特開 2024-140480 電解コンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024140480

(43)【公開日】2024-10-10

(54)【発明の名称】電解コンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/055 20060101AFI20241003BHJP

   H01G 9/145 20060101ALI20241003BHJP

   H01G 9/035 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

H01G9/055 105

H01G9/145

H01G9/035

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023051632

(22)【出願日】2023-03-28

(71)【出願人】

【識別番号】000228578

【氏名又は名称】日本ケミコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081961

【弁理士】

【氏名又は名称】木内 光春

(74)【代理人】

【識別番号】100112564

【弁理士】

【氏名又は名称】大熊 考一

(74)【代理人】

【識別番号】100163500

【弁理士】

【氏名又は名称】片桐 貞典

(74)【代理人】

【識別番号】230115598

【弁護士】

【氏名又は名称】木内 加奈子

(72)【発明者】

【氏名】堀田 恵介

(72)【発明者】

【氏名】黒田 宏一

(72)【発明者】

【氏名】前田 理帆グミラール

(57)【要約】

【課題】経時的に静電容量の変動を起こし難い電解コンデンサを提供する。
【解決手段】電解コンデンサは、陽極体、表面にカーボン層が積層された陰極体及び電解液を備える。電解液は、モノカルボン酸又は炭素数が８以上のジカルボン酸を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極体と、
表面にカーボン層が積層された陰極体と、
モノカルボン酸又は炭素数が８以上のジカルボン酸を含む電解液と、
を備えること、
を特徴とする電解コンデンサ。

【請求項2】

前記電解液は、炭素数が５以上の前記モノカルボン酸、又は炭素数が１２以上の前記ジカルボン酸を含むこと、
を特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ。

【請求項3】

前記陰極体は、表層に拡面層が形成された陰極箔を有し、
前記カーボン層は、炭素材を含み、
前記カーボン層の炭素材の一部は、前記陰極箔上に積層され、前記拡面層の凹部、孔部又は空隙の一部又は全部に入り込んでいること、
を特徴とする請求項１又は２記載の電解コンデンサ。

【請求項4】

前記カーボン層は、前記陰極箔上の押圧層であり、又は前記陰極箔上の蒸着層であること、
を特徴とする請求項３記載の電解コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解コンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

電解コンデンサは、タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を陽極箔及び陰極箔として備えている。電解コンデンサは、誘電体皮膜の誘電分極作用により陽極側容量を得ている。陽極箔は、弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にすることで拡面化され、拡面化された表面に誘電体皮膜層を有する。陽極箔と陰極箔の間には電解液が介在する。電解液は、陽極箔の凹凸面に接触し、真の陰極として機能する。

【0003】

この電解コンデンサは、陽極箔の拡面化により表面積を大きくすることができる。また、電解液は、液体であるから、陽極箔の誘電体皮膜との接触面積が増える。そのため、電解コンデンサは、電子回路又は電気回路に要求される様々な定格静電容量を容易に満たすことができる。

【0004】

例えば、パワーエレクトロニクスの分野において、交流電源の電力をコンバータ回路で直流電力に変換し、この直流電力をインバータ回路にて所望の交流電力に変換する電力変換回路には、コンバータ回路から出力される直流の脈動を抑制して平滑化してからインバータ回路に入力するために、平滑コンデンサが設けられている。また、半導体スイッチング素子の安定動作やノイズ除去のために、デカップリングコンデンサが当該半導体スイッチング素子の近傍に設けられる

【0005】

このような電子機器又は電気回路において、電解コンデンサの静電容量が設計範囲よりも大きく低下又は増加といった変動を経時的に起こしてしまうと、電力変換装置等の電子回路又は電気回路全体の動作停止状態を招いてしまう。そこで、電解コンデンサの状態をモニタリングする静電容量測定装置等が提案されている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０２１－１５１１８２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

電解コンデンサの静電容量をモニタリングし、電子回路又は電気回路の全体が動作停止状態に陥る前に電解コンデンサを交換可能になるとはいえ、電解コンデンサの交換時には装置を一次的に停止させたり、バックアップの装置を用意しなくてはならない。従って、経時的に静電容量の変動を起こし難い電解コンデンサが要望されるところである。

【0008】

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、経時的に静電容量の変動を起こし難い電解コンデンサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決すべく、本実施形態の電解コンデンサは、陽極体と、表面にカーボン層が積層された陰極体と、モノカルボン酸又は炭素数が８以上のジカルボン酸を含む電解液と、を備える。

