特開 2024-14052 Ｃｕ－Ｚｒ合金材及び高強度Ｃｕ－Ｚｒ合金材並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024014052

(43)【公開日】2024-02-01

(54)【発明の名称】Ｃｕ－Ｚｒ合金材及び高強度Ｃｕ－Ｚｒ合金材並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/00 20060101AFI20240125BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20240125BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20240125BHJP

   B30B 11/00 20060101ALN20240125BHJP

【ＦＩ】

C22C9/00

C22F1/08 B

C22F1/00 602

C22F1/00 624

C22F1/00 630A

C22F1/00 630C

C22F1/00 685Z

C22F1/00 686A

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 694A

C22F1/00 694Z

C22F1/00 661A

B30B11/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022116610

(22)【出願日】2022-07-21

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り １．日本銅学会誌 銅と銅合金 第６０巻 第９８～第１０３頁， 発行日 令和３年８月１日，発行所一般社団法人日本伸銅協会（日本銅学会）

(71)【出願人】

【識別番号】504160781

【氏名又は名称】国立大学法人金沢大学

(74)【代理人】

【識別番号】100114074

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 嘉一

(74)【代理人】

【識別番号】100222324

【弁理士】

【氏名又は名称】西野 千明

(72)【発明者】

【氏名】國峯 崇裕

(57)【要約】

【課題】単相固溶体を形成しない複相合金に対して巨大ひずみ加工を施すメカニカルアロイングによって、高濃度の単相過飽和固溶体が得られないか検討した結果、本発明に至った。
【解決手段】Ｚｒ：０．１２～７．２ａｔ．％含有し、単相の過飽和固溶組織からなることを特徴とする。
【選択図】 図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｚｒ：０．１２～７．２ａｔ．％含有し、単相の過飽和固溶組織からなることを特徴とするＣｕ－Ｚｒ合金材。

【請求項2】

請求項１記載のＣｕ－Ｚｒ合金材を人工時効処理により合金組織中に析出粒子が分散されていることを特徴とする高強度Ｃｕ－Ｚｒ合金材。

【請求項3】

Ｚｒ：０．１２～７．２ａｔ．％含有する亜共晶Ｃｕ－Ｚｒ合金に、高圧ねじり加工（ＨＰＴ加工）を施すことで、単相の過飽和固溶組織になっていることを特徴とするＣｕ－Ｚｒ合金材の製造方法。

【請求項4】

請求項３に記載のＣｕ－Ｚｒ合金材を人工時効処理することを特徴とする高強度Ｃｕ－Ｚｒ合金材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高強度化及び高導電性化を図ったＣｕ－Ｚｒ系の金属材料に関する。

【背景技術】

【0002】

銅合金は、高強度で導電性に優れる金属材料として知られ、例えば自動車用の導電材料や、多くの電子機器に使用されている。
例えば、半導体ウエハの作製工程において、電気回路が正常に機能するか否かを確認するために電気的検査（ウエハテスト）が行われている。
このウエハテストに用いるプローブ針は、高硬度であって高導電性及び熱的安定性が要求される。
現在、プローブ針に用いられている代表的な材料は、Ｐｄ－Ｃｕ－Ａｇ系、Ｐｄ－Ｃｕ－Ａｇ－Ｒｕ系等の合金材であって、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属が使用されているため、高価である。

【0003】

また、特許文献１には時効硬化型銅合金からなる冷間圧延材をＡＲＢ（Accumulative Roll-Bonding）法を用いて強ひずみ加工を施した後に、時効処理及び冷間圧延加工する高強度及び高導電性銅合金板材を開示する。
しかし、この種の析出強化型金属材料は、単相固溶体を形成する温度一組織領域まで溶体化処理した後に急冷し、単相固溶体を得ることが前提になっている。
しかし、例えばＣｕ－Ｚｒ合金等においては、Ｃｕ相へのＺｒ原子の最大固溶限は０．１２ａｔ．％と僅かであるために、溶融急冷凝固プロセス後の時効処理による高強度化は期待できない。
なお、本発明者は非特許文献１及び非特許文献２にて、Ｃｕ－２．７ａｔ％Ｚｒ合金を鋳造し、ＨＰＴ加工した場合に結晶粒が微細化することを報告しているが、この時点では単相過飽和固溶体に関する知見が得られていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０－１３６９１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】ＨＰＴ加工によるＣｕ－２．７ａｔ％Ｚｒ合金の微細組織と機械的性質の変化、國峯崇裕他、日本銅学会 第６０回記念講演大会 講演概要集、２０２０年１０月２４日

