを含むガス）でも、２成分系（Ｓｉを含むガスとＣを含むガス）でもよい。
【0030】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法では、ＣＶＤ工程を行った後、黒鉛基材上に形成された多結晶ＳｉＣ材を取り出し、酸化燃焼や機械研削等により分離し、次いで、分離した多結晶ＳｉＣ材をダイヤモンド砥粒等により研削することにより、多結晶ＳｉＣ自立成形体を得る。
【0031】
ＣＶＤ工程では、反応炉に原料ガスを含む供給ガスを供給し、反応後の排ガスを反応炉から排出しつつ、反応炉内を加熱することにより、黒鉛基材上に多結晶ＳｉＣを生成させて、多結晶ＳｉＣ層を成長方向に成長させて、多結晶ＳｉＣ材を得る。
【0032】
ＣＶＤ工程では、多結晶ＳｉＣの生成に用いられる供給ガスは、原料ガスとキャリアガスとを含有する。キャリアガスとしては、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ等を含まなければ、特に限定されるものでは無いが、例えば、水素ガス、Ａｒガス等が挙げられる。
【0033】
原料ガスとしては、Ｓｉ源及びＣ源を含むガスであれば特に限定されるものではない。原料ガスとしては、（Ａ）分子内にＳｉ及びＣを含有するガス、（Ｂ）分子内にＳｉを含有するＳｉ源ガスと、Ｃ源である炭化水素ガスと、の混合ガスが挙げられる。（Ａ）の原料ガスを用いる場合は、１成分系であり、このような１成分系の原料ガスとしては、メチルトリクロロシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン等が挙げられる。また、（Ｂ）の原料ガスを用いる場合は、２成分系であり、このような２成分系の原料ガスとしては、トリクロロシラン、モノシラン等のシラン含有ガスと、炭化水素ガスとの混合物が挙げられる。これらのうち、原料ガスとしては、メチルトリクロロシランが、ＳｉとＣ比が分子レベルで１：１で安定しており、膜質の均一性や、多結晶ＳｉＣ自立成形体のＳｉ原子とＣ原子のモル比の点で好ましいため、実施例ではメチルトリクロロシランを用いたが、これは一例であり、これに限定されるものではない。
【0034】
ＣＶＤ工程において、供給ガス中の原料ガスの濃度は、１４．０～２５．０体積％であり、好ましくは２０．０～２５．０体積％である。供給ガス中の原料ガスの濃度が上記範囲にあることによって、膜厚が２００μｍ以上の自立成形体であっても、成膜に要する時間の短縮が実現できる。これによりＣＶＤ工程で取り込む雰囲気中の窒素量が抑えられ、本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体を得ることができる。
【0035】
また、一般的に、ＣＶＤ工程における反応温度は、１１００～１６００℃、好ましくは１２００～１４５０℃、より好ましくは１２００～１３５０℃である。
【0036】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法では、（Ｉ）反応前に、反応炉内に黒鉛基材を設置した状態で、炉内を減圧した後水素ガスで復圧し、次いで、炉内を減圧した後水素ガスで復圧する操作を行うこと、（ＩＩ）反応前に、反応炉内を水素ガス雰囲気で所定の温度で所定の時間保持すること、（ＩＩＩ）反応中の供給ガスの滞留時間と形成させる多結晶ＳｉＣ材の厚みとの関係を調節することにより、自立成形体として必要な厚みを有し、窒素濃度が低く、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が小さく、且つ、第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値が小さい多結晶ＳｉＣ材を形成させることができる。よって、本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法では、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を行うことにより、本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体を得ることができる。
