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特開2024-141060フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、及び電子写真現像剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141060
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、及び電子写真現像剤
(51)【国際特許分類】
G03G 9/107 20060101AFI20241003BHJP
G03G 9/113 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
G03G9/107 321
G03G9/113 351
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023052502
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000231970
【氏名又は名称】パウダーテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100148862
【弁理士】
【氏名又は名称】赤塚 正樹
(74)【代理人】
【識別番号】100179811
【弁理士】
【氏名又は名称】石井 良和
(74)【代理人】
【識別番号】100156867
【弁理士】
【氏名又は名称】上村 欣浩
(72)【発明者】
【氏名】石川 誠
(72)【発明者】
【氏名】植村 哲也
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AB01
2H500AB04
2H500CB01
2H500CB02
2H500CB08
2H500CB15
2H500EA43E
2H500EA52E
2H500EA53E
(57)【要約】
【課題】帯電付与能力が高く、帯電量分布がシャープであるため、画像濃度不良やトナー飛散が生じにくく、現像剤として長期に渡り使用されても良好な画像品質が得られる電子写真現像剤用キャリア芯材、該電子写真現像剤用キャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなる電子写真現像剤用キャリア、及び該電子写真現像剤用キャリアを用いた電子写真現像剤となるフェライト粒子を提供する。
【解決手段】本発明に係るフェライト粒子は、粒子径が３５μｍ以下の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合をＸ（原子％）、粒子径が４０μｍ以上の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合をＹ（原子％）としたとき、１．１０≦Ｙ／Ｘを満たす。
【選択図】なし
【解決手段】本発明に係るフェライト粒子は、粒子径が３５μｍ以下の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合をＸ（原子％）、粒子径が４０μｍ以上の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合をＹ（原子％）としたとき、１．１０≦Ｙ／Ｘを満たす。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒子径が３５μｍ以下の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合をＸ（原子％）、粒子径が４０μｍ以上の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合をＹ（原子％）としたとき、下記式：
１．１０≦Ｙ／Ｘ
を満たす
フェライト粒子。
１．１０≦Ｙ／Ｘ
を満たす
フェライト粒子。
【請求項2】
下記式：
０．３０≦Ｘ≦０．８０
０．３６≦Ｙ≦１．５５
１．２０≦Ｙ／Ｘ≦２．００
を満たす
請求項１のフェライト粒子。
０．３０≦Ｘ≦０．８０
０．３６≦Ｙ≦１．５５
１．２０≦Ｙ／Ｘ≦２．００
を満たす
請求項１のフェライト粒子。
【請求項3】
体積基準による粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ５０が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、
個数基準による粒度分布における粒子径４０μｍ以上の粒子の割合Ｐ＋４０が５個数％以上４０個数％以下である
請求項１のフェライト粒子。
個数基準による粒度分布における粒子径４０μｍ以上の粒子の割合Ｐ＋４０が５個数％以上４０個数％以下である
請求項１のフェライト粒子。
【請求項4】
表面粗さＲｚが、２．５μｍ以上４．５μｍ以下であり、
前記表面粗さＲｚの標準偏差Ｒｚσが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下である
請求項１に記載のフェライト粒子。
前記表面粗さＲｚの標準偏差Ｒｚσが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下である
請求項１に記載のフェライト粒子。
【請求項5】
Ｓｒ又はＣａを０．３重量％以上１．２重量％以下含む
請求項１に記載のフェライト粒子。
請求項１に記載のフェライト粒子。
【請求項6】
Ｍｎを１５重量％以上３０重量％以下含み、Ｆｅを４５重量％以上６５重量％以下含む
請求項５に記載のフェライト粒子。
請求項５に記載のフェライト粒子。
【請求項7】
残留磁化σｒが３．０Ａｍ２／ｋｇ未満である
請求項１に記載のフェライト粒子。
請求項１に記載のフェライト粒子。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のフェライト粒子を含む
電子写真現像剤用キャリア芯材。
電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載のフェライト粒子と、前記フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備える
電子写真現像剤用キャリア。
電子写真現像剤用キャリア。
【請求項10】
請求項９に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含む
電子写真現像剤。
電子写真現像剤。
【請求項11】
補給用現像剤として用いられる
請求項１０に記載の電子写真現像剤。
請求項１０に記載の電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、及び電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法として、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【0003】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【0004】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子は、トナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【0005】
このように、キャリア粒子は、長時間の使用中、常にトナー粒子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電させなければならない。しかしながら、トナーの帯電量の分布が広い場合には、低帯電のトナーに由来したトナー飛散や高帯電のトナーに由来した画像濃度不良が発生しやすくなる。すなわち、キャリア粒子には、トナーへの帯電能力だけでなく、帯電量分布をより狭く制御できることが求められる。
【0006】
特許文献１では、キャリア粒子となるフェライト粒子の表面に、局所的に大きな凸部を設けることによって、優れたトナー帯電量の立ち上がり性及び高い帯電安定性を有するフェライト粒子が提案されている。具体的には、特許文献１には、組成式ＭＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子であって、粒子の最大高さＲｚが２．２μｍより大きく、粒子の平均長さＲＳｍが１９μｍより大きく２６μｍよりも小さいことを特徴とするフェライト粒子が開示されている。
【0007】
