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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141229
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】全固体二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20241003BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241003BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241003BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M4/13
H01M4/139
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023052753
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100126664
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 慎吾
(74)【代理人】
【識別番号】100154852
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 太一
(74)【代理人】
【識別番号】100194087
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 伸一
(72)【発明者】
【氏名】市原 大輝
(72)【発明者】
【氏名】野地 洋平
(72)【発明者】
【氏名】豊嶋 崇
(72)【発明者】
【氏名】宮田 航成
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029BJ12
5H029CJ03
5H029CJ06
5H029CJ25
5H029HJ00
5H029HJ04
5H029HJ12
5H029HJ15
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA03
5H050FA02
5H050FA10
5H050GA03
5H050GA08
5H050GA25
5H050HA00
5H050HA04
5H050HA12
5H050HA15
(57)【要約】
【課題】均質性に優れる全固体二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】全固体二次電池の製造方法は、正極層成形工程と、電解質層積層工程と、第１圧縮工程と、中間層積層工程と、第２圧縮工程と、負極層積層工程と、第３圧縮工程と、を有する。第２圧縮工程における第２圧力は、第１圧縮工程における第１圧力及び第３圧縮工程における第３圧力の各々よりも高い。
【選択図】図１
【解決手段】全固体二次電池の製造方法は、正極層成形工程と、電解質層積層工程と、第１圧縮工程と、中間層積層工程と、第２圧縮工程と、負極層積層工程と、第３圧縮工程と、を有する。第２圧縮工程における第２圧力は、第１圧縮工程における第１圧力及び第３圧縮工程における第３圧力の各々よりも高い。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質を含む正極層を成形する正極層成形工程と、
前記正極層の一方の面に、固体電解質を含む電解質層を積層する電解質層積層工程と、
前記正極層及び前記電解質層を第１圧力で圧縮することによって第１圧縮体を得る第１圧縮工程と、
前記第１圧縮体において前記電解質層が露出する面に中間層を積層する中間層積層工程と、
前記正極層、前記電解質層、及び前記中間層を第２圧力で圧縮することによって第２圧縮体を得る第２圧縮工程と、
前記第２圧縮体において前記中間層が露出する面に負極層を積層する負極層積層工程と、
前記正極層、前記電解質層、前記中間層、及び前記負極層を第３圧力で圧縮することによって第３圧縮体を得る第３圧縮工程と、
を有し、
前記正極層成形工程、前記電解質層積層工程、前記第１圧縮工程、前記中間層積層工程、前記第２圧縮工程、前記負極層積層工程、及び前記第３圧縮工程は、この順に行われ、
前記第２圧力は、前記第１圧力及び前記第３圧力の各々よりも高い、
全固体二次電池の製造方法。
前記正極層の一方の面に、固体電解質を含む電解質層を積層する電解質層積層工程と、
前記正極層及び前記電解質層を第１圧力で圧縮することによって第１圧縮体を得る第１圧縮工程と、
前記第１圧縮体において前記電解質層が露出する面に中間層を積層する中間層積層工程と、
前記正極層、前記電解質層、及び前記中間層を第２圧力で圧縮することによって第２圧縮体を得る第２圧縮工程と、
前記第２圧縮体において前記中間層が露出する面に負極層を積層する負極層積層工程と、
前記正極層、前記電解質層、前記中間層、及び前記負極層を第３圧力で圧縮することによって第３圧縮体を得る第３圧縮工程と、
を有し、
前記正極層成形工程、前記電解質層積層工程、前記第１圧縮工程、前記中間層積層工程、前記第２圧縮工程、前記負極層積層工程、及び前記第３圧縮工程は、この順に行われ、
前記第２圧力は、前記第１圧力及び前記第３圧力の各々よりも高い、
全固体二次電池の製造方法。
【請求項2】
前記正極層成形工程においては、正極集電体に前記正極層を積層するように前記正極層を成形する、
請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項3】
前記正極集電体は、第１面と、前記第１面とは反対の第２面とを有し、
前記正極層成形工程においては、前記正極集電体の前記第１面及び前記第２面の各々に前記正極層を成形する、
請求項２に記載の全固体二次電池の製造方法。
前記正極層成形工程においては、前記正極集電体の前記第１面及び前記第２面の各々に前記正極層を成形する、
請求項２に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項4】
前記中間層は、固体電解質、炭化物、及びバインダを有する
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項5】
前記負極層は、前記中間層に対向する負極対向面を有し、
前記負極層積層工程を行う前に、前記負極対向面に粗面処理を行い、
前記粗面処理を行った後に、前記負極層積層工程を行う
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法。
前記負極層積層工程を行う前に、前記負極対向面に粗面処理を行い、
前記粗面処理を行った後に、前記負極層積層工程を行う
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項6】
前記粗面処理においては、前記負極対向面の面粗度を２０μｍ以上とする、
請求項５に記載の全固体二次電池の製造方法。
請求項５に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項7】
前記第１圧縮工程、前記第２圧縮工程、及び前記第３圧縮工程の各々においては、圧縮対象物を圧縮する圧縮部材が用いられ、
前記第１圧縮工程、前記第２圧縮工程、及び前記第３圧縮工程のうち少なくとも１つの工程においては、前記圧縮対象物と前記圧縮部材との間に保護シートを介在させた状態で、前記圧縮部材が前記圧縮対象物を圧縮する、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法。
前記第１圧縮工程、前記第２圧縮工程、及び前記第３圧縮工程のうち少なくとも１つの工程においては、前記圧縮対象物と前記圧縮部材との間に保護シートを介在させた状態で、前記圧縮部材が前記圧縮対象物を圧縮する、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項8】
前記第３圧縮工程を行った後に、前記第３圧縮体において前記負極層が露出する面に負極集電体を積層する負極集電体積層工程と、
前記正極層、前記電解質層、前記中間層、前記負極層、及び前記負極集電体を圧縮することによって全固体二次電池を得る第４圧縮工程と、
