特開 2024-141135 皮膜および皮膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024141135

(43)【公開日】2024-10-10

(54)【発明の名称】皮膜および皮膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 24/04 20060101AFI20241003BHJP

   C23C 18/02 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

C23C24/04

C23C18/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023052620

(22)【出願日】2023-03-29

(71)【出願人】

【識別番号】312012760

【氏名又は名称】株式会社鈴木商店

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137615

【弁理士】

【氏名又は名称】横山 照夫

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 弘朗

【テーマコード（参考）】

4K022

4K044

【Ｆターム（参考）】

4K022AA02

4K022BA25

4K022BA34

4K022BA36

4K022DA06

4K044AA02

4K044AB05

4K044BA10

4K044BA14

4K044BB03

4K044BC02

4K044CA21

4K044CA25

4K044CA27

4K044CA53

(57)【要約】

【課題】亜鉛または亜鉛合金皮膜を有する皮膜の密着性を向上させることが可能な皮膜形成方法を提供する。
【解決手段】皮膜形成方法は、下地材１０の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体を衝突させることで、亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第１皮膜１４を形成する工程と、前記第１皮膜１４の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む第２皮膜１６を形成する工程と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下地材の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体を衝突させることで、亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第１皮膜を形成する工程と、
前記第１皮膜の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む第２皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。

【請求項2】

前記複数の粉体は、前記亜鉛または亜鉛合金より硬い剛体紛を含む請求項１に記載の皮膜形成方法。

【請求項3】

前記複数の粉体は、亜鉛および鉄を含有する合金、または、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する合金を含む請求項１または２に記載の皮膜形成方法。

【請求項4】

前記第２皮膜を形成する工程は、前記第１皮膜の表面に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することにより前記第２皮膜を形成する工程を含む請求項１または２に記載の皮膜形成方法。

【請求項5】

前記第２皮膜を形成する工程は、前記第１皮膜の表面に亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することにより前記第２皮膜を形成する工程を含む請求項１または２に記載の皮膜形成方法。

【請求項6】

前記下地材は、鉄材または鉄合金材である請求項１または２に記載の皮膜形成方法。

【請求項7】

前記第２皮膜の表面にシリカ皮膜を形成する工程を含む請求項１または２に記載の皮膜形成方法。

【請求項8】

下地材上の表面に、亜鉛または亜鉛合金と前記亜鉛または亜鉛合金より硬い剛体紛とを含む複数の粉体を衝突させることで、亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第１皮膜を形成する工程と、
前記第１皮膜の表面に、亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することで第２皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。

【請求項9】

下地材と、
前記下地材の表面に設けられ、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体が潰れ互いに接合した構造を有する亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第１皮膜と、
前記第１皮膜の表面に設けられ、亜鉛または亜鉛合金を含む第２皮膜と、
を備える皮膜。

【請求項10】

前記複数の粉体は、亜鉛および鉄を含有する合金、または、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する合金を含み、
前記第２皮膜は、亜鉛およびアルミニウムを含む請求項９に記載の皮膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、皮膜および皮膜形成方法に関し、例えば亜鉛または亜鉛合金皮膜を有する皮膜および皮膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

亜鉛または亜鉛合金皮膜の耐食性向上のため、亜鉛または亜鉛合金皮膜上に、亜鉛、アルミニウムおよびシリカ化合物を含む皮膜を焼付塗装し、その上に多孔質シリカ皮膜を形成することが知られている（例えば特許文献１）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１６－８４５１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の方法によれば、耐食性を高めることができる。しかしながら、過酷な条件下では皮膜に剥がれが生じることがある。これにより、耐食性が低下することがある。このように、亜鉛または亜鉛合金皮膜を複数積層するときに、皮膜が剥がれることがある。また、亜鉛または亜鉛合金皮膜を、電気めっき法を用い形成すると、水を用いるため環境負荷が大きい。さらに、工程数が多くなる。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、亜鉛または亜鉛合金皮膜を有する皮膜の密着性を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、下地材の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体を衝突させることで、亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第１皮膜を形成する工程と、前記第１皮膜の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む第２皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。