特許文献２では、樹脂で被覆されたキャリアにおける樹脂被覆層に適度な凹凸を設けることで、シャープな帯電量分布を有するキャリアが提案されている。具体的には、特許文献２には、少なくとも結着樹脂と微粒子からなる被覆膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該キャリアの１ｋＯｅにおける磁化が４０～８０ｅｍｕ／ｇの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用キャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１５－１５１２８７号公報
【特許文献2】特開２００４－１９８６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１～２に記載された技術では、キャリアの粒度分布を考慮した帯電量分布に対する検討が必ずしも十分ではなく、帯電量分布が十分にシャープとは言えなかった。特に、表面に樹脂被覆層が設けられたキャリアにおいては、現像槽内での長期間の使用による樹脂被覆層の摩耗・剥離によりキャリア芯材が露出することがあり、キャリア芯材の帯電付与能力及び帯電量分布の影響が強くなることで、トナーの帯電制御が難しくなって画像濃度不良やトナー飛散が生じやすくなる。
【0010】
従って、本発明の目的は、帯電付与能力が高く、帯電量分布がシャープであるため、画像濃度不良やトナー飛散が生じにくく、現像剤として長期に渡り使用されても良好な画像品質が得られる電子写真現像剤用キャリア芯材、該電子写真現像剤用キャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなる電子写真現像剤用キャリア、及び該電子写真現像剤用キャリアを用いた電子写真現像剤となるフェライト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、相対的に粒子径が小さい粒子の表面におけるＳｒ又はＣａの割合と、相対的に粒子径が大きい粒子の表面におけるＳｒ又はＣａの割合が所定の条件を満たすことで、所望の帯電付与能力とシャープな帯電量分布を持つ電子写真現像剤用キャリア芯材が得られるフェライト粒子となることを見出した。
【0012】
すなわち、本発明は、粒子径が３５μｍ以下の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合をＸ（原子％）、粒子径が４０μｍ以上の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合をＹ（原子％）としたとき、下記式：
１．１０≦Ｙ／Ｘ
を満たすフェライト粒子を提供する。
１．１０≦Ｙ／Ｘ
を満たすフェライト粒子を提供する。
【0013】
本発明に係るフェライト粒子では、下記式：
０．３０≦Ｘ≦０．８０
０．３６≦Ｙ≦１．５５
１．２０≦Ｙ／Ｘ≦２．００
を満たすことが好ましい。
０．３０≦Ｘ≦０．８０
０．３６≦Ｙ≦１．５５
１．２０≦Ｙ／Ｘ≦２．００
を満たすことが好ましい。
【0014】
本発明に係るフェライト粒子では、体積基準による粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ５０が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、個数基準による粒度分布における粒子径４０μｍ以上の粒子の割合が５個数％以上４０個数％以下であることが好ましい。
【0015】
本発明に係るフェライト粒子では、表面粗さＲｚが、２．５μｍ以上４．５μｍ以下であり、前記表面粗さＲｚの標準偏差Ｒｚσが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【0016】
本発明に係るフェライト粒子では、Ｓｒ又はＣａを０．３重量％以上１．２重量％以下含むことが好ましく、さらに、Ｍｎを１５重量％以上３０重量％以下含み、Ｆｅを４５重量％以上６５重量％以下含むことがより好ましい。
【0017】
本発明に係るフェライト粒子では、残留磁化σｒが３．０Ａｍ２／ｋｇ未満であることが好ましい。
【0018】
また、本発明は、上記のフェライト粒子を含む電子写真現像剤用キャリア芯材を提供する。
【0019】
また、本発明は、上記のフェライト粒子と、前記フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備える電子写真現像剤用キャリアを提供する。
【0020】
また、本発明は、上記の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含む電子写真現像剤を提供する。本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、帯電付与能力が高く、帯電量分布がシャープであるため、画像濃度不良やトナー飛散が生じにくく、現像剤として長期に渡り使用されても良好な画像品質が得る電子写真現像剤用キャリア芯材、該電子写真現像剤用キャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなる電子写真現像剤用キャリア、及び該電子写真現像剤用キャリアを用いた電子写真現像剤となるフェライト粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明に係るフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、及び電子写真現像剤の実施の形態を説明する。なお、本明細書において、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、及び電子写真現像剤は、特記しない限り、それぞれ個々の粒子の集合体、つまり粉体を意味するものとする。
【0023】
１．フェライト粒子及び電子写真現像剤用キャリア芯材
まず、本発明に係るフェライト粒子の実施の形態を説明する。また、以下では、本発明に係るフェライト粒子は、主として、電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられるものとして説明する。しかしながら、本発明に係るフェライト粒子は、磁性インク、磁性流体、磁性フィラー、ボンド磁石用フィラー、及び電磁波シールド材用フィラー等の各種機能性フィラー、電子部品材料等の各種用途に用いることができ、当該フェライト粒子の用途は、電子写真現像剤用キャリア芯材に限定されるものではない。
まず、本発明に係るフェライト粒子の実施の形態を説明する。また、以下では、本発明に係るフェライト粒子は、主として、電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられるものとして説明する。しかしながら、本発明に係るフェライト粒子は、磁性インク、磁性流体、磁性フィラー、ボンド磁石用フィラー、及び電磁波シールド材用フィラー等の各種機能性フィラー、電子部品材料等の各種用途に用いることができ、当該フェライト粒子の用途は、電子写真現像剤用キャリア芯材に限定されるものではない。
【0024】
（１）構成成分
本発明に係るフェライト粒子は、ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（Ｍ：２価の金属元素）で表されるものであり、通常、主成分となる金属成分として、Ｆｅを含み、好ましくはＭｎおよびＭｇから選ばれる１種又は２種の成分により構成される。これらの主成分となる金属成分は、スピネル構造中に固溶して存在する。本発明に係るフェライト粒子は、主成分となる金属成分としてＦｅ及びＭｎを少なくとも含むことが好ましく、主成分となる金属成分としてＦｅ、Ｍｎ、及びＭｇにより構成されていることが好ましい。
本発明に係るフェライト粒子は、ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（Ｍ：２価の金属元素）で表されるものであり、通常、主成分となる金属成分として、Ｆｅを含み、好ましくはＭｎおよびＭｇから選ばれる１種又は２種の成分により構成される。これらの主成分となる金属成分は、スピネル構造中に固溶して存在する。本発明に係るフェライト粒子は、主成分となる金属成分としてＦｅ及びＭｎを少なくとも含むことが好ましく、主成分となる金属成分としてＦｅ、Ｍｎ、及びＭｇにより構成されていることが好ましい。
【0025】
本発明に係るフェライト粒子において、Ｆｅの含有率は、４５重量％以上６５重量％以下であることが好ましい。Ｆｅの含有率がこの範囲であれば、磁化と抵抗を所望のレベルに調整しやすくなる。Ｆｅの含有率は、４７重量％以上であることがより好ましく、４８重量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｆｅの含有率は、６０重量％以下であることがより好ましく、５５重量％以下であることがさらに好ましい。
