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特開2024-140623ナノカーボン生成用合金基板の作製方法、およびナノカーボンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024140623
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】ナノカーボン生成用合金基板の作製方法、およびナノカーボンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/162 20170101AFI20241003BHJP
【ＦＩ】
C01B32/162
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023051846
(22)【出願日】2023-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】501173461
【氏名又は名称】太平洋マテリアル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山中 俊幸
(72)【発明者】
【氏名】浜中 昭徳
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 良太
(72)【発明者】
【氏名】礒田 英典
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146AA11
4G146AB06
4G146AC03B
4G146BA12
4G146BB23
4G146BC23
4G146BC25
4G146BC26
4G146BC33B
4G146BC37B
4G146BC42
4G146BC44
(57)【要約】
【課題】優れた品質のナノカーボン、特にカーボンナノチューブを製造するための合金基板の工業的かつ安定的な製造方法を提供する。
【解決手段】炭化水素を分解してナノカーボンを生成するための合金基板の製造方法であって、（Ａ）前記合金基板を、酸性溶液で処理する酸処理工程と、（Ｂ）前記酸処理工程後の合金基板を５００～１２００℃の酸化雰囲気で熱処理する熱酸化処理工程と、（Ｃ）前記熱酸化処理工程後の合金基板を４００～８００℃の還元雰囲気で熱処理する還元処理工程とを具備することを特徴とするナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
【選択図】図２
【解決手段】炭化水素を分解してナノカーボンを生成するための合金基板の製造方法であって、（Ａ）前記合金基板を、酸性溶液で処理する酸処理工程と、（Ｂ）前記酸処理工程後の合金基板を５００～１２００℃の酸化雰囲気で熱処理する熱酸化処理工程と、（Ｃ）前記熱酸化処理工程後の合金基板を４００～８００℃の還元雰囲気で熱処理する還元処理工程とを具備することを特徴とするナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素を分解してナノカーボンを生成するための合金基板の製造方法であって、
（Ａ）前記合金基板を、酸性溶液で処理する酸処理工程と、
（Ｂ）前記酸処理工程後の合金基板を５００～１２００℃の酸化雰囲気で熱処理する熱酸化処理工程と、
（Ｃ）前記熱酸化処理工程後の合金基板を４００～８００℃の還元雰囲気で熱処理する還元処理工程とを具備することを特徴とするナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
（Ａ）前記合金基板を、酸性溶液で処理する酸処理工程と、
（Ｂ）前記酸処理工程後の合金基板を５００～１２００℃の酸化雰囲気で熱処理する熱酸化処理工程と、
（Ｃ）前記熱酸化処理工程後の合金基板を４００～８００℃の還元雰囲気で熱処理する還元処理工程とを具備することを特徴とするナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
【請求項2】
前記合金基板が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる一種もしくは二種以上の触媒金属を含む請求項１に記載のナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
【請求項3】
さらに、前記合金基板が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＭｏの群から選ばれる一種もしくは二種以上の金属を含む請求項２に記載のナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
【請求項4】