を有する、
請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
前記正極層、前記電解質層、前記中間層、前記負極層、及び前記負極集電体を圧縮することによって全固体二次電池を得る第４圧縮工程と、
を有する、
請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項9】
前記第４圧縮工程においては、圧縮対象物を圧縮する圧縮部材が用いられ、
前記第４圧縮工程においては、前記圧縮対象物と前記圧縮部材との間に保護シートを介在させた状態で、前記圧縮部材が前記圧縮対象物を圧縮する、
請求項８に記載の全固体二次電池の製造方法。
前記第４圧縮工程においては、前記圧縮対象物と前記圧縮部材との間に保護シートを介在させた状態で、前記圧縮部材が前記圧縮対象物を圧縮する、
請求項８に記載の全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。二次電池のなかでも、安全性、寿命、出力等の点で優れた特性を有する全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池の製造方法として、正極層、固体電解質、及び負極層からなる積層体をプレスする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６２５１９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、二次電池に関する技術においては、全固体電池の均質性が得ることが課題である。
【0005】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、均質性に優れる全固体二次電池の製造方法の達成を目的としたものである。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【0007】
本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極層を成形する正極層成形工程と、前記正極層の一方の面に、固体電解質を含む電解質層を積層する電解質層積層工程と、前記正極層及び前記電解質層を第１圧力で圧縮することによって第１圧縮体を得る第１圧縮工程と、前記第１圧縮体において前記電解質層が露出する面に中間層を積層する中間層積層工程と、前記正極層、前記電解質層、及び前記中間層を第２圧力で圧縮することによって第２圧縮体を得る第２圧縮工程と、前記第２圧縮体において前記中間層が露出する面に負極層を積層する負極層積層工程と、前記正極層、前記電解質層、前記中間層、及び前記負極層を第３圧力で圧縮することによって第３圧縮体を得る第３圧縮工程と、を有する。前記正極層成形工程、前記電解質層積層工程、前記第１圧縮工程、前記中間層積層工程、前記第２圧縮工程、前記負極層積層工程、及び前記第３圧縮工程は、この順に行われる。前記第２圧力は、前記第１圧力及び前記第３圧力の各々よりも高い。
【0008】
この方法によれば、第１圧縮工程を施すことにより、電解質層は平坦化された状態となる。電解質層が平坦化されているので、電解質層に中間層を積層して第２圧縮工程を行ったとしても、電解質層が中間層に食い込むことを抑制することができる。
第２圧縮工程を施すことにより、正極層及び中間層が緻密化する。これにより、電解質層が中間層に食い込むことを抑制することができる。
第３圧縮工程を施すことにより、全固体二次電池の強度が向上する。例えば、全固体二次電池の使用環境において、電解質層の面方向において圧縮及び非圧縮といった繰り返しの負荷が全固体二次電池に生じたとしても、電解質層における延びや割れによる破損の発生を抑制することができる。
さらに、電解質層と中間層との間の界面における平滑性が向上するので、均質性に優れる全固体二次電池を実現することができる。
第２圧縮工程を施すことにより、正極層及び中間層が緻密化する。これにより、電解質層が中間層に食い込むことを抑制することができる。
第３圧縮工程を施すことにより、全固体二次電池の強度が向上する。例えば、全固体二次電池の使用環境において、電解質層の面方向において圧縮及び非圧縮といった繰り返しの負荷が全固体二次電池に生じたとしても、電解質層における延びや割れによる破損の発生を抑制することができる。
さらに、電解質層と中間層との間の界面における平滑性が向上するので、均質性に優れる全固体二次電池を実現することができる。
【0009】
本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法において、前記正極層成形工程においては、正極集電体に前記正極層を積層するように前記正極層を成形してもよい。
【0010】
この方法によれば、第１圧縮体は、正極集電体、正極層、及び電解質層を有する。第１圧縮工程を行ったとしても、第１圧縮体において正極集電体の破損を抑制することができる。
【0011】
本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法において、前記正極集電体は、第１面と、前記第１面とは反対の第２面とを有し、前記正極層成形工程においては、前記正極集電体の前記第１面及び前記第２面の各々に前記正極層を成形してもよい。
【0012】
この方法によれば、正極集電体の第１面上に正極層が形成される。同様に、正極集電体の第２面上に正極層が形成される。つまり、正極集電体の両面に正極層が形成された構造が得られる。このような構造では、第１圧縮工程、第２圧縮工程、及び第３圧縮工程を行った後であっても、第１面に生じる正極層の復元力と、第２面に生じる正極層の復元力とが互いに打ち消し合う。したがって、全固体二次電池の全体において、反りの発生が抑制される。このため、全固体二次電池の平面度を向上することができる。特に、第１圧縮工程、第２圧縮工程、及び第３圧縮工程において、ロールプレス法を用いる場合では、ロールの表面と、正極集電体の両面に積層される積層体の表面との間の摩擦係数差を低減することができる。これにより、全固体二次電池の平面度を向上することができる。
【0013】
本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法において、前記中間層は、固体電解質、炭化物、及びバインダを有してもよい。
【0014】
一般的に、電解質層は、粉体で構成されている。このため、負極層に電解質層を直接的に接合する構造では、電解質層に対する負極層の接合性が低い。これに対し、本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法においては、中間層が、負極層と電解質層との間に介在されており、かつ、中間層は、固体電解質、炭化物、及びバインダを有している。
したがって、負極層に電解質層を直接的に接合する構造に比べて、中間層を備えた構造では、電解質層に対する負極層の接合性を高めることができる。
したがって、負極層に電解質層を直接的に接合する構造に比べて、中間層を備えた構造では、電解質層に対する負極層の接合性を高めることができる。
【0015】
本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法において、前記負極層は、前記中間層に対向する負極対向面を有し、前記負極層積層工程を行う前に、前記負極対向面に粗面処理を行い、前記粗面処理を行った後に、前記負極層積層工程を行ってもよい。
【0016】
この方法によれば、負極層の負極対向面に粗面処理を施すことで、負極対向面に微細な凹凸形状を形成することができる。この場合、負極対向面と中間層とが接触する界面では、中間層が負極対向面の凹凸形状に入り込み易くなる。したがって、負極層と中間層との接合性を高めることができる。
【0017】
本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法において、前記粗面処理においては、前記負極対向面の面粗度を２０μｍ以上としてもよい。
【0018】