【0007】

上記構成において、前記複数の粉体は、前記亜鉛または亜鉛合金より硬い剛体紛を含む構成とすることができる。

【0008】

上記構成において、前記複数の粉体は、亜鉛および鉄を含有する合金、または、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する合金を含む構成とすることができる。

【0009】

上記構成において、前記第２皮膜を形成する工程は、前記第１皮膜の表面に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することにより前記第２皮膜を形成する工程を含む構成とすることができる。

【0010】

上記構成において、前記第２皮膜を形成する工程は、前記第１皮膜の表面に亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することにより前記第２皮膜を形成する工程を含む構成とすることができる。

【0011】

上記構成において、前記下地材は、鉄材または鉄合金材である構成とすることができる。

【0012】

上記構成において、前記第２皮膜の表面にシリカ皮膜を形成する工程を含む構成とすることができる。

【0013】

本発明は、下地材上の表面に、亜鉛または亜鉛合金と前記亜鉛または亜鉛合金より硬い剛体紛とを含む複数の粉体を衝突させることで、亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第１皮膜を形成する工程と、前記第１皮膜の表面に、亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することで第２皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。

【0014】

本発明は、下地材と、前記下地材の表面に設けられ、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体が潰れ互いに接合した構造を有する亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第１皮膜と、前記第１皮膜の表面に設けられ、亜鉛または亜鉛合金を含む第２皮膜と、を備える皮膜である。

【0015】

上記構成において、前記複数の粉体は、亜鉛および鉄を含有する合金、または、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する合金を含み、前記第２皮膜は、亜鉛およびアルミニウムを含む構成とすることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、亜鉛または亜鉛合金皮膜を有する皮膜の密着性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１（ａ）から図１（ｄ）は、実施形態１に係る皮膜形成方法を示す断面図である。

【図2】図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施形態１における第２皮膜の形成方法を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

［実施形態１］
図１（ａ）から図１（ｄ）は、実施形態１に係る皮膜形成方法を示す断面図である。

【0019】

［工程１：下地材の準備］
図１（ａ）に示すように、下地材１０を準備する。下地材１０は、例えば鉄（Ｆｅ）または鉄合金であり、例えばボルト、ナット等である。鉄合金は、鉄を５０質量％以上含む。下地材１０は鉄または鉄合金以外の部材でもよく、例えば銅、アルミニウムまたはこれらの合金等の金属材料または硬めの樹脂でもよい。

【0020】

［工程２：第１皮膜１４の形成］
次に、図１（ｂ）に示すように、下地材１０の表面に第１皮膜１４を形成する。図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施形態１における第１皮膜の形成方法を示す断面図である。図２（ａ）に示すように、メカニカル乾式めっき法を用い下地材１０上に第１皮膜１４（図２（ｂ）参照）を形成する。メカニカル乾式めっき法としては、常温において下地材１０の表面に複数の粉体２０を衝突させる。粉体２０は、例えば亜鉛紛または亜鉛合金紛を含む。亜鉛粉は亜鉛（Ｚｎ）以外の元素を意図的に含まない。亜鉛合金粉は、例えば亜鉛を５０質量％以上含み、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１つの元素を含む。粉体２０の一例は、亜鉛を５０質量％以上含み、鉄を含む亜鉛合金である。粉体２０の別の一例は、亜鉛を５０質量％以上含み、アルミニウムおよびマグネシウムを含む亜鉛合金である。亜鉛合金は亜鉛を７０質量％以上含むことが好ましい。粉体２０は例えば球形であり、粉体２０の粒径は例えば１０μｍ以上かつ１ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以上かつ０．７ｍｍ以下であり、または０．２ｍｍ以上かつ０．３ｍｍ以下である。例えば、粉体２０をバレル内に投入しバレルを回転させたときの遠心力、または空気圧等の熱以外のエネルギーを主に用い、粉体２０を下地材１０の表面に高速に投射する。

