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特開2024-140956電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024140956
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023052347
(22)【出願日】2023-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】永川 桂大
(72)【発明者】
【氏名】清水 雄介
(72)【発明者】
【氏名】野木 栄信
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AL07
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029CJ16
5H029HJ01
5H029HJ02
(57)【要約】
【課題】高温環境下で充放電が繰り返し行われても、電池容量の低下を抑制するとともに、常温及び低温での電池抵抗の上昇を抑制することができる電池用非水電解液を提供する。
【解決手段】本開示の電池用非水電解液は、Ｓｉ元素を負極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、下記式（I）で表される化合物（I）を含む。式（I）中、Ｌは、単結合または－Ｏ－である。Ｒ１１は、炭素数１～１０の炭化水素基（前記炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）であり、かつ、前記炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はスルホニル基で置換されていてもよい。
【選択図】なし
【解決手段】本開示の電池用非水電解液は、Ｓｉ元素を負極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、下記式（I）で表される化合物（I）を含む。式（I）中、Ｌは、単結合または－Ｏ－である。Ｒ１１は、炭素数１～１０の炭化水素基（前記炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）であり、かつ、前記炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はスルホニル基で置換されていてもよい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ元素を負極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、
下記式（I）で表される化合物（I）を含む、電池用非水電解液。
〔式（I）中、
Ｌが、単結合または－Ｏ－であり、
Ｒ１１が、炭素数１～１０の炭化水素基（前記炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）であり、かつ、前記炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はスルホニル基で置換されていてもよい。〕
下記式（I）で表される化合物（I）を含む、電池用非水電解液。
【化1】
〔式（I）中、
Ｌが、単結合または－Ｏ－であり、
Ｒ１１が、炭素数１～１０の炭化水素基（前記炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）であり、かつ、前記炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はスルホニル基で置換されていてもよい。〕
【請求項2】
さらに、化合物（Ａ）を含み、
前記化合物（Ａ）が、下記式（II）で表される化合物（II）と、下記式（III）で表される化合物(III)と、下記式（IV）で表される化合物（IV）と、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（V）と、からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載の電池用非水電解液。
〔式（II）中、Ｒ２１～Ｒ２４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。ただし、式（II）中のＲ２１～Ｒ２４の全てが水素原子であることはない。
式（III）中、Ｒ３１～Ｒ３２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
式（IV）中、Ｒ４１が、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基を表し、
＊は、結合位置を表し、
式（iv-1）中、Ｒ４２が、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基を表し、
式（ii-2）中、Ｒ４３が、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を表す。〕
前記化合物（Ａ）が、下記式（II）で表される化合物（II）と、下記式（III）で表される化合物(III)と、下記式（IV）で表される化合物（IV）と、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（V）と、からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載の電池用非水電解液。
【化2】
〔式（II）中、Ｒ２１～Ｒ２４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。ただし、式（II）中のＲ２１～Ｒ２４の全てが水素原子であることはない。
式（III）中、Ｒ３１～Ｒ３２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
式（IV）中、Ｒ４１が、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基を表し、
＊は、結合位置を表し、
式（iv-1）中、Ｒ４２が、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基を表し、
式（ii-2）中、Ｒ４３が、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を表す。〕
【請求項3】
前記化合物（Ａ）が、前記化合物（II）を少なくとも含む、請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項4】
前記化合物（Ａ）の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０．０質量％である、請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項5】
前記化合物（I）の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～５．０質量％である、請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項6】
ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リン酸金属リチウムを含む正極活物質を含み、
前記負極が、Ｓｉ元素を含む負極活物質を含み、
前記電解液が、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液である、
リチウム二次電池前駆体。
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リン酸金属リチウムを含む正極活物質を含み、
前記負極が、Ｓｉ元素を含む負極活物質を含み、
前記電解液が、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液である、
リチウム二次電池前駆体。
【請求項7】
請求項６に記載のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池。
【請求項8】
前記負極活物質が、さらに黒鉛材料を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池前駆体。
【請求項9】
請求項６に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度の電池として、注目されている。
特許文献１は、非水系電解液電池（以下、「リチウム二次電池」ともいう）を開示している。特許文献１に開示のリチウム二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極と、非水系電解液（以下、「非水電解液」ともいう）と、を備える。前記非水電解液は、電解質と、非水系溶媒と、特定の化合物と、を含有する。前記特定の化合物は、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びジフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記負極は、負極活物質を有する。前記負極活物質は、Ｓｉ又はＳｉ金属酸化物と黒鉛粒子とを含有する。
特許文献１は、非水系電解液電池（以下、「リチウム二次電池」ともいう）を開示している。特許文献１に開示のリチウム二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極と、非水系電解液（以下、「非水電解液」ともいう）と、を備える。前記非水電解液は、電解質と、非水系溶媒と、特定の化合物と、を含有する。前記特定の化合物は、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びジフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記負極は、負極活物質を有する。前記負極活物質は、Ｓｉ又はＳｉ金属酸化物と黒鉛粒子とを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１０６１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
リチウム二次電池の容量は、充電及び／又は放電（以下、「充放電」ともいう）が繰り返し行われると、低下するおそれがある。そのため、リチウム二次電池には、高温環境下で充放電が繰り返し行われても、電池容量の低下を抑制することができる電池用非水電解液が求められている。
【0005】
リチウム二次電池は、温暖な地域（例えば、２５℃）だけでなく、寒冷地（例えば、－１０℃）でも使用される場合がある。寒冷地では、リチウム二次電池の電池性能は低下するおそれがある。そのため、リチウム二次電池には、高温環境下で充放電が繰り返し行われても、常温（例えば、２５℃）及び低温（例えば、－１０℃）での電池抵抗の上昇を抑制することができる電池用非水電解液が求められている。
【0006】
本開示は、上記事情に鑑み、高温環境下で充放電が繰り返し行われても、電池容量の低下を抑制するとともに、常温及び低温での電池抵抗の上昇を抑制することができる電池用非水電解液、電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ Ｓｉ元素を負極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、
下記式（I）で表される化合物（I）を含む、電池用非水電解液。
＜１＞ Ｓｉ元素を負極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、
下記式（I）で表される化合物（I）を含む、電池用非水電解液。
【0008】
【化1】
【0009】
〔式（I）中、
Ｌが、単結合または－Ｏ－であり、
Ｒ１１が、炭素数１～１０の炭化水素基（前記炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）であり、かつ、前記炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はスルホニル基で置換されていてもよい。〕
＜２＞ さらに、化合物（Ａ）を含み、
前記化合物（Ａ）が、下記式（II）で表される化合物（II）と、下記式（III）で表される化合物(III)と、下記式（IV）で表される化合物（IV）と、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（V）と、からなる群より選択される少なくとも１種である、
前記＜１＞に記載の電池用非水電解液。