【0010】

前記電解液は、炭素数が５以上の前記モノカルボン酸、又は炭素数が１２以上のジカルボン酸を含むようにしてもよい。

【0011】

前記陰極体は、表層に拡面層が形成された陰極箔を有し、前記カーボン層は、炭素材を含み、前記カーボン層の炭素材の一部は、前記陰極箔上に積層され、前記拡面層の凹部、孔部又は空隙の一部又は全部に入り込んでいるようにしてもよい。

【0012】

前記カーボン層は、前記陰極箔上の押圧層であり、又は前記陰極箔上の蒸着層であるようにしてもよい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、電解コンデンサの静電容量が経時的な変動を起こし難くなる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】各種陰極体と炭素数が７以下のジカルボン酸を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。

【図2】各種陰極体と炭素数が８以上１０以下のジカルボン酸を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。

【図3】各種陰極体と炭素数が１２以上のジカルボン酸を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。

【図4】各種陰極体と炭素数が１のモノカルボン酸を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。

【図5】各種陰極体と炭素数が５以上のモノカルボン酸を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。

【図6】各種陰極体と芳香族系を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。

【図7】静電容量の減少率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を実施する形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0016】

（全体構成）
電解コンデンサは、誘電体皮膜の誘電分極作用により静電容量を得て、電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。この電解コンデンサはコンデンサ素子を備えている。コンデンサ素子は、陽極体、陰極体、セパレータ及び電解液を備えるアセンブリである。

【0017】

陽極体の表面には誘電体皮膜が形成されている。陽極体と陰極体はセパレータを介して対向している。電解液は、コンデンサ素子内の空隙、特に陽極体と陰極体の間に含浸している。この電解液は、陽極体の誘電体皮膜と接触して、誘電体皮膜と陰極体の間に連なるように配置されることで、導電パスを作出し、真の陰極として機能している。

【0018】

陽極体と陰極体は、セパレータを挟んで交互に積層される積層型配置を採る。積層型では、外装を省略した平板型とするほか、例えば、コンデンサ素子をラミネートフィルムによって被覆し、又は耐熱性樹脂や絶縁樹脂などの樹脂をモールド、ディップコート若しくは印刷することで封止する。

【0019】

または、陽極体と陰極体は、セパレータを挟んで交互に積層されて巻回される巻回型配置を採る。巻回型では、例えば、コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、外装ケースの開口端部を加締め加工により封口体で封止する。封口体は、例えば、ゴムから構成され、又はゴムと硬質基板の積層体から構成される。ゴムとしてはエチレンプロピレンゴムやブチルゴム等が挙げられる。

【0020】

この電解コンデンサの製造方法の一例は、概略以下の通りである。まず第１の工程として、表面に誘電体皮膜が形成された陽極体と陰極体とをセパレータを介して重ね合わせてコンデンサ素子を形成する。次に第２の工程として、コンデンサ素子に電解液を含浸する。電解液のコンデンサ素子への含浸の促進を図るべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。含浸工程は複数回繰り返してもよい。そして、第３の工程として、コンデンサ素子を挿入したケースの開口端部を封口体によって封止する等のパッケージングを行い、電圧を印加して欠陥部を修復するエージングを行う。

【0021】

（陽極体）
このような電解コンデンサにおいて、陽極体は、弁作用金属を材料とした陽極箔を有する。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極体に関して９９．９％以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていてもよい。

【0022】

陽極箔は、巻回型の電解コンデンサでは弁作用金属を延伸した長尺の帯形状であり、積層型の電解コンデンサでは平板である。この陽極箔は、弁作用金属を箔状に延伸したり、粉末を箔状に成型及び焼結させて形成する。陽極体の片面又は両面には、拡面層が形成されている。拡面層は、投影面積よりも表面積を増大させる処理がなされた表面層である。

【0023】

この拡面層は、例えば、箔に電解エッチング又はケミカルエッチング処理を施したエッチング層、弁作用金属の粉体を焼結した焼結層、又は箔に弁作用金属粒子を蒸着した蒸着層である。即ち、拡面層は、多孔質構造を有し、トンネル状のピット若しくは海綿状のピットといった孔部若しくは凹部、又は密集した粉体若しくは粒子間の空隙部により成る。