この方法によれば、負極層の負極対向面における表面粗さを十分に確保することができる。また、負極対向面は、変形が生じやすい面となる。したがって、第３圧縮工程において負極層が変形した場合、負極層と中間層との間で生じる応力が吸収され、クッション性を高めることができる。したがって、意図しない変形を抑制することができ、負極層と中間層との間に均一な圧力を付与することができる。負極層と中間層との接合性を高めることができる。
【0019】
本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法において、前記第１圧縮工程、前記第２圧縮工程、及び前記第３圧縮工程の各々においては、圧縮対象物を圧縮する圧縮部材が用いられ、前記第１圧縮工程、前記第２圧縮工程、及び前記第３圧縮工程のうち少なくとも１つの工程においては、前記圧縮対象物と前記圧縮部材との間に保護シートを介在させた状態で、前記圧縮部材が前記圧縮対象物を圧縮してもよい。
【0020】
この方法によれば、保護シートを用いて、第１圧縮工程、第２圧縮工程、及び第３圧縮工程のうち少なくとも１つの工程が行われる。したがって、全固体二次電池を構成する層に圧力が加わったとしても、層における破損を抑制することができる。ここで、全固体二次電池を構成する層とは、例えば、正極集電体及び負極層等である。特に、全固体二次電池を構成する層が薄い箔状の材料である場合、層の破損を抑制する効果が得られる。
【0021】
本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法は、前記第３圧縮工程を行った後に、前記第３圧縮体において前記負極層が露出する面に負極集電体を積層する負極集電体積層工程と、前記正極層、前記電解質層、前記中間層、前記負極層、及び前記負極集電体を圧縮することによって全固体二次電池を得る第４圧縮工程と、を有してもよい。
【0022】
この方法によれば、負極層に負極集電体が積層された構造を得ることができる。
【0023】
本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法において、前記第４圧縮工程においては、圧縮対象物を圧縮する圧縮部材が用いられ、前記第４圧縮工程においては、前記圧縮対象物と前記圧縮部材との間に保護シートを介在させた状態で、前記圧縮部材が前記圧縮対象物を圧縮してもよい。
【0024】
この方法によれば、保護シートを用いて、第４圧縮工程が行われる。したがって、全固体二次電池を構成する負極集電体に圧力が加わったとしても、負極集電体における破損を抑制することができる。特に、負極集電体が薄い箔状の材料である場合、負極集電体の破損を抑制する効果が得られる。
【発明の効果】
【0025】
本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法によれば、均質性に優れる全固体二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】本発明の第１実施形態に係る全固体二次電池の構造を部分的に示す断面図である。
【図2】本発明の第１実施形態に係る全固体二次電池の製造に用いられるロールプレス法を説明する図であって、ロールプレス装置の一部を示す断面図である。
【図3】本発明の第１実施形態に係る全固体二次電池の製造方法を説明する図であって、製造の途中で得られる第１圧縮体の構造を部分的に示す断面図である。
【図4】本発明の第１実施形態に係る全固体二次電池の製造方法を説明する図であって、製造の途中で得られる第２圧縮体の構造を部分的に示す断面図である。
【図5】本発明の第１実施形態に係る全固体二次電池の製造方法を説明する図であって、製造の途中で得られる第３圧縮体の構造を部分的に示す断面図である。
【図6】本発明の第４実施形態に係る全固体二次電池の製造に用いられるロールプレス法を説明する図であって、ロールプレス装置の一部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明の実施形態に係る全固体二次電池の製造方法を図面に基づいて説明する。
以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
文言「積層」の意味は、層を対象部材上に成形することに限定されず、層を予め成形しておき、この層を対象部材上に転写することを含む。
以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
文言「積層」の意味は、層を対象部材上に成形することに限定されず、層を予め成形しておき、この層を対象部材上に転写することを含む。
【0028】
＜第１実施形態＞
＜全固体二次電池の構成＞
図１に示すように、全固体二次電池１は、正極集電体２と、正極層３Ｕ、３Ｌと、電解質層４Ｕ、４Ｌと、中間層５Ｕ、５Ｌと、負極層６Ｕ、６Ｌと、負極集電体７Ｕ、７Ｌとを有する。
正極集電体２は、第１面２Ｕと、第１面２Ｕとは反対の第２面２Ｌとを有する。
正極集電体２から負極集電体７Ｕに向かう方向において、第１面２Ｕ上に、正極層３Ｕ、電解質層４Ｕ、中間層５Ｕ、負極層６Ｕ、及び負極集電体７Ｕが、順に積層されている。正極層３Ｕ、電解質層４Ｕ、中間層５Ｕ、負極層６Ｕ、及び負極集電体７Ｕは、正極集電体２に対して圧縮されており、積層圧縮構造体１Ｕを構成する。
正極集電体２から負極集電体７Ｌに向かう方向において、第２面２Ｌ上に、正極層３Ｌ、電解質層４Ｌ、中間層５Ｌ、負極層６Ｌ、及び負極集電体７Ｌが、順に積層されている。正極層３Ｌ、電解質層４Ｌ、中間層５Ｌ、負極層６Ｌ、及び負極集電体７Ｌは、正極集電体２に対して圧縮されており、積層圧縮構造体１Ｌを構成する。
＜全固体二次電池の構成＞
図１に示すように、全固体二次電池１は、正極集電体２と、正極層３Ｕ、３Ｌと、電解質層４Ｕ、４Ｌと、中間層５Ｕ、５Ｌと、負極層６Ｕ、６Ｌと、負極集電体７Ｕ、７Ｌとを有する。
正極集電体２は、第１面２Ｕと、第１面２Ｕとは反対の第２面２Ｌとを有する。
正極集電体２から負極集電体７Ｕに向かう方向において、第１面２Ｕ上に、正極層３Ｕ、電解質層４Ｕ、中間層５Ｕ、負極層６Ｕ、及び負極集電体７Ｕが、順に積層されている。正極層３Ｕ、電解質層４Ｕ、中間層５Ｕ、負極層６Ｕ、及び負極集電体７Ｕは、正極集電体２に対して圧縮されており、積層圧縮構造体１Ｕを構成する。
正極集電体２から負極集電体７Ｌに向かう方向において、第２面２Ｌ上に、正極層３Ｌ、電解質層４Ｌ、中間層５Ｌ、負極層６Ｌ、及び負極集電体７Ｌが、順に積層されている。正極層３Ｌ、電解質層４Ｌ、中間層５Ｌ、負極層６Ｌ、及び負極集電体７Ｌは、正極集電体２に対して圧縮されており、積層圧縮構造体１Ｌを構成する。
【0029】
＜正極集電体＞
正極集電体２は、正極層３Ｕ、３Ｌに接触する層である。正極集電体２を構成する材料は、特に限定されず、固体二次電池の正極集電体として利用可能な公知の物質を正極集電体２に用いることができる。正極集電体２としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔が挙げられる。
正極集電体２は、正極層３Ｕ、３Ｌに接触する層である。正極集電体２を構成する材料は、特に限定されず、固体二次電池の正極集電体として利用可能な公知の物質を正極集電体２に用いることができる。正極集電体２としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔が挙げられる。
【0030】
＜正極層＞
正極層３Ｕ、３Ｌの各々は、電解質層４Ｕ、４Ｌに接触する層である。正極層３Ｕ、３Ｌの各々は、正極活物質を含む層である。正極活物質は、特に限定されず、固体二次電池の正極活物質として公知の物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＮＣＭ（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２、（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等の三元系正極材料、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質粒子、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を用いることができる。