請求項１～３に記載の方法により製造されたナノカーボン生成用合金基板を、炭化水素と反応させることによって、前記合金基板上にナノカーボンを生成させることを特徴とするナノカーボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノカーボン生成用合金基板の作製方法、およびナノカーボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略される）を含む機能性炭素の製造方法として、触媒成分となる金属が担持された基板を触媒として炭素を生成させる基板法が広く利用される。基板法に用いられる触媒の調製方法として、まず基板あるいは基板上に形成される担体層としてアルミナやシリカなどの金属酸化物、ステンレスに代表される合金が使用される。特に単層ＣＮＴの効率的な製造方法として考案されたスーパーグロース法（非特許文献１参照）では近年合金を基板として使用されることもある。次に、基板への触媒金属の担持方法としてスパッタリング法や塗布法などが研究的に検討され実用化もされている。しかしながら、スパッタリング法は金属の担持量や粒径の精密制御が可能であるが、触媒およびＣＮＴの大量製造を考慮すると工業的には不向きである。塗布法についても金属の分散性や担持の強さを確保するために担持条件を整えることが重要であり、これらの影響によってＣＮＴの直径や金属のコンタミなど品質低下に繋がる。
【0003】
一方で、合金基板を用いた簡便なＣＮＴ製造方法として、合金基板を酸化雰囲気下で加熱処理することで合金基板の表面に金属酸化物層を形成することによって、高密度のＣＮＴを生成させる製造方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、酸化処理の条件や基板材質の種類、表面粗さなどの諸条件の組合せによって、金属酸化物層の生成と触媒金属の担持状況が大きく左右されるため、金属の凝集肥大や基板表面の凹凸の増大が課題として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－２６２５０９号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｋｅｎｊｉ Ｈａｔａ ｅｔ ａｌ，Ｗａｔｅｒ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｆｒｅｅ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， ＳＣＩＥＮＣＥ， ２００４．１１．１９，ＶＯｌ．３０ ６， ｐ．１３６２－１３６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記の課題を鑑み、優れた品質のナノカーボン、特にカーボンナノチューブを製造するための合金基板の工業的かつ安定的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで本発明者は、優れた品質のナノカーボンを製造するナノカーボン生成用合金基板の製造方法を鋭意検討した結果、上記課題を解決し得る触媒の製造方法を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔４〕を提供するものである。
〔１〕炭化水素を分解してナノカーボンを生成するためのナノカーボン生成用合金基板の製造方法であって、
（Ａ）前記合金基板を、酸性溶液で処理する酸処理工程と、
（Ｂ）前記酸処理工程後の合金基板を５００～１２００℃の酸化雰囲気で熱処理する熱酸化処理工程と、
（Ｃ）前記熱酸化処理工程後の合金基板を４００～８００℃の還元雰囲気で熱処理する還元処理工程とを具備することを特徴とするナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
〔２〕前記合金基板が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる一種もしくは二種以上の触媒金属を含む〔１〕のナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
〔３〕さらに、前記合金基板が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＭｏの群から選ばれる一種もしくは二種以上の金属を含む〔２〕のナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
〔４〕〔１〕～〔３〕の方法により製造されたナノカーボン生成用合金基板を、炭化水素と反応させることによって、前記合金基板上にナノカーボンを生成させることを特徴とするナノカーボンの製造方法。
すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔４〕を提供するものである。
〔１〕炭化水素を分解してナノカーボンを生成するためのナノカーボン生成用合金基板の製造方法であって、
（Ａ）前記合金基板を、酸性溶液で処理する酸処理工程と、
（Ｂ）前記酸処理工程後の合金基板を５００～１２００℃の酸化雰囲気で熱処理する熱酸化処理工程と、
