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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141072
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】アニオン変性微細セルロース繊維乾燥固形物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08B 15/00 20060101AFI20241003BHJP
C08B 11/12 20060101ALI20241003BHJP
C08B 15/02 20060101ALI20241003BHJP
D21H 11/20 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08B15/00
C08B11/12
C08B15/02
D21H11/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023052522
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112427
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 芳洋
(72)【発明者】
【氏名】小野木 晋一
(72)【発明者】
【氏名】安井 皓章
(72)【発明者】
【氏名】浅井 陸
【テーマコード（参考）】
4C090
4L055
【Ｆターム（参考）】
4C090AA05
4C090BA29
4C090BB52
4C090BD02
4C090CA01
4C090CA04
4C090CA19
4C090CA34
4L055AA02
4L055AC06
4L055AF10
4L055AF46
4L055AG99
4L055EA20
4L055FA30
(57)【要約】
【課題】 粉砕前のアニオン変性微細セルロース繊維乾燥体の再分散液と同等、もしくはそれに近い粘度特性および再分散性を有する再分散液を得ることができる、アニオン変性微細セルロース繊維乾燥固形物の製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）粉砕機でアニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料を粉砕する工程と、（Ｂ）粉砕物を回収する工程と、を含み、前記工程（Ａ）の温度を６０℃未満とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 （Ａ）粉砕機でアニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料を粉砕する工程と、（Ｂ）粉砕物を回収する工程と、を含み、前記工程（Ａ）の温度を６０℃未満とする。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）粉砕機でアニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料を粉砕する工程と、
（Ｂ）粉砕物を回収する工程と、
を含み、前記工程（Ａ）の温度を６０℃未満とする、アニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物の製造方法。
（Ｂ）粉砕物を回収する工程と、
を含み、前記工程（Ａ）の温度を６０℃未満とする、アニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物の製造方法。
【請求項2】
前記工程（Ｂ）の温度を６０℃未満とする、請求項１に記載のアニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物の製造方法。
【請求項3】
前記アニオン変性微細セルロース繊維が、酸化微細セルロース繊維である、請求項１に記載の乾燥固形物の製造方法。
【請求項4】
前記アニオン変性微細セルロース繊維が、カルボキシメチル化微細セルロース繊維である、請求項１に記載の乾燥固形物の製造方法。
【請求項5】
さらに、（Ｃ）粉砕物を分級する工程、を含む、請求項１～３に記載の乾燥固形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバーやミクロフィブリレイテッドセルロース（以下、併せて「微細セルロース繊維」という。）は、繊維径がナノ～マイクロオーダーの微細な繊維であり、高強度、高弾性、チキソ性等、通常のパルプにはない機能を有する新規材料として様々な分野での利用が期待されている。
【0003】
一般に、セルロースナノファイバーは水に安定的に分散させた状態で製造され、通常は製造された所定濃度のセルロースナノファイバー分散液の状態で、工業材料、あるいは食品や化粧品の添加材料として各種用途に使用されている。セルロースナノファイバーの状態を安定的に保つためには、セルロースナノファイバーの数十倍程度の水分が必要になり、この水分の多さがセルロースナノファイバーの包装、保管、輸送等のコストアップにつながるため、これを乾燥させて乾燥体とし、使用する際に水分を加えて再分散させ、再分散液として用いることが行われている。
【0004】
微細セルロース繊維の乾燥体は、水に分散している状態（湿潤状態）の微細セルロース繊維について、乾燥、粉砕、分級、及び回収等の工程を経て製品化されるが、これらの工程を経る間に、微細セルロース繊維の繊維間に水素結合が形成される等の理由から、製品化された乾燥粉砕物に再び水を加えて再分散させようとしても、粘度特性等が乾燥前と同等までには復元できず、微細セルロース繊維の有する優れた特性が発揮できないという問題があった。
【0005】
再分散しやすい微細セルロース繊維の乾燥体を得る技術として、微細セルロース繊維と溶媒との混合物を、真空ドラム乾燥機を用いて乾燥させる方法（特許文献１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１８９３１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１では、再分散性に優れる微細セルロース繊維の乾燥体を得るために、乾燥方法について検討を行っているが、乾燥工程よりも後の工程については、全く検討されてこなかった。
【0008】
そこで、本発明は、アニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料を粉砕する場合において、得られる粉砕物を水等の溶媒に分散させて得られる分散液の粘度特性および再分散性について、粉砕前の乾燥原料をそのまま分散液とした場合の特性と同等、もしくはそれに近い特性を有する再分散液を得ることができるアニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、乾燥原料を粉砕する工程について、特定の条件下で実施することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
【0010】
本発明は以下を提供する。