正極層３Ｕ、３Ｌの各々は、電解質層４Ｕ、４Ｌに接触する層である。正極層３Ｕ、３Ｌの各々は、正極活物質を含む層である。正極活物質は、特に限定されず、固体二次電池の正極活物質として公知の物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＮＣＭ（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２、（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等の三元系正極材料、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質粒子、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を用いることができる。
【0031】
正極層３Ｕ、３Ｌの各々は、正極活物質以外に、固体電解質、導電助剤、バインダ等をさらに含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤、バインダ等は、特に限定されず、固体二次電池の電極材料として公知の物質を適用することができる。正極層３Ｕ、３Ｌの外表面には、接着剤層が積層されてもよい。
【0032】
＜電解質層＞
電解質層４Ｕ、４Ｌの各々は、中間層５Ｕ、５Ｌに接触する層である。電解質層４Ｕ、４Ｌの各々は、固体電解質を含む層である。電解質層４Ｕ、４Ｌには、上記以外に、バインダ等が含まれていてもよい。
固体電解質の種類は、特に限定されず、固体電解質として、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等が挙げられる。
バインダの材料は、特に限定されず、バインダの材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＰＥＶＡ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解質層４Ｕ、４Ｌの各々は、中間層５Ｕ、５Ｌに接触する層である。電解質層４Ｕ、４Ｌの各々は、固体電解質を含む層である。電解質層４Ｕ、４Ｌには、上記以外に、バインダ等が含まれていてもよい。
固体電解質の種類は、特に限定されず、固体電解質として、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等が挙げられる。
バインダの材料は、特に限定されず、バインダの材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＰＥＶＡ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0033】
＜中間層＞
中間層５Ｕ、５Ｌの各々は、負極層６Ｕ、６Ｌに接触する層である。中間層５Ｕ、５Ｌの材料としては、例えば、固体電解質、炭化物、及びバインダが挙げられる。炭化物としては、例えば、ＳｎＣを用いることができる。
中間層５Ｕは、対応する電解質層４Ｕと負極層６Ｕとの間でイオン伝導性を高める機能、及び、負極層６Ｕの表面を保護する機能の少なくとも１つを有する。
同様に、中間層５Ｌは、対応する電解質層４Ｌと負極層６Ｌとの間でイオン伝導性を高める機能、及び、負極層６Ｌの表面を保護する機能の少なくとも１つを有する。
中間層５Ｕ、５Ｌの各々は、負極層６Ｕ、６Ｌに接触する層である。中間層５Ｕ、５Ｌの材料としては、例えば、固体電解質、炭化物、及びバインダが挙げられる。炭化物としては、例えば、ＳｎＣを用いることができる。
中間層５Ｕは、対応する電解質層４Ｕと負極層６Ｕとの間でイオン伝導性を高める機能、及び、負極層６Ｕの表面を保護する機能の少なくとも１つを有する。
同様に、中間層５Ｌは、対応する電解質層４Ｌと負極層６Ｌとの間でイオン伝導性を高める機能、及び、負極層６Ｌの表面を保護する機能の少なくとも１つを有する。
【0034】
＜負極層＞
負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、負極集電体７Ｕ、７Ｌに接触する層である。負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、負極活物質を含む層である。負極活物質は、特に限定されず、固体二次電池の負極活物質として公知の物質を用いることができる。負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、及びＷＯ３等の遷移金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、グラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料、シリコン単体、シリコン合金、シリコン化合物等のシリコン系材料、並びにリチウム金属、リチウム合金及び金属インジウム等が挙げられる。
負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、負極活物質以外に、固体電解質、導電助剤、バインダ等をさらに含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤、バインダ等は、特に限定されず、固体二次電池の電極材料として公知の物質を適用することができる。
負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、負極集電体７Ｕ、７Ｌに接触する層である。負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、負極活物質を含む層である。負極活物質は、特に限定されず、固体二次電池の負極活物質として公知の物質を用いることができる。負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、及びＷＯ３等の遷移金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、グラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料、シリコン単体、シリコン合金、シリコン化合物等のシリコン系材料、並びにリチウム金属、リチウム合金及び金属インジウム等が挙げられる。
負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、負極活物質以外に、固体電解質、導電助剤、バインダ等をさらに含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤、バインダ等は、特に限定されず、固体二次電池の電極材料として公知の物質を適用することができる。
【0035】
＜負極集電体＞
負極集電体７Ｕ、７Ｌの各々は、全固体二次電池１の最外層に相当する。言い換えると、負極集電体７Ｕは、積層圧縮構造体１Ｕの最外層に相当する。負極集電体７Ｌは、積層圧縮構造体１Ｌの最外層に相当する。
負極集電体７Ｕ、７Ｌの材料は、特に限定されず、固体二次電池の負極集電体として公知の物質を用いることができる。負極集電体としては、銅（Ｃｕ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔が挙げられる。
負極集電体７Ｕ、７Ｌの各々は、全固体二次電池１の最外層に相当する。言い換えると、負極集電体７Ｕは、積層圧縮構造体１Ｕの最外層に相当する。負極集電体７Ｌは、積層圧縮構造体１Ｌの最外層に相当する。
負極集電体７Ｕ、７Ｌの材料は、特に限定されず、固体二次電池の負極集電体として公知の物質を用いることができる。負極集電体としては、銅（Ｃｕ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔が挙げられる。
【0036】
＜第１実施形態に係る全固体二次電池の製造方法＞
次に、図１～図５を参照して、第１実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法を説明する。
全固体二次電池１の製造方法は、次の工程を有する。
・ステップ１：正極層成形工程
・ステップ２：電解質層積層工程
・ステップ３：第１圧縮工程
・ステップ４：中間層積層工程
・ステップ５：第２圧縮工程
・ステップ６：負極層積層工程
・ステップ７：第３圧縮工程
・ステップ８：負極集電体積層工程
・ステップ９：第４圧縮工程