【0024】

誘電体皮膜は、拡面層の凹凸に沿って陽極体の片面又は両面の表層に形成されている。誘電体皮膜は、典型的には、陽極体の表層を陽極酸化させた酸化皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば、拡面層の表面を酸化させた酸化アルミニウム層である。誘電体皮膜を形成する化成処理では、化成液中で陽極体に対して、所望の耐電圧を目指して電圧印加する。化成液は、ハロゲンイオン不在の溶液であり、例えば、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液である。

【0025】

（陰極体）
陰極体は、陰極箔とカーボン層の２層構造を有する。巻回型の電解コンデンサが備える陰極箔は、弁作用金属を材料とする延伸された長尺の箔体である。純度は、９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。陰極箔としては、例えばＪＩＳ規格Ｈ０００１で規定される調質記号がＨであるアルミニウム材、いわゆるＨ材や、ＪＩＳ規格Ｈ０００１で規定される調質記号がＯであるアルミニウム材、いわゆるＯ材を用いてもよい。Ｈ材からなる剛性が高い金属箔を用いると、後述するプレス加工による陰極箔の変形を抑制できる。また、積層型の電解コンデンサが備える陰極体は、銀層等の金属層であってもよい。

【0026】

陰極箔として拡面層のないプレーン箔を用いてもよいが、好ましくは、陰極箔の片面又は両面に陽極体と同じく拡面層が形成する。カーボン層は主材として炭素材を含む。カーボン層の炭素材が拡面層の凹部、孔部又は空隙に入り込むことで、カーボン層と陰極箔との界面がラビリンス構造となり、電解液の溶質成分陰極箔の表面に接触し難くなる。そのため、電解コンデンサの静電容量の経時的な変動が抑制され、静電容量が安定する。この陰極箔には、自然酸化皮膜、又は化成処理により形成された薄い酸化皮膜（１～１０Ｖ程度）が形成されていてもよい。自然酸化皮膜は、陰極体が空気中の酸素と反応することにより形成される。

【0027】

カーボン層は、炭素材を含んでおり、陰極箔の表面に積層される。炭素材は、繊維状炭素、炭素粉末、又はこれらの混合である。繊維状炭素は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等である。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブでも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよい。炭素粉末は、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素等である。

【0028】

繊維状炭素や炭素粉末には、賦活処理や孔を形成する開口処理などの多孔質化処理を施してもよい。炭素粉末の賦活方法としては、用いる原料により異なるが、通常、ガス賦活法、薬剤賦活法などの従来公知の賦活処理を用いることができる。ガス賦活法に用いるガスとしては、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素またはこれらを混合したものからなるガスが挙げられる。また、薬剤賦活法に用いる薬剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸類、または塩化亜鉛などの無機塩類などが挙げられる。この賦活処理の際には必要に応じて加熱処理が施される。

【0029】

このカーボン層は、炭素材が含まれるスラリーを作製し、陰極箔にスラリーを塗布して乾燥及び押圧すればよい。スラリーは、スラリーキャスト法、ドクターブレード法又はスプレー噴霧法等によって陰極箔に塗布される。塗布した後は乾燥により溶媒を揮発させる。

【0030】

スラリーは、炭素材を溶媒中で分散させ、バインダーを加えることで作製される。炭素材は、ビーズミルやボールミル等の粉砕手段にて粉砕し、粒子径を調整しておいてもよい。スラリーの溶媒は、メタノール、エタノールや２－プロパノールなどのアルコール、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒、水及びこれらの混合物などである。

【0031】

分散方法としては、ミキサー、ジェットミキシング（噴流衝合）、または、超遠心処理、その他超音波処理などを使用する。分散工程では、混合溶液中の黒鉛と球状炭素とバインダーが細分化及び均一化し、溶液中に分散する。バインダーとしては、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

【0032】

カーボン層の押圧加工では、例えばカーボン層と陰極箔とにより成る陰極体をプレスローラで挟んで、プレス線圧を加える。プレス圧力は０．０１～１００ｔ／ｃｍ²程度が望ましい。この塗布及び押圧によるカーボン層作製方法によれば、カーボン層の炭素材を拡面層の凹部、孔部又は空隙に入り込ませることができ、カーボン層と陰極箔との界面がラビリンス構造となる。

【0033】

また、カーボン層は、炭素材を陰極箔にイオンプレーティング等の蒸着法によって積層させてもよい。蒸着法としては、例えば抵抗加熱式蒸着法又は電子線加熱式蒸着法が挙げられる。蒸着法では、真空中で炭素材を通電加熱することで蒸発させ、又は真空中で炭素材に電子ビームを当てて蒸発させ、陰極箔上に炭素材を成膜する。この蒸着法によるカーボン層作製方法によっても、カーボン層の炭素材を拡面層の凹部、孔部又は空隙に入り込ませることができ、カーボン層と陰極箔との界面がラビリンス構造となる。