（Ｃ）前記熱酸化処理工程後の合金基板を４００～８００℃の還元雰囲気で熱処理する還元処理工程とを具備することを特徴とするナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
〔２〕前記合金基板が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる一種もしくは二種以上の触媒金属を含む〔１〕のナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
〔３〕さらに、前記合金基板が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＭｏの群から選ばれる一種もしくは二種以上の金属を含む〔２〕のナノカーボン生成用合金基板の製造方法。
〔４〕〔１〕～〔３〕の方法により製造されたナノカーボン生成用合金基板を、炭化水素と反応させることによって、前記合金基板上にナノカーボンを生成させることを特徴とするナノカーボンの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の製造方法を用いれば、工業的かつ安定的に優れた品質のナノカーボンを製造可能な合金基板を得ることができる。この合金基板を使用して炭化水素を分解することによって、効率的にナノカーボン（特にカーボンナノチューブ）を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は、炭化水素を分解してナノカーボンを生成するためのナノカーボン生成用合金基板の製造方法である。具体的には、（Ａ）前記合金基板を、酸性溶液で処理する酸処理工程と、（Ｂ）前記酸処理工程後の合金基板を５００～１２００℃の酸化雰囲気で熱処理する熱酸化処理工程と、（Ｃ）前記熱酸化処理工程後の合金基板を４００～８００℃の還元雰囲気で熱処理する還元処理工程とを具備するナノカーボン生成用合金基板の製造方法である。以下、詳しく説明する。
【0011】
＜合金基板＞
本発明のおける合金基板としては、耐熱性合金として使用される各種合金を広く使用することができる。特に、炭化水素を分解して炭素（ナノカーボン）を生成するための触媒となりうる金属を含むことが好ましい。具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる一種もしくは二種以上を含むものが好ましい。特に、工業的なＣＮＴを製造するうえにおいて、Ｆｅ及び／又はＮｉを含むものが好ましい。また、触媒金属の良好な分散状態を確保するという観点から、上記金属以外に、不働態化層を形成しうる金属としてＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＭｏの群から選ばれる一種もしくは二種以上を含むものが好ましい。特にＣｒを含むものが好ましい。このような合金としては、例えば、ステンレス鋼であるＳＵＳ各種、ニッケル合金であるニクロム、インコネル各種やインバー、パーマロイ等が挙げられる。これらの中では、ＳＵＳ３０４、３１６、３１０Ｓやインコネル６００、６０１が好ましい。
本発明のおける合金基板としては、耐熱性合金として使用される各種合金を広く使用することができる。特に、炭化水素を分解して炭素（ナノカーボン）を生成するための触媒となりうる金属を含むことが好ましい。具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる一種もしくは二種以上を含むものが好ましい。特に、工業的なＣＮＴを製造するうえにおいて、Ｆｅ及び／又はＮｉを含むものが好ましい。また、触媒金属の良好な分散状態を確保するという観点から、上記金属以外に、不働態化層を形成しうる金属としてＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＭｏの群から選ばれる一種もしくは二種以上を含むものが好ましい。特にＣｒを含むものが好ましい。このような合金としては、例えば、ステンレス鋼であるＳＵＳ各種、ニッケル合金であるニクロム、インコネル各種やインバー、パーマロイ等が挙げられる。これらの中では、ＳＵＳ３０４、３１６、３１０Ｓやインコネル６００、６０１が好ましい。
【0012】
＜（Ａ）酸処理工程＞
本発明における酸処理工程は、前記合金基板を酸性溶液で処理する工程である。酸性溶液としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸、クロム酸などの無機酸や、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸などの有機酸を使用することができ、これらを二種以上組み合わせて使用することもできる。酸処理を行うことによって、基板表面に残留した金属酸化物等のスケールを除去することができる。また、酸処理前から存在する不働態化層（金属酸化膜）の一部を除去するとともに、新たな不働態化層を形成することができる。未処理の合金基板は、通常、表面の不働態化層の厚みが不均一になっている。酸処理を行うことによって、不働態化層の厚みを均一化することができる。スケールを除去し、不働態化層の厚みが均一化されることにより、その後の工程において、金属触媒の良好な分散状態を確保することができるものと考えられる。