【0021】

図２（ｂ）に示すように、粉体２０が下地材１０の表面に衝突すると、粉体２０の運動エネルギーにより、粉体２０が潰れる。潰れた粉体１３は下地材１０の表面に凝着する。複数の潰れた粉体１３は互いに接合し、積層する。これにより、潰れた粉体１３が接合した第１皮膜１４となる。第１皮膜１４には、潰れた粉体１３の接合した界面が存在する。また、第１皮膜１４の上面は粉体２０が衝突するため、凹凸が大きくなる。粉体２０が亜鉛粉のとき、第１皮膜１４は亜鉛皮膜となり、粉体２０が亜鉛合金粉のとき、第１皮膜１４は亜鉛合金皮膜となる。第１皮膜１４の厚さは例えば０．１μｍ以上かつ１５μｍ以下であり、例えば０．３μｍ以上かつ３μｍ以下である。

【0022】

図２（ｂ）において、粉体２０は、亜鉛または亜鉛合金より硬い核と、核の周囲に亜鉛層または亜鉛合金層と、を有してもよい。核は、例えば金属または絶縁体であり、例えば鉄または鉄合金である。亜鉛層または亜鉛合金層の好ましい組成は上記した亜鉛紛または亜鉛合金紛の好ましい組成と同じである。図２（ｂ）において、粉体２０を下地材１０の表面に衝突させるときに、複数の粉体２０と複数のショット球とを下地材１０の表面に衝突させてもよい。ショット球は粉体２０より硬い金属または絶縁体であり、例えば鉄または鉄合金のである。ショット球は例えば球形であり、ショット球の平均粒径は例えば１０μｍ以上かつ１５０μｍ以下であり、例えば１００μｍ以下である。

【0023】

図２（ａ）および図２（ｂ）のように形成した第１皮膜１４は、粉体２０が下地材１０に衝突するため第１皮膜１４と下地材１０との密着性がよい。特に、粉体２０が硬い核を有する場合、またはショット球と粉体２０とを下地材１０に衝突させる場合、核またはショット球が潰れた粉体１３の表面に衝突するため、潰れた粉体１３は下地材１０の表面により強固に凝着する。複数の潰れた粉体１３は互いに強固に接合する。さらに、第１皮膜１４の表面の凹凸はより大きくなる。粉体２０は、チタン粉体等の亜鉛および亜鉛合金以外の金属粉体、酸化アルミニウム等のセラミック粉体を含んでもよい。

【0024】

［工程３：第２皮膜１６の形成］
次に、図１（ｃ）に示すように、第１皮膜１４の表面に亜鉛または亜鉛合金を含む第２皮膜１６を形成する。亜鉛化合物は、亜鉛に例えばアルミニウム、ニッケル、錫、鉄およびマグネシウムの少なくも１つを含む。第２皮膜１６は、亜鉛または亜鉛合金に加えケイ素化合物を含んでもよい。

【0025】

第２皮膜１６の形成方法の一列としては、第１皮膜１４上に第２皮膜用溶液を塗布し、加熱処理（焼付け処理）することで形成する。第２皮膜用溶液は、亜鉛粉体、有機ケイ素化合物および溶媒を含む。第２皮膜用溶液は、亜鉛粉体に加え、アルミニウム粉体、ニッケル粉体、錫粉体、鉄粉体およびマグネシウム粉体の少なくも１種類の金属粉体を含んでいてもよい。特に、第２皮膜用溶液は、亜鉛粉体とアルミニウム粉体を含むことが好ましい。亜鉛粉体および金属粉体の形状は、例えば球状でもよいし鱗片状でもよい。粉体の短径は例えば０．０５μｍ～５μｍであり、長径は例えば０．５μｍ～１００μｍである。亜鉛粉体は、例えば亜鉛を９０質量％以上または９９質量％以上含む。亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）は、例えば亜鉛以外の金属元素（例えばアルミニウム）を９０質量％以上または９９質量％以上含む。亜鉛粉体と亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）との合計の粉体質量に対する亜鉛粉体の質量の比は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。亜鉛粉体と亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）との合計の粉体質量に対する亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム）の質量の比は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。