（１） （Ａ）粉砕機でアニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料を粉砕する工程と、（Ｂ）粉砕物を回収する工程と、を含み、前記工程（Ａ）の温度を６０℃未満とする、アニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物の製造方法。
（２） 前記工程（Ｂ）の温度を６０℃未満とする、（１）に記載のアニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物の製造方法。
（３） 前記アニオン変性微細セルロース繊維が、酸化微細セルロース繊維である、（１）に記載の乾燥固形物の製造方法。
（４） 前記アニオン変性微細セルロース繊維が、カルボキシメチル化微細セルロース繊維である、（１）に記載の乾燥固形物の製造方法。
（５） さらに、（Ｃ）粉砕物を分級する工程、を含む、（１）～（３）に記載の乾燥固形物の製造方法。
（１） （Ａ）粉砕機でアニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料を粉砕する工程と、（Ｂ）粉砕物を回収する工程と、を含み、前記工程（Ａ）の温度を６０℃未満とする、アニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物の製造方法。
（２） 前記工程（Ｂ）の温度を６０℃未満とする、（１）に記載のアニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物の製造方法。
（３） 前記アニオン変性微細セルロース繊維が、酸化微細セルロース繊維である、（１）に記載の乾燥固形物の製造方法。
（４） 前記アニオン変性微細セルロース繊維が、カルボキシメチル化微細セルロース繊維である、（１）に記載の乾燥固形物の製造方法。
（５） さらに、（Ｃ）粉砕物を分級する工程、を含む、（１）～（３）に記載の乾燥固形物の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、粉砕前のアニオン変性微細セルロース繊維乾燥体の再分散液と同等、もしくはそれに近い粘度特性および再分散性を有する再分散液を得ることができる、アニオン変性微細セルロース繊維乾燥固形物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
【0013】
（アニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物の製造方法）
本発明は、アニオン変性微細セルロース繊維乾燥固形物の製造方法であって、（Ａ）粉砕機でアニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料を粉砕する工程と、（Ｂ）粉砕物を回収する工程と、を含む。さらに、工程（Ａ）の温度を６０℃未満とするものである。
本発明は、アニオン変性微細セルロース繊維乾燥固形物の製造方法であって、（Ａ）粉砕機でアニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料を粉砕する工程と、（Ｂ）粉砕物を回収する工程と、を含む。さらに、工程（Ａ）の温度を６０℃未満とするものである。
【0014】
（工程（Ａ））
本発明の製造方法に含まれる工程（Ａ）は、粉砕機でアニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料を粉砕する工程である。
本発明の製造方法に含まれる工程（Ａ）は、粉砕機でアニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料を粉砕する工程である。
【0015】
（アニオン変性微細セルロース繊維）
本発明で用いるアニオン変性微細セルロース繊維は、アニオン変性されたセルロースを解繊することにより得ることができる。
本発明で用いるアニオン変性微細セルロース繊維は、アニオン変性されたセルロースを解繊することにより得ることができる。
【0016】
（微細セルロース繊維）
本発明で用いる微細セルロース繊維は、セルロースを原料とする微細繊維であり、平均繊維径が５００ｎｍ未満のセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ということがある。）および５００ｎｍ以上のミクロフィブリレイテッドセルロース（以下「ＭＦＣ」ということがある。）の総称である。当該平均繊維径は長さ加重平均繊維径であり、例えばバルメット株式会社製フラクショネーターや原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて微細セルロース繊維を観察することにより測定することができる。微細セルロース繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、１ｎｍ～６０μｍ程度である。微細セルロース繊維は、セルロース（パルプ）を解繊することによって製造することができる。
本発明で用いる微細セルロース繊維は、セルロースを原料とする微細繊維であり、平均繊維径が５００ｎｍ未満のセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ということがある。）および５００ｎｍ以上のミクロフィブリレイテッドセルロース（以下「ＭＦＣ」ということがある。）の総称である。当該平均繊維径は長さ加重平均繊維径であり、例えばバルメット株式会社製フラクショネーターや原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて微細セルロース繊維を観察することにより測定することができる。微細セルロース繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、１ｎｍ～６０μｍ程度である。微細セルロース繊維は、セルロース（パルプ）を解繊することによって製造することができる。
【0017】
（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ））
本発明に用いることができるＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。平均繊維長は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。平均繊維長の下限は０．１μｍ以上程度である。平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより測定することができる。本発明に用いることができるＣＮＦの平均アスペクト比は、好ましくは５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
本発明に用いることができるＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。平均繊維長は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。平均繊維長の下限は０．１μｍ以上程度である。平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより測定することができる。本発明に用いることができるＣＮＦの平均アスペクト比は、好ましくは５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0018】