【非特許文献2】亜共晶Ｃｕ－２．７ａｔ％Ｚｒ合金の微細組織と機械的性質に及ぼすＨＰＴ加工の影響、國峯崇裕他、日本金属学会 北陸信越支部、日本鉄鋼協会 北陸信越支部、令和２年度支部総会・連合講演会、令和２年１２月５日

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記技術的課題に鑑みて、単相固溶体を形成しない複相合金に対して巨大ひずみ加工を施すメカニカルアロイングによって、高濃度の単相過飽和固溶体が得られないか検討した結果、本発明に至った。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るＣｕ－Ｚｒ合金材は、Ｚｒ：０．１２～７．２ａｔ．％含有し、単相の過飽和固溶組織からなることを特徴とする。

【0008】

ここでＺｒ：０．１２～７．２ａｔ．％を含有しとしたのは、図１にＣｕ－Ｚｒの二元系状態図を示すように、不変系反応線上でＺｒが固溶限０．１２ａｔ．％以上から共晶点７．２ａｔ．％以下の範囲にて単相の固溶組織を形成することなく、亜共晶Ｃｕ－Ｚｒ合金を形成することに基づく。
亜共晶Ｃｕ－Ｚｒ合金にあっては、詳細は後述するがＣｕ相とＣｕ_５Ｚｒ相の複相組織になるが、高圧ねじり（ＨＰＴ：High-Pressure Torsion）加工等の巨大ひずみ加工（ＳＰＤ：Severe Plastic Deformation）により、単相過飽和固溶体組織になる。
よって、本発明においてＣｕ－Ｚｒ合金材とは、ＣｕにＺｒ：０．１２～７．２ａｔ．％の範囲で含有するとともに、メカニカルアロイングにて単相組織になる範囲にて他の成分が不可避的不純物として含まれていてもよい趣旨である。

【0009】

上記のようにして得られたＣｕ－Ｚｒ合金材は過飽和固溶体になっているので、人工時効処理することにより、合金組織中に微細な析出粒子が分散出現した析出強化金属材料となる。
そこで本発明において、単相過飽和固溶体の金属材をＣｕ－Ｚｒ合金材と表現し、人工時効処理により析出強化された金属材を高強度Ｃｕ－Ｚｒ合金材と表現した。
また、金属組織中に微細な粒子が分散析出しているので導電性も向上している。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係るＣｕ－Ｚｒ材にあっては、固溶限を超えた高濃度のＺｒを含有する複相合金に対して巨大ひずみ加工によるメカニカルアロイング法にて単相化することで、ナノ結晶レベルの微細な結晶粒からなる金属組織になり、強度の高いＣｕ－Ｚｒ合金材が得られる。
このＣｕ－Ｚｒ合金材を所定の人工時効処理をすることで金属組織中に微細な析出粒子が分散出現し、更なる高強度で高導電性との両立を図った高強度Ｃｕ－Ｚｒ合金材が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】Ｃｕ－Ｚｒ二元系状態図を示す。

【図2】亜共晶Ｃｕ－２．７ａｔ．％Ｚｒ合金の鋳造材の組織写真を示す。

【図3】鋳造材の共晶内ＴＥＭ明視野像（ａ）及び［１１２］_Ｃｕ制限視野電子回折図を示す。

【図4】ＨＰＴ加工による組織の変化を示す。（ａ）０．５Ｒ材、（ｂ）１Ｒ材、（ｃ）５Ｒ材、（ｄ）１０Ｒ材、（ｅ）２０Ｒ材、（ｆ）５０Ｒ材のそれぞれＳＥＭ－ＢＳＥ像を示す。

【図5】ＨＰＴ加工回転数をせん断ひずみγにて示した場合の格子定数変化及びＺｒ溶質濃度変化を示す。

【図6】熱処理温度による硬度変化を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明に係るＣｕ－Ｚｒ合金材を製作及び評価をしたので以下説明するが、本発明はこれに限定されない。