Ｌが、単結合または－Ｏ－であり、
Ｒ１１が、炭素数１～１０の炭化水素基（前記炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）であり、かつ、前記炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はスルホニル基で置換されていてもよい。〕
＜２＞ さらに、化合物（Ａ）を含み、
前記化合物（Ａ）が、下記式（II）で表される化合物（II）と、下記式（III）で表される化合物(III)と、下記式（IV）で表される化合物（IV）と、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（V）と、からなる群より選択される少なくとも１種である、
前記＜１＞に記載の電池用非水電解液。
【0010】
【化2】
【0011】
〔式（II）中、Ｒ２１～Ｒ２４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。ただし、式（II）中のＲ２１～Ｒ２４の全てが水素原子であることはない。
式（III）中、Ｒ３１～Ｒ３２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
式（IV）中、Ｒ４１が、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基を表し、
＊は、結合位置を表し、
式（iv-1）中、Ｒ４２が、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基を表し、
式（ii-2）中、Ｒ４３が、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を表す。〕
＜３＞ 前記化合物（Ａ）が、前記化合物（II）を少なくとも含む、前記＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞ 前記化合物（Ａ）の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０．０質量％である、前記＜２＞又は＜３＞に記載の電池用非水電解液。
＜５＞ 前記化合物（I）の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～５．０質量％である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜６＞ ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リン酸金属リチウムを含む正極活物質を含み、
前記負極が、Ｓｉ元素を含む負極活物質を含み、
前記電解液が、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液である、
リチウム二次電池前駆体。
＜７＞ 前記＜６＞に記載のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池。
＜８＞ 前記負極活物質が、さらに黒鉛材料を含む、前記＜７＞に記載のリチウム二次電池前駆体。
＜９＞ 前記＜６＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
式（III）中、Ｒ３１～Ｒ３２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
式（IV）中、Ｒ４１が、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基を表し、
＊は、結合位置を表し、
式（iv-1）中、Ｒ４２が、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基を表し、
式（ii-2）中、Ｒ４３が、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を表す。〕
＜３＞ 前記化合物（Ａ）が、前記化合物（II）を少なくとも含む、前記＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞ 前記化合物（Ａ）の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０．０質量％である、前記＜２＞又は＜３＞に記載の電池用非水電解液。
＜５＞ 前記化合物（I）の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～５．０質量％である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜６＞ ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リン酸金属リチウムを含む正極活物質を含み、
前記負極が、Ｓｉ元素を含む負極活物質を含み、
前記電解液が、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液である、
リチウム二次電池前駆体。
＜７＞ 前記＜６＞に記載のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池。
＜８＞ 前記負極活物質が、さらに黒鉛材料を含む、前記＜７＞に記載のリチウム二次電池前駆体。
＜９＞ 前記＜６＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
【0012】
本開示によれば、高温環境下で充放電が繰り返し行われても、電池容量の低下を抑制するとともに、常温及び低温での電池抵抗の上昇を抑制することができる電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0015】
（電池用非水電解液）
本開示の電池用非水電解液（以下、「非水電解液」ともいう）は、Ｓｉ元素を負極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、下記式（I）で表される化合物（I）（以下、「含フッ素スルホニル化合物（I）」ともいう）を含む。
本開示の電池用非水電解液（以下、「非水電解液」ともいう）は、Ｓｉ元素を負極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、下記式（I）で表される化合物（I）（以下、「含フッ素スルホニル化合物（I）」ともいう）を含む。
【0016】
【化3】
【0017】
式（I）中、Ｌは、単結合または－Ｏ－である。Ｒ１１は、炭素数１～１０の炭化水素基（前記炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）であり、かつ、前記炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はスルホニル基で置換されていてもよい。
【0018】
本開示の非水電解液は、上記の構成を有するので、高温環境下でリチウム二次電池の充放電が繰り返し行われても電池容量の低下を抑制することができる。加えて、本開示の非水電解液は、高温環境下でリチウム二次電池の充放電が繰り返し行われても常温及び低温での電池抵抗の上昇を抑制することができる。
この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
本開示の非水電解液に含有される含フッ素スルホニル化合物（I）は、Ｓｉ元素上で還元分解される。これにより、Ｓｉ元素上に、機械的柔軟性に優れた固体電解質界面層(ＳＥＩ:Solid Electrolyte Interphase）膜（以下、「ＳＥＩ膜」ともいう）が形成されると考えられる。更に、リチウム二次電池の充放電によって、正極の表面にもＳＥＩ膜が形成されると考えられる。以下、負極のＳＥＩ膜、及び正極のＳＥＩ膜を単に「ＳＥＩ膜」ともいう。
ＳＥＩ膜は、主として、非水電解液中のリチウムイオンと、リチウム二次電池の充放電によって分解された非水電解液の分解物とによって形成されると考えられる。
ＳＥＩ膜が形成されると、リチウム二次電池の充放電サイクルにおいて、本来の電池反応ではない副反応は進行しにくくなると考えられる。電池反応は、正極及び負極にリチウムイオンが出入り（インターカレート）する反応を示す。副反応は、負極による非水電解液の還元分解反応、正極による非水電解液の酸化分解反応、正極活物質中の金属元素の溶出等を含む。
そのため、本開示では、負極活物質がＳｉ元素を含んでも、充放電の際に副反応の進行は抑制されると考えられる。その結果、本開示の非水電解液は、電池容量の低下を抑制するとともに、常温及び低温での電池抵抗の上昇を抑制することができると推測される。
この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
本開示の非水電解液に含有される含フッ素スルホニル化合物（I）は、Ｓｉ元素上で還元分解される。これにより、Ｓｉ元素上に、機械的柔軟性に優れた固体電解質界面層(ＳＥＩ:Solid Electrolyte Interphase）膜（以下、「ＳＥＩ膜」ともいう）が形成されると考えられる。更に、リチウム二次電池の充放電によって、正極の表面にもＳＥＩ膜が形成されると考えられる。以下、負極のＳＥＩ膜、及び正極のＳＥＩ膜を単に「ＳＥＩ膜」ともいう。
ＳＥＩ膜は、主として、非水電解液中のリチウムイオンと、リチウム二次電池の充放電によって分解された非水電解液の分解物とによって形成されると考えられる。
ＳＥＩ膜が形成されると、リチウム二次電池の充放電サイクルにおいて、本来の電池反応ではない副反応は進行しにくくなると考えられる。電池反応は、正極及び負極にリチウムイオンが出入り（インターカレート）する反応を示す。副反応は、負極による非水電解液の還元分解反応、正極による非水電解液の酸化分解反応、正極活物質中の金属元素の溶出等を含む。
そのため、本開示では、負極活物質がＳｉ元素を含んでも、充放電の際に副反応の進行は抑制されると考えられる。その結果、本開示の非水電解液は、電池容量の低下を抑制するとともに、常温及び低温での電池抵抗の上昇を抑制することができると推測される。
【0019】
本開示の電池用非水電解液は、Ｓｉ元素を負極活物質として含むリチウム二次電池に用いられる。リチウム二次電池の詳細については、後述する。
【0020】
＜含フッ素スルホニル化合物（I）＞
本開示の非水電解液は、下記式（I）で表される含フッ素スルホニル化合物（I）を含有する。非水電解液は、含フッ素スルホニル化合物（I）を一種単独で含んでもいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
本開示の非水電解液は、下記式（I）で表される含フッ素スルホニル化合物（I）を含有する。非水電解液は、含フッ素スルホニル化合物（I）を一種単独で含んでもいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
【0021】
【化4】
【0022】
式（I）中、Ｌは、単結合または－Ｏ－である。Ｒ１１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基（前記炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）であり、かつ、前記炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はスルホニル基で置換されていてもよい。
【0023】
Ｒ１１で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、炭素数１～１０の脂肪族基（前記脂肪族基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、及び炭素数６～１０のアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）等が挙げられる。
【0024】
Ｒ１１は、炭素数１～４のアルキル基（前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～４のアルケニル基（前記アルケニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～４のアルキニル基（前記アルキニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、又はアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）で表される基であることが好ましい。これにより、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
【0025】