【0034】

その他、カーボン層の作製方法としては、カーボン層をシート状に抄紙成型して陰極箔に載置するようにしてもよい。抄紙成型シートは、カーボン層に含有させる炭素材を分散溶媒中で分散させ、必要に応じてバインダーを加えた後、減圧濾過及び乾燥の後、堆積物を濾紙から剥離して作製される。また、カーボン層の陰極箔への形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、電解めっき、無電解めっき等が挙げられる。

【0035】

（電解液）
電解液は、溶媒に対して溶質を溶解し、また必要に応じて添加剤が添加された混合液である。電解液に含まれる溶質は、アニオン及びカチオンの成分が含まれ、典型的には、有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物若しくはそのイオン解離性のある塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。アニオンとなる酸及びカチオンとなる塩基を溶質成分として別々に電解液に添加してもよい。

【0036】

電解液中には、このアニオン成分として、モノカルボン酸、炭素数が８以上のジカルボン酸又はこれらの両方が含まれる。なお、この炭素数は、各化合物の総炭素数を示す。ここで、炭素数が７以下のジカルボン酸が電解液に含まれる場合、カーボン層を有する陰極体を備える電解コンデンサ、酸化皮膜が未形成の陰極箔を備える電解コンデンサ及び酸化皮膜が形成された陰極箔を備える電解コンデンサとの間に、静電容量の変動に係る有意差は見られない。また、芳香族系のアニオン成分が電解液に含まれる場合においても、カーボン層を有する陰極体を備える電解コンデンサ、酸化皮膜が未形成の陰極箔を備える電解コンデンサ及び酸化皮膜が形成された陰極箔を備える電解コンデンサとの間に、静電容量の変動に係る有意差は見られない。

【0037】

しかしながら、陰極体がカーボン層を有し、且つ電解液中にモノカルボン酸又は炭素数が８以上のジカルボン酸が含まれると、電解コンデンサの静電容量の経時的な変動が小さくなり、電解コンデンサの静電容量が安定する。また、陰極体がカーボン層を有し、且つ電解液中に炭素数が５以上のモノカルボン酸、又は炭素数が１２以上のジカルボン酸が含まれると、電解コンデンサの静電容量の経時的な変動が更に小さくなり、電解コンデンサの静電容量が更に安定する。

【0038】

電解液中に含有させるモノカルボン酸としては、ギ酸、ピバル酸、オクチル酸又はこれらのうちの複数が挙げられる。ピバル酸及びカブリル酸とも呼ばれるオクチル酸は、炭素数が５以上のモノカルボン酸である。電解液中に含有させる炭素数が８以上のジカルボン酸としては、スベリン酸、アゼライン酸、ｔ－ブチルアジピン酸、セバシン酸、２－ブチルオクタン二酸、ブラシル酸、１１－ビニル－８－オクタデセン二酸又はこれらのうちの複数が上げられる。２－ブチルオクタン二酸、ブラシル酸及び１１－ビニル－８－オクタデセン二酸は、炭素数が１２以上のジカルボン酸である。

【0039】

ここで、陰極体がカーボン層を有し、且つ電解液中にモノカルボン酸又は炭素数が８以上のジカルボン酸が含まれる態様は、１００Ｖ以上の中高圧用途の電解コンデンサにおいて特に有用である。１００Ｖ以上の中高圧用途の電解コンデンサは、耐電圧を維持しつつ、誘電体皮膜を薄肉化することも求められている。しかしながら、誘電体皮膜を薄肉化していくと、弁作用金属と電解液中の水分との接触が容易となり、弁作用金属と電解液中の水分との反応機会が多くなって水素ガスの発生量が多くなる。電解コンデンサ内のガス発生量が増大すると、外装ケースの膨れ、開弁又は液漏れを引き起こし、電解コンデンサは寿命を迎えることになる。

【0040】

一方、陰極体表面に形成したカーボン層は、水素ガス発生を抑制する作用を有する。そのため、表面にカーボン層を形成した陰極体を用いた電解コンデンサは、水素ガスに起因する開弁等の発生までの時間が延びることになる。すると、電力変換装置等の電子回路又は電気回路全体の動作停止状態を招くほどまで電解コンデンサの静電容量が大きく変化する時期が開弁に起因する寿命を迎える時期より早くに到来する場合がある。