（ミクロフィブリレイテッドセルロース（ＭＦＣ））
本発明に用いることができるＭＦＣの平均繊維長は５μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下程度がより好ましい。平均繊維長（長さ加重平均繊維長）は、バルメット社製フラクショネーター等で測定することにより求めることができる。
本発明に用いることができるＭＦＣの平均繊維長は５μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下程度がより好ましい。平均繊維長（長さ加重平均繊維長）は、バルメット社製フラクショネーター等で測定することにより求めることができる。
【0019】
セルロース原料は、セルロースを含んでいればよく、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。セルロース原料としては、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
【0020】
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【0021】
セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性を行うことが可能である。本発明においては、解繊の進行を促進するという観点から、化学変性の中でもアニオン変性して得られたセルロース原料（アニオン変性セルロース）を解繊して製造されたアニオン変性微細セルロース繊維を用いることが好ましい。
【0022】
（アニオン変性）
本発明において、アニオン変性とはセルロースにアニオン性基を導入することをいい、具体的には酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することをいう。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。
本発明において、アニオン変性とはセルロースにアニオン性基を導入することをいい、具体的には酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することをいう。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。
【0023】
アニオン変性としては、例えば、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化、エステル化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）及びカルボキシメチル化がより好ましく、酸化（カルボキシル化）が特に好ましい。
【0024】
（酸化）
本発明において、酸化（カルボキシル化）したセルロースを解繊して得られた酸化微細セルロース繊維を用いる場合、酸化セルロース（カルボキシル化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、酸化の際には、アニオン変性微細セルロース繊維の絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
本発明において、酸化（カルボキシル化）したセルロースを解繊して得られた酸化微細セルロース繊維を用いる場合、酸化セルロース（カルボキシル化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、酸化の際には、アニオン変性微細セルロース繊維の絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
【0025】
酸化（カルボキシル化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【0026】
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【0027】
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～５ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．０２～０．５ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【0028】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【0029】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して２～５００ｍｏｌが好ましい。
【0030】
セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【0031】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
【0032】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【0033】
酸化（カルボキシル化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【0034】
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量と同酸化セルロースを微細化したときのカルボキシル基量は、通常、同じである。
【0035】
（カルボキシメチル化）
本発明において、カルボキシメチル化したセルロースを解繊して得られたカルボキシメチル化微細セルロース繊維を用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３～２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍ｍｏｌの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍ｍｏｌ添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
本発明において、カルボキシメチル化したセルロースを解繊して得られたカルボキシメチル化微細セルロース繊維を用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３～２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍ｍｏｌの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍ｍｏｌ添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
【0036】
カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、同カルボキシメチル化セルロースを微細化したときのカルボキシメチル置換度とは通常、同じである。
【0037】