式（I）中、Ｒ１１で表される「炭素数１～４のアルキル基」は、炭素数１～４である、直鎖、又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。「炭素数１～４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、「炭素数１～４のアルキル基」は、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
【0026】
式（I）中、Ｒ１１に表される「炭素数２～４のアルケニル基」は、炭素数２～４である、直鎖、又は分岐鎖のアルケニル基であることが好ましい。「炭素数２～４のアルケニル基」としては、ビニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、「炭素数２～４のアルケニル基」は、炭素数２～３のアルケニル基がより好ましい。
【0027】
式（I）中、Ｒ１１に表される「炭素数２～４のアルキニル基」は、炭素数２～４である、直鎖、又は分岐鎖のアルキニル基であることが好ましい。「炭素数２～４のアルキニル基」としては、エチニル基、プロパルギル基（２－プロピニル基）、２－ブチニル基、３－ブチニル基等が挙げられる。これらの中でも、「炭素数２～４のアルキニル基」は、炭素数２～３のアルキニル基がより好ましい。
【0028】
「炭素数１～１０の炭化水素基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数１～１０の炭化水素基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数１～１０の炭化水素基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
「炭素数１～１０の炭化水素基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
【0029】
なかでも、式（I）中のＲ１１は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、又は４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
これにより、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
これにより、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
【0030】
含フッ素スルホニル化合物（I）の具体例としては、下記式（I-1）～式（I-2）で表される化合物が挙げられる。以下、式（I-1）で表される化合物を「含フッ素スルホニル化合物（I-1）」ともいい、式（I-2）で表される化合物を「含フッ素スルホニル化合物（I-2）」ともいう。含フッ素スルホニル化合物（I-1）では、式（I）において、Ｌは単結合であり、Ｒ１１はメチル基である。含フッ素スルホニル化合物（I-2）では、式（I）において、Ｌは単結合であり、Ｒ１１はエチル基である。
【0031】
【化5】
【0032】
含フッ素スルホニル化合物（I）は、含フッ素スルホニル化合物（I-1）又は含フッ素スルホニル化合物（I-2）を含むことが好ましく、含フッ素スルホニル化合物（I-1）を含むことがより好ましく、含フッ素スルホニル化合物（I-1）であることがさらに好ましい。含フッ素スルホニル化合物（I）が含フッ素スルホニル化合物（I-1）又は含フッ素スルホニル化合物（I-2）を含むことで、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。含フッ素スルホニル化合物（I）が含フッ素スルホニル化合物（I-1）を含むことで、非水電解液が化合物（I-2）を含有する場合よりも、常温及び低温での抵抗上昇率をより抑制することができる。含フッ素スルホニル化合物（I）が含フッ素スルホニル化合物（I-1）であることで、非水電解液は、常温及び低温での抵抗上昇率をさらに抑制することができる。
【0033】
含フッ素スルホニル化合物（I）の含有量は、特に限定されず、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～５．０質量％であることが好ましい。これにより、非水電解液は、含フッ素スルホニル化合物（I）の含有量が０．０１質量％～５．０質量％の範囲内でない場合よりも、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇を抑制することができる。
含フッ素スルホニル化合物（I）の含有量は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇を抑制する等の観点から、より好ましくは０．０５質量％～３．０質量％、さらに好ましくは０．１質量％～２．０質量％である。
含フッ素スルホニル化合物（I）の含有量は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇を抑制する等の観点から、より好ましくは０．０５質量％～３．０質量％、さらに好ましくは０．１質量％～２．０質量％である。
【0034】
＜化合物（Ａ）＞
非水電解液は、さらに、化合物（Ａ）を含むことが好ましい。前記化合物（Ａ）は、下記式（II）で表される化合物(II)（以下、「環状炭酸エステル化合物（II）」ともいう）と、下記式（III）で表される化合物（III）（以下、「環状炭酸エステル化合物（III）」ともいう）と、下記式（IV）で表される化合物（IV）（以下、「環状硫酸エステル化合物（IV）」ともいう）と、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（V）（以下、「フルオロリン酸リチウム化合物（V）」という。）と、からなる群より選択される少なくとも１種である。
非水電解液は、さらに、化合物（Ａ）を含むことが好ましい。前記化合物（Ａ）は、下記式（II）で表される化合物(II)（以下、「環状炭酸エステル化合物（II）」ともいう）と、下記式（III）で表される化合物（III）（以下、「環状炭酸エステル化合物（III）」ともいう）と、下記式（IV）で表される化合物（IV）（以下、「環状硫酸エステル化合物（IV）」ともいう）と、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（V）（以下、「フルオロリン酸リチウム化合物（V）」という。）と、からなる群より選択される少なくとも１種である。
【0035】
【化6】
【0036】
〔式（II）中、Ｒ２１～Ｒ２４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。ただし、式（II）中のＲ２１～Ｒ２４の全てが水素原子であることはない。
式（III）中、Ｒ３１～Ｒ３２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
式（IV）中、Ｒ４１が、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基を表し、
＊は、結合位置を表し、
式（iv-1）中、Ｒ４２が、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基を表し、
式（ii-2）中、Ｒ４３が、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を表す。
式（III）中、Ｒ３１～Ｒ３２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
式（IV）中、Ｒ４１が、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基を表し、
＊は、結合位置を表し、
式（iv-1）中、Ｒ４２が、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基を表し、
式（ii-2）中、Ｒ４３が、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を表す。
【0037】
非水電解液は、含フッ素スルホニル化合物（I）に加えて、さらに、化合物（Ａ）を含むことで、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
【0038】
前記化合物（Ａ）は、前記化合物（II）を少なくとも含むことが好ましい。これにより、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
【0039】
化合物（Ａ）は、環状硫酸エステル化合物（IV）を含有することが好ましい。これにより、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をバランス良く抑制することができる。
【0040】
化合物（Ａ）は、フルオロリン酸リチウム化合物（V）であることが好ましい。これにより、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇を特に抑制することができる。
【0041】
非水電解液が化合物（Ａ）を含有する場合、化合物（Ａ）の含有量は、下記の範囲であることが好ましい。
化合物（Ａ）の含有量は、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０．０質量％であることが好ましい。これにより、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
化合物（Ａ）の含有量は、さらに好ましくは０．０１質量％～５．０質量％、特に好ましくは０．０３質量％～４．５質量％、一層好ましくは０．０５質量％～４．０質量％、より一層好ましくは０．１０質量％～３．０質量％、さらに好ましくは０．２～２．０質量％である。
電池用非水電解液の全量に対し、化合物（Ａ）の含有量が上記範囲にあると、非水電解液は、電池容量の低下をより抑制することができる。
化合物（Ａ）の含有量は、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０．０質量％であることが好ましい。これにより、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
化合物（Ａ）の含有量は、さらに好ましくは０．０１質量％～５．０質量％、特に好ましくは０．０３質量％～４．５質量％、一層好ましくは０．０５質量％～４．０質量％、より一層好ましくは０．１０質量％～３．０質量％、さらに好ましくは０．２～２．０質量％である。
電池用非水電解液の全量に対し、化合物（Ａ）の含有量が上記範囲にあると、非水電解液は、電池容量の低下をより抑制することができる。
【0042】
化合物（I）の含有量及び化合物（Ａ）の含有量の合計は、１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．５質量％未満であることがさらに好ましい。化合物（I）の含有量及び化合物（Ａ）の含有量の合計は、上記範囲にあると、化合物（I）の含有量及び化合物（Ａ）の含有量の合計が上記範囲にない場合よりも、非水電解液は、高温環境下で充放電が繰り返し行われても、電池容量の低下をより抑制することができる。
【0043】
本開示の非水電解液による効果をより効果的に得る観点から、本開示の非水電解液において、化合物（Ａ）の含有量に対する化合物（I）の含有量の比は、好ましくは０．０５～５．０、より好ましくは０．０５～１．５、さらに好ましくは０．０５以上１．０未満、特に好ましくは０．０５以上０．５未満、一層好ましくは０．０５～０．３である。
【0044】
本開示の非水電解液による効果をより効果的に得る観点から、本開示の非水電解液において、化合物（I）および化合物（Ａ）の含有量の合計に対する化合物（I）の含有量の比は、好ましくは０．０５～３．０、より好ましくは０．０５～１．０、さらに好ましくは０．０５～０．５、特に好ましくは０．０５以上０．５未満、一層好ましくは０．０５～０．３である。
【0045】
（環状炭酸エステル化合物（II））
非水電解液は、下記式（II）で表される環状炭酸エステル化合物（II）を含有することが好ましい。
非水電解液は、下記式（II）で表される環状炭酸エステル化合物（II）を含有することが好ましい。
【0046】
【化7】
【0047】
式（II）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。ただし、式（II）中のＲ２１～Ｒ２４の全てが水素原子であることはない。
【0048】
非水電解液は、含フッ素スルホニル化合物（I）に加えて、環状炭酸エステル化合物（II）を更に含有することで、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