【0041】

すなわち、従来の電解コンデンサにおいては、水素ガスの発生に起因する寿命を迎えるまでの期間が、溶質に起因する電解コンデンサの寿命を迎えるまでの期間より短く、水素ガスの発生に起因する電解コンデンサの寿命が先に到来していた。しかし、水素ガス発生を抑制するカーボン層を備える陰極体を用いることによって、水素ガス起因の電解コンデンサの寿命が延びたため、溶質に起因する電解コンデンサの寿命が到来するまでの期間が相対的に短くなり、静電容量の変化率に起因する電解コンデンサの寿命を迎える時期が先に到来するようになる。そのことにより、静電容量の変化に起因する電解コンデンサの寿命という課題が顕在化した。しかし、陰極体がカーボン層を有し、且つ電解液中にモノカルボン酸又は炭素数が８以上のジカルボン酸を含めることで、電解コンデンサの静電容量の変化率が大きくなることが抑制され、電解コンデンサの寿命を延ばすことができる。この点からも、電解液中にモノカルボン酸又は炭素数が８以上のジカルボン酸を含めることは、電解コンデンサにカーボン層を備える陰極体を用いることによる課題を解決する場合に、特に有効であることがわかる。

【0042】

電解液中でアニオン成分となる有機酸として、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等のカルボン酸、フェノール類、スルホン酸を更に含めてもよい。また、無機酸として、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等を含めてもよい。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等を含めてもよい。

【0043】

また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩として、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。

【0044】

溶媒としては、水、有機溶媒又はこれらの混合が挙げられる。プロトン性の有機溶媒としては、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが挙げられる。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリン、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0045】

溶媒である非プロトン性の有機極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、スルホキシド系などが代表として挙げられる。スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。スルホキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【0046】

さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ポリエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0047】

尚、電解コンデンサには固体電解質を併用する所謂ハイブリッドタイプが存在するが、この電解コンデンサは、電解質として電解液のみを備えることが好適である。電解質として電解液のみを備える電解コンデンサにおいて、モノカルボン酸及びジカルボン酸を電解液の溶質として用いた場合に、電解コンデンサの経時的な静電容量の変動が見られる傾向にある。そして、電解質として電解液のみを備える電解コンデンサにおいて、陰極体がカーボン層を有し、且つ電解液中にモノカルボン酸又は炭素数が８以上のジカルボン酸が含まれると、電解コンデンサの静電容量の経時的な変動抑制が顕著になる。

【0048】

（セパレータ）
セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。

【実施例0049】

以下、実施例に基づいて電解コンデンサとその製造方法をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0050】

電解コンデンサの陰極体を３種類作製した。まず、３種類の陰極体は、次の点で共通である。即ち、アルミニウム箔の両面をエッチング処理により拡面化した。アルミニウム箔は交流エッチングにより拡面化された。交流エッチングでは、塩酸を含む水溶液中でアルミニウム箔に交流電流を流した。これにより、アルミニウム箔の両面には海綿状のエッチングピットが形成された。

【0051】

第１種類目の陰極体については、拡面化されたアルミニウム箔の表面に酸化皮膜を形成した。酸化皮膜を形成する化成処理工程では、リン酸二水素アンモニウムの水溶液内で電圧を印加した。第２種類目の陰極体については酸化皮膜を未形成とし、拡面化されたアルミニウム箔を第２種類目の陰極体として用いた。

【0052】

第３種類目の陰極体については、拡面層上にカーボン層を積層した。カーボン層の酸素材はカーボンブラックとし、拡面化されたアルミニウム箔上に塗布法によってカーボン層を積層した。カーボン層の積層後は、陰極体をプレス加工した。

【0053】

次に、これら各種陰極体を各種の電解液に浸漬した。各種電解液は、溶媒としてエチレングリコール、溶質のうちのカチオン成分としてアンモニア、水分、及び溶質のうちのアニオン成分を有する。各種電解液の組成比も共通であり、またアニオン成分を価数に合わせて６４ｍｍｏｌとなるように添加された点も共通である。但し、各種電解液は、アニオン成分の溶質種が異なる。