なお、本明細書において、微細セルロース繊維の調製に用いる化学変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、水に溶解して分子の状態になっているため繊維状の物質は観察されず、仮に水分散液に強いせん断力を与えたとしても微細セルロース繊維は得られない。さらに、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶のピークはみられない。
【0038】
（エステル化）
本発明において、エステル化したセルロースを解繊して得られたエステル化微細セルロース繊維を使用することができる。当該エステル化セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
本発明において、エステル化したセルロースを解繊して得られたエステル化微細セルロース繊維を使用することができる。当該エステル化セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
【0039】
リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
【0040】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維の収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
【0041】
この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【0042】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１～０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易に解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分に解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、微細セルロース繊維として得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。エステル化セルロースにおける置換度と、同エステル化セルロースを微細化したときの置換度は、通常、同じである。
【0043】
（解繊）
本発明において、アニオン変性セルロースを解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いてアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記の微細セルロース繊維に予備処理を施すことも可能である。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
本発明において、アニオン変性セルロースを解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いてアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記の微細セルロース繊維に予備処理を施すことも可能である。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【0044】
分散処理においては通常、溶媒にアニオン変性セルロースを分散する。溶媒は、アニオン変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【0045】
分散体中のアニオン変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【0046】
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【0047】
解繊工程を経て得られたアニオン変性微細セルロース繊維が塩型の場合は、そのまま用いても良いし、鉱酸を用いた酸処理や、陽イオン交換樹脂を用いた方法等により酸型として用いても良い。また、カチオン性添加剤を用いた方法により疎水性を付与して用いても良い。
【0048】
（分散剤）
本発明の製造方法において、アニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料は、再分散性向上の観点から、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、水溶性高分子、界面活性剤等が挙げられ、水溶性高分子を用いると、アニオン変性微細セルロース繊維表面の電荷密度の低い部分をカバーし、水素結合の形成を抑制して乾燥時の微細セルロース繊維同士の凝集を防止するため水溶性高分子を用いることが好ましい。
本発明の製造方法において、アニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料は、再分散性向上の観点から、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、水溶性高分子、界面活性剤等が挙げられ、水溶性高分子を用いると、アニオン変性微細セルロース繊維表面の電荷密度の低い部分をカバーし、水素結合の形成を抑制して乾燥時の微細セルロース繊維同士の凝集を防止するため水溶性高分子を用いることが好ましい。
【0049】
（水溶性高分子）
本発明の製造方法で用いることができる水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、化学変性微細セルロース繊維との親和性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、微細セルロース繊維の繊維同士の間に入りこみ、繊維間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
本発明の製造方法で用いることができる水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、化学変性微細セルロース繊維との親和性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、微細セルロース繊維の繊維同士の間に入りこみ、繊維間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
【0050】
本発明の製造方法で用いることができる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、および、有機溶剤、タンパク質、酵素、天然高分子、合成高分子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの単一成分からなるものでも２種以上の成分の混合物でも良い。
【0051】