【0037】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法では、（Ｉ）反応前に、反応炉内に黒鉛基材を設置した状態で、炉内を減圧した後水素ガスで復圧し、次いで、炉内を減圧した後水素ガスで復圧する操作を行い、黒鉛基材の表面及び反応炉の雰囲気中に存在している窒素分子を除去することにより、第二の主面（基材面）の窒素濃度を低くすることができる。反応炉内を減圧するときの圧力は、絶対圧で８０～２００Ｐａ、好ましくは８０～９０Ｐａである。反応炉内を水素ガスで復圧したときの復圧後の圧力は、絶対圧で７０×１０３～１００×１０３Ｐａ、好ましくは９０×１０３～１００×１０３Ｐａである。反応炉内の減圧及び復圧を行っているときの反応炉内の温度は、－５～４５℃である。反応前に「減圧→水素ガスでの復圧→減圧→水素ガスでの復圧」との操作を行っていれば、それらの一連の操作の前に、減圧及び窒素ガスでの復圧の操作や減圧及び水素ガスでの復圧の操作を行ってもよい。
【0038】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法では、（Ｉ）の操作を行った後、（ＩＩ）反応前に、反応炉内を水素ガス雰囲気で所定の温度で所定の時間保持して、反応炉内の断熱材に吸着している窒素分子を脱離させ、次いで、反応炉内に水素ガスを供給して反応炉内の気体を炉外に排出して、あるいは、反応炉内に水素ガスを供給しながら、所定の温度で所定の時間保持して、反応炉内の断熱材に吸着している窒素分子を脱離させると共に、反応炉内の気体を炉外に排出して、反応炉内の断熱材に吸着している窒素分子を除去することにより、第二の主面（基材面）の窒素濃度を低くすることができる。反応炉内の温度を保持するときの保持温度は、好ましくは１１００℃以上であり、工業的な効率の観点からは、１２００～１４５０℃がより好ましい。反応炉内の温度を保持するときの保持時間は、好ましくは０．５時間以上であり、工業的な効率の観点からは、０．５～１．５時間がより好ましい。
【0039】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法では、（ＩＩＩ）反応中の供給ガスの滞留時間と形成させる多結晶ＳｉＣ材の厚みとの関係を調節することにより、第一の主面（成長面）の窒素濃度を低くすること、また、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値を小さくすること、また、第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値を小さくすることができる。なお、多結晶ＳｉＣ材の厚みや反応温度、その他の製造条件を同一とした場合において、滞留時間が短いほど窒素の取り込み量が減少し、第一の主面（成長面）の窒素濃度をより低くすることができる。一方、滞留時間が短いほど得られる多結晶ＳｉＣ材の組織の不均質性が大きくなる。上記を踏まえて、反応中の供給ガスの滞留時間は、２～５０秒の範囲で、形成させる多結晶ＳｉＣ材の厚みに応じて、適宜選択することが好ましく、４～１２秒で適宜選択することがより好ましい。
【0040】
なお、供給ガスの滞留時間とは、ＣＶＤ反応を行う際に原料ガスがＣＶＤ反応室内に滞留して反応に関与する時間を表すパラメータとなるものであり、下記式によって算出される値である。
【0041】
【数1】
【0042】
ＣＶＤ工程において形成させる多結晶ＳｉＣ材の厚みは、２００μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは２０００μｍ以上で選択される。また、ＣＶＤ工程において形成させる多結晶ＳｉＣ材の厚みは、１００００μｍ以下、好ましくは８０００μｍ以下の範囲で、適宜選択される。
【0043】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法では、ＣＶＤ工程におけるＳｉＣ層の成長速度は、６０μｍ／時間以上であり、多結晶ＳｉＣ自立成形体の窒素濃度を低くすることができる観点から、好ましくは５００μｍ／時間以上、より好ましくは１０００μｍ／時間以上である。
【0044】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法では、ＣＶＤ工程における反応時間は、０．１７～１．６７時間であり、多結晶ＳｉＣ自立成形体の厚みを大きく、かつ窒素濃度を低くすることができる観点から、好ましくは０．５０～１．３３時間、より好ましくは１．００～１．３３時間である。