【0026】
本発明に係るフェライト粒子において、Ｍｎの含有率は、１５重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。Ｍｎの含有率がこの範囲であれば、磁化と抵抗を所望のレベルに調整しやすくなる。Ｍｎの含有率は、１６重量％以上であることがより好ましく、１７重量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｍｎの含有率は、２５重量％以下であることがより好ましく、２２重量％以下であることがさらに好ましい。
【0027】
本発明に係るフェライト粒子において、Ｍｇの含有率は、０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率がこの範囲であれば、磁化と抵抗を所望のレベルに調整しやすくなる。Ｍｇの含有率は、１．０重量％以上であることがより好ましく、１．５重量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｍｇの含有率は、５．０重量％以下であることがより好ましく、３．０重量％以下であることがさらに好ましい。
【0028】
また、本発明に係るフェライト粒子は、微量成分として、Ｓｒ又はＣａを含むことが重要である。本発明に係るフェライト粒子におけるＳｒ又はＣａの含有率は、０．３重量％以上１．２重量％以下であることが好ましい。Ｓｒ又はＣａの含有率を、０．３重量％以上とすることで、電子写真現像剤用キャリアのトナーへの帯電付与能力が高まる。Ｓｒ又はＣａの含有率を１．２重量％以下とすることで、高温高湿下などの環境による影響を受けにくく、帯電量の環境依存性が向上する。Ｓｒ又はＣａの含有率は、０．４重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｓｒ又はＣａの含有率は、０．９重量％以下であることがより好ましく、０．８重量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明に係るフェライト粒子は、Ｓｒ又はＣａのいずれか一方を含んでもよく、Ｓｒ及びＣａの両方を含んでもよい。Ｓｒ及びＣａの両方を含む場合の上記の含有率は、Ｓｒ及びＣａの合計の含有率とする。
【0029】
（２）粒子径に応じたＳｒ又はＣａの割合
ここで、トナーへの帯電付与能力は、電子写真現像剤用キャリアとトナーの摩擦帯電により行われるため、電子写真現像剤用キャリア（フェライト粒子）の粒子径や比表面積が大きく影響する。そして、一般に、粒子の粒子径と比表面積は強い相関があり、粒子径が大きいほど比表面積は小さくなることから、粒子径が大きい電子写真現像剤用キャリアの方が、粒子径が小さい電子写真現像剤用キャリアよりも相対的に帯電付与能力が弱い。すなわち、粒子径の分布が電子写真現像剤用キャリアのトナーへの帯電量付与能力のバラツキの原因となって、トナーの帯電量分布が広くなると考えられる。
ここで、トナーへの帯電付与能力は、電子写真現像剤用キャリアとトナーの摩擦帯電により行われるため、電子写真現像剤用キャリア（フェライト粒子）の粒子径や比表面積が大きく影響する。そして、一般に、粒子の粒子径と比表面積は強い相関があり、粒子径が大きいほど比表面積は小さくなることから、粒子径が大きい電子写真現像剤用キャリアの方が、粒子径が小さい電子写真現像剤用キャリアよりも相対的に帯電付与能力が弱い。すなわち、粒子径の分布が電子写真現像剤用キャリアのトナーへの帯電量付与能力のバラツキの原因となって、トナーの帯電量分布が広くなると考えられる。
【0030】
一方、電子写真現像剤用キャリアの粒子径の分布をシャープにし過ぎると、粒子間空隙に入るトナーが相対的に増加することで、トナーとの接触頻度が低下してしまうことから、帯電量低下や帯電量分布が広くなる可能性があり、また生産歩留まりが大きく低下する可能性があった。
【0031】
そこで、本発明では、トナーへの帯電付与能力が高まることが知られているＳｒ又はＣａをフェライト粒子に添加するにあたり、フェライト粒子の粒子径に応じた組成（特にＳｒ又はＣａの割合）の勾配を持たせることで、粒子径による帯電付与能力のバラツキを低減し、帯電量分布をシャープにしている。すなわち、相対的に粒子径が大きい粒子の表面におけるＳｒ又はＣａの割合を、相対的に粒子径が小さい粒子の表面におけるＳｒ又はＣａの割合よりも高く設定することが重要である。
【0032】
より具体的には、そこで、本発明では、粒子径が３５μｍ以下の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合をＸ（原子％）、粒子径が４０μｍ以上の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合をＹ（原子％）としたとき、下記式：
１．１０≦Ｙ／Ｘ
を満たすことが重要である。Ｙ／Ｘが１．１０未満であると、トナーへの帯電付与能力のバラツキが大きくなり、帯電量分布が広くなるため、トナー飛散や画像濃度不足が生じやすくなる。Ｙ／Ｘは、１．２０以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましい。ただし、Ｙ／Ｘが大きすぎると、かえってトナーへの帯電付与能力のバラツキが生じやすいことから、Ｙ／Ｘは、２．５０以下であることが好ましく、２．００以下であることがより好ましく、１．７５以下であることがさらに好ましい。
１．１０≦Ｙ／Ｘ
を満たすことが重要である。Ｙ／Ｘが１．１０未満であると、トナーへの帯電付与能力のバラツキが大きくなり、帯電量分布が広くなるため、トナー飛散や画像濃度不足が生じやすくなる。Ｙ／Ｘは、１．２０以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましい。ただし、Ｙ／Ｘが大きすぎると、かえってトナーへの帯電付与能力のバラツキが生じやすいことから、Ｙ／Ｘは、２．５０以下であることが好ましく、２．００以下であることがより好ましく、１．７５以下であることがさらに好ましい。
【0033】
粒子径が３５μｍ以下の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合Ｘ（原子％）は、下記式：
０．３０≦Ｘ≦０．８０
を満たすことが好ましい。Ｘを０．３０以上とすることで、十分な帯電付与能力が得られる。また、Ｘを０．８０以下とすることで、高温高湿下などの環境による影響を受けにくく、帯電量の環境依存性が向上する。Ｘは、０．３５以上であることがより好ましく、０．４０以上であることがさらに好ましい。また、Ｘは、０．７０以下であることがより好ましく、０．６５以下であることがさらに好ましい。
０．３０≦Ｘ≦０．８０
を満たすことが好ましい。Ｘを０．３０以上とすることで、十分な帯電付与能力が得られる。また、Ｘを０．８０以下とすることで、高温高湿下などの環境による影響を受けにくく、帯電量の環境依存性が向上する。Ｘは、０．３５以上であることがより好ましく、０．４０以上であることがさらに好ましい。また、Ｘは、０．７０以下であることがより好ましく、０．６５以下であることがさらに好ましい。
【0034】
粒子径が４０μｍ以上の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合Ｙ（原子％）は、下記式：
０．３６≦Ｙ≦１．５５
を満たすことが好ましい。Ｙを０．３６以上とすることで、十分な帯電付与能力が得られる。また、Ｙを１．５５以下とすることで、高温高湿下などの環境による影響を受けにくく、帯電量の環境依存性が向上する。Ｙは、０．４５以上であることがより好ましく、０．６０以上であることがさらに好ましい。また、Ｙは、１．１５以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。
０．３６≦Ｙ≦１．５５
を満たすことが好ましい。Ｙを０．３６以上とすることで、十分な帯電付与能力が得られる。また、Ｙを１．５５以下とすることで、高温高湿下などの環境による影響を受けにくく、帯電量の環境依存性が向上する。Ｙは、０．４５以上であることがより好ましく、０．６０以上であることがさらに好ましい。また、Ｙは、１．１５以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。
【0035】
なお、粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）で測定することができる。ＥＤＸ分析では、フェライト粒子の数μｍ程度の深さにおける元素の含有量を測定することができる。具体的な測定方法は、後述する実施例において説明する。
【0036】
（３）粒度分布