水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いる場合には、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５５～１．６のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、０．５５～１．１のものがより好ましく、０．６５～１．１のものがさらに好ましい。また、分子が長い（粘度が高い）ものの方が、ナノファイバー間の距離を広げる効果が高いので好ましい。また、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液における２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は、３ｍＰａ・ｓ～１４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７ｍＰａ・ｓ～１４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。なお、ここでいう水溶性高分子としての「カルボキシメチルセルロース又はその塩」とは、水に完全に溶解するものであることから、上述の水中で繊維形状を確認することができるカルボキシメチル化したセルロースとは区別される。
【0052】
本発明において、原料に分散剤を含む場合、アニオン変性微細セルロース繊維（絶乾固形分）と分散剤との配合比は、再分散性の向上効果が得られる観点から、５：５～８：２であることが好ましく、６：４～７：３であることがより好ましい。分散剤の配合比が上記上限値より多すぎると、アニオン変性微細セルロース繊維の特徴であるチキソトロピー性などの粘度特性や、分散安定性の低下などの問題が生じることがある。分散剤の配合比が上記下限値より少なすぎると、十分な再分散性が得られない。
【0053】
本発明に用いるアニオン変性微細セルロース繊維を含む乾燥原料は、アニオン変性微細セルロース繊維、及び必要に応じて用いられる水溶性高分子等の分散剤を含有する水性懸濁液を脱水・乾燥することにより得ることができる。また、水性懸濁液のｐHを９～１１に調整することにより、更に再分散性の良好なアニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物を得ることができる。
【0054】
本発明において、脱水・乾燥する方法としては、従来公知のものであればよく、例えば、スプレイドライ、凍結乾燥、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、減圧ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、流動層乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、撹拌乾燥装置、棚乾燥装置、凍結乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置を用いることが好ましく、エネルギー効率の観点から、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するドラム乾燥装置を用いることがさらに好ましい。
【0055】
本発明において乾燥原料は、水分量が１５質量％以下になるように乾燥させたものである。水分量は０～１５質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがさらに好ましい。水分量０％（絶乾）まで乾燥させたものでもよい。
【0056】
（粉砕機）
本発明の工程（Ａ）において、用いることが可能な粉砕機の種類は特に限定されず、工程（Ａ）の温度を６０℃未満とすることができるものであればよい。本発明で用いる粉砕機としては、例えば、カッティング式ミル：メッシュミル（株式会社ホーライ製）、アトムズ（株式会社山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、カッターミル（東京アトマイザー製造株式会社製）、ＣＳカッタ（三井鉱山株式会社製）、ロータリーカッターミル（株式会社奈良機械製作所製）、ターボカッター（フロイント産業株式会社製）、パルプ粗砕機（株式会社瑞光製）、シュレッダー（神鋼パンテック株式会社製）等、ハンマー式ミル：ジョークラッシャー（株式会社マキノ製）、ハンマークラッシャー（槇野産業株式会社製）、衝撃式ミル：パルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン株式会社製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン株式会社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、ＣＵＭ型遠心ミル（三井鉱山株式会社製）、イクシードミル（槇野産業株式会社製）、ウルトラプレックス（槇野産業株式会社製）、コントラプレックス（槇野産業株式会社製）、コロプレックス（槇野産業株式会社製）、サンプルミル（株式会社セイシン製）、バンタムミル（株式会社セイシン製）、アトマイザー（株式会社セイシン製）、トルネードミル（日機装株式会社製）、ネアミル（株式会社ダルトン製）、ＨＴ形微粉砕機（株式会社ホーライ製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ニューコスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）、ターボミル（フロイント産業株式会社製）、ギャザーミル（株式会社西村機械製作所製）、スパーパウダーミル（株式会社西村機械製作所製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）、Ｎｐａクラッシャー（三庄インダストリー株式会社製）、ウイレー粉砕機（株式会社三喜製作所製）、パルプ粉砕機（株式会社瑞光製）、ヤコブソン微粉砕機（神鋼パンテック株式会社製）、ユニバーサルミル（株式会社徳寿工作所製）、アトマイザー（東京アトマイザー製造株式会社製）、ミルスターダム（東京アトマイザー製造株式会社製）、気流式ミル：ストリームミル（日本コークス工業株式会社製）、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山株式会社製）、ミクロンジェット（ホソカワミクロン株式会社製）、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）、クロスジェットミル（株式会社栗本鐵工所製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製）、ジェットミル（三庄インダストリー株式会社製）、エバラジェットマイクロナイザ（株式会社荏原製作所製）、エバラトリアードジェット（株式会社荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業株式会社製）、ニューミクロシクトマット（株式会社増野製作所製）、クリプトロン（川崎重工業株式会社製）、ディスク式ミル：振動ディスクミル（レッチェ社製）、セントリカッター（日本コークス工業株式会社製）、ターボディスクミル（フロイント・ターボ株式会社製）、臼式高速粉砕機（槙野産業株式会社製）、竪型ローラーミル：竪型ローラーミル（シニオン株式会社製）、縦型ローラーミル（シェフラージャパン株式会社製）、ローラーミル（コトブキ技研工業株式会社製）、ＶＸミル（株式会社栗本鐵工所製）、ＫＶＭ型竪形ミル（株式会社アーステクニカ製）、ＩＳミル（株式会社ＩＨＩプラントエンジニアリング製）等が例示される。
これらの中では、粉砕性の観点から、衝撃式ミル、気流式ミル、ディスク式ミルを用いることが好ましい。