【0045】
本発明の多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造方法では、ＣＶＤ工程において、ＣＶＤ法による多結晶ＳｉＣ材の形成が終了すると、多結晶ＳｉＣ材が形成された黒鉛基材をＣＶＤ炉から取り出し、その後、多結晶ＳｉＣ自立成形体のみを取り出すように加工する。
【実施例0046】
本発明を以下の実施例を用いて説明する。
【0047】
（実施例１）
ＣＶＤ炉内に、直径３００ｍｍ、厚さ４ｍｍの黒鉛基板を設置した。次いで、絶対圧８０～９０Ｐａまで減圧した後、窒素ガスで１００×１０３Ｐａまで復圧するとの操作を行った。次いで、絶対圧８０～９０Ｐａまで減圧した後、水素ガスで１００×１０３Ｐａまで復圧するとの操作を、３回繰り返した。
次いで、水素ガスを供給しながら、反応炉内を１３００℃で６０分間加熱した。
次いで、ＣＶＤ炉内に、表１に示す供給ガス流量でメチルトリクロロシラン（原料ガス、純度９９．５％）を２５体積％含む供給ガスを導入し、１３００℃、表１に示す炉内圧で、反応を行い、黒鉛基材上に形成された多結晶ＳｉＣ材を得た。このときの供給ガスの滞留時間を表１に示す。
ＣＶＤ工程後、黒鉛基板をＣＶＤ炉から取り出し、黒鉛基板を除去して、多結晶ＳｉＣ自立成形体を得た。得られた多結晶ＳｉＣ自立成形体の評価結果を表２に示す。
ＣＶＤ炉内に、直径３００ｍｍ、厚さ４ｍｍの黒鉛基板を設置した。次いで、絶対圧８０～９０Ｐａまで減圧した後、窒素ガスで１００×１０３Ｐａまで復圧するとの操作を行った。次いで、絶対圧８０～９０Ｐａまで減圧した後、水素ガスで１００×１０３Ｐａまで復圧するとの操作を、３回繰り返した。
次いで、水素ガスを供給しながら、反応炉内を１３００℃で６０分間加熱した。
次いで、ＣＶＤ炉内に、表１に示す供給ガス流量でメチルトリクロロシラン（原料ガス、純度９９．５％）を２５体積％含む供給ガスを導入し、１３００℃、表１に示す炉内圧で、反応を行い、黒鉛基材上に形成された多結晶ＳｉＣ材を得た。このときの供給ガスの滞留時間を表１に示す。
ＣＶＤ工程後、黒鉛基板をＣＶＤ炉から取り出し、黒鉛基板を除去して、多結晶ＳｉＣ自立成形体を得た。得られた多結晶ＳｉＣ自立成形体の評価結果を表２に示す。
【0048】
（実施例２～７）
ＣＶＤ工程で原料ガスを表１に示す供給ガス流量で供給することにより、供給ガスの滞留時間を表１に示す値とすること以外は、実施例１と同様に行った。実施例５では、黒鉛基板として、ＣＦ４雰囲気２４００℃で高純度化、さらに減圧下２０００℃以上で超高純度化したものを用いた。
ＣＶＤ工程で原料ガスを表１に示す供給ガス流量で供給することにより、供給ガスの滞留時間を表１に示す値とすること以外は、実施例１と同様に行った。実施例５では、黒鉛基板として、ＣＦ４雰囲気２４００℃で高純度化、さらに減圧下２０００℃以上で超高純度化したものを用いた。
【0049】
（比較例１～３）
ＣＶＤ炉内に、直径３００ｍｍ、厚さ４ｍｍの黒鉛基板を設置した。
次いで、ＣＶＤ炉内に、表１に示す供給ガス流量で、メチルトリクロロシラン（原料ガス、純度９９．５％）を２５体積％含む供給ガスを導入し、１３００℃、表１に示す炉内圧で、反応を行い、黒鉛基材上に形成された多結晶ＳｉＣ材を得た。このときの供給ガスの滞留時間を表１に示す。比較例３では、黒鉛基板として、ＣＦ４雰囲気２４００℃で高純度化、さらに減圧下２０００℃以上で超高純度化したものを用いた。
ＣＶＤ工程後、黒鉛基板をＣＶＤ炉から取り出し、黒鉛基板を除去して、多結晶ＳｉＣ自立成形体を得た。得られた多結晶ＳｉＣ自立成形体の評価結果を表２に示す。
つまり、比較例１～３では、反応前の減圧及び水素ガスでの復圧の操作と、反応炉内の水素ガス雰囲気での加熱保持の操作を行っていない。
ＣＶＤ炉内に、直径３００ｍｍ、厚さ４ｍｍの黒鉛基板を設置した。
次いで、ＣＶＤ炉内に、表１に示す供給ガス流量で、メチルトリクロロシラン（原料ガス、純度９９．５％）を２５体積％含む供給ガスを導入し、１３００℃、表１に示す炉内圧で、反応を行い、黒鉛基材上に形成された多結晶ＳｉＣ材を得た。このときの供給ガスの滞留時間を表１に示す。比較例３では、黒鉛基板として、ＣＦ４雰囲気２４００℃で高純度化、さらに減圧下２０００℃以上で超高純度化したものを用いた。