この効果は、以下の理由によると推測される。
環状炭酸エステル化合物（II）は、リチウム二次電池の充放電の際に、負極上で非水電解液が還元分解する前に、負極によって還元分解され、ＳＥＩ膜を形成しやすい。これにより、負極での非水電解液の分解は抑制される。その結果、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
この効果は、以下の理由によると推測される。
環状炭酸エステル化合物（II）は、リチウム二次電池の充放電の際に、負極上で非水電解液が還元分解する前に、負極によって還元分解され、ＳＥＩ膜を形成しやすい。これにより、負極での非水電解液の分解は抑制される。その結果、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
【0049】
Ｒ２１～Ｒ２４で表される炭素数１～３の炭化水素基としては、炭素数１～３の脂肪族基等が挙げられる。具体的に、Ｒ２１～Ｒ２２で表される炭素数１～３の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数２～３のアルケニル基（例えば、ビニル基、２－プロペニル基）、炭素数２～３のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基（２－プロピニル基））が挙げられる。
「炭素数１～３の炭化水素基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数１～３の炭化水素基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数１～３の炭化水素基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
「炭素数１～３の炭化水素基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数１～３の炭化水素基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数１～３の炭化水素基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
【0050】
環状炭酸エステル化合物（II）の具体例として、下記式（II-1）～（II-7）で表される化合物が挙げられる。
【0051】
【化8】
【0052】
非水電解液は、環状炭酸エステル化合物（II）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【0053】
非水電解液が環状炭酸エステル化合物（II）を含有する場合、環状炭酸エステル化合物（II）の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％～１０．０質量％、より好ましくは０．２０質量％～５．０質量％、さらに好ましくは０．３０質量％～３．０質量％である。環状炭酸エステル化合物（II）の含有量が上記範囲内であれば、正極上又は負極上での非水溶媒の分解を抑制しつつ、ＳＥＩ膜の膜厚の増加を抑制することができ、非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制できる膜厚のＳＥＩ膜が形成される。その結果、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
【0054】
（環状炭酸エステル化合物（III））
非水電解液は、下記式（III）で表される環状炭酸エステル化合物（III）を含有することが好ましい。
非水電解液は、下記式（III）で表される環状炭酸エステル化合物（III）を含有することが好ましい。
【0055】
【化9】
【0056】
式（III）中、Ｒ３１～Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
【0057】
非水電解液は、含フッ素スルホニル化合物（I）に加えて、環状炭酸エステル化合物（III）を更に含有することで、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
この効果は、以下の理由によると推測される。
環状炭酸エステル化合物（III）は、リチウム二次電池の充放電の際に、負極上で非水電解液が還元分解する前に、負極によって還元分解され、ＳＥＩ膜を形成しやすい。これにより、負極での非水電解液の分解は抑制される。その結果、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
この効果は、以下の理由によると推測される。
環状炭酸エステル化合物（III）は、リチウム二次電池の充放電の際に、負極上で非水電解液が還元分解する前に、負極によって還元分解され、ＳＥＩ膜を形成しやすい。これにより、負極での非水電解液の分解は抑制される。その結果、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
【0058】
Ｒ３１～Ｒ３２で表される炭素数１～３の炭化水素基としては、炭素数１～３の脂肪族基等が挙げられる。具体的に、Ｒ３１～Ｒ３２で表される炭素数１～３の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数２～３のアルケニル基（例えば、ビニル基、２－プロペニル基）、炭素数２～３のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基（２－プロピニル基））が挙げられる。
「炭素数１～３の炭化水素基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数１～３の炭化水素基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数１～３の炭化水素基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
「炭素数１～３の炭化水素基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数１～３の炭化水素基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数１～３の炭化水素基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
【0059】
環状炭酸エステル化合物（III）の具体例として、下記式（III-1）～（III-7）で表される化合物が挙げられる。
【0060】
【化10】
【0061】
非水電解液は、環状炭酸エステル化合物（III）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【0062】
非水電解液が環状炭酸エステル化合物（III）を含有する場合、環状炭酸エステル化合物（III）の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％～５．０質量％、より好ましくは０．２０質量％～５．０質量％、さらに好ましくは０．３０質量％～３．０質量％、特に好ましくは０．３０質量％～２．０質量％、より一層好ましくは０．３０質量％～１．０質量％である。環状炭酸エステル化合物（III）の含有量が上記範囲内であれば、正極上又は負極上での非水溶媒の分解を抑制しつつ、ＳＥＩ膜の膜厚の増加を抑制することができ、非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制できる膜厚のＳＥＩ膜が形成される。その結果、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
【0063】
＜環状硫酸エステル化合物（IV）＞
本開示の非水電解液は、下記式（IV）で表される環状硫酸エステル化合物（IV）を含有する。非水電解液は、環状硫酸エステル化合物（IV）を一種単独で含んでもいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
本開示の非水電解液は、下記式（IV）で表される環状硫酸エステル化合物（IV）を含有する。非水電解液は、環状硫酸エステル化合物（IV）を一種単独で含んでもいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
【0064】
【化11】
【0065】
式（IV）中、Ｒ４１は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基である。＊は、結合位置を示す。式（iv-1）中、Ｒ４２は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基である。式（iv-2）中、Ｒ４３は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。
【0066】
式（IV）中、Ｒ４１は、式（iv-1）で表される基又は式（iv-2）で表される基であることが好ましい。
式（iv-1）中、Ｒ４２は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であることが好ましく、オキシメチレン基であることがより好ましい。
式（i-2）中、Ｒ４３は、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数２～３のアルケニル基であることが好ましく、プロピル基であることがより好ましい。
式（iv-1）中、Ｒ４２は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であることが好ましく、オキシメチレン基であることがより好ましい。
式（i-2）中、Ｒ４３は、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数２～３のアルケニル基であることが好ましく、プロピル基であることがより好ましい。
【0067】
環状硫酸エステル化合物（IV）の具体例としては、下記の化合物（IV-1）～化合物（IV-7）が挙げられる。
【0068】
【化12】
【0069】
非水電解液が環状硫酸エステル化合物（IV）を含有する場合、環状硫酸エステル化合物（IV）の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％～５．０質量％、より好ましくは０．２０質量％～５．０質量％、さらに好ましくは０．３０質量％～３．０質量％、特に好ましくは０．３０質量％～２．０質量％、より一層好ましくは０．３０質量％～１．０質量％である。環状硫酸エステル化合物（IV）の含有量が上記範囲内であれば、正極上又は負極上での非水溶媒の分解を抑制しつつ、ＳＥＩ膜の膜厚の増加を抑制することができ、非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制できる膜厚のＳＥＩ膜が形成される。その結果、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
【0070】
＜フルオロリン酸リチウム化合物（V）＞
非水電解液は、フルオロリン酸リチウム化合物（V）を含むことが好ましい。フルオロリン酸リチウム化合物（V）は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である。ジフルオロリン酸リチウムは、下記式（V-1）で表され、モノフルオロリン酸リチウムは、下記式（V-2）で表される。
以下、式（V-1）で表される化合物を「フルオロリン酸リチウム化合物（V-1）」ともいう。式（V-2）で表される化合物を「フルオロリン酸リチウム化合物（V-2）」ともいう。
非水電解液は、フルオロリン酸リチウム化合物（V）を含むことが好ましい。フルオロリン酸リチウム化合物（V）は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である。ジフルオロリン酸リチウムは、下記式（V-1）で表され、モノフルオロリン酸リチウムは、下記式（V-2）で表される。
以下、式（V-1）で表される化合物を「フルオロリン酸リチウム化合物（V-1）」ともいう。式（V-2）で表される化合物を「フルオロリン酸リチウム化合物（V-2）」ともいう。
【0071】
【化13】
【0072】
非水電解液は、含フッ素スルホニル化合物（I）に加えて、フルオロリン酸リチウム化合物（V）を含むことで、非水電解液は、電池容量の低下、並びに常温及び低温での電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
【0073】
非水電解液は、フルオロリン酸リチウム（V-1）及びフルオロリン酸リチウム（V-2）の一方のみを含んでもよいし、フルオロリン酸リチウム（V-1）及びフルオロリン酸リチウム（V-2）を含んでもよい。