さらに、全固体二次電池１の製造方法においては、ステップ１～９をこの順番で行う。さらに、第１圧縮工程、第２圧縮工程、第３圧縮工程、及び第４圧縮工程においては、公知の圧縮工程が行われる。圧縮工程の一例として、本実施形態では、ロールプレス法が採用されている。
次に、図１～図５を参照して、第１実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法を説明する。
全固体二次電池１の製造方法は、次の工程を有する。
・ステップ１：正極層成形工程
・ステップ２：電解質層積層工程
・ステップ３：第１圧縮工程
・ステップ４：中間層積層工程
・ステップ５：第２圧縮工程
・ステップ６：負極層積層工程
・ステップ７：第３圧縮工程
・ステップ８：負極集電体積層工程
・ステップ９：第４圧縮工程
さらに、全固体二次電池１の製造方法においては、ステップ１～９をこの順番で行う。さらに、第１圧縮工程、第２圧縮工程、第３圧縮工程、及び第４圧縮工程においては、公知の圧縮工程が行われる。圧縮工程の一例として、本実施形態では、ロールプレス法が採用されている。
【0037】
＜ロールプレス装置＞
図２は、ロールプレス法を行うロールプレス装置の一部を示す断面図である。
ロールプレス装置は、互いに対向する第１ロールＲ１と第２ロールＲ２と、不図示の送り出し機構とを有する。第１ロールＲ１は、反時計回りに回転可能である。第２ロールＲ２は、時計回りに回転可能である。送り出し機構は、挿入部１１から排出部１２に向かう方向において、圧縮対象物２０を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間の隙間に送ることが可能である。第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間の距離は、適宜調整することが可能である。また、ロールプレス装置は、圧縮対象物２０に加える圧縮力を適宜調整することが可能である。以下の説明では、第１ロールＲ１と第２ロールＲ２とを区別しない場合、第１ロールＲ１と第２ロールＲ２を単に「ロールＲ」と称する場合がある。
第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の各々は、圧縮対象物を圧縮する圧縮部材の一例である。
図２は、ロールプレス法を行うロールプレス装置の一部を示す断面図である。
ロールプレス装置は、互いに対向する第１ロールＲ１と第２ロールＲ２と、不図示の送り出し機構とを有する。第１ロールＲ１は、反時計回りに回転可能である。第２ロールＲ２は、時計回りに回転可能である。送り出し機構は、挿入部１１から排出部１２に向かう方向において、圧縮対象物２０を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間の隙間に送ることが可能である。第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間の距離は、適宜調整することが可能である。また、ロールプレス装置は、圧縮対象物２０に加える圧縮力を適宜調整することが可能である。以下の説明では、第１ロールＲ１と第２ロールＲ２とを区別しない場合、第１ロールＲ１と第２ロールＲ２を単に「ロールＲ」と称する場合がある。
第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の各々は、圧縮対象物を圧縮する圧縮部材の一例である。
【0038】
＜ロールプレス法＞
圧縮対象物２０は、第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂを有する積層体である。圧縮される前の状態において、圧縮対象物２０は、厚さｈ０を有する。まず、送り出し機構は、挿入部１１を通じて、圧縮対象物２０を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間の隙間に送る。第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の回転に伴って、圧縮対象物２０は、挿入部１１から排出部１２に向けて移動する。圧縮対象物２０は、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２によって圧縮され、圧縮対象物２０の厚さが徐々に減少する。圧縮対象物２０を構成する第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂの各々の厚さも徐々に減少する。圧縮された後の状態において、圧縮対象物２０は、厚さｈ０よりも薄い厚さｈを有する。
圧縮対象物２０は、第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂを有する積層体である。圧縮される前の状態において、圧縮対象物２０は、厚さｈ０を有する。まず、送り出し機構は、挿入部１１を通じて、圧縮対象物２０を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間の隙間に送る。第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の回転に伴って、圧縮対象物２０は、挿入部１１から排出部１２に向けて移動する。圧縮対象物２０は、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２によって圧縮され、圧縮対象物２０の厚さが徐々に減少する。圧縮対象物２０を構成する第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂの各々の厚さも徐々に減少する。圧縮された後の状態において、圧縮対象物２０は、厚さｈ０よりも薄い厚さｈを有する。
【0039】
次に、ステップ１～９の各々について説明する。
【0040】
＜ステップ１：正極層成形工程＞
まず、正極集電体２と、正極層３Ｕ、３Ｌとを準備する。
次に、正極集電体２の第１面２Ｕに正極層３Ｕを積層する。正極集電体２の第２面２Ｌに正極層３Ｌを積層する。これにより、正極集電体２と正極層３Ｕ、３Ｌとが積層された積層体が得られる。
まず、正極集電体２と、正極層３Ｕ、３Ｌとを準備する。
次に、正極集電体２の第１面２Ｕに正極層３Ｕを積層する。正極集電体２の第２面２Ｌに正極層３Ｌを積層する。これにより、正極集電体２と正極層３Ｕ、３Ｌとが積層された積層体が得られる。
【0041】
＜ステップ２：電解質層積層工程＞
次に、電解質層４Ｕ、４Ｌを準備する。
次に、正極層３Ｕに電解質層４Ｕを積層する。正極層３Ｌに電解質層４Ｌを積層する。これにより、正極集電体２、正極層３Ｕ、３Ｌ、及び電解質層４Ｕ、４Ｌが積層された積層体が得られる。
なお、電解質層積層工程においては、電解質層４Ｕ、４Ｌを直接的に正極層３Ｕ、３Ｌに成形するだけでなく、予め、別に成形された電解質層４Ｕ、４Ｌを正極層３Ｕ、３Ｌを転写する方法が採用されてもよい。
次に、電解質層４Ｕ、４Ｌを準備する。
次に、正極層３Ｕに電解質層４Ｕを積層する。正極層３Ｌに電解質層４Ｌを積層する。これにより、正極集電体２、正極層３Ｕ、３Ｌ、及び電解質層４Ｕ、４Ｌが積層された積層体が得られる。
なお、電解質層積層工程においては、電解質層４Ｕ、４Ｌを直接的に正極層３Ｕ、３Ｌに成形するだけでなく、予め、別に成形された電解質層４Ｕ、４Ｌを正極層３Ｕ、３Ｌを転写する方法が採用されてもよい。
【0042】
＜ステップ３：第１圧縮工程＞
次に、図２に示すロールプレス装置を用いて、電解質層積層工程で得られた積層体を圧縮する。具体的に、圧縮対象物２０として、電解質層積層工程で得られた積層体を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間に挿入する。第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の回転に伴って、積層体は徐々に圧縮される。これにより、図３に示す第１圧縮体１ＭＡが得られる。第１圧縮工程において、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２が積層体に付与する圧力（第１圧力）は、例えば、３００ＭＰａ～５００ＭＰａである。