【0026】

有機ケイ素化合物は例えばアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む。アルコキシシランは、特に炭素数が３個以下のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましい。第２皮膜用溶液の溶媒は、例えばアルコール類、エステル類、グリコール類またはエーテル類である。溶媒は、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール等のアルコール類が好ましい。第２皮膜用溶液内の亜鉛粉体および金属粉体の合計の含有量は例えば２０～６０質量％である。溶液内の有機シリコン化合物の含有量は例えば５～４０質量％である。第２皮膜用溶液内の有機溶剤の含有量は例えば１０～６０質量％である。

【0027】

第２皮膜用溶液の第１皮膜１４の表面への塗布は、例えば浸漬法、スプレー法またはスピンコート法を用いる。第２皮膜用溶液を塗布した後の加熱処理の温度は例えば１００℃～４００℃である。加熱処理の温度は第２皮膜用溶液内の溶媒が蒸発する温度以上である。加熱処理の時間は例えば１０分～１２０分である。これにより、第１皮膜１４の表面に第２皮膜１６が形成される。第２皮膜１６の膜厚は、例えば１μｍ～２０μｍであり、一例として８μｍである。第２皮膜１６内の亜鉛粉体および亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）の合計の含有量は例えば７０質量％以上かつ９５質量％以下であり、シリコン化合物の含有量は例えば５質量％以上かつ３０質量％以下である。亜鉛粉体と亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）との合計の粉体質量に対する亜鉛粉体の質量の比は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。一例として第２皮膜１６における亜鉛粉体の含有量は７０質量％、アルミニウム粉体の含有量は１５質量％、シリコン化合物の含有量は１５質量％である。

【0028】

［工程４：シリカ皮膜１８の形成］
次に、図１（ｄ）に示すように、第２皮膜１６上に多孔質シリカ皮膜１８を形成する。多孔質シリカ皮膜１８の形成は、第２皮膜１６上にシリカ皮膜用溶液を塗布し、加熱処理（焼付け処理）することで形成する。シリカ皮膜用溶液は、シリコン化合物および溶媒を含む。シリコン化合物は例えばオルガノシロキサンおよびシランカップリング剤の少なくとも一方である。シリコン化合物は、ケイ酸アルカリ金属を含んでもよい。シリカ皮膜用溶液はチタン化合物を含んでもよい。チタン化合物は例えば有機チタネート化合物である。シリカ皮膜用溶液の溶媒は、例えば水、アルコール類、エステル類、グリコール類またはエーテル類である。シリカ皮膜用溶液内のシリコン化合物の含有量は例えば４０質量％以上かつ９０質量％以下であり、溶媒の含有量は例えば１０質量％以上かつ６０質量％以下である。シリカ皮膜用溶液を第２皮膜１６の表面へ塗布することで、第２皮膜１６の表面に例えばポリオルガノシロキサン薄膜が形成される。

【0029】

シリカ皮膜用溶液の第２皮膜１６の表面への塗布は、例えば浸漬法、スプレー法またはスピンコート法を用いる。シリカ皮膜用溶液を塗布した後の加熱処理の温度は例えば１００℃～４００℃である。加熱処理の温度はシリカ皮膜用溶液内の溶媒が蒸発する温度以上である。加熱処理の時間は例えば１０分～１２０分である。これにより、第２皮膜１６の表面に多孔質シリカ皮膜１８が形成される。シリカ皮膜１８の膜厚は、例えば０．１μｍ～１０μｍであり、一例として１μｍである。多孔質シリカ皮膜１８がシリコン化合物とチタン化合物を含む場合、シリコン化合物の含有量は例えば５０質量％以上かつ９５質量％以下であり、チタン化合物の含有量は例えば５質量％以上かつ５０質量％以下であり、一例としてシリコン化合物およびチタン化合物の含有量はそれぞれ７５質量％および２５質量％である。