【0074】
非水電解液がフルオロリン酸リチウム化合物（V）を含有する場合、フルオロリン酸リチウム化合物（V）の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％～５．０質量％、より好ましくは０．２０質量％～５．０質量％、さらに好ましくは０．３０質量％～３．０質量％、特に好ましくは０．３０質量％～２．０質量％、より一層好ましくは０．３０質量％～１．０質量％である。フルオロリン酸リチウム化合物（V）の含有量が上記範囲内であれば、フルオロリン酸リチウム化合物（V）の非水溶媒への溶解性を確保することができるとともに、リチウム二次電池の直流抵抗をさらに下げることができる。
【0075】
＜その他の添加剤＞
本開示の非水電解液は、その他の添加剤を含んでもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
その他の添加剤としては、例えば、特開２０１９－１５３４４３号公報の段落００４２～００５５に記載の添加剤を用いることができる。
本開示の非水電解液は、その他の添加剤を含んでもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
その他の添加剤としては、例えば、特開２０１９－１５３４４３号公報の段落００４２～００５５に記載の添加剤を用いることができる。
【0076】
＜非水溶媒＞
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【0077】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、などが挙げられる。
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、などが挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、などが挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、などが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、などが挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、などが挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、などが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
【0078】
非水溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
この場合、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【0079】
非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【0080】
非水溶媒の含有量は、非水電解液の総量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
非水溶媒の含有量は、非水電解液の総量に対して、好ましくは９９質量％以下であり、好ましくは９７質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。
非水溶媒の含有量は、非水電解液の総量に対して、好ましくは９９質量％以下であり、好ましくは９７質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。
【0081】
＜電解質＞
非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
【0082】
電解質は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」という場合がある。）、及びフッ素を含まないリチウム塩の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0083】
含フッ素リチウム塩としては、例えば、無機酸陰イオン塩、有機酸陰イオン塩などが挙げられる。
無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、などが挙げられる。
有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）などが挙げられる。
中でも、含フッ素リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が更に好ましい。
無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、などが挙げられる。
有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）などが挙げられる。
中でも、含フッ素リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が更に好ましい。
【0084】
フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）などが挙げられる。
【0085】
電解質が含フッ素リチウム塩を含む場合、含フッ素リチウム塩の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【0086】
非水電解液が電解質を含む場合、非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0087】
非水電解液が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0088】
＜その他の成分＞
非水電解液は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、酸無水物などが挙げられる。
非水電解液は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、酸無水物などが挙げられる。
【0089】
〔リチウム二次電池前駆体〕
本開示のリチウム二次電池前駆体は、ケースと、ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、を備える。前記正極は、リン酸金属リチウムを含む正極活物質を含む。前記負極は、Ｓｉ元素を含む負極活物質を含む。前記電解液は、本開示の電池用非水電解液である。
本開示のリチウム二次電池前駆体は、ケースと、ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、を備える。前記正極は、リン酸金属リチウムを含む正極活物質を含む。前記負極は、Ｓｉ元素を含む負極活物質を含む。前記電解液は、本開示の電池用非水電解液である。
【0090】
本開示において、リチウム二次電池前駆体は、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池を意味する。
【0091】
本開示のリチウム二次電池前駆体によれば、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池でありながら、保存時の容量維持率に優れるリチウム二次電池を製造することができる。
かかる効果は、非水電解液中の含フッ素スルホニル化合物（I）によってたらされる効果である。
かかる効果は、非水電解液中の含フッ素スルホニル化合物（I）によってたらされる効果である。
【0092】
＜ケース＞
ケースの形状などは、特に限定はなく、本開示のリチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜選択される。
ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、などが挙げられる。
ケースの形状などは、特に限定はなく、本開示のリチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜選択される。
ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、などが挙げられる。
【0093】
＜正極＞
正極は、リン酸金属リチウムを含む正極活物質を含む。
リン酸金属リチウムとしては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４；０＜ｘ＜１）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）、等が挙げられる。
正極は、リン酸金属リチウムを含む正極活物質を含む。
リン酸金属リチウムとしては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４；０＜ｘ＜１）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）、等が挙げられる。
【0094】
正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含むことが好ましい。
【0095】
正極活物質は、リン酸金属リチウム以外の成分を含んでいてもよい。
リン酸金属リチウム以外の成分としては；
ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。〕（いわゆる「ＮＣＭ」；例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）等の、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物；
ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２〔ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．０１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。〕（いわゆる「ＮＣＡ」；例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）等の、リチウムと遷移金属と典型金属とからなる複合酸化物；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料；
等が挙げられる。
リン酸金属リチウム以外の成分としては；
ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。〕（いわゆる「ＮＣＭ」；例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）等の、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物；
ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２〔ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．０１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。〕（いわゆる「ＮＣＡ」；例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）等の、リチウムと遷移金属と典型金属とからなる複合酸化物；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料；
等が挙げられる。
【0096】
正極活物質中に占めるリン酸金属リチウムの割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
正極活物質中に占めるリン酸金属リチウムの割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
正極活物質中に占めるリン酸金属リチウムの割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【0097】
正極活物質中に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
正極活物質中に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
正極活物質中に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【0098】
正極は、好ましくは、正極活物質を含む正極合材層を備える。