本発明における酸処理工程は、前記合金基板を酸性溶液で処理する工程である。酸性溶液としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸、クロム酸などの無機酸や、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸などの有機酸を使用することができ、これらを二種以上組み合わせて使用することもできる。酸処理を行うことによって、基板表面に残留した金属酸化物等のスケールを除去することができる。また、酸処理前から存在する不働態化層（金属酸化膜）の一部を除去するとともに、新たな不働態化層を形成することができる。未処理の合金基板は、通常、表面の不働態化層の厚みが不均一になっている。酸処理を行うことによって、不働態化層の厚みを均一化することができる。スケールを除去し、不働態化層の厚みが均一化されることにより、その後の工程において、金属触媒の良好な分散状態を確保することができるものと考えられる。
【0013】
本工程は、具体的には、合金基板を酸性溶液中に一定時間浸漬することによって処理される。使用する酸性溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、ｐＨが０．２～３となるよう調整されることが好ましい。また、浸漬時間は、特に限定されるものではなく、酸性溶液の種類や濃度に応じて適宜調整される。１分～３日が好ましい。
【0014】
本発明の酸処理工程においては、過酸化水素等の酸化剤を併用しても構わない。酸化剤を併用することにより、不働態化層の形成を促進することができる。また、酸処理工程においては、酸性溶液に浸漬しながら前記合金基板を陽極として電流を流すことでも、不働態化層の形成を促進することができる。
【0015】
＜（Ｂ）熱酸化処理工程＞
本発明における熱酸化処理工程は、前記酸処理工程後の合金基板を５００～１２００℃の酸化雰囲気で熱処理する工程である。本工程により、合金基板表層の不働態化層の表層に触媒金属が表出し、ナノオーダーで分散した触媒金属の酸化物が形成されるものと考えられる。
本発明における熱酸化処理工程は、前記酸処理工程後の合金基板を５００～１２００℃の酸化雰囲気で熱処理する工程である。本工程により、合金基板表層の不働態化層の表層に触媒金属が表出し、ナノオーダーで分散した触媒金属の酸化物が形成されるものと考えられる。
【0016】
熱処理温度は、使用する合金基板の耐熱温度（最高使用温度）によって適宜調整される。通常使用する合金に含有される金属の酸化が始まる温度以上、かつ合金の融点未満であればよく、具体的には、合金基板の耐熱温度の±２００℃で熱処理されることが好ましい。例えば、耐熱温度が７００℃の合金基板の場合は５００～９００℃が好ましく、耐熱温度が１０００℃の合金基板の場合は８００～１２００℃が好ましい。より好ましくは合金基板の耐熱温度の±１００℃であり、さらに好ましくは合金基板の耐熱温度の±５０℃である。酸化雰囲気としては、酸素濃度が１０～３０体積％程度であれば良く、空気中で好適に処理することができる。処理時間は、特に限定されるものではないが、１０分～３時間が好ましい。
【0017】
＜（Ｃ）還元処理工程＞
本発明における還元処理工程は、前記熱酸化処理工程後の合金基板を４００～８００℃の還元雰囲気で熱処理する工程である。熱酸化処理された合金基板を還元処理することにより、基板上の触媒金属の酸化物が優先的に還元され、触媒活性を有する金属状態となる。還元雰囲気としては、触媒金属の酸化物を十分に還元できる雰囲気であれば特に限定されるものではないが、例えば、水素、一酸化炭素、炭化水素、不活性ガス等のガス、あるいはこれらの混合ガス中による還元雰囲気が挙げられる。なお、この工程は、熱酸化処理後の合金基板をナノカーボン生成用のガス流通触媒反応管内に設置し、前工程として炭化水素ガスを含む還元雰囲気中にて還元処理を行い、続けてナノカーボンを製造することができる。
本発明における還元処理工程は、前記熱酸化処理工程後の合金基板を４００～８００℃の還元雰囲気で熱処理する工程である。熱酸化処理された合金基板を還元処理することにより、基板上の触媒金属の酸化物が優先的に還元され、触媒活性を有する金属状態となる。還元雰囲気としては、触媒金属の酸化物を十分に還元できる雰囲気であれば特に限定されるものではないが、例えば、水素、一酸化炭素、炭化水素、不活性ガス等のガス、あるいはこれらの混合ガス中による還元雰囲気が挙げられる。なお、この工程は、熱酸化処理後の合金基板をナノカーボン生成用のガス流通触媒反応管内に設置し、前工程として炭化水素ガスを含む還元雰囲気中にて還元処理を行い、続けてナノカーボンを製造することができる。
【0018】
＜その他の処理＞