ＣＶＤ工程後、黒鉛基板をＣＶＤ炉から取り出し、黒鉛基板を除去して、多結晶ＳｉＣ自立成形体を得た。得られた多結晶ＳｉＣ自立成形体の評価結果を表２に示す。
つまり、比較例１～３では、反応前の減圧及び水素ガスでの復圧の操作と、反応炉内の水素ガス雰囲気での加熱保持の操作を行っていない。
【0050】
（窒素濃度、窒素濃度勾配、窒素濃度差の分析）
各実施例及び比較例において得られた多結晶ＳｉＣ自立成形体の窒素濃度を、ダイナミックＳＩＭＳを用いて厚さ０．１～８．０μｍの範囲で測定した。多結晶ＳｉＣ自立成形体について、厚み計で測定した厚みを用いて、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値を算出した。厚み方向の窒素濃度分布については、機械加工実施後、厚み計で厚みを測定し、それぞれ窒素濃度をダイナミックＳＩＭＳで測定した。窒素濃度差は、第一の主面と第二の主面の窒素濃度をダイナミックＳＩＭＳで測定し、その差から算出した。
（体積抵抗率）
三菱ケミカルアナリテック製ロレスタＧＰを用いて、四探針法によって体積抵抗率を測定した。
各実施例及び比較例において得られた多結晶ＳｉＣ自立成形体の窒素濃度を、ダイナミックＳＩＭＳを用いて厚さ０．１～８．０μｍの範囲で測定した。多結晶ＳｉＣ自立成形体について、厚み計で測定した厚みを用いて、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値を算出した。厚み方向の窒素濃度分布については、機械加工実施後、厚み計で厚みを測定し、それぞれ窒素濃度をダイナミックＳＩＭＳで測定した。窒素濃度差は、第一の主面と第二の主面の窒素濃度をダイナミックＳＩＭＳで測定し、その差から算出した。
（体積抵抗率）
三菱ケミカルアナリテック製ロレスタＧＰを用いて、四探針法によって体積抵抗率を測定した。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
表中、第一の主面窒素濃度は第一の主面（成長面）の窒素濃度を意味し、第二の主面窒素濃度は第二の主面（基材面）の窒素濃度を意味する。また、第一の主面と第二の主面の窒素濃度差は第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値を指し、窒素濃度勾配は第一の主面から第二主面の方向の窒素濃度勾配の絶対値を指す。
【0054】
＜滞留時間＞
表３及び図２に示すように、多結晶ＳｉＣ自立成形体の形成厚みを５００μｍとしたときの原料ガスの反応炉内の滞留時間と第一の主面の窒素濃度の関係において、実施例１、２及び６の滞留時間だと、第一の主面の窒素濃度は低くなり、滞留時間が短いほど第一の主面の窒素濃度が低くなっている。一方、比較例１程度まで滞留時間が長くなると、第一の主面の窒素濃度が高くなってしまう。これらの結果は、ＣＶＤ工程でのガス滞留時間が短いほど、窒素の取り込み量が減少することを示す。
表３及び図２に示すように、多結晶ＳｉＣ自立成形体の形成厚みを５００μｍとしたときの原料ガスの反応炉内の滞留時間と第一の主面の窒素濃度の関係において、実施例１、２及び６の滞留時間だと、第一の主面の窒素濃度は低くなり、滞留時間が短いほど第一の主面の窒素濃度が低くなっている。一方、比較例１程度まで滞留時間が長くなると、第一の主面の窒素濃度が高くなってしまう。これらの結果は、ＣＶＤ工程でのガス滞留時間が短いほど、窒素の取り込み量が減少することを示す。
【0055】
【表3】
【0056】
＜反応前の減圧及び水素ガスでの復圧と水素ガス雰囲気での炉内の加熱保持＞
表４及び図３～図５に示すように、実施例５～７では、反応前に減圧及び水素ガスでの復圧と水素ガス雰囲気での炉内の加熱保持を行うことにより、第二の主面の窒素濃度を低くすることができ、加えて、多結晶ＳｉＣ材の形成厚みと滞留時間との関係を調節することにより、第一の主面の窒素濃度を低くすること、第一の主面と第二の主面との窒素濃度差の絶対値を小さくすること、及び第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値を小さくすることができる。一方、比較例３では、第二の主面の窒素濃度が高く、第一の主面の窒素濃度が高く及び第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値が大きく、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が大きくなってしまった。比較例３からは、黒鉛基材としてＣＦ４で純化処理したものを用いるだけでは、第二の主面の窒素濃度を低くすることができないことがわかる。