本発明に係るフェライト粒子において、体積基準による粒度分布における体積累積５０％粒子径Ｄ５０が３０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０を３０μｍ以上とすることで、電子写真現像剤用キャリアの付着が発生しにくくなる、Ｄ５０を５０μｍ以下とすることで、トナーに対して適度な粒径となるため帯電付与能力が向上する。Ｄ５０は、３３μｍ以上であることがより好ましい。また、Ｄ５０は、４５μｍ以下であることがより好ましく、４２μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明に係るフェライト粒子において、体積基準による粒度分布における体積累積５０％粒子径Ｄ５０が３０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０を３０μｍ以上とすることで、電子写真現像剤用キャリアの付着が発生しにくくなる、Ｄ５０を５０μｍ以下とすることで、トナーに対して適度な粒径となるため帯電付与能力が向上する。Ｄ５０は、３３μｍ以上であることがより好ましい。また、Ｄ５０は、４５μｍ以下であることがより好ましく、４２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0037】
本発明に係るフェライト粒子において、体積基準による粒度分布における粒子径６２μｍ以上の粒子の割合Ｄ＋６２が１２体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがさらに好ましい。Ｄ＋６２を１２体積％以下とすることで、大きい粒子が少ないシャープな分布になるため、トナーの搬送能力が高まり、画質が向上する。また、本発明に係るフェライト粒子において、体積基準による粒度分布における粒子径２２μｍ以下の粒子の割合Ｄ－２２が３体積％以下であることが好ましく、１．５体積％以下であることがさらに好ましい。Ｄ－２２を３体積％以下とすることで、小さい粒子が少ないシャープな分布になるため、キャリア付着が発生しにくくなる。
【0038】
また、本発明に係るフェライト粒子において、個数基準による粒度分布における粒子径４０μｍ以上の粒子の割合Ｐ＋４０が５個数％以上４０個数％以下であることが好ましい。Ｐ＋４０がこの範囲であれば、歩留りを落とすことなく粒子間空隙が適度に埋まるため、トナーの帯電付与性を所望の値に調整しやすくなる。Ｐ＋４０は、８個数％以上であることがより好ましい。また、Ｐ＋４０は、２０個数％以下であることがより好ましい。
【0039】
（４）表面性
本発明に係るフェライト粒子において、表面粗さＲｚが２．５μｍ以上４．５μｍ以下であることが好ましい。Ｒｚを２．５μｍ以上とすることで、適度に存在する凹凸によって帯電付与能力が高くなる傾向がある。Ｒｚを４．５μｍ以下とすることで、過剰な凹凸による流動性の低下を抑制し、また、トナーとの接触頻度が高まることでトナーの帯電付与能力が向上する。Ｒｚは、２．８μｍ以上であることがより好ましい。また、Ｒｚは、４．０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明に係るフェライト粒子において、表面粗さＲｚが２．５μｍ以上４．５μｍ以下であることが好ましい。Ｒｚを２．５μｍ以上とすることで、適度に存在する凹凸によって帯電付与能力が高くなる傾向がある。Ｒｚを４．５μｍ以下とすることで、過剰な凹凸による流動性の低下を抑制し、また、トナーとの接触頻度が高まることでトナーの帯電付与能力が向上する。Ｒｚは、２．８μｍ以上であることがより好ましい。また、Ｒｚは、４．０μｍ以下であることがより好ましい。
【0040】
また、本発明に係るフェライト粒子において、表面粗さＲｚの標準偏差Ｒｚσが０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。Ｒｚσを０．２μｍ以上とすることで、固相反応による焼結を含む方法で製造しやすくなる。Ｒｚσを１．０μｍ以下とすることで、樹脂被覆して使用する場合に樹脂被覆のバラツキによる芯材の露出が起きにくくなり、電荷注入によるキャリア付着が生じにくくなる。Ｒｚσは、０．３μｍ以上であることがより好ましい。また、Ｒｚσは、０．８μｍ以下であることがより好ましい。
【0041】
（５）磁化
本発明に係るフェライト粒子において、残留磁化σｒが３．０Ａｍ２／ｋｇ未満であることが好ましい。σｒが３．０Ａｍ２／ｋｇ未満であれば、残留磁化による凝集が発生しにくくなり、トナーへの帯電付与能力の低下や帯電量分布のバラツキが生じにくくなる。σｒは、２．５Ａｍ２／ｋｇ以下であることがより好ましい。また、σｒは、通常０．５Ａｍ２／ｋｇ以上となる。
本発明に係るフェライト粒子において、残留磁化σｒが３．０Ａｍ２／ｋｇ未満であることが好ましい。σｒが３．０Ａｍ２／ｋｇ未満であれば、残留磁化による凝集が発生しにくくなり、トナーへの帯電付与能力の低下や帯電量分布のバラツキが生じにくくなる。σｒは、２．５Ａｍ２／ｋｇ以下であることがより好ましい。また、σｒは、通常０．５Ａｍ２／ｋｇ以上となる。
【0042】
（６）製造方法
本発明に係るフェライト粒子を製造する方法は、特に限定されないが、次のような方法で製造することが好ましい。
本発明に係るフェライト粒子を製造する方法は、特に限定されないが、次のような方法で製造することが好ましい。
【0043】
まず、本発明に係るフェライト粒子を製造するための原料を適量秤量した後、ボ－ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上（好ましくは１～２０時間）粉砕混合することで、粉砕物を得る。原料は、特に制限されないが、上述した元素を含有する組成となるように選択することが好ましい。なお、Ｆｅの原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を用いることが好ましい。Ｍｎの原料としては、Ｍｎ３Ｏ４及びＭｎＯ２から選択される１種又は２種以上の化合物を用いることが好ましい。Ｍｇの原料としては、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、及びＭｇＣＯ３から選択される１種又は２種以上の化合物を用いることが好ましい。Ｓｒの原料としては、ＳｒＣＯ３を用いることが好ましい。Ｃａの原料としては、ＣａＣＯ３を用いることが好ましい。
【0044】
本発明に係るフェライト粒子において、粒子径に応じた組成（特にＳｒ又はＣａの割合）の勾配を持たせる必要があるが、その勾配は、組成及び粒子径の異なる造粒物を混合して焼成する方法により、調整することができる。具体的には、所望の組成比となるような２種類の配合原料を準備し、造粒段階において、造粒条件（例えば、アトマイザー回転数など）を変えることで、造粒物の粒子径を調整することで、粒子径の異なる２種類の造粒物を準備し、焼成物のＤ５０が所望の粒子径となるように混合して焼成する方法が挙げられる。
【0045】
また、粒子径に応じた組成の勾配は、使用するＳｒ又はＣａの原料の粒子径を変える方法で調整することもできる。具体的には、粒子径の異なる原料を準備する方法や、Ｓｒ又はＣａの原料のみをビーズミルなどで粉砕する方法が挙げられる。原料の粒子径が細かいほど、固相反応が生じやすく粒子表面に析出しやすくなるため、例えば、造粒段階において、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇなどの主成分となる金属の原料を所望の粒径まで粉砕した後、Ｓｒ又はＣａの原料を添加して混合することで、原料中のＳｒ又はＣａのみ粒子径が異なるスラリーを作製することができる。
【0046】
なお、焼成温度を高くすることで、Ｓｒ又はＣａを粒子表面に析出しやすくすることもできるが、粒度分布での勾配をつけることは難しい。また、焼成温度の異なる焼成物を混合する方法は、表面性又は形状が異なる２種類の粒子が混合されるため、結果的に帯電量分布をシャープにすることができない場合がある。
【0047】
このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、大気下で７００～１１００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕物に水を加えてスラリー化してスプレードライヤーにより粒状化してもよい。仮焼成した後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕し、その後に水及び必要に応じ分散剤やバインダー等を添加して粘度を調整し、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒する。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【0048】