なお、合金基板は、酸処理工程の前処理として、バフ研磨などの物理研磨や電解研磨などの化学研磨、さらには化学研磨と物理研磨を複合した研磨処理を行ってもよい。特に、表面粗さが大きい合金基板を用いるときは、研磨処理を行うことが好ましい。表面粗さとしては、１μｍＲａ以下であることが好ましく、０．５μｍＲａ以下であることがより好ましく、０．２μｍＲａ以下であることがさらに好ましい。
なお、合金基板は、酸処理工程の前処理として、バフ研磨などの物理研磨や電解研磨などの化学研磨、さらには化学研磨と物理研磨を複合した研磨処理を行ってもよい。特に、表面粗さが大きい合金基板を用いるときは、研磨処理を行うことが好ましい。表面粗さとしては、１μｍＲａ以下であることが好ましく、０．５μｍＲａ以下であることがより好ましく、０．２μｍＲａ以下であることがさらに好ましい。
【0019】
＜炭化水素の分解による炭素の製造＞
本発明の方法により製造されたナノカーボン生成用合金基板を用い、炭化水素を分解することによって、効率良くナノカーボンを製造することができる。ここで、ナノカーボンとは、ナノメートルサイズのカーボンであり、具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。特に、本発明では優れた品質のカーボンナノチューブを効率良く製造することができる。
本発明の方法により製造されたナノカーボン生成用合金基板を用い、炭化水素を分解することによって、効率良くナノカーボンを製造することができる。ここで、ナノカーボンとは、ナノメートルサイズのカーボンであり、具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。特に、本発明では優れた品質のカーボンナノチューブを効率良く製造することができる。
【0020】
上記ナノカーボン生成用合金基板と炭化水素とを反応させる方法としては、特に限定されるものではないが、炭化水素を含むガスをナノカーボン生成用合金基板上に流通させ、５００～１０００℃の温度で反応させることが好ましい。炭化水素としては、鎖式もしくは環式炭化水素や不飽和炭化水素などが使用でき特に制限されるものではないが、反応性の観点からエチレン、アセチレンが好ましい。また、炭化水素を含むガスとしては、炭化水素以外に水素、アルゴン、窒素等が使用されることが好ましい。さらに、ナノカーボンの生成を促進するうえで、少量の水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、またはエタノールなどのアルコール、アセトンなどのケトンのような酸素原子を含有する化合物を含むことが好ましい。
【実施例0021】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【0022】
（実施例１）
合金基板としてＡｌｌｏｙ６００（スタンダードテストピース社製；インコネル６００相当品）の基板（□２５×２ｍｍ）を使用した。基板の片面を＃８００のバフ研磨処理を行い、アセトン中で８０分間超音波洗浄し、さらにエタノール中で４０分間超音波洗浄し、試験に供した。なお、研磨面の表面粗さが０．２μｍＲa以下のものを使用した。
この合金基板を、ｐＨが１．０となるよう調製したクエン酸水溶液中に、４０℃で３０分間浸漬した。浸漬後、蒸留水中で１５分間超音波洗浄し、さらにアセトン中で５分間超音波洗浄した。次いで、箱型電気炉内で乾燥空気２Ｌ／分の流通条件下１１００℃で２時間熱酸化処理を行った。その後、水素とアルゴンの混合ガス（水素濃度９０％、アルゴン濃度１０％）４Ｌ／分流通条件下６００℃で１時間還元処理を行い、触媒活性を有する合金基板を得た。
この合金基板を、図１の模式図に示すガス流通触媒反応管内に設置し、炭化水素を含む混合ガス（エチレン濃度５％、水素濃度７５％、アルゴン濃度２０％）を２Ｌ／分で流通し、７８０℃で３０分間反応させ、合金基板上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が生成させた。ＣＮＴの生成状況を図２に示す。合金基板上、高さ２ｍｍ程度のＣＮＴの集合物が生成しており、生成状況は極めて良好であった。
また、透過型電子顕微鏡によるＣＮＴの観察結果を図３に示す。これによれば、６層の多層カーボンナノチューブが生成していることが分かった。
合金基板としてＡｌｌｏｙ６００（スタンダードテストピース社製；インコネル６００相当品）の基板（□２５×２ｍｍ）を使用した。基板の片面を＃８００のバフ研磨処理を行い、アセトン中で８０分間超音波洗浄し、さらにエタノール中で４０分間超音波洗浄し、試験に供した。なお、研磨面の表面粗さが０．２μｍＲa以下のものを使用した。
この合金基板を、ｐＨが１．０となるよう調製したクエン酸水溶液中に、４０℃で３０分間浸漬した。浸漬後、蒸留水中で１５分間超音波洗浄し、さらにアセトン中で５分間超音波洗浄した。次いで、箱型電気炉内で乾燥空気２Ｌ／分の流通条件下１１００℃で２時間熱酸化処理を行った。その後、水素とアルゴンの混合ガス（水素濃度９０％、アルゴン濃度１０％）４Ｌ／分流通条件下６００℃で１時間還元処理を行い、触媒活性を有する合金基板を得た。