次に、図２に示すロールプレス装置を用いて、電解質層積層工程で得られた積層体を圧縮する。具体的に、圧縮対象物２０として、電解質層積層工程で得られた積層体を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間に挿入する。第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の回転に伴って、積層体は徐々に圧縮される。これにより、図３に示す第１圧縮体１ＭＡが得られる。第１圧縮工程において、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２が積層体に付与する圧力（第１圧力）は、例えば、３００ＭＰａ～５００ＭＰａである。
【0043】
＜ステップ４：中間層積層工程＞
次に、中間層５Ｕ、５Ｌを準備する。
次に、第１圧縮体１ＭＡにおいて電解質層４Ｕが露出する面に中間層５Ｕを積層する。第１圧縮体１ＭＡにおいて電解質層４Ｌが露出する面に中間層５Ｌを積層する。これにより、正極集電体２、正極層３Ｕ、３Ｌ、電解質層４Ｕ、４Ｌ、及び中間層５Ｕ、５Ｌが積層された積層体が得られる。
次に、中間層５Ｕ、５Ｌを準備する。
次に、第１圧縮体１ＭＡにおいて電解質層４Ｕが露出する面に中間層５Ｕを積層する。第１圧縮体１ＭＡにおいて電解質層４Ｌが露出する面に中間層５Ｌを積層する。これにより、正極集電体２、正極層３Ｕ、３Ｌ、電解質層４Ｕ、４Ｌ、及び中間層５Ｕ、５Ｌが積層された積層体が得られる。
【0044】
＜ステップ５：第２圧縮工程＞
次に、図２に示すロールプレス装置を用いて、中間層積層工程で得られた積層体を圧縮する。具体的に、圧縮対象物２０として、中間層積層工程で得られた積層体を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間に挿入する。第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の回転に伴って、積層体は徐々に圧縮される。これにより、図４に示す第２圧縮体１ＭＢが得られる。第２圧縮工程において、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２が積層体に付与する圧力（第２圧力）は、例えば、７００ＭＰａ以上である。したがって、第１圧力と第２圧力との比較において、第２圧力は、第１圧力よりも高く設定されている。
次に、図２に示すロールプレス装置を用いて、中間層積層工程で得られた積層体を圧縮する。具体的に、圧縮対象物２０として、中間層積層工程で得られた積層体を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間に挿入する。第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の回転に伴って、積層体は徐々に圧縮される。これにより、図４に示す第２圧縮体１ＭＢが得られる。第２圧縮工程において、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２が積層体に付与する圧力（第２圧力）は、例えば、７００ＭＰａ以上である。したがって、第１圧力と第２圧力との比較において、第２圧力は、第１圧力よりも高く設定されている。
【0045】
＜ステップ６：負極層積層工程＞
次に、負極層６Ｕ、６Ｌを準備する。
次に、第２圧縮体１ＭＢにおいて中間層５Ｕが露出する面に負極層６Ｕを積層する。第２圧縮体１ＭＢにおいて中間層５Ｌが露出する面に負極層６Ｌを積層する。これにより、正極集電体２、正極層３Ｕ、３Ｌ、電解質層４Ｕ、４Ｌ、中間層５Ｕ、５Ｌ、及び負極層６Ｕ、６Ｌが積層された積層体が得られる。
次に、負極層６Ｕ、６Ｌを準備する。
次に、第２圧縮体１ＭＢにおいて中間層５Ｕが露出する面に負極層６Ｕを積層する。第２圧縮体１ＭＢにおいて中間層５Ｌが露出する面に負極層６Ｌを積層する。これにより、正極集電体２、正極層３Ｕ、３Ｌ、電解質層４Ｕ、４Ｌ、中間層５Ｕ、５Ｌ、及び負極層６Ｕ、６Ｌが積層された積層体が得られる。
【0046】
＜ステップ７：第３圧縮工程＞
次に、図２に示すロールプレス装置を用いて、負極層積層工程で得られた積層体を圧縮する。具体的に、圧縮対象物２０として、負極層積層工程で得られた積層体を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間に挿入する。第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の回転に伴って、積層体は徐々に圧縮される。これにより、図５に示す第３圧縮体１ＭＣが得られる。第３圧縮工程において、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２が積層体に付与する圧力（第３圧力）は、例えば、４００ＭＰａ以下である。したがって、第２圧力と第３圧力との比較において、第２圧力は、第３圧力よりも高く設定されている。より好ましくは、第１圧力、第２圧力、及び第３圧力の比較において、第２圧力は第３圧力よりも高く、第１圧力は、第３圧力よりも高く設定されている。
次に、図２に示すロールプレス装置を用いて、負極層積層工程で得られた積層体を圧縮する。具体的に、圧縮対象物２０として、負極層積層工程で得られた積層体を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間に挿入する。第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の回転に伴って、積層体は徐々に圧縮される。これにより、図５に示す第３圧縮体１ＭＣが得られる。第３圧縮工程において、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２が積層体に付与する圧力（第３圧力）は、例えば、４００ＭＰａ以下である。したがって、第２圧力と第３圧力との比較において、第２圧力は、第３圧力よりも高く設定されている。より好ましくは、第１圧力、第２圧力、及び第３圧力の比較において、第２圧力は第３圧力よりも高く、第１圧力は、第３圧力よりも高く設定されている。
【0047】
＜ステップ８：負極集電体積層工程＞
次に、負極集電体７Ｕ、７Ｌを準備する。
次に、第３圧縮体１ＭＣにおいて負極層６Ｕが露出する面に負極集電体７Ｕを積層する。第３圧縮体１ＭＣにおいて負極層６Ｌが露出する面に負極集電体７Ｌを積層する。これにより、正極集電体２、正極層３Ｕ、３Ｌ、電解質層４Ｕ、４Ｌ、中間層５Ｕ、５Ｌ、負極集電体７Ｕ、７Ｌ、及び負極集電体７Ｕ、７Ｌが積層された積層体が得られる。
次に、負極集電体７Ｕ、７Ｌを準備する。
次に、第３圧縮体１ＭＣにおいて負極層６Ｕが露出する面に負極集電体７Ｕを積層する。第３圧縮体１ＭＣにおいて負極層６Ｌが露出する面に負極集電体７Ｌを積層する。これにより、正極集電体２、正極層３Ｕ、３Ｌ、電解質層４Ｕ、４Ｌ、中間層５Ｕ、５Ｌ、負極集電体７Ｕ、７Ｌ、及び負極集電体７Ｕ、７Ｌが積層された積層体が得られる。
【0048】
＜ステップ９：第４圧縮工程＞
次に、図２に示すロールプレス装置を用いて、負極集電体積層工程で得られた積層体を圧縮する。具体的に、圧縮対象物２０として、負極集電体積層工程で得られた積層体を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間に挿入する。第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の回転に伴って、積層体は徐々に圧縮される。これにより、図１に示す全固体二次電池１が得られる。
次に、図２に示すロールプレス装置を用いて、負極集電体積層工程で得られた積層体を圧縮する。具体的に、圧縮対象物２０として、負極集電体積層工程で得られた積層体を第１ロールＲ１と第２ロールＲ２との間に挿入する。第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の回転に伴って、積層体は徐々に圧縮される。これにより、図１に示す全固体二次電池１が得られる。
【0049】
＜作用効果＞
上述した方法によれば、第１圧縮工程を施すことにより、電解質層４Ｕ、４Ｌの各々は平坦化された状態となる。電解質層４Ｕ、４Ｌの各々が平坦化されているので、電解質層４Ｕ、４Ｌの各々に中間層５Ｕ、５Ｌを積層して第２圧縮工程を行ったとしても、電解質層４Ｕが中間層５Ｕに食い込むことを抑制することができ、電解質層４Ｌが中間層５Ｌに食い込むことを抑制することができる。