【0054】

各種電解液のアニオン成分は、ジカルボン酸系、モノカルボン酸系及び芳香族系に大別される。ジカルボン酸系からは、炭素数が４のコハク酸、炭素数が６のアジピン酸、炭素数が７のピメリン酸、炭素数が８のスベリン酸、炭素数が９のアゼライン酸、炭素数が１０のｔ－ブチルアジピン酸、炭素数が１０のセバシン酸、炭素数が１２の２－ブチルオクタン二酸、炭素数が１３のブラシル酸、及び炭素数が２０の１１－ビニル－８－オクタデセン二酸が選ばれた。モノカルボン酸系からは、炭素数が１のギ酸、炭素数が５のピバル酸、及び炭素数が８のオクチル酸が選ばれた。芳香族系からは、炭素数が７の安息香酸、炭素数が８のフタル酸、炭素数が１０の４－イソプロピル安息香酸とも呼ばれるクミン酸及び炭素数が１１のｔ－ブチル安息香酸が選ばれた。

【0055】

各陰極体と各電解液の全ての組み合わせについて、陰極体を電解液に浸漬する前の初期の箔容量と、陰極体を電解液に浸漬して１０５℃で４２６時間放置した後の箔容量を測定した。そして、初期の箔容量（μＦ／ｃｍ^２）に対する４２６時間経過後の箔容量（μＦ／ｃｍ^２）の割合を容量変化率（％）として算出した。

【0056】

陰極体の箔容量は、次の通り測定した。即ち、陰極箔の箔容量は、陰極箔から５ｃｍ^２の試験片を２枚切り出し、この試験片２枚を対向させてガラス製の測定槽内の静電容量測定液に浸漬し、静電容量計を用いて計測した値の２倍値とした。静電容量測定液は３０℃のアジピン酸アンモニウム水溶液とし、静電容量計はＬＣＲメータとし、測定条件として、交流振幅を０．５Ｖｍｓ及び測定周波数を１２０Ｈｚとした。

【0057】

各実施例と比較例における容量変化率（％）を下表１乃至３に示す。
（表１）

【0058】

（表２）

【0059】

（表３）

【0060】

また、表１乃至３に基づき、実施例と比較例の容量変化率を図１乃至６のグラフに示す。各図は、縦軸が容量変化率（％）であり、横軸が電解液の溶質種である。各図において、３本の棒グラフの集まりは同一の溶質種であるが、左の棒グラフが酸化皮膜が無い陰極体を示し、真ん中の棒グラフが酸化皮膜が有る陰極体を示し、右の棒グラフがカーボン層を有する陰極体を示す。

【0061】

図１は、各種陰極体と炭素数が７以下のジカルボン酸を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。表１及び図１に示すように、各種陰極体と炭素数が７以下のジカルボン酸を含む電解液組み合わせた参考例では、容量変化率に大きな差はない。

【0062】

一方、図２は、各種陰極体と炭素数が８以上１０以下のジカルボン酸を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。表１及び図２に示すように、酸化皮膜が未形成の陰極体と炭素数が８以上のジカルボン酸を含む電解液を組み合わせた比較例では、経時的な容量変化率が大きく、静電容量が著しく低下してしまった。これに対し、カーボン層を有する陰極体と炭素数が８以上のジカルボン酸を含む電解液を組み合わせた実施例では、比較例に比べて経時的な容量変化率が小さい。

【0063】

しかも、酸化皮膜が形成された陰極体とスベリン酸、アゼライン酸、ｔ－ブチルアジピン酸、セバシン酸を含む電解液を組み合わせた比較例は、１０５℃で４２６時間放置した後の箔容量が、順番に、５８．７μＦ／ｃｍ^２、５７．８μＦ／ｃｍ^２、６０．１μＦ／ｃｍ^２、５９．５μＦ／ｃｍ^２と低かった。これに対し、カーボン層を有する陰極体とスベリン酸、アゼライン酸、ｔ－ブチルアジピン酸、セバシン酸を含む電解液を組み合わせた実施例は、１０５℃で４２６時間放置した後の箔容量が、順番に、３９４．０μＦ／ｃｍ^２、４３７．７μＦ／ｃｍ^２、３８９．８μＦ／ｃｍ^２、４００．５μＦ／ｃｍ^２であった。即ち、実施例は、静電容量が大きく、且つ経時的な静電容量の変動が小さかった。

【0064】

更に、図３は、各種陰極体と炭素数が１２以上のジカルボン酸を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。表１及び図３に示すように、酸化皮膜が未形成の陰極体と炭素数が１２以上のジカルボン酸を含む電解液を組み合わせた比較例のみならず、酸化皮膜が形成されている陰極体と炭素数が１２以上のジカルボン酸を含む電解液を組み合わせた比較例についても、経時的な容量変化率が大きく、静電容量が著しく低下してしまった。これに対し、カーボン層を有する陰極体と炭素数が１２以上のジカルボン酸を含む電解液を組み合わせた実施例では、これら比較例と比べて経時的な静電容量の変動が顕著に抑制されている。