正極合材層は、正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
正極活物質以外の成分としては、導電性助剤、バインダー、等が挙げられる。
導電性助剤としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
正極合材層は、正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
正極活物質以外の成分としては、導電性助剤、バインダー、等が挙げられる。
導電性助剤としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【0099】
正極合材層は、正極活物質と溶媒とを含む正極合剤スラリーを、後述する正極集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成され得る。
正極合剤スラリーは、正極活物質以外の成分（例えば、導電性助剤、バインダー等）を含んでいてもよい。
正極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
正極合剤スラリーは、正極活物質以外の成分（例えば、導電性助剤、バインダー等）を含んでいてもよい。
正極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
【0100】
正極合材層の全固形分に占める正極活物質の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
正極合材層の全固形分に占める正極活物質の割合は、１００質量％であってもよい。
ここで、正極合材層の全固形分とは、正極合材層に溶媒が残存している場合には、正極合材層から溶媒を除いた全量を意味し、正極合材層に溶媒が残存していない場合には、正極合材層の全量を意味する。
正極合材層の全固形分に占める正極活物質の割合は、１００質量％であってもよい。
ここで、正極合材層の全固形分とは、正極合材層に溶媒が残存している場合には、正極合材層から溶媒を除いた全量を意味し、正極合材層に溶媒が残存していない場合には、正極合材層の全量を意味する。
【0101】
正極合材層の全固形分に占めるリン酸金属リチウムの割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
正極合材層の全固形分に占めるリン酸金属リチウムの割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
正極合材層の全固形分に占めるリン酸金属リチウムの割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【0102】
正極合材層の全固形分に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
正極合材層の全固形分に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
正極合材層の全固形分に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【0103】
正極は、好ましくは正極集電体を含む。
正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【0104】
＜負極＞
負極は、Ｓｉ元素を含む負極活物質を含む。これにより、リチウム二次電池の電池容量は、優れる
負極は、Ｓｉ元素を含む負極活物質を含む。これにより、リチウム二次電池の電池容量は、優れる
【0105】
Ｓｉ元素を含む負極活物質は、下記式（１）で表される酸化ケイ素（以下、単に、「ＳｉＯＸ」ともいう）を含んでもよい。すなわち、非水電解液は、ＳｉＯＸを含む負極活物質を含む電池に用いられてもよい。
【0106】
式（１）：ＳｉＯＸ
〔式（１）中、Ｘは、０．５以上１．６未満を表す。〕
〔式（１）中、Ｘは、０．５以上１．６未満を表す。〕
【0107】
ＳｉＯＸは、非晶質炭素によって被覆されていてもよい。
【0108】
ＳｉＯＸは、公知の化合物であってもよい。ＳｉＯＸについては、国際公開第２０１３／０９４６６８号、特開２０１６－１４３６４２号公報等を適宜参照できる。
【0109】
ＳｉＯＸの含有量は、特に限定されず、負極活物質の総量に対して、好ましくは１質量％～２０質量％、より好ましくは１質量％～１０質量％、さらに好ましくは２質量％～８質量％である。
【0110】
負極活物質は、Ｓｉ元素に加えて、さらに黒鉛材料を含んでもよい。これにより、電池寿命は、負極活物質が黒鉛材料を含んでいない場合よりも優れる。
【0111】
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。負極活物質は、黒鉛材料を、１種類のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。黒鉛材料は、天然黒鉛を含むことが好ましく、非晶質炭素によって被覆された天然黒鉛（以下、「アモルファスコート天然黒鉛」ともいう）を含むことがより好ましい。黒鉛材料が天然黒鉛を含む場合、黒鉛材料中に占める天然黒鉛の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。非晶質炭素によって被覆された天然黒鉛に占める非晶質炭素の割合は、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．２質量％～５質量％がより好ましく、０．３質量％～３質量％が更に好ましい。黒鉛材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛材料が好ましい。黒鉛材料の真密度は、１．７０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【0112】
負極活物質が黒鉛材料及びＳｉＯＸを含む場合、黒鉛材料の含有量は、負極活物質全量に対して、好ましくは８０質量％～９９質量％、より好ましくは９０質量％～９９質量％、さらに好ましくは９２質量％～９８質量％である。
【0113】
負極活物質は、Ｓｉ元素及び黒鉛材料以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、黒鉛材料以外の炭素材料（例えば、カーボンブラック、活性炭、非晶質炭素材料等）；シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金等の金属又は合金；チタン酸リチウム；等が挙げられる。
非晶質炭素材料としては、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが挙げられる。
負極活物質としては、非晶質炭素材料で被覆された天然黒鉛；金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆された天然黒鉛；等を用いてもよい。
その他の成分としては、黒鉛材料以外の炭素材料（例えば、カーボンブラック、活性炭、非晶質炭素材料等）；シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金等の金属又は合金；チタン酸リチウム；等が挙げられる。
非晶質炭素材料としては、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが挙げられる。
負極活物質としては、非晶質炭素材料で被覆された天然黒鉛；金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆された天然黒鉛；等を用いてもよい。
【0114】
負極は、好ましくは、負極活物質を含む負極合材層を備える。
負極合材層は、負極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
負極活物質以外の成分としては、導電性助材、バインダーが挙げられる。
導電性助剤としては、正極合材層に含まれ得る導電性助剤として例示した導電性助剤と同様の導電性助剤が挙げられる。
バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテックス等が挙げられる。
負極合材層は、負極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
負極活物質以外の成分としては、導電性助材、バインダーが挙げられる。
導電性助剤としては、正極合材層に含まれ得る導電性助剤として例示した導電性助剤と同様の導電性助剤が挙げられる。
バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテックス等が挙げられる。
【0115】
負極合材層は、負極活物質と溶媒とを含む負極合剤スラリーを、後述する負極集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成され得る。
負極合剤スラリーは、負極活物質以外の成分（例えば導電性助材、バインダー等）を含んでいてもよい。
負極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、水が挙げられる。
負極合剤スラリーは、負極活物質以外の成分（例えば導電性助材、バインダー等）を含んでいてもよい。
負極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、水が挙げられる。
【0116】
負極合材層の全固形分に占める負極活物質の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
負極合材層の全固形分に占める負極活物質の割合は、１００質量％であってもよい。
ここで、負極合材層の全固形分とは、負極合材層に溶媒が残存している場合には、負極合材層から溶媒を除いた全量を意味し、負極合材層に溶媒が残存していない場合には、負極合材層の全量を意味する。
負極合材層の全固形分に占める負極活物質の割合は、１００質量％であってもよい。
ここで、負極合材層の全固形分とは、負極合材層に溶媒が残存している場合には、負極合材層から溶媒を除いた全量を意味し、負極合材層に溶媒が残存していない場合には、負極合材層の全量を意味する。
【0117】
負極は、好ましくは負極集電体を含む。
負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【0118】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
セパレータとしては、例えば、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
【0119】
＜リチウム二次電池前駆体の具体例＞
図１は、本開示のリチウム二次電池前駆体の一例である積層型のリチウム二次電池前駆体を示す概略断面図である。
図１は、本開示のリチウム二次電池前駆体の一例である積層型のリチウム二次電池前駆体を示す概略断面図である。
【0120】
図１に示すように、リチウム二次電池前駆体１は、積層型の電池前駆体である。
詳細には、リチウム二次電池前駆体１では、電池素子１０は、外装体３０の内部に封入されている。外装体３０は、ラミネートフィルムで形成されている。電池素子１０には、正極リード２１及び負極リード２２の各々が取り付けられている。正極リード２１及び負極リード２２の各々は、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
詳細には、リチウム二次電池前駆体１では、電池素子１０は、外装体３０の内部に封入されている。外装体３０は、ラミネートフィルムで形成されている。電池素子１０には、正極リード２１及び負極リード２２の各々が取り付けられている。正極リード２１及び負極リード２２の各々は、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
【0121】
電池素子１０は、図１に示すように、正極１１と、セパレータ１３と、負極１２と、が積層されてなる。正極１１は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなる。負極１２は、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなる。正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと、正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂとは、セパレータ１３を介して向き合っている。
【0122】