ボールミルや振動ミル等の粉砕機は、特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。原料を均一に分散させる上で、粉砕物の体積平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、３．０μｍ以下になるように粉砕することがより好ましく、２．５μｍ以下になるように粉砕することが更に好ましい。
【0049】
次に、粒度の揃ったフェライト粉を得るために、上記造粒物を焼成する前に分級して当該造粒物に含まれる微細粒子を除去することが好ましい。造粒物の分級は、既知の気流分級や篩等を用いて行うことができる。
【0050】
そして、分級された造粒物を焼成する。造粒物は、ロータリーキルンのように、造粒物（被焼成物）を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉で一次焼成した後に、本焼成を行うことが好ましい。ロータリーキルンのように、造粒物を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉で一次焼成を行うことで、造粒物をコウ鉢などに静置した状態で一次焼成を行う場合と比較すると、相対的に短時間で、且つ、均一に造粒物から造粒時に用いられたバインダー等の有機物を除去することができる。また、これと同時に一次焼成時にフェライト反応の一部を進めることができ、その後の本焼成時に表面Ｒｚにばらつきが生じるのを抑制することができる。
【0051】
上記形式の焼成炉を用いて一次焼成を行う際に、その温度は、例えば７５０℃以上１０５０℃以下とすることが好ましい。当該温度範囲で一次焼成を行うことで有機物の除去及びフェライト反応を効率よく行いつつ、異常粒成長を抑制し、上記の通り表面粗さＲｚのばらつきが生じるのを抑制することがより容易になる。さらに、有機物の除去及びフェライト反応を効率よく行う上で、一次焼成温度は８００℃以上で行うことがより好ましく、８５０℃以上で行うことがさらに好ましい。また、異常粒成長を抑制する上では、一次焼成温度は１０００℃以下で行うことがより好ましく、９８０℃以下で行うことがさらに好ましい。
【0052】
本焼成は、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気下で、１０５０℃以上１３００℃以下の温度で４時間以上２４時間以下保持することにより行うことが好ましく、１１００℃以上１２５０℃以下であることがさらに好ましい。なお、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気下とは、窒素と酸素の混合ガス雰囲気下において酸素濃度が０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上５体積％（５００００ｐｐｍ）以下であることを言い、雰囲気酸素濃度が０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上３．５体積％（３５０００ｐｐｍ）以下であることがより好ましく、０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上２．５体積％（２５０００ｐｐｍ）以下であることがさらに好ましい。当該温度範囲、酸素濃度範囲で本焼成することで、フェライト化反応が進み、所望の飽和磁化と残留磁化を得ることができる。
【0053】
その後、焼成物を解砕、分級を行ってフェライト粒子を得る。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒子径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。粒度調整を行う際は前述の分級方法を２種類以上選んで実施してもよく、１種類の分級方法で条件を変更して粗粉側粒子と微粉側粒子を除去してもよい。その後、必要に応じて、フェライト粒子の表面を低温加熱、例えば３００℃～７００℃で熱処理することで表面酸化処理を施し、フェライト粒子の表面抵抗を調整することができる。
【0054】
２．電子写真現像剤用キャリア
次に、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアについて説明する。本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。すなわち、上記フェライト粒子は、電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いられることを特徴とする。フェライト粒子については、上述したとおりであるため、ここでは主として樹脂被覆層について説明する。
次に、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアについて説明する。本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。すなわち、上記フェライト粒子は、電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いられることを特徴とする。フェライト粒子については、上述したとおりであるため、ここでは主として樹脂被覆層について説明する。
【0055】
（１）被覆樹脂
樹脂被覆層を構成する樹脂（被覆樹脂）の種類は、特に限定されるものではない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。また、シリコーン樹脂等をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等を用いてもよい。
樹脂被覆層を構成する樹脂（被覆樹脂）の種類は、特に限定されるものではない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。また、シリコーン樹脂等をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等を用いてもよい。
【0056】
また、例えば、トナーとの撹拌混合時に受ける機械的ストレスによる樹脂剥離を抑制するという観点から、被覆樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。当該被覆樹脂に好適な熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。但し、上述のとおり、被覆樹脂の種類は特に限定されるものではなく、組み合わせるトナーの種類や使用環境等に応じて、適宜適切なものを選択することができる。
【0057】
また、１種類の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよいし、２種類以上の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、２種類以上の樹脂を混合して１層の樹脂被覆層を形成してもよいし、複数層の樹脂被覆層を形成してもよい。例えば、フェライト粒子の表面に、フェライト粒子と密着性の良好な第一の樹脂被覆層を設け、当該第一の樹脂被覆層の表面に、当該キャリアに所望の帯電付与性能を付与するための第二の樹脂被覆層を設けることなども好ましい。
【0058】
（２）樹脂被覆量
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂量（樹脂被膜量）は、電子写真現像剤用キャリア芯材として用いるフェライト粒子に対して０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。当該樹脂被覆量を０．１重量％以上とすることで、フェライト粒子の表面を樹脂で十分被覆することができ、所望の帯電付与能力を得ることができるようになる。また、当該樹脂被覆量を１０重量％以下とすることで、製造時にキャリア粒子同士の凝集が発生しにくくなるため、歩留まり低下等の生産性の低下、及び実機内での現像剤の流動性又はトナーに対する帯電付与性等の現像剤特性の変動を抑えることができる。
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂量（樹脂被膜量）は、電子写真現像剤用キャリア芯材として用いるフェライト粒子に対して０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。当該樹脂被覆量を０．１重量％以上とすることで、フェライト粒子の表面を樹脂で十分被覆することができ、所望の帯電付与能力を得ることができるようになる。また、当該樹脂被覆量を１０重量％以下とすることで、製造時にキャリア粒子同士の凝集が発生しにくくなるため、歩留まり低下等の生産性の低下、及び実機内での現像剤の流動性又はトナーに対する帯電付与性等の現像剤特性の変動を抑えることができる。