【0030】

特許文献１では、亜鉛または亜鉛合金皮膜上に第２皮膜１６に相当する混合皮膜を形成することで、耐食性を向上させることができる。しかし、亜鉛または亜鉛合金皮膜と混合皮膜との間に剥がれが生じることがある。実施形態１では、図２（ａ）および図２（ｂ）のように、下地材１０の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体２０を衝突させることで、亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第１皮膜１４を形成する。図１（ｃ）のように、第１皮膜１４の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む第２皮膜１６を形成する。複数の粉体２０が下地材１０の表面に衝突することで、下地材１０と第１皮膜１４とは強固に接合する。また、第１皮膜１４の表面は凹凸面となるため、第１皮膜１４と第２皮膜１６とが強固に接合する。これにより、第１皮膜１４と第２皮膜１６との密着性を向上させることができる。このように形成した第１皮膜１４は、図２（ｂ）のように、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体１３が潰れ互いに接合した構造を有する。

【0031】

図２（ａ）において、第１皮膜１４を形成するときに、複数の粉体２０は、亜鉛または亜鉛合金より硬い剛体紛（核またはショット球）を含む。剛体紛が下地材１０の表面に付着した亜鉛または亜鉛合金に衝突する。これにより、下地材１０と第１皮膜１４とがより強固に接合し、第１皮膜１４の表面はより凹凸面となり第１皮膜１４と第２皮膜１６とがより強固に接合する。これにより、下地材１０と第２皮膜１６との密着性をより向上させることができる。また、水を用いないため、環境負荷を低減できる。さらに、電気めっきと比べ乾式めっきは工程数が少ないため、工程削減することができる。

【0032】

粉体２０は、亜鉛および鉄を含有する合金、または、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する合金を含む。これにより、下地材１０と第２皮膜１６との密着性をより向上させることができる。

【0033】

図１（ｃ）における第２皮膜１６の形成では、第１皮膜１４の表面に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することで第２皮膜１６を形成する。特許文献１のように下地材１０上に第２皮膜１６を形成することにより耐食性を向上できる。しかし、下地材１０上に第２皮膜１６を形成すると下地材１０と第２皮膜１６との密着性が低下する。そこで、第１皮膜１４を形成することが好ましい。

【0034】

また、図１（ｃ）における第２皮膜１６の形成では、第１皮膜１４の表面に亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することで第２皮膜１６を形成する。これにより下地材１０上に第２皮膜１６を形成することにより耐食性を向上できる。しかし、下地材１０上に第２皮膜１６を形成すると下地材１０と第２皮膜１６との密着性が低下する。そこで、第１皮膜１４を形成することが好ましい。このように形成した第２皮膜１６は、亜鉛およびアルミニウムを含む。

【0035】

また、図１（ｄ）のように、第２皮膜１６上にシリカ皮膜１８（多孔質シリカ皮膜）を形成してもよい。これにより、耐食性がより向上する。

【実施例0036】

実施例１および比較例１として、以下の実験を行った。実験の工程は以下である。
工程１：下地材１０としてＳＰＣＣ－ＳＤ鋼材のＭ２４六角ボルト、Ｍ２４ナットおよびＭ２４ワッシャーを準備した。

【0037】

工程２：下地材１０の表面に第１皮膜１４を形成した。粉体２０を球形の鉄核と鉄核を囲むように亜鉛合金層を有する粉体とした。粉体２０の直径は、約０．２ｍｍ～０．３ｍｍであり、亜鉛合金層は、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムの合金であり５０質量％以上の亜鉛を含む。第１皮膜１４の厚さは０．３μｍ～３μｍ程度である。