表４及び図３～図５に示すように、実施例５～７では、反応前に減圧及び水素ガスでの復圧と水素ガス雰囲気での炉内の加熱保持を行うことにより、第二の主面の窒素濃度を低くすることができ、加えて、多結晶ＳｉＣ材の形成厚みと滞留時間との関係を調節することにより、第一の主面の窒素濃度を低くすること、第一の主面と第二の主面との窒素濃度差の絶対値を小さくすること、及び第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値を小さくすることができる。一方、比較例３では、第二の主面の窒素濃度が高く、第一の主面の窒素濃度が高く及び第一の主面と第二の主面の窒素濃度差の絶対値が大きく、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が大きくなってしまった。比較例３からは、黒鉛基材としてＣＦ４で純化処理したものを用いるだけでは、第二の主面の窒素濃度を低くすることができないことがわかる。
【0057】
【表4】
【0058】
＜厚みの大きい多結晶ＳｉＣ自立成形体の製造＞
表５及び図６に示すように、反応前の減圧及び水素ガスでの復圧と水素ガス雰囲気での炉内の加熱保持と、厚みが大きい場合に応じた滞留時間を選択することにより、実施例３及び４では、厚みが２０００μｍと大きいにも関わらず、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が小さい多結晶ＳｉＣ自立成形体を得ることができる。一方、比較例２では、反応前の減圧及び水素ガスでの復圧と水素ガス雰囲気での炉内の加熱保持を行っていないために、滞留時間の調節のみによっては、厚みが２０００μｍと大きくする場合には、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値を小さくできない。
表５及び図６に示すように、反応前の減圧及び水素ガスでの復圧と水素ガス雰囲気での炉内の加熱保持と、厚みが大きい場合に応じた滞留時間を選択することにより、実施例３及び４では、厚みが２０００μｍと大きいにも関わらず、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値が小さい多結晶ＳｉＣ自立成形体を得ることができる。一方、比較例２では、反応前の減圧及び水素ガスでの復圧と水素ガス雰囲気での炉内の加熱保持を行っていないために、滞留時間の調節のみによっては、厚みが２０００μｍと大きくする場合には、第一の主面から第二の主面方向の窒素濃度勾配の絶対値を小さくできない。
【0059】
【表5】
【0060】
＜反応前の減圧及び水素ガスでの復圧と水素ガス雰囲気での炉内の加熱保持＞
表６及び図７に示すように、実施例４では、黒鉛基材としてＣＦ４で純化処理したものを用いていないにも関わらず、黒鉛基材としてＣＦ４で純化処理したものを用いる実施例５と同程度に第二の主面の窒素濃度が低くなっている。一方、比較例３からは、黒鉛基材としてＣＦ４で純化処理したものを用いるだけでは、第二の主面の窒素濃度を低くすることができないことがわかる。
表６及び図７に示すように、実施例４では、黒鉛基材としてＣＦ４で純化処理したものを用いていないにも関わらず、黒鉛基材としてＣＦ４で純化処理したものを用いる実施例５と同程度に第二の主面の窒素濃度が低くなっている。一方、比較例３からは、黒鉛基材としてＣＦ４で純化処理したものを用いるだけでは、第二の主面の窒素濃度を低くすることができないことがわかる。
【0061】
【表6】
【符号の説明】
【0062】
１ 第一の主面
２ 第二の主面
１０ 多結晶ＳｉＣ自立成形体
２ 第二の主面
１０ 多結晶ＳｉＣ自立成形体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