【0065】

カーボン層を有する陰極体と２－ブチルオクタン二酸、ブラシル酸、１１－ビニル－８－オクタデセン二酸を含む電解液を組み合わせた実施例についても、１０５℃で４２６時間放置した後の箔容量が、順番に、３７９．２μＦ／ｃｍ^２、３９１．８μＦ／ｃｍ^２、３３３．５μＦ／ｃｍ^２であった。即ち、実施例は、静電容量が大きく、且つ経時的な静電容量の変動が小さかった。一方、比較例の１０５℃で４２６時間放置した後の箔容量は、僅か０．５～３．８μＦ／ｃｍ^２の範囲内であった。

【0066】

また、図４は、各種陰極体と炭素数が１のモノカルボン酸を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。表１及び図４に示すように、酸化皮膜が未形成の陰極体と炭素数が１のモノカルボン酸を含む電解液を組み合わせた比較例では、経時的な容量変化率が大きく、静電容量が著しく低下してしまった。これに対し、カーボン層を有する陰極体と炭素数が１のモノカルボン酸を含む電解液を組み合わせた実施例では、比較例に比べて経時的な容量変化率が小さい。

【0067】

しかも、酸化皮膜が形成された陰極体と炭素数が１のモノカルボン酸を含む電解液を組み合わせた比較例と、カーボン層を有する陰極体と炭素数が１のモノカルボン酸を含む電解液を組み合わせた実施例を比べると、１０５℃で４２６時間放置した後の箔容量が参考例は、６９．１μＦ／ｃｍ^２であったのに対し、実施例は４５６．８μＦ／ｃｍ^２であった。即ち、実施例は、静電容量が大きく、且つ経時的な静電容量の変動が小さい。

【0068】

更に、図５は、各種陰極体と炭素数が５以上のモノカルボン酸を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。表１及び図５に示すように、酸化皮膜が未形成の陰極体と炭素数が５以上のモノカルボン酸を含む電解液を組み合わせた比較例のみならず、酸化皮膜が形成されている陰極体と炭素数が５以上のモノカルボン酸を含む電解液を組み合わせた比較例についても、経時的な容量変化率が大きく、静電容量が著しく低下してしまった。これに対し、カーボン層を有する陰極体と炭素数が５以上のモノカルボン酸を含む電解液を組み合わせた実施例では、これら比較例と比べて経時的な静電容量の変動が顕著に抑制されている。

【0069】

カーボン層を有する陰極体とピバル酸、オクチル酸を含む電解液を組み合わせた実施例についても、１０５℃で４２６時間放置した後の箔容量が、順番に、２９３．８μＦ／ｃｍ^２、２１６．８μＦ／ｃｍ^２であった。即ち、実施例は、静電容量が大きく、且つ経時的な静電容量の変動が小さかった。一方、比較例の１０５℃で４２６時間放置した後の箔容量は、僅か０．１～０．３μＦ／ｃｍ^２の範囲内であった。

【0070】

尚、図６は、各種陰極体と芳香族系を含む電解液とを組み合わせた場合の容量変化率を示すグラフである。表１及び図６に示すように、各種陰極体と芳香族系を含む電解液を組み合わせた場合には、容量変化率に大きな差はなかった。

【0071】

ここで、電解コンデンサは、陽極側の箔容量Ｃｐと陰極側の箔容量Ｃｎを有する直列のコンデンサと見做すことができる。従って、電解コンデンサの静電容量Ｃは、Ｃ＝（Ｃｐ×Ｃｎ）／（Ｃｐ＋Ｃｎ）であり、陰極体の容量変化率が抑制されていれば、電解コンデンサの静電容量も抑制されるものである。

【0072】

そこで、カーボン層を有する陰極体と炭素数が１２である２－ブチルオクタン二酸を電解液に含む実施例の電解コンデンサを作製し、初期の静電容量と１０５℃で３３０時間放置した後の静電容量とを測定した。この電解コンデンサには、トンネル状のエッチングピットを形成した陽極箔とクラフト紙のセパレータが用いられた。電解液は、２－ブチルオクタン二酸に加えて、エチレングリコール、水、ポリエチレングリコール、ｐ－ニトロベンジルアルコール、アンモニアで組成される。エチレングリコールの重量に対し、１ｗｔ％の水が含まれ、１３ｗｔ％のポリエチレングリコールが含まれ、１ｗｔ％のｐ－ニトロベンジルアルコールが含まれ、１．３ｗｔ％のアンモニアが含まれ、１５ｗｔ％の２－ブチルオクタン二酸が含まれる。