上述した方法によれば、第１圧縮工程を施すことにより、電解質層４Ｕ、４Ｌの各々は平坦化された状態となる。電解質層４Ｕ、４Ｌの各々が平坦化されているので、電解質層４Ｕ、４Ｌの各々に中間層５Ｕ、５Ｌを積層して第２圧縮工程を行ったとしても、電解質層４Ｕが中間層５Ｕに食い込むことを抑制することができ、電解質層４Ｌが中間層５Ｌに食い込むことを抑制することができる。
【0050】
第２圧縮工程を施すことにより、正極層３Ｕ、３Ｌ及び中間層５Ｕ、５Ｌが緻密化する。これにより、電解質層４Ｕが中間層５Ｕに食い込むことを抑制することができ、電解質層４Ｌが中間層５Ｌに食い込むことを抑制することができる。
【0051】
第３圧縮工程を施すことにより、全固体二次電池１の強度が向上する。例えば、全固体二次電池１の使用環境において、電解質層４Ｕ、４Ｌの面方向において圧縮及び非圧縮といった繰り返しの負荷が全固体二次電池１に生じたとしても、電解質層４Ｕ、４Ｌにおける延びや割れによる破損の発生を抑制することができる。
さらに、電解質層４Ｕと中間層５Ｕとの間の界面における平滑性が向上し、電解質層４Ｌと中間層５Ｌとの間の界面における平滑性が向上するので、均質性に優れる全固体二次電池１を実現することができる。
さらに、電解質層４Ｕと中間層５Ｕとの間の界面における平滑性が向上し、電解質層４Ｌと中間層５Ｌとの間の界面における平滑性が向上するので、均質性に優れる全固体二次電池１を実現することができる。
【0052】
さらに、第１圧縮体１ＭＡは、正極集電体２、正極層３Ｕ、３Ｌ、及び電解質層４Ｕ、４Ｌを有する。第１圧縮工程を行ったとしても第１圧縮体１ＭＡにおいて正極集電体２の破損を抑制することができる。
【0053】
さらに、正極集電体２の第１面２Ｕ上に正極層３Ｕが形成される。同様に、正極集電体２の第２面２Ｌ上に正極層３Ｌが形成される。つまり、正極集電体２の両面に正極層３Ｕ、３Ｌが形成された構造が得られる。このような構造では、第１圧縮工程、第２圧縮工程、及び第３圧縮工程を行った後であっても、第１面２Ｕに生じる正極層３Ｕの復元力と、第２面２Ｌに生じる正極層３Ｌの復元力とが互いに打ち消し合う。したがって、全固体二次電池１の全体において、反りの発生が抑制される。このため、全固体二次電池１の平面度を向上することができる。特に、第１圧縮工程、第２圧縮工程、及び第３圧縮工程において、ロールプレス法を用いる場合では、ロールＲの表面と、正極集電体２の両面に積層される積層体の表面との間の摩擦係数差を低減することができる。これにより、全固体二次電池１の平面度を向上することができる。
【0054】
一般的に、電解質層は、粉体で構成されている。このため、負極層に電解質層を直接的に接合する構造では、電解質層に対する負極層の接合性が低い。これに対し、本実施形態によれば、中間層５Ｕが、負極層６Ｕと電解質層４Ｕとの間に介在されている。さらに、中間層５Ｌが、負極層６Ｌと電解質層４Ｌとの間に介在されている。また、中間層５Ｕ、５Ｌの各々は、固体電解質、炭化物、及びバインダを有している。
したがって、負極層に電解質層を直接的に接合する構造に比べて、中間層５Ｕ、５Ｌを備えた構造では、電解質層４Ｕに対する負極層６Ｕの接合性を高めることができ、電解質層４Ｌに対する負極層６Ｌの接合性を高めることができる。
したがって、負極層に電解質層を直接的に接合する構造に比べて、中間層５Ｕ、５Ｌを備えた構造では、電解質層４Ｕに対する負極層６Ｕの接合性を高めることができ、電解質層４Ｌに対する負極層６Ｌの接合性を高めることができる。
【0055】
さらに、負極集電体積層工程と第４圧縮工程とを行っているので、負極層６Ｕ、６Ｌの各々に負極集電体７Ｕ、７Ｌが積層された構造を得ることができる。
【0056】
＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態に係る全固体二次電池１について説明する。
第２実施形態は、負極層６Ｕ、６Ｌの構成の点で、第１実施形態とは異なる。
第２実施形態においては、第１実施形態と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。
次に、第２実施形態に係る全固体二次電池１について説明する。
第２実施形態は、負極層６Ｕ、６Ｌの構成の点で、第１実施形態とは異なる。
第２実施形態においては、第１実施形態と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。
【0057】
＜負極層＞
第２実施形態において、負極層６Ｕは、中間層５Ｕに対向する負極対向面を有する。負極層６Ｌは、中間層５Ｌに対向する負極対向面を有する。
第２実施形態において、負極層６Ｕは、中間層５Ｕに対向する負極対向面を有する。負極層６Ｌは、中間層５Ｌに対向する負極対向面を有する。
【0058】
＜第２実施形態に係る全固体二次電池の製造方法＞
まず、第１実施形態と同様に、上述したステップ１～５を行う。
次に、ステップ６の負極層積層工程を行う前に、負極層６Ｕ、６Ｌの各々の負極対向面に粗面処理を行う。粗面処理においては、負極対向面の面粗度を２０μｍ以上とする。
まず、第１実施形態と同様に、上述したステップ１～５を行う。
次に、ステップ６の負極層積層工程を行う前に、負極層６Ｕ、６Ｌの各々の負極対向面に粗面処理を行う。粗面処理においては、負極対向面の面粗度を２０μｍ以上とする。
【0059】
粗面処理を行った後に、第１実施形態と同様に、上述したステップ６～９を行う。
【0060】
＜作用効果＞
この方法によれば、負極層６Ｕ、６Ｌの負極対向面に粗面処理を施すことで、負極対向面に微細な凹凸形状を形成することができる。この場合、負極対向面と中間層５Ｕ、５Ｌとが接触する界面では、中間層５Ｕ、５Ｌが負極対向面の凹凸形状に入り込み易くなる。したがって、負極層６Ｕと中間層５Ｕとの接合性を高めることができ、負極層６Ｌと中間層５Ｌとの接合性を高めることができる。
この方法によれば、負極層６Ｕ、６Ｌの負極対向面に粗面処理を施すことで、負極対向面に微細な凹凸形状を形成することができる。この場合、負極対向面と中間層５Ｕ、５Ｌとが接触する界面では、中間層５Ｕ、５Ｌが負極対向面の凹凸形状に入り込み易くなる。したがって、負極層６Ｕと中間層５Ｕとの接合性を高めることができ、負極層６Ｌと中間層５Ｌとの接合性を高めることができる。
【0061】
さらに、負極対向面の面粗度を２０μｍ以上に設定することによって、負極層６Ｕ、６Ｌの負極対向面における表面粗さを十分に確保することができる。また、負極対向面は、変形が生じやすい面となる。したがって、第３圧縮工程において負極層６Ｕ、６Ｌが変形した場合、負極層６Ｕと中間層５Ｕとの間で生じる応力が吸収され、負極層６Ｌと中間層５Ｌとの間で生じる応力が吸収される。したがって、クッション性を高めることができる。したがって、意図しない変形を抑制することができ、負極層６Ｕと中間層５Ｕとの間に均一な圧力を付与することができ、負極層６Ｌと中間層５Ｌとの間に均一な圧力を付与することができる。負極層６Ｕと中間層５Ｕとの接合性を高めることができ、負極層６Ｌと中間層５Ｌとの接合性を高めることができる。
【0062】
＜第３実施形態＞
次に、第３実施形態に係る全固体二次電池１について説明する。
第３実施形態は、負極層６Ｕ、６Ｌ及び負極集電体７Ｕ、７Ｌの構成の点で、第１実施形態とは異なる。
第３実施形態においては、第１実施形態と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。
次に、第３実施形態に係る全固体二次電池１について説明する。
第３実施形態は、負極層６Ｕ、６Ｌ及び負極集電体７Ｕ、７Ｌの構成の点で、第１実施形態とは異なる。
第３実施形態においては、第１実施形態と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。
【0063】
＜負極層＞
第３実施形態において、負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、負極層の機能と負極集電体の機能とを兼ね備えている。負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、全固体二次電池１の最外層に相当する。言い換えると、負極層６Ｕは、積層圧縮構造体１Ｕの最外層に相当する。負極層６Ｌは、積層圧縮構造体１Ｌの最外層に相当する。