本発明の工程（Ａ）において、用いることが可能な粉砕機の種類は特に限定されず、工程（Ａ）の温度を６０℃未満とすることができるものであればよい。本発明で用いる粉砕機としては、例えば、カッティング式ミル：メッシュミル（株式会社ホーライ製）、アトムズ（株式会社山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、カッターミル（東京アトマイザー製造株式会社製）、ＣＳカッタ（三井鉱山株式会社製）、ロータリーカッターミル（株式会社奈良機械製作所製）、ターボカッター（フロイント産業株式会社製）、パルプ粗砕機（株式会社瑞光製）、シュレッダー（神鋼パンテック株式会社製）等、ハンマー式ミル：ジョークラッシャー（株式会社マキノ製）、ハンマークラッシャー（槇野産業株式会社製）、衝撃式ミル：パルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン株式会社製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン株式会社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、ＣＵＭ型遠心ミル（三井鉱山株式会社製）、イクシードミル（槇野産業株式会社製）、ウルトラプレックス（槇野産業株式会社製）、コントラプレックス（槇野産業株式会社製）、コロプレックス（槇野産業株式会社製）、サンプルミル（株式会社セイシン製）、バンタムミル（株式会社セイシン製）、アトマイザー（株式会社セイシン製）、トルネードミル（日機装株式会社製）、ネアミル（株式会社ダルトン製）、ＨＴ形微粉砕機（株式会社ホーライ製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ニューコスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）、ターボミル（フロイント産業株式会社製）、ギャザーミル（株式会社西村機械製作所製）、スパーパウダーミル（株式会社西村機械製作所製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）、Ｎｐａクラッシャー（三庄インダストリー株式会社製）、ウイレー粉砕機（株式会社三喜製作所製）、パルプ粉砕機（株式会社瑞光製）、ヤコブソン微粉砕機（神鋼パンテック株式会社製）、ユニバーサルミル（株式会社徳寿工作所製）、アトマイザー（東京アトマイザー製造株式会社製）、ミルスターダム（東京アトマイザー製造株式会社製）、気流式ミル：ストリームミル（日本コークス工業株式会社製）、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山株式会社製）、ミクロンジェット（ホソカワミクロン株式会社製）、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）、クロスジェットミル（株式会社栗本鐵工所製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製）、ジェットミル（三庄インダストリー株式会社製）、エバラジェットマイクロナイザ（株式会社荏原製作所製）、エバラトリアードジェット（株式会社荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業株式会社製）、ニューミクロシクトマット（株式会社増野製作所製）、クリプトロン（川崎重工業株式会社製）、ディスク式ミル：振動ディスクミル（レッチェ社製）、セントリカッター（日本コークス工業株式会社製）、ターボディスクミル（フロイント・ターボ株式会社製）、臼式高速粉砕機（槙野産業株式会社製）、竪型ローラーミル：竪型ローラーミル（シニオン株式会社製）、縦型ローラーミル（シェフラージャパン株式会社製）、ローラーミル（コトブキ技研工業株式会社製）、ＶＸミル（株式会社栗本鐵工所製）、ＫＶＭ型竪形ミル（株式会社アーステクニカ製）、ＩＳミル（株式会社ＩＨＩプラントエンジニアリング製）等が例示される。
これらの中では、粉砕性の観点から、衝撃式ミル、気流式ミル、ディスク式ミルを用いることが好ましい。
【0057】
工程（Ａ）の温度は、機体または原料を送る気流を冷却することにより調整可能であり、本発明においては６０℃未満、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下となるように調整する。なお、工程（Ａ）の温度の下限値については特に限定されないが、結露の懸念があることから２０℃以上であることが好ましい。工程（Ａ）の温度は、装置付属の温度計、装置表面に貼付する温度計等によって測定することができる。
【0058】
工程（Ａ）における粉砕条件は、事前に粉砕条件（例えば、処理時間、投入量等）と、粉砕物の所望の物性とから検量線を作成し、これを参照して、適宜調整することができる。
【0059】
（工程（Ｂ））
本発明の製造方法に含まれる工程（Ｂ）は、粉砕物を回収する工程である。本発明において用いることが可能な粉砕物の回収を行うための装置の種類は特に限定されない。工程（Ｂ）の温度を６０℃未満となるように調整することができるものが好ましい。本発明において用いることが可能な回収装置としては、例えば、サイクロン、バグフィルター等が挙げられ、長時間熱にさらされる危険性の観点から、サイクロンを用いることが好ましい。
本発明の製造方法に含まれる工程（Ｂ）は、粉砕物を回収する工程である。本発明において用いることが可能な粉砕物の回収を行うための装置の種類は特に限定されない。工程（Ｂ）の温度を６０℃未満となるように調整することができるものが好ましい。本発明において用いることが可能な回収装置としては、例えば、サイクロン、バグフィルター等が挙げられ、長時間熱にさらされる危険性の観点から、サイクロンを用いることが好ましい。
【0060】
工程（Ｂ）の温度は、適切な装置の選定、処理量の調整などをすることにより調整可能であり、本発明においては、好ましくは６０℃未満、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下となるように調整する。なお、工程（Ｂ）の温度の下限値については特に限定されない。
【0061】
（工程（Ｃ））
本発明の製造方法には、工程（Ｃ）として、粉砕物を分級する工程を含んでいてもよい。工程（Ｃ）は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に行ってもよく、工程（Ｂ）の後に行ってもよく、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間、及び工程（Ｂ）の後に複数回行ってもよい。工程（Ｃ）は、粉砕機に付属する又は装着する形式の分級装置を用いて、工程（Ａ）で得られる粉砕物に対して行うものであってもよい。
本発明の製造方法には、工程（Ｃ）として、粉砕物を分級する工程を含んでいてもよい。工程（Ｃ）は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に行ってもよく、工程（Ｂ）の後に行ってもよく、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間、及び工程（Ｂ）の後に複数回行ってもよい。工程（Ｃ）は、粉砕機に付属する又は装着する形式の分級装置を用いて、工程（Ａ）で得られる粉砕物に対して行うものであってもよい。
【0062】