リチウム二次電池前駆体１の外装体３０の内部には、本開示の非水電解液が注入されている。本開示の非水電解液は、正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３、及び負極合材層１２Ｂに浸透している。リチウム二次電池前駆体１では、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂによって、１つの単電池層１４が形成されている。なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各合材層が形成されているものであってもよい。
【0123】
なお、リチウム二次電池前駆体１は、積層型のリチウム二次電池前駆体であるが、本開示のリチウム二次電池前駆体はこれに限定されず、例えば、捲回型のリチウム二次電池前駆体であってもよい。捲回型のリチウム二次電池前駆体は、正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順の配置で重ねて層状に巻いてなる。捲回型のリチウム二次電池前駆体には、円筒型のリチウム二次電池前駆体及び角形リチウム二次電池前駆体が包含される。
【0124】
図１に示すように、リチウム二次電池前駆体１において、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方向は、外装体３０に対して反対方向であるが、本開示はこれに限定されない。例えば、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方法は、外装体３０に対して同一方向であってもよい。
【0125】
後述の本開示のリチウム二次電池の一例としては、リチウム二次電池前駆体１に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池が挙げられる。
【0126】
図２は、本開示のリチウム二次電池前駆体の別の一例であるコイン型のリチウム二次電池前駆体を示す概略断面図である。
【0127】
図２に示すコイン型のリチウム二次電池前駆体では、円盤状負極４２、非水電解液を注入したセパレータ４５、円盤状正極４１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板４７、４８が、この順序に積層された状態で、正極缶４３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶４３と封口板４４とはガスケット４６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ４５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
この一例では、セパレータ４５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
【0128】
後述の本開示のリチウム二次電池の一例としては、図２に示すコイン型のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池も挙げられる。
【0129】
〔リチウム二次電池及びその製造方法〕
本開示のリチウム二次電池の製造方法は、
前述した本開示のリチウム二次電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
上記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む。
本開示のリチウム二次電池は、上述した本開示のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池である。
本開示のリチウム二次電池の製造方法は、
前述した本開示のリチウム二次電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
上記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む。
本開示のリチウム二次電池は、上述した本開示のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池である。
【0130】
本開示のリチウム二次電池及びその製造方法によれば、リチウム二次電池の保存時の容量維持率を改善することができる。
【0131】
準備工程は、予め製造された本開示のリチウム二次電池前駆体を充電及び放電を施す工程に供するために単に準備するだけの工程であってもよいし、本開示のリチウム二次電池前駆体を製造する工程であってもよい。
リチウム二次電池前駆体については前述のとおりである。
リチウム二次電池前駆体については前述のとおりである。
【0132】
充電及び放電を施す工程において、リチウム二次電池前駆体に対する充電及び放電は、公知の方法に従って行うことができる。
本工程では、リチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電のサイクルを、複数回繰り返してもよい。
前述のとおり、この充電及び放電により、リチウム二次電池前駆体における正極（特に正極活物質）及び／又は負極（特に負極活物質）の表面に、好ましくはＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成される。
本工程では、リチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電のサイクルを、複数回繰り返してもよい。
前述のとおり、この充電及び放電により、リチウム二次電池前駆体における正極（特に正極活物質）及び／又は負極（特に負極活物質）の表面に、好ましくはＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成される。
【0133】
充電及び放電を施す工程は、リチウム二次電池前駆体に対し、２５℃～７０℃の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施すことが好ましい。
【0134】
本開示のリチウム二次電池では、負極活物質は、さらに黒鉛材料を含むことが好ましい。これにより、リチウム二次電池の電池寿命は、負極活物質が黒鉛材料を含まない場合よりも向上する。黒鉛材料としては、負極活物質の黒鉛材料として例示したものと同様のものが挙げられる。
【実施例0135】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。以下において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
【0136】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるリチウム二次電池（試験用電池）を作製した。
以下の手順にて、リチウム二次電池であるリチウム二次電池（試験用電池）を作製した。
【0137】
＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９２質量部）、ＳｉＯ（即ち、組成式ＳｉＯｘにおけるＸが１である酸化ケイ素；株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製）（５質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲ（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体（材質：銅箔、厚さ：１０μｍ）に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して、シート状の負極を得た。負極は、負極集電体と、負極活物質層と、からなる。負極活物質層の塗布密度は、１１ｍｇ／ｃｍ２であった。負極活物質層の充填密度は、１．５ｇ／ｍＬであった。
アモルファスコート天然黒鉛は、非晶質炭素によって被覆された天然黒鉛であった。アモルファスコート天然黒鉛に占める天然黒鉛の割合は９９質量％であった。アモルファスコート天然黒鉛に占める非晶質炭素の割合は１質量％であった。
アモルファスコート天然黒鉛（９２質量部）、ＳｉＯ（即ち、組成式ＳｉＯｘにおけるＸが１である酸化ケイ素；株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製）（５質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲ（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体（材質：銅箔、厚さ：１０μｍ）に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して、シート状の負極を得た。負極は、負極集電体と、負極活物質層と、からなる。負極活物質層の塗布密度は、１１ｍｇ／ｃｍ２であった。負極活物質層の充填密度は、１．５ｇ／ｍＬであった。
アモルファスコート天然黒鉛は、非晶質炭素によって被覆された天然黒鉛であった。アモルファスコート天然黒鉛に占める天然黒鉛の割合は９９質量％であった。アモルファスコート天然黒鉛に占める非晶質炭素の割合は１質量％であった。
【0138】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９２質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（３質量部）を、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体（材質：帯状アルミ箔、厚さ：２０μｍ）に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の正極を得た。正極は、正極集電体と、正極活物質層とからなる。正極活物質層の塗布密度は、２２ｍｇ／ｃｍ２であった。正極活物質層の充填密度は、２．５ｇ／ｍＬであった。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９２質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（３質量部）を、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体（材質：帯状アルミ箔、厚さ：２０μｍ）に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の正極を得た。正極は、正極集電体と、正極活物質層とからなる。正極活物質層の塗布密度は、２２ｍｇ／ｃｍ２であった。正極活物質層の充填密度は、２．５ｇ／ｍＬであった。
【0139】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（体積比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中におけるＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、溶解させた。
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（体積比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中におけるＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、溶解させた。
【0140】
上記で得られた溶液に対し、下記（I-1）で表される含フッ素スルホニル化合物（I-1）を０．５質量％添加し、非水電解液を得た。
【0141】
【化14】
【0142】
＜リチウム二次電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、コイン状の負極を得た。上述の正極を直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜き、コイン状の正極を得た。微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ：２０μｍ）を直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層した。次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに非水電解液を含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ：１．２ｍｍ、直径：１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、図２で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池を得た。リチウム二次電池の直径は、２０ｍｍであった。リチウム二次電池の高さは、３．２ｍｍであった。