【0038】

工程３：第１皮膜１４の表面に第２皮膜１６を形成した。第２皮膜用溶液として、ユケン工業株式会社製 メタス ＹＣ－Ｂ１７Ｊとメタス ＹＣ－Ｂ３とを体積比２５：３の比率で混合し、第１皮膜１４の表面に塗布した。その後、２５０℃～２９０℃において３０分以上の加熱処理を行った。以上の塗布および加熱処理を２回繰り返した。ＹＣ－Ｂ１７Ｊには、亜鉛粉体、亜鉛以外の金属粉体としてアルミニウム粉体、有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシランが含まれている。第２皮膜１６の膜厚は約８μｍであり、第２皮膜１６内の亜鉛、アルミニウムおよびシリコン化合物の含有率はそれぞれ７０質量％、１５質量％および１５質量％である。

【0039】

工程４：第２皮膜１６の表面に多孔質シリカ皮膜１８を形成した。シリカ皮膜用溶液として、ユケン工業株式会社製 メタスＹＣ－Ｔ、ルブラスＣ１４またはルブラスＣ２４を用い、第２皮膜１６の表面に塗布した。その後、１１０℃～１６０℃において１０分以上の加熱処理を行った。多孔質シリカ皮膜１８の膜厚は約１μｍであり、シリコン化合物およびチタン化合物の含有量はそれぞれ７５質量％および２５質量％である。

【0040】

［比較例１］
比較例１として、工程２の乾式めっきの代わりに、下地材１０に湿式の電気めっきを施し第１皮膜１４として亜鉛ニッケル合金皮膜を形成した。亜鉛とニッケルとの質量比を２０：３とし、水酸化ナトリウム水溶液に溶解させためっき液を用いた。第１皮膜１４を形成後、第１皮膜１４の表面を水洗した。第１皮膜１４の膜厚は約６μｍであり、第１皮膜１４内の亜鉛の含有率は８７～９２質量％、ニッケルの含有量は８～１３質量％である。その後、三価クロムを含む溶液を用いクロメート処理を行った。その後、実施例１と同様に、工程３および工程４を行った。

【0041】

［クロスカット法試験］
密着性の評価として、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（ＩＳＯ２４０９）により規定されているクロスカット法を用い皮膜の付着性を評価した。皮膜に１ｍｍ間隔で格子状の６本×６本の切り込みを入れ、切込みを入れた皮膜上に粘着テープを貼り付けはがす。切込みを入れた領域の皮膜の剥がれの程度により皮膜の密着性を評価した。剥がれの程度はＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６の分類とした。分類０では、剥がれがほとんどなく、分類が大きくなると剥がれが大きいことを示している。

【0042】

表１は、比較例１および実施例１におけるクロスカット法試験による密着性評価の結果を示す表である。

【表1】

【0043】

表１に示すように、比較例１では、クロスカット法の分類４であり密着性が低い。実施例１では、クロスカット法の分類０であり、密着性が高い。比較例１では、耐食性が高いものの下地材１０と第１皮膜１４との間、および第１皮膜１４と第２皮膜１６との間の密着性が低く、第１皮膜１４が下地材１０から剥がれやすく、第２皮膜１６が第１皮膜１４から剥がれやすい。実施例１のように、下地材１０上に第１皮膜１４を形成し、第１皮膜１４上に第２皮膜１６を形成すると、第１皮膜１４と第２皮膜１６との密着性が向上する。

【0044】

図２（ａ）および図２（ｂ）のように、実施例１では、粉体２０を下地材１０の表面に衝突させることにより、潰れた粉体１３と下地材１０との密着性を向上させている。よって、実施例１の結果は、下地材１０が鉄材または鉄合金材以外の場合に一般化できると考えられる。第１皮膜１４の表面の凹凸が大きくなるため、第１皮膜１４と第２皮膜１６との密着が向上する。よって、実施例１の結果は、第２皮膜１６が亜鉛または亜鉛合金の場合に一般化できると考えられる。シリカ皮膜１８は、耐食性の向上に寄与するものの、第１皮膜１４と第２皮膜１６との密着性にはあまり寄与しないと考えられる。よって、実施例１の結果はシリカ皮膜１８を用いない場合にも一般化できる。

【0045】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0046】

１０ 下地材
１４ 第１皮膜
１６ 第２皮膜
１８ シリカ皮膜

【図1】

【図2】