本発明のアニオン変性微細セルロース繊維の乾燥固形物の製造方法によれば、工程（Ａ）の温度を６０℃未満とする構成をとることから、アニオン変性微細セルロース繊維への熱の影響を小さくすることができる。その結果、本発明の製造方法により得られる乾燥固形物を用いると、粉砕前のアニオン変性微細セルロース繊維乾燥体の再分散液と同等、もしくはそれに近い粘度特性および再分散性を有する再分散液を得ることができる。
【実施例0063】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。
【0064】
（製造例１）
（ＴＥＭＰＯ酸化（カルボキシル化）ＣＮＦの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を、塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（以下、「カルボキシル化セルロース」、「カルボキシル化パルプ」、または「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ」ということがある）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化ＣＮＦ分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
（ＴＥＭＰＯ酸化（カルボキシル化）ＣＮＦの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を、塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（以下、「カルボキシル化セルロース」、「カルボキシル化パルプ」、または「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ」ということがある）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化ＣＮＦ分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
【0065】
（ＣＮＦ水分散液の調製）
製造例１で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの１．０質量％水分散液に、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１質量％、２５℃）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９）を、ＣＮＦの固形分６質量部に対して４質量部添加し、ジェットペースタ（７２００ｒｐｍ）で６０分間撹拌することにより、ＣＮＦの水分散液を調製した。この分散液のｐＨは７程度であった。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加え、ｐＨを８～９に調整した。このときの水分散液の固形分濃度（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとカルボキシメチルセルロースを含む）は、３．１質量％であった。
製造例１で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの１．０質量％水分散液に、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１質量％、２５℃）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９）を、ＣＮＦの固形分６質量部に対して４質量部添加し、ジェットペースタ（７２００ｒｐｍ）で６０分間撹拌することにより、ＣＮＦの水分散液を調製した。この分散液のｐＨは７程度であった。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加え、ｐＨを８～９に調整した。このときの水分散液の固形分濃度（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとカルボキシメチルセルロースを含む）は、３．１質量％であった。
【0066】
（ＣＮＦ乾燥体の製造）
得られた固形分濃度３．１質量％の水分散液を真空ドラム乾燥機（カツラギ工業社製、ＶＤ－０１０２型）のドラム表面に塗布し、ドラム表面温度８０℃で約１分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、予備粉砕、金属の検出・除去を行い、乾燥体を得た。
得られた固形分濃度３．１質量％の水分散液を真空ドラム乾燥機（カツラギ工業社製、ＶＤ－０１０２型）のドラム表面に塗布し、ドラム表面温度８０℃で約１分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、予備粉砕、金属の検出・除去を行い、乾燥体を得た。
【0067】
（カルボキシル基量の測定方法）
酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
【0068】
（ＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比の測定）
ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0069】
（粘度の測定）
実施例および比較例で回収したＣＮＦ乾燥粉砕物、並びに、参考例として製造例１で製造したＣＮＦ乾燥体（粉砕前のもの）に、固形分濃度が１質量％となるようにイオン交換水を添加し、ホモディスパーを用いて、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌することにより、ＣＮＦを再分散した水分散液を得た。得られた水分散液は１日放置し、測定前にホモディスパーを用いて３０００ｒｐｍで１分間撹拌し、直後にＢ型粘度計(英弘精機社製)を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件にて粘度を測定した。結果を表１に示した。
実施例および比較例で回収したＣＮＦ乾燥粉砕物、並びに、参考例として製造例１で製造したＣＮＦ乾燥体（粉砕前のもの）に、固形分濃度が１質量％となるようにイオン交換水を添加し、ホモディスパーを用いて、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌することにより、ＣＮＦを再分散した水分散液を得た。得られた水分散液は１日放置し、測定前にホモディスパーを用いて３０００ｒｐｍで１分間撹拌し、直後にＢ型粘度計(英弘精機社製)を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件にて粘度を測定した。結果を表１に示した。
【0070】
（再分散性）