【0059】
（３）添加剤
樹脂被覆層には、導電剤や帯電制御剤等のキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的とした添加剤が含まれていてもよい。
樹脂被覆層には、導電剤や帯電制御剤等のキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的とした添加剤が含まれていてもよい。
【0060】
導電剤としては、例えば、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、又は、各種の有機系導電剤が挙げられる。但し、導電剤の電気抵抗は低いため、導電剤の添加量が多くなりすぎると、電荷リークを引き起こしやすくなる。そのため、導電剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して０．２５重量％以上２０．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１５．０重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以上１０．０重量％以下であることがさらに好ましい。
【0061】
帯電制御剤としては、例えば、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、シランカップリング剤が挙げられる。これらの帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤や、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。帯電制御剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して０．２５重量％以上２０．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１５．０重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以上１０．０重量％以下であることがさらに好ましい。
【0062】
３．電子写真現像剤
次に、本発明に係る電子写真現像剤の実施の形態について説明する。当該電子写真現像剤は、上記の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。
次に、本発明に係る電子写真現像剤の実施の形態について説明する。当該電子写真現像剤は、上記の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。
【0063】
（１）トナー
当該電子写真現像剤を構成するトナーとしては、例えば、重合法により製造される重合トナー及び粉砕法によって製造される粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。これらのトナーは各種の添加剤を含んでいてもよく、上記キャリアと組み合わせて電子写真現像剤として使用することができる限り、どのようなものであってもよい。
当該電子写真現像剤を構成するトナーとしては、例えば、重合法により製造される重合トナー及び粉砕法によって製造される粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。これらのトナーは各種の添加剤を含んでいてもよく、上記キャリアと組み合わせて電子写真現像剤として使用することができる限り、どのようなものであってもよい。
【0064】
トナーの体積平均粒径（累積５０％粒子径Ｄ５０）は、２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。トナーの体積平均粒径（累積５０％粒子径Ｄ５０）が上記の範囲内であると、高画質な電子写真印刷を可能とする電子写真現像剤を得ることができる。
【0065】
キャリアとトナーとの混合比に関しては、トナー濃度が３重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。トナーを上記の濃度で含む電子写真現像剤は、所望の画像濃度が得られやすく、カブリやトナー飛散をより良好に抑制することができる。一方、電子写真現像剤を補給用現像剤として用いる場合には、キャリア１重量部に対してトナー２重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
【0066】
（２）電子写真装置への適用
本発明に係る電子写真現像剤は、磁気ドラム等にキャリアを磁力により吸引付着させてブラシ状にしてトナーを搬送し、バイアス電界を付与しながら、感光体上等に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像を形成する磁気ブラシ現像法を適用した各種電子写真現像装置に好適に用いることができる。本発明に係る電子写真現像剤は、バイアス電界を付与する際に、直流バイアス電界を用いる電子写真現像装置だけでなく、直流バイアス電界に交流バイアス電界を重畳した交番バイアス電界を用いる電子写真現像装置にも用いることができる。
本発明に係る電子写真現像剤は、磁気ドラム等にキャリアを磁力により吸引付着させてブラシ状にしてトナーを搬送し、バイアス電界を付与しながら、感光体上等に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像を形成する磁気ブラシ現像法を適用した各種電子写真現像装置に好適に用いることができる。本発明に係る電子写真現像剤は、バイアス電界を付与する際に、直流バイアス電界を用いる電子写真現像装置だけでなく、直流バイアス電界に交流バイアス電界を重畳した交番バイアス電界を用いる電子写真現像装置にも用いることができる。
【実施例0067】
＜実施例１＞
主成分原料としてのＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、及びＦｅ２Ｏ３原料を、ＭｎＯ：ＭｇＯ：Ｆｅ２Ｏ３換算モル比で３９．０：１０．０：５１．０となるように秤量した。また、ＳｒＯ原料を、主成分原料：ＳｒＯ換算モル比が１００：０．８になるように秤量した。なお、Ｍｎ原料としては四酸化三マンガンを用い、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウムを用い、Ｆｅ２Ｏ３原料としては酸化第二鉄を用い、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムを用いた。
主成分原料としてのＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、及びＦｅ２Ｏ３原料を、ＭｎＯ：ＭｇＯ：Ｆｅ２Ｏ３換算モル比で３９．０：１０．０：５１．０となるように秤量した。また、ＳｒＯ原料を、主成分原料：ＳｒＯ換算モル比が１００：０．８になるように秤量した。なお、Ｍｎ原料としては四酸化三マンガンを用い、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウムを用い、Ｆｅ２Ｏ３原料としては酸化第二鉄を用い、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムを用いた。
【0068】
次いで、秤量した原料を乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにより約１ｍｍ角のペレットにした。得られたペレットを目開き３ｍｍの振動篩により粗粉を除去し、次いで、目開き０．５ｍｍの振動篩により微粉を除去した。その後、ペレットを連続式電気炉に入れて９００℃で３時間加熱することで、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、平均粒径（Ｄ５０）が約５μｍになるまで６時間粉砕した。
【0069】
得られた粉砕物に水を加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕し、得られたスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０、堀場製作所製）で測定したところ、平均粒径（Ｄ５０）は約２．３μｍであった。さらに、得られたスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を固形分（スラリー中の仮焼成物量）に対して０．５重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒・乾燥した。得られた造粒物の粒度調整を行うことで、平均粒径（Ｄ５０）が約４２μｍの造粒物Ａを得た。