上述の負極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、コイン状の負極を得た。上述の正極を直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜き、コイン状の正極を得た。微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ：２０μｍ）を直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層した。次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに非水電解液を含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ：１．２ｍｍ、直径：１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、図２で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池を得た。リチウム二次電池の直径は、２０ｍｍであった。リチウム二次電池の高さは、３．２ｍｍであった。
【0143】
＜初期容量の測定＞
得られたリチウム二次電池に対し、２５℃の恒温槽内で、２．５Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を二回繰り返すエージング操作を施した。エージング後のリチウム二次電池について、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖ ＣＣ－ＣＶ充電、および放電レート０．２Ｃにて２．５Ｖ ＣＣ放電を施してリチウム二次電池の初期容量の測定を行った。「ＣＣ－ＣＶ充電」とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。「ＣＣ放電」とは、定電流（Constant Current）にて放電することを意味する。
得られたリチウム二次電池に対し、２５℃の恒温槽内で、２．５Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を二回繰り返すエージング操作を施した。エージング後のリチウム二次電池について、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖ ＣＣ－ＣＶ充電、および放電レート０．２Ｃにて２．５Ｖ ＣＣ放電を施してリチウム二次電池の初期容量の測定を行った。「ＣＣ－ＣＶ充電」とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。「ＣＣ放電」とは、定電流（Constant Current）にて放電することを意味する。
【0144】
＜初期抵抗（２５℃）の測定＞
初期容量測定後のリチウム二次電池のＳＯＣ（State of Charge）を５０％に調整し、次いで、以下の方法により、リチウム二次電池の初期抵抗を測定した。
上述のＳＯＣ５０％に調整されたリチウム二次電池を用い、２５℃の温度にて、放電レート０．２ＣでＣＣ１０ｓ放電を行った。「ＣＣ１０ｓ放電」とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
上記「放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電」における電流値（即ち、放電レート０．２Ｃに相当する電流値）と、電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗を、リチウム二次電池の初期抵抗（２５℃）（Ω）とした。
初期容量測定後のリチウム二次電池のＳＯＣ（State of Charge）を５０％に調整し、次いで、以下の方法により、リチウム二次電池の初期抵抗を測定した。
上述のＳＯＣ５０％に調整されたリチウム二次電池を用い、２５℃の温度にて、放電レート０．２ＣでＣＣ１０ｓ放電を行った。「ＣＣ１０ｓ放電」とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
上記「放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電」における電流値（即ち、放電レート０．２Ｃに相当する電流値）と、電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗を、リチウム二次電池の初期抵抗（２５℃）（Ω）とした。
【0145】
＜初期抵抗の測定（－１０℃）＞
初期抵抗（２５℃）測定後のリチウム二次電池に対し、温度を－１０℃にすること以外は初期抵抗（２５℃）と同様の方法により、リチウム二次電池の初期抵抗を測定した。
初期抵抗（２５℃）測定後のリチウム二次電池に対し、温度を－１０℃にすること以外は初期抵抗（２５℃）と同様の方法により、リチウム二次電池の初期抵抗を測定した。
【0146】
＜高温サイクル操作＞
初期抵抗（－１０℃）測定後のリチウム二次電池に対し、５５℃にて充電レート１Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、さらに放電レート１Ｃで２．５ＶまでＣＣ放電する操作を２００回施した。
初期抵抗（－１０℃）測定後のリチウム二次電池に対し、５５℃にて充電レート１Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、さらに放電レート１Ｃで２．５ＶまでＣＣ放電する操作を２００回施した。
【0147】
＜高温サイクル後容量の測定＞
高温サイクル後のリチウム二次電池を、２５℃の恒温槽内で充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖ ＣＣ－ＣＶ充電、および放電レート０．２Ｃにて２．５Ｖ ＣＣ放電を施し、放電時の容量から高温サイクル後容量の測定を行った。
初期容量に対する、高温サイクル後容量を求め、「高温サイクル後容量維持率」とした。
高温サイクル後のリチウム二次電池を、２５℃の恒温槽内で充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖ ＣＣ－ＣＶ充電、および放電レート０．２Ｃにて２．５Ｖ ＣＣ放電を施し、放電時の容量から高温サイクル後容量の測定を行った。
初期容量に対する、高温サイクル後容量を求め、「高温サイクル後容量維持率」とした。
【0148】
（高温サイクル後容量維持率の評価）
後述の比較例１の高温サイクル後容量維持率を１００とした場合の、実施例１の高温サイクル後容量維持率を求め、「高温サイクル後容量維持率（相対値）」とした。
後述の比較例１の高温サイクル後容量維持率を１００とした場合の、実施例１の高温サイクル後容量維持率を求め、「高温サイクル後容量維持率（相対値）」とした。
【0149】
＜高温サイクル後抵抗（２５℃）の測定＞
高温サイクル後のリチウム二次電池のＳＯＣを５０％に調整し、次いで、初期抵抗（２５℃）の測定と同様の方法により、リチウム二次電池の高温サイクル後抵抗（２５℃）を測定した。
初期抵抗（２５℃）に対する、高温サイクル後抵抗（２５℃）を求め、「高温サイクル後抵抗上昇率（２５℃）」とした。
高温サイクル後のリチウム二次電池のＳＯＣを５０％に調整し、次いで、初期抵抗（２５℃）の測定と同様の方法により、リチウム二次電池の高温サイクル後抵抗（２５℃）を測定した。
初期抵抗（２５℃）に対する、高温サイクル後抵抗（２５℃）を求め、「高温サイクル後抵抗上昇率（２５℃）」とした。
【0150】
（高温サイクル後抵抗上昇率（２５℃）の評価）
後述の比較例１の高温サイクル後抵抗上昇率（２５℃）を１００とした場合の、実施例１の高温サイクル後抵抗上昇率（２５℃）を求め、「高温サイクル後抵抗上昇率（２５℃）（相対値）」とした。
後述の比較例１の高温サイクル後抵抗上昇率（２５℃）を１００とした場合の、実施例１の高温サイクル後抵抗上昇率（２５℃）を求め、「高温サイクル後抵抗上昇率（２５℃）（相対値）」とした。
【0151】
＜高温サイクル後抵抗（－１０℃）の測定＞
高温サイクル後抵抗（２５℃）測定後のリチウム二次電池に対し、初期抵抗（－１０℃）の測定と同様の方法により、リチウム二次電池の高温サイクル後抵抗（－１０℃）を測定した。
初期抵抗（－１０℃）に対する、高温サイクル後抵抗（－１０℃）を求め、「高温サイクル後抵抗上昇率（－１０℃）」とした。
高温サイクル後抵抗（２５℃）測定後のリチウム二次電池に対し、初期抵抗（－１０℃）の測定と同様の方法により、リチウム二次電池の高温サイクル後抵抗（－１０℃）を測定した。
初期抵抗（－１０℃）に対する、高温サイクル後抵抗（－１０℃）を求め、「高温サイクル後抵抗上昇率（－１０℃）」とした。
【0152】
（高温サイクル後抵抗上昇率（－１０℃）の評価）
後述の比較例１の高温サイクル後抵抗上昇率（－１０℃）を１００とした場合の、実施例１の高温サイクル後抵抗上昇率（－１０℃）を求め、「高温サイクル後抵抗上昇率（－１０℃）（相対値）」とした。
後述の比較例１の高温サイクル後抵抗上昇率（－１０℃）を１００とした場合の、実施例１の高温サイクル後抵抗上昇率（－１０℃）を求め、「高温サイクル後抵抗上昇率（－１０℃）（相対値）」とした。
【0153】
〔実施例２～１２、比較例１〕
下記式で表される化合物を表１に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。表１中、「－」は、該当する添加剤の含有量が０質量％であることを意味する。
下記式で表される化合物を表１に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。表１中、「－」は、該当する添加剤の含有量が０質量％であることを意味する。
【0154】
【化15】
【0155】
【表1】
【0156】
実施例１～実施例１２の非水電解液は、Ｓｉ元素を負極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、化合物（I）を含む。そのため、表１に示すように、実施例１～実施例１２の高温サイクル後容量維持率は、添加剤を含有していない比較例１よりも高かった。更に、実施例１～実施例１２の高温サイクル後抵抗上昇率（２５℃）（相対値）および高温サイクル後抵抗上昇率（－１０℃）（相対値）は、比較例１よりも低かった。その結果、実施例１～実施例１２の非水電解液は、高温環境下で充放電が繰り返し行われても、電池容量の低下を抑制するとともに、常温及び低温での電池抵抗の上昇を抑制することができる電池用非水電解液であることがわかった。
【0157】
実施例１～実施例４、実施例６～実施例１０及び実施例１２では、化合物（I）の含有量及び化合物（Ａ）の含有量の合計は、４．５質量％未満である。実施例５及び実施例１１では、化合物（I）の含有量及び化合物（Ａ）の含有量の合計は、４．５質量％以上である。実施例１～実施例４、実施例６～実施例１０及び実施例１２の高温サイクル後容量維持率は、実施例５及び実施例１１の高温サイクル後容量維持率よりも高い。これにより、化合物（I）の含有量及び化合物（Ａ）の含有量の合計を４．５質量％未満とすることで、非水電解液は、高温環境下で充放電が繰り返し行われても、電池容量の低下をより抑制することができることがわかった。
【0158】
実施例２と実施例９との対比、実施例３と実施例１０との対比、実施例４と実施例１１との対比、及び実施例５と実施例１２との対比から、非水電解液が化合物（I-1）を含有することで、非水電解液が化合物（I-2）を含有する場合よりも、非水電解液は、高温環境下で充放電が繰り返し行われても、常温及び低温での電池抵抗の上昇を抑制することができることがわかった。
【符号の説明】
【0159】
１ リチウム二次電池前駆体
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極合材層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極合材層
１３ セパレータ
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体
４１ 正極
４２ 負極
４３ 正極缶
４４ 封口板
４５ セパレータ
４６ ガスケット
４７、４８ スペーサー板
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極合材層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極合材層
１３ セパレータ
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体
４１ 正極
４２ 負極
４３ 正極缶
４４ 封口板
４５ セパレータ
４６ ガスケット
４７、４８ スペーサー板
【図1】
【図2】