【0013】

垂直上方連続鋳造法にて、亜共晶Ｃｕ－２．７ａｔ．％Ｚｒ合金からなる直径１４ｍｍの合金丸棒材を製作し、供試材とした。
試験片は、上記供試材から直径１０ｍｍの丸棒にワイヤ放電加工し、さらに厚さ０．８ｍｍの円盤形状試料に切り出した。
この円盤形状試料に対して、上下方向から６ＧＰａの高圧を印加した状態で、室温、０．２ｒｐｍの回転速度で高圧ねじり加工（ＨＰＴ加工）を実施した。

【0014】

金属組織は、円板中心から外周に向けて４ｍｍの位置で、半径方向とは直交する方向に切り出し、その断面の中央部をＳＥＭ－ＢＳＥ像にて観察した（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ－７１００Ｆ）。
図２に、鋳造材のＳＥＭ－ＢＳＥ像を示す。
共晶が網目状に発達した組織を呈していた。
暗部が初晶Ｃｕ相、明部がＣｕ相とＣｕ_５Ｚｒ相が層状になって共晶となっている。
図３（ａ）に共晶内のＴＥＭ明視野像を示し、（ｂ）にそれに対応した［１１２］_Ｃｕ制限視野電子回折図を示す。
これにより、Ｃｕ_５Ｚｒは面心立方構造であった。

【0015】

図４に、ＨＰＴの回転数と金属組織変化を示す。
加工ひずみ変化を便宜上、ＨＰＴの回転数で示し、（ａ）は半回転の０．５Ｒ材、（ｂ）は１Ｒ材、（ｃ）は５Ｒ材、（ｄ）は１０Ｒ材、（ｅ）は２０Ｒ材、（ｆ）は５０Ｒ材のＳＥＭ－ＢＳＥ像を示す。
加工が進むにつれて、共晶がねじり回転方向に伸長されて、短繊維状になっている。
（ｅ）の２０Ｒ材では、Ｃｕ_５Ｚｒ相中のＺｒの強制固溶が進行し、伸長方向に平行な粒界間隔を結晶粒径と定義すると、Ｃｕ相の平均結晶粒径は２０ｎｍ以下の約１５ｎｍであった。
５０Ｒ材では、さらにＺｒの固溶化が進行し、ＳＥＭ－ＢＳＥ像ではコントラストはつかず、ほぼ均一な組織となっていた。

【0016】

硬度変化をビッカース微小硬度計（Ａｋａｓｈｉ社製）にて測定すると、加工度に応じて上昇し、２０Ｒ材にて約４３０ＨＶになり、それ以降は変化がなかった。
なお、引張り強度は約１６５０ＭＰａであった。

【0017】

電気伝導率は、四端子法を用い、純Ｃｕの比抵抗ρ_０＝１７．２ｎΩｍとし、ＩＡＣＳ測定した。
１０Ｒ材以降で約８％ＩＡＣＳで、ほぼ一定であった。

【0018】

次に、上記の２０Ｒ材、５０Ｒ材を用いて、人工時効処理を実施した。
その結果を図６のグラフに示す。
熱処理は、各熱処理温度にて１時間行った。
熱処理温度４００℃位からビッカース硬度が上昇し、５００～６５０℃、１時間にて５５０ＨＶレベルになっているのが分かる。
なお参考に、亜共晶Ｃｕ－２．７ａｔ．％Ｚｒ合金を１方向圧延と、交差圧延にて製作した試料の熱処理による硬度変化を示したが、硬度上昇は認められなかった。
ビッカース硬度５５０ＨＶ材の電気伝導率を測定した結果、２０％ＩＡＣＳに上昇していた。

【0019】

図５に、今回の試験評価に用いたＨＰＴの回転数をせん断ひずみ（Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒａｉｎ）γに換算した格子定数及び、（Ｌａｔｔｉｃｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、ａ）（ｎｍ）と、Ｚｒ溶質濃度（Ｚｒ Ｓｏｌｕｔｅｓ、Ｃ_ｚｒ）（ａｔ．％）変化のグラフを示す。
このグラフからＣｕ－Ｚｒ合金に、せん断ひずみを加えると、Ｚｒが固溶化し、過飽和固溶体化することが分かり、その結果はγ＝１０００位までは大きく上昇し、γ＝２０００レベルで飽和することが推定される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】