【0073】

また、陰極体にカーボン層が未形成である点を除き、同一構成の比較例の電解コンデンサを作製した。

【0074】

これら実施例及び比較例の電解コンデンサの初期の静電容量と１０５℃の温度環境下で３３５時間放置後の静電容量を測定した。そして、初期に対する１０５℃の温度環境下で３３５時間放置後の静電容量の減少率（％）を計算した。静電容量は、ＬＣＲメータ（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製、型番ＺＭ２３７６）を用いて室温下で測定した。測定周波数は１２０Ｈｚであり、ＤＣバイアスは１．５Ｖあり、交流電流レベルは１．０Ｖｍｓの正弦波である。

【0075】

測定結果を図７に示す。図７は、静電容量の減少率を示すグラフである。図７中、白丸プロットは、カーボン層を有した陰極体を用いた電解コンデンサを示す。白三角プロットは、カーボン層が無い陰極体を用いた電解コンデンサを示す。

【0076】

図７に示すように、カーボン層を有する陰極体と炭素数が１２である２－ブチルオクタン二酸を電解液に含む電解コンデンサは、経時的な静電容量の変動が抑制されている。即ち、カーボン層を有する陰極体を炭素数が１２である２－ブチルオクタン二酸を含む電解液に浸漬したときの箔容量と同じ結果となった。

【0077】

これにより、表面にカーボン層が積層された陰極体と、モノカルボン酸又は炭素数が８以上のジカルボン酸を含む電解液とを組み合わせると、電解コンデンサの静電容量の経時的な変動が抑制されることが確認された。また、表面にカーボン層が積層された陰極体と、炭素数が５以上のモノカルボン酸又は炭素数が１２以上のジカルボン酸を含む電解液とを組み合わせると、電解コンデンサの静電容量の経時的な変動が更に有意に抑制されることが確認された。

【0078】

次に、カーボン層を有する陰極体ではあるが、カーボン層と陰極箔の形態が異なる各種実施例の陰極体を作製した。まず、拡面化されたアルミニウム箔上に塗布法によってカーボン層を積層してプレス加工した実施例に加え、カーボン層の形成方法においてプレス加工を省いた実施例の陰極体を作製した。また、拡面化されたアルミニウム箔に、カーボン層の形成方法が塗布法及び熱処理により積層させた実施例の陰極体を作製した。また、拡面化されたアルミニウム箔に、カーボン層の形成方法が蒸着法により積層させた実施例の陰極体を作製した。また、拡面化されたアルミニウム箔にチタン層を蒸着法により積層させた参考例の陰極体を作製した。

【0079】

カーボン層の蒸着はスパッタ法を用いた。またチタン層の蒸着は真空アーク蒸着法により炭化チタンを含む導電層を積層した。

【0080】

各種陰極体を浸漬させる電解液は組成及び組成比が共通である。この電解液は、溶媒としてエチレングリコール、溶質のうちのアニオン成分として２－ブチルオクタン二酸、溶質のうちのカチオン成分としてアンモニア及び水分で組成されている。そして、各陰極体と各電解液の全ての組み合わせについて、陰極体を電解液に浸漬する前の初期の箔容量と、陰極体を電解液に浸漬して１０５℃で７４４時間放置した後の箔容量を測定した。また、初期の箔容量（μＦ／ｃｍ^２）に対する４２６時間経過後の箔容量（μＦ／ｃｍ^２）の割合を容量変化率（％）として算出した。

【0081】

各実施例と比較例における容量変化率（％）を下表４に示す。
（表４）

【0082】

表４に示すように、拡面層を形成しつつ、カーボン層の形成方法が塗布法及びプレス加工であると、容量変化率が７８％、即ち初期の箔容量と比べて経時的な変動が２２％に収まっている。拡面層にカーボン層の炭素材が食い込んでいるためだと考えられる。また、カーボン層の形成方法が蒸着法であると、容量変化率が１３７％、即ち初期の箔容量と比べて経時的な変動が３７％に収まっている。

【0083】

これにより、カーボン層が陰極箔上の塗布及び押圧層であり、又はカーボン層が陰極箔上の蒸着層であると、電解コンデンサの静電容量の経時的な変動が抑制されることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】