実施例および比較例で回収したＣＮＦ乾燥粉砕物、並びに、参考例として製造例１で製造したＣＮＦ乾燥体（粉砕前のもの）に、固形分濃度が１質量％となるようにイオン交換水を添加し、ホモディスパーを用いて、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌することにより、ＣＮＦを再分散した水分散液を得た。得られたＣＮＦ再分散液１ｇに墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２適垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ－ｍｉｘｅｒ ＨＭ-１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して３０秒間撹拌した。撹拌後の液を二枚のガラス板に挟み、膜厚が０．１５ｍｍになるようにし、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００）を用いて倍率１００倍で観察した。下記の基準で評価し、結果を表１に示した。
Ｓ：ゲル粒を示す白い部分がみられなかった。
Ａ：ゲル粒を示す白い部分が僅かにみられた。
Ｂ：ゲル粒を示す白い部分がＡよりは多く、Ｃよりは少なくみられた。
Ｃ：ゲル粒を示す白い部分が多くみられた。
実施例および比較例で回収したＣＮＦ乾燥粉砕物、並びに、参考例として製造例１で製造したＣＮＦ乾燥体（粉砕前のもの）に、固形分濃度が１質量％となるようにイオン交換水を添加し、ホモディスパーを用いて、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌することにより、ＣＮＦを再分散した水分散液を得た。得られたＣＮＦ再分散液１ｇに墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２適垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ－ｍｉｘｅｒ ＨＭ-１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して３０秒間撹拌した。撹拌後の液を二枚のガラス板に挟み、膜厚が０．１５ｍｍになるようにし、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００）を用いて倍率１００倍で観察した。下記の基準で評価し、結果を表１に示した。
Ｓ：ゲル粒を示す白い部分がみられなかった。
Ａ：ゲル粒を示す白い部分が僅かにみられた。
Ｂ：ゲル粒を示す白い部分がＡよりは多く、Ｃよりは少なくみられた。
Ｃ：ゲル粒を示す白い部分が多くみられた。
【0071】
（実施例１）
製造例１で得られたＣＮＦ乾燥体を、粉砕機として衝撃式ミル（東京アトマイザー製造株式会社製、アトマイザーＴＡＰ－３）を用いて４０℃の条件で粉砕することにより粉砕物とした（工程（Ａ））。なお、粉砕機にはスクリーン（φ０．５ｍｍ）を装着し、粉砕物の粒径を調節した。次に、得られた粉砕物を、サイクロンを用いて４０℃の条件で回収した（工程（Ｂ））。回収したＣＮＦ乾燥粉砕物について、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
製造例１で得られたＣＮＦ乾燥体を、粉砕機として衝撃式ミル（東京アトマイザー製造株式会社製、アトマイザーＴＡＰ－３）を用いて４０℃の条件で粉砕することにより粉砕物とした（工程（Ａ））。なお、粉砕機にはスクリーン（φ０．５ｍｍ）を装着し、粉砕物の粒径を調節した。次に、得られた粉砕物を、サイクロンを用いて４０℃の条件で回収した（工程（Ｂ））。回収したＣＮＦ乾燥粉砕物について、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
【0072】
（実施例２）
粉砕機として気流式ミル（日本コークス工業株式会社製、ストリームミルＳＴ３００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
粉砕機として気流式ミル（日本コークス工業株式会社製、ストリームミルＳＴ３００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
【0073】
（実施例３）
粉砕機としてディスク式ミル（日本コークス工業株式会社製、セントリカッター）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
粉砕機としてディスク式ミル（日本コークス工業株式会社製、セントリカッター）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
【0074】
（実施例４）
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
【0075】
（実施例５）
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも５０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも５０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
【0076】
（実施例６）
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも５０℃に変更したこと以外は実施例３と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも５０℃に変更したこと以外は実施例３と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
【0077】
（比較例１）
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
【0078】
（比較例２）
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも６０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも６０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
【0079】
（比較例３）
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも６０℃に変更したこと以外は実施例３と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の温度条件をいずれも６０℃に変更したこと以外は実施例３と同様にして、粉砕物を得て、粒径が調節された粉砕物を回収し、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
【0080】
（参考例）
製造例１で得られたＣＮＦ乾燥体について、粉砕を行わず、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
製造例１で得られたＣＮＦ乾燥体について、粉砕を行わず、粘度の測定および再分散性の評価を行った。
【0081】
【表1】
【0082】
表１からわかる通り、本発明の（Ａ）粉砕機でアニオン変性微細セルロースを含む乾燥原料を粉砕する工程と、（Ｂ）粉砕物を回収する工程と、を含み、前記工程（Ａ）の温度を６０℃未満とする製造方法を採用した実施例１～６で得られたＣＮＦ乾燥粉砕物は、工程（Ａ）の温度条件を上記温度より高い温度とした比較例１～３で得られたＣＮＦ乾燥粉砕物と比較して、再分散液としたときの粉砕前後での粘度低下が抑制されたものであり、再分散性に優れるものであった。