【0070】
また、主成分原料としてＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、及びＦｅ２Ｏ３原料を、ＭｎＯ：ＭｇＯ：Ｆｅ２Ｏ３換算モル比で３９．０：１０．０：５１．０となるように秤量したこと、及び、ＳｒＯ原料を、主成分原料：ＳｒＯ換算モル比が１００：１．２になるように秤量したこと以外は造粒物Ａと同様の方法により、平均粒径（Ｄ５０）が約５５μｍの造粒物Ｂを得た。なお、造粒物の粒径は、スプレードライヤーでの造粒時のアトマイザー回転数を調整することで行い、かつ粒度調整を行った。
【0071】
そして、上記で得られた造粒物Ａと造粒物Ｂを２：１の割合で混合した造粒物を、ロータリー式電気炉を用いて大気雰囲気下で９５０℃にて２時間加熱することで、一次焼成を行った。その後、トンネル式電気炉により、焼成温度（保持温度）１２００℃、酸素濃度０．３体積％雰囲気下で３時間保持することにより、造粒物の本焼成を行った。このとき、昇温速度を２００℃／時、冷却速度を１５０℃／時とした。得られた焼成物をハンマークラッシャーにより解砕し、さらにジャイロシフター（振動篩機）及びターボクラシファイア（気流分級機）により分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別することで、フェライト粒子を得た。
【0072】
＜実施例２～９及び比較例１～３＞
造粒物Ａ及び造粒物Ｂの製造で用いた原料の配合量、並びに造粒物Ａ及び造粒物Ｂの平均粒径（Ｄ５０）を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フェライト粒子を得た。なお、実施例８においては、ＳｒＯ原料の代わりにＣａＯ原料として炭酸カルシウムを用いた。
造粒物Ａ及び造粒物Ｂの製造で用いた原料の配合量、並びに造粒物Ａ及び造粒物Ｂの平均粒径（Ｄ５０）を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フェライト粒子を得た。なお、実施例８においては、ＳｒＯ原料の代わりにＣａＯ原料として炭酸カルシウムを用いた。
【0073】
【表1】
【0074】
実施例１～９及び比較例１～３で得られたフェライト粒子について、以下の点を評価した。結果を表２に示す。
【0075】
＜元素分析＞
フェライト粒子中の金属成分の含有率は、化学分析（ＩＣＰ）により測定した。具体的には、まず、フェライト粒子０．２ｇを秤量し、これに純水６０ｍｌと１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱して、フェライト粒子を完全溶解させた水溶液を準備した。得られた水溶液をＩＣＰ分析装置（ＩＣＰＳ－１０００ＩＶ、島津製作所製）にセットし、金属成分であるＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａの含有率を測定した。
フェライト粒子中の金属成分の含有率は、化学分析（ＩＣＰ）により測定した。具体的には、まず、フェライト粒子０．２ｇを秤量し、これに純水６０ｍｌと１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱して、フェライト粒子を完全溶解させた水溶液を準備した。得られた水溶液をＩＣＰ分析装置（ＩＣＰＳ－１０００ＩＶ、島津製作所製）にセットし、金属成分であるＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａの含有率を測定した。
【0076】
＜粒度分布＞
フェライト粒子の粒度分布は、レーザー回折散乱法により測定した。具体的には、まず、フェライト粒子１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２滴～３滴添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－１５０型、エスエムテー製）を用い、出力レベル４に設定して、２０秒間分散を行った後、ビーカー表面にできた泡を取り除くことにより、測定サンプルを調製した。そして、マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ ＭＴ３３００ＩＩ、日機装製）を使用し、屈折率２．４２の条件で測定サンプル中のフェライト粒子の粒度分布を測定し、体積基準による粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ５０（μｍ）、粒子径２２μｍ以下の粒子の割合Ｄ－２２（体積％）、及び粒子径６２μｍ以上の粒子の割合Ｄ＋６２（体積％）を算出した。また、個数基準による粒度分布における粒子径４０μｍ以上の粒子の割合Ｐ＋４０（個数％）を算出した。
フェライト粒子の粒度分布は、レーザー回折散乱法により測定した。具体的には、まず、フェライト粒子１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２滴～３滴添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－１５０型、エスエムテー製）を用い、出力レベル４に設定して、２０秒間分散を行った後、ビーカー表面にできた泡を取り除くことにより、測定サンプルを調製した。そして、マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ ＭＴ３３００ＩＩ、日機装製）を使用し、屈折率２．４２の条件で測定サンプル中のフェライト粒子の粒度分布を測定し、体積基準による粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ５０（μｍ）、粒子径２２μｍ以下の粒子の割合Ｄ－２２（体積％）、及び粒子径６２μｍ以上の粒子の割合Ｄ＋６２（体積％）を算出した。また、個数基準による粒度分布における粒子径４０μｍ以上の粒子の割合Ｐ＋４０（個数％）を算出した。
【0077】
＜磁化＞
フェライト粒子の残留磁化は、振動試料型磁気測定装置（ＶＳＭ－Ｃ７－１０Ａ、東英工業製）により測定した。具体的には、まず、フェライト粒子を内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに充填し上記装置にセットした。そして、磁場を印加し、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ（＝１ｋＯｅ）まで掃引した。次いで、印加する磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このカーブのデータから残留磁化を測定した。
フェライト粒子の残留磁化は、振動試料型磁気測定装置（ＶＳＭ－Ｃ７－１０Ａ、東英工業製）により測定した。具体的には、まず、フェライト粒子を内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに充填し上記装置にセットした。そして、磁場を印加し、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ（＝１ｋＯｅ）まで掃引した。次いで、印加する磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このカーブのデータから残留磁化を測定した。
【0078】
＜表面性＞
フェライト粒子の表面性の評価として、表面粗さＲｚ（μｍ）及び前記表面粗さＲｚの標準偏差Ｒｚσ（μｍ）を測定した。具体的には、まず、ハイブリッドレーザーマイクロスコープ（ｍｃ２０００、レーザーテック製）を用いて、測定対象とするフェライト粒子（測定対象粒子）表面の３次元形状を取得した。なお、前処理としてスライドガラス上に両面テープを貼り、粘着面にフェライト粒子を振りかけてフェライト粒子をスライドガラス上に固定した。また、光源としてはキセノンランプを用い、対物レンズの倍率を１００倍とし、測定対象粒子を選択して、その表面の３次元形状を装置付属のソフトウェアＬＭｅｙｅ７のオート撮影機能により取得した。
フェライト粒子の表面性の評価として、表面粗さＲｚ（μｍ）及び前記表面粗さＲｚの標準偏差Ｒｚσ（μｍ）を測定した。具体的には、まず、ハイブリッドレーザーマイクロスコープ（ｍｃ２０００、レーザーテック製）を用いて、測定対象とするフェライト粒子（測定対象粒子）表面の３次元形状を取得した。なお、前処理としてスライドガラス上に両面テープを貼り、粘着面にフェライト粒子を振りかけてフェライト粒子をスライドガラス上に固定した。また、光源としてはキセノンランプを用い、対物レンズの倍率を１００倍とし、測定対象粒子を選択して、その表面の３次元形状を装置付属のソフトウェアＬＭｅｙｅ７のオート撮影機能により取得した。