この合金基板を、図１の模式図に示すガス流通触媒反応管内に設置し、炭化水素を含む混合ガス（エチレン濃度５％、水素濃度７５％、アルゴン濃度２０％）を２Ｌ／分で流通し、７８０℃で３０分間反応させ、合金基板上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が生成させた。ＣＮＴの生成状況を図２に示す。合金基板上、高さ２ｍｍ程度のＣＮＴの集合物が生成しており、生成状況は極めて良好であった。
また、透過型電子顕微鏡によるＣＮＴの観察結果を図３に示す。これによれば、６層の多層カーボンナノチューブが生成していることが分かった。
【0023】
（比較例１）
クエン酸水溶液での浸漬処理（酸処理）をせずに、熱酸化処理を実施したことを以外は、実施例１と同様に試験を実施した。ＣＮＴは基板上にまだら状に生成しており、生成状況は不良であった。
クエン酸水溶液での浸漬処理（酸処理）をせずに、熱酸化処理を実施したことを以外は、実施例１と同様に試験を実施した。ＣＮＴは基板上にまだら状に生成しており、生成状況は不良であった。
【0024】
（比較例２）
１１００℃での熱酸化処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に試験を実施した。合金基板上に生成したＣＮＴは１００μｍ程度と僅かに生成がみられるのみで、生成状況は不良であった。
１１００℃での熱酸化処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に試験を実施した。合金基板上に生成したＣＮＴは１００μｍ程度と僅かに生成がみられるのみで、生成状況は不良であった。
【0025】
（実施例２）
酸性溶液を、クエン酸水溶液に替え、硝酸水溶液（ｐＨ：１）を使用した以外は、実施例１と同様に試験を実施した。合金基板上、高さ１ｍｍ程度のＣＮＴが生成しており、生成状況は良好であった。
酸性溶液を、クエン酸水溶液に替え、硝酸水溶液（ｐＨ：１）を使用した以外は、実施例１と同様に試験を実施した。合金基板上、高さ１ｍｍ程度のＣＮＴが生成しており、生成状況は良好であった。
【0026】
（実施例３）
実施例１と同様にクエン酸水溶液中に浸漬した後、さらに３．５重量％に調製した過酸化水素水溶液に合金基板を４０℃で２時間浸漬した。これ以外は、実施例１と同様に試験を実施した。合金基板上、高さ１ｍｍ程度のＣＮＴの集合物が生成しており、生成状況は良好であった。
実施例１と同様にクエン酸水溶液中に浸漬した後、さらに３．５重量％に調製した過酸化水素水溶液に合金基板を４０℃で２時間浸漬した。これ以外は、実施例１と同様に試験を実施した。合金基板上、高さ１ｍｍ程度のＣＮＴの集合物が生成しており、生成状況は良好であった。
【0027】
（比較例３）
熱酸化処理を４５０℃での実施したこと以外は、実施例１と同様に試験を実施した。合金基板上に生成したＣＮＴは５０μｍ程度と僅かに生成がみられるのみで、生成状況は不良であった。
熱酸化処理を４５０℃での実施したこと以外は、実施例１と同様に試験を実施した。合金基板上に生成したＣＮＴは５０μｍ程度と僅かに生成がみられるのみで、生成状況は不良であった。
【0028】
（実施例４）
合金基板としてＳＵＳ３０４の基板（□２５×２ｍｍ）を使用した。基板の片面を＃８００のバフ研磨処理を行い、アセトン中で８０分間超音波洗浄し、さらにエタノール中で４０分間超音波洗浄し、試験に供した。なお、研磨面の表面粗さが０．２μｍＲa以下のものを使用した。この合金基板を、ｐＨが１．０となるよう調製したクエン酸水溶液中に、４０℃で３０分間浸漬した。浸漬後、蒸留水中で１５分間超音波洗浄し、さらにアセトン中で５分間超音波洗浄した。次いで、箱型電気炉内で乾燥空気２Ｌ／分の流通条件下８５０℃で２時間熱酸化処理を行った。以降は、実施例１と同様に試験を実施した。合金基板上、高さ１ｍｍ程度のＣＮＴの集合物が生成しており、生成状況は良好であった。
合金基板としてＳＵＳ３０４の基板（□２５×２ｍｍ）を使用した。基板の片面を＃８００のバフ研磨処理を行い、アセトン中で８０分間超音波洗浄し、さらにエタノール中で４０分間超音波洗浄し、試験に供した。なお、研磨面の表面粗さが０．２μｍＲa以下のものを使用した。この合金基板を、ｐＨが１．０となるよう調製したクエン酸水溶液中に、４０℃で３０分間浸漬した。浸漬後、蒸留水中で１５分間超音波洗浄し、さらにアセトン中で５分間超音波洗浄した。次いで、箱型電気炉内で乾燥空気２Ｌ／分の流通条件下８５０℃で２時間熱酸化処理を行った。以降は、実施例１と同様に試験を実施した。合金基板上、高さ１ｍｍ程度のＣＮＴの集合物が生成しており、生成状況は良好であった。
【0029】
上記試験結果を表１にまとめた。酸処理工程および熱酸化工程を行った合金基板を用い、さらに還元処理を行った合金基板を触媒として使用した場合、効率よくＣＮＴを製造できることが分かった。
【0030】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