【0079】
上記のようにして取得した測定対象粒子の３次元画像上に１５．０μｍの線分２１本を０．７５μｍ間隔で引き、各線分上の測定断面曲線を抽出した。得られた各測定断面曲線に輪郭曲線フィルタによる補正をそれぞれ行い、粗さ曲線を取り出した。そして、輪郭曲線フィルタのカットオフ値として、粗さ成分とそれより短い波長成分を分離するλｓ、粗さ成分とうねり成分を分離するλｃを用い、それぞれのカットオフ値をλｓ＝０．００２５ｍｍ、λｃ＝０．０８００ｍｍをとし、得られた粗さ曲線から表面粗さＲｚ（μｍ）を算出した。このようにして、２１本の線分に基づき得た表面粗さＲｚ（μｍ）の平均値を各測定対象粒子のＲｚ（μｍ）とした。同様の手順で測定対象粒子３０粒子分の表面粗さＲｚの値の平均値を各フェライト粒子の表面粗さＲｚ（μｍ）とし、また、その標準偏差Ｒｚσ（μｍ）を算出した。
【0080】
＜ＥＤＸ＞
粒子表面のＳｒ又はＣａの割合（原子％）は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）で測定した。なお、ＥＤＸ分析では、フェライト粒子の数μｍ程度の深さにおける元素の含有量を測定することができる。具体的には、まず、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳＵ８０２０、日立ハイテクノジーズ製）にて、加速電圧を２０ｋＶ、ＷＤを１５ｍｍ、倍率１５０倍の条件で、フェライト粒子の画像を撮影した。続いて、得られた画像をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭａｘ Ｘ－Ｍａｘ５０、堀場製作所製）に取り込み、粒子の重なりがなく粒子径が３５μｍ以下の粒子を領域選択により選定した。なお、最小フェレ径と最大フェレ径の比が１．０以上１．２以下の粒子に限定して選択し、この範囲内であれば２個以上の粒子が凝集した粒子も選択した。そして、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａなどの構成元素を対象としてマッピング収集を行い、得られたＸ線スペクトルピークからＳｒ又はＣａの割合（原子％）を算出した。このようにして測定した１００粒子のＳｒ又はＣａの割合（原子％）の平均値を、粒子径３５μｍ以下の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合Ｘ（原子％）とした。粒子径４０μｍ以上の粒子に対しても同様の操作を行い、粒子径４０μｍ以上の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合Ｙ（原子％）を算出した。
粒子表面のＳｒ又はＣａの割合（原子％）は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）で測定した。なお、ＥＤＸ分析では、フェライト粒子の数μｍ程度の深さにおける元素の含有量を測定することができる。具体的には、まず、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳＵ８０２０、日立ハイテクノジーズ製）にて、加速電圧を２０ｋＶ、ＷＤを１５ｍｍ、倍率１５０倍の条件で、フェライト粒子の画像を撮影した。続いて、得られた画像をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭａｘ Ｘ－Ｍａｘ５０、堀場製作所製）に取り込み、粒子の重なりがなく粒子径が３５μｍ以下の粒子を領域選択により選定した。なお、最小フェレ径と最大フェレ径の比が１．０以上１．２以下の粒子に限定して選択し、この範囲内であれば２個以上の粒子が凝集した粒子も選択した。そして、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａなどの構成元素を対象としてマッピング収集を行い、得られたＸ線スペクトルピークからＳｒ又はＣａの割合（原子％）を算出した。このようにして測定した１００粒子のＳｒ又はＣａの割合（原子％）の平均値を、粒子径３５μｍ以下の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合Ｘ（原子％）とした。粒子径４０μｍ以上の粒子に対しても同様の操作を行い、粒子径４０μｍ以上の粒子表面の元素マッピングにおけるＳｒ又はＣａの割合Ｙ（原子％）を算出した。
【0081】
＜帯電性＞
フェライト粒子（キャリア芯材）の帯電性の評価として、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での帯電量ＱＮ／Ｎ及びその標準偏差ＱＮ／Ｎσを測定した。なお、帯電量測定装置としては、円筒形のアルミ素管（スリーブ）と、スリーブの内側に配置されたマグネットロールと、スリーブの外側を取り囲むように配置された円筒状の電極とからなる装置を用いた。スリーブの直径は３１ｍｍ、長さは７６ｍｍである。マグネットロールは、合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）が、そのＮ極とＳ極が交互となるように配置した構造を有している。円筒形のスリーブと円筒状の電極は、その間のギャップが５．０ｍｍとなるようにセットされている。
フェライト粒子（キャリア芯材）の帯電性の評価として、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での帯電量ＱＮ／Ｎ及びその標準偏差ＱＮ／Ｎσを測定した。なお、帯電量測定装置としては、円筒形のアルミ素管（スリーブ）と、スリーブの内側に配置されたマグネットロールと、スリーブの外側を取り囲むように配置された円筒状の電極とからなる装置を用いた。スリーブの直径は３１ｍｍ、長さは７６ｍｍである。マグネットロールは、合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）が、そのＮ極とＳ極が交互となるように配置した構造を有している。円筒形のスリーブと円筒状の電極は、その間のギャップが５．０ｍｍとなるようにセットされている。
【0082】
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での帯電量及び帯電量分布の測定は、次のようにして行った。まず、フェライト粒子（キャリア芯材）と、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）とを、トナー濃度が７．５重量％、総重量が５０ｇとなるように秤量した。秤量したフェライト粒子とトナーを、温度２０℃及び相対湿度５５％の常温常湿環境下に１２時間以上暴露した。その後、フェライト粒子とトナーを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、１２０ｒｐｍの回転数にて３０分間撹拌を行なって現像剤とした。
【0083】
得られた現像剤０．５ｇを、帯電量測定装置のスリーブ上に均一に付着させた。次に、スリーブを固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍの回転数で回転させ、その状態で、外側の電極とスリーブの間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印加した。電圧印加により、現像剤中のトナーは外側の電極に移行した。このとき、円筒状の電極にエレクトロメーター（絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定した。６０秒経過後に印加電圧を切り、マグネットロールの回転を止め、外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーを回収して、その重量を測定した。そして、測定されたトナーの電荷量と重量から、帯電量ＱＮ／Ｎ（μＣ／ｇ）を計算した。
【0084】
また、上記で得られた現像剤について、帯電量・粒子径分布測定装置（Ｅ－ＳＰＡＲＴ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＥＳＴ－Ｇ、ホソカワミクロン製）を用いて、帯電量分布を測定した。測定は、現像剤を電磁石に保持させ、適正圧力の窒素ガスを吹き付けることにより、トナーのみを現像剤から分離し、測定装置の測定部に導入した。３０００個のトナーに対して解析を行い、粒径あたりの帯電量の標準偏差ＱＮ／Ｎσ（μＣ／ｇ）を計算した。
【0085】
【表2】
【0086】
以上の結果より、実施例１～９で得られたフェライト粒子は、帯電付与能力が高く、帯電量分布がシャープであることが分かる。