負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、負極活物質層と、負極集電層とが積層された構造を有する。負極活物質層は、第１実施形態で説明した負極活物質を含む。負極集電層は、銅（Ｃｕ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔である。
第３実施形態において、負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、負極層の機能と負極集電体の機能とを兼ね備えている。負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、全固体二次電池１の最外層に相当する。言い換えると、負極層６Ｕは、積層圧縮構造体１Ｕの最外層に相当する。負極層６Ｌは、積層圧縮構造体１Ｌの最外層に相当する。
負極層６Ｕ、６Ｌの各々は、負極活物質層と、負極集電層とが積層された構造を有する。負極活物質層は、第１実施形態で説明した負極活物質を含む。負極集電層は、銅（Ｃｕ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔である。
【0064】
＜第３実施形態に係る全固体二次電池の製造方法＞
まず、第１実施形態と同様に、上述したステップ１～６を行う。
ステップ６の負極層積層工程では、第２圧縮体１ＭＢにおいて中間層５Ｕが露出する面に、負極活物質層及び負極集電層の積層体である負極層６Ｕが積層される。同様に、第２圧縮体１ＭＢにおいて中間層５Ｌが露出する面に、負極活物質層及び負極集電層の積層体である負極層６Ｌが積層される。
まず、第１実施形態と同様に、上述したステップ１～６を行う。
ステップ６の負極層積層工程では、第２圧縮体１ＭＢにおいて中間層５Ｕが露出する面に、負極活物質層及び負極集電層の積層体である負極層６Ｕが積層される。同様に、第２圧縮体１ＭＢにおいて中間層５Ｌが露出する面に、負極活物質層及び負極集電層の積層体である負極層６Ｌが積層される。
【0065】
次に、上述したステップ７を行う。ステップ７によって得られた第３圧縮体は、図１に示す全固体二次電池１である。
【0066】
＜作用効果＞
この方法によれば、負極層６Ｕ、６Ｌの各々が負極活物質層及び負極集電層の積層体である。このため、ステップ８で説明した負極集電体７Ｕ、７Ｌを準備する必要がなく、ステップ９で説明した負極集電体７Ｕ、７Ｌを含む積層体を圧縮する必要もない。したがって、全固体二次電池１を製造するための工程数を削減することができる。
この方法によれば、負極層６Ｕ、６Ｌの各々が負極活物質層及び負極集電層の積層体である。このため、ステップ８で説明した負極集電体７Ｕ、７Ｌを準備する必要がなく、ステップ９で説明した負極集電体７Ｕ、７Ｌを含む積層体を圧縮する必要もない。したがって、全固体二次電池１を製造するための工程数を削減することができる。
【0067】
＜第４実施形態＞
次に、第４実施形態に係る全固体二次電池の製造方法について説明する。
第４実施形態は、圧縮対象物２０とロールＲとの間に保護シートを介在させる点で、上述した第１～第３実施形態の各々とは異なる。
第４実施形態においては、第１～第３実施形態と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。
次に、第４実施形態に係る全固体二次電池の製造方法について説明する。
第４実施形態は、圧縮対象物２０とロールＲとの間に保護シートを介在させる点で、上述した第１～第３実施形態の各々とは異なる。
第４実施形態においては、第１～第３実施形態と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。
【0068】
＜保護シート＞
上述した第１圧縮工程、第２圧縮工程、第３圧縮工程、及び第４圧縮工程のうち少なくとも１つの工程においては、図６に示すように、圧縮対象物２０と第１ロールＲ１との間に保護シート３０を介在させている。言い換えると、第１ロールＲ１の第１圧縮面ＲＦ１と圧縮対象物２０の第１圧縮対象面２０Ｆとの間に保護シート３０を介在させている。
同様に、圧縮対象物２０と第２ロールＲ２との間に保護シート３０を介在させている。言い換えると、第２ロールＲ２の第２圧縮面ＲＦ２と圧縮対象物２０の第２圧縮対象面２０Ｓとの間に保護シート３０を介在させている。
この状態で、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２は、回転しながら、圧縮対象物２０を圧縮する。
上述した第１圧縮工程、第２圧縮工程、第３圧縮工程、及び第４圧縮工程のうち少なくとも１つの工程においては、図６に示すように、圧縮対象物２０と第１ロールＲ１との間に保護シート３０を介在させている。言い換えると、第１ロールＲ１の第１圧縮面ＲＦ１と圧縮対象物２０の第１圧縮対象面２０Ｆとの間に保護シート３０を介在させている。
同様に、圧縮対象物２０と第２ロールＲ２との間に保護シート３０を介在させている。言い換えると、第２ロールＲ２の第２圧縮面ＲＦ２と圧縮対象物２０の第２圧縮対象面２０Ｓとの間に保護シート３０を介在させている。
この状態で、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２は、回転しながら、圧縮対象物２０を圧縮する。
【0069】
上述した実施形態に係る全固体二次電池の製造方法において、保護シート３０は、正極集電体２とロールＲとの間に介在することが可能である。保護シート３０は、負極層６Ｕ、６Ｌの各々とロールＲとの間に介在することが可能である。また、保護シート３０は、負極集電体７Ｕ、７Ｌの各々とロールＲとの間に介在することが可能である。
【0070】
保護シート３０は、正極集電体２、負極層６Ｕ、６Ｌ、及び負極集電体７Ｕ、７Ｌの各々とは別体である。言い換えると、保護シート３０は、全固体二次電池を構成しない部材である。このため、保護シート３０は、上述した複数の圧縮工程の各々が終了した後に、圧縮対象物２０から取り除かれる。なお、１つの圧縮工程が終了した後に次の圧縮工程が行われるまでの間、保護シート３０は、圧縮対象物２０を覆ったままでもよい。
なお、図６に示す例では、圧縮対象物２０の両面に保護シート３０が配置されているが、圧縮対象物２０の少なくも一方の面に保護シート３０が配置されていればよい。
なお、図６に示す例では、圧縮対象物２０の両面に保護シート３０が配置されているが、圧縮対象物２０の少なくも一方の面に保護シート３０が配置されていればよい。
【0071】
保護シート３０の材料としては、例えば、金属箔や樹脂フィルムが採用される。金属箔としては、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。保護シート３０の厚さは、例えば、５～１５０μｍの範囲内である。
【0072】
＜作用効果＞
この方法によれば、上述した実施形態によって得られる効果と同様又は類似の効果が得られる。第１圧縮工程、第２圧縮工程、第３圧縮工程、及び第４圧縮工程のうち少なくとも１つの圧縮工程において、正極集電体２、負極層６Ｕ、６Ｌ、及び負極集電体７Ｕ、７Ｌに圧力が加わったとしても、保護シート３０が用いられているため、正極集電体２、負極層６Ｕ、６Ｌ、及び負極集電体７Ｕ、７Ｌにおける破損を抑制することができる。
特に、正極集電体２、負極層６Ｕ、６Ｌ、及び負極集電体７Ｕ、７Ｌが薄い箔状の材料である場合、正極集電体２、負極層６Ｕ、６Ｌ、及び負極集電体７Ｕ、７Ｌの破損を抑制する効果が得られる。
この方法によれば、上述した実施形態によって得られる効果と同様又は類似の効果が得られる。第１圧縮工程、第２圧縮工程、第３圧縮工程、及び第４圧縮工程のうち少なくとも１つの圧縮工程において、正極集電体２、負極層６Ｕ、６Ｌ、及び負極集電体７Ｕ、７Ｌに圧力が加わったとしても、保護シート３０が用いられているため、正極集電体２、負極層６Ｕ、６Ｌ、及び負極集電体７Ｕ、７Ｌにおける破損を抑制することができる。
特に、正極集電体２、負極層６Ｕ、６Ｌ、及び負極集電体７Ｕ、７Ｌが薄い箔状の材料である場合、正極集電体２、負極層６Ｕ、６Ｌ、及び負極集電体７Ｕ、７Ｌの破損を抑制する効果が得られる。
【0073】
＜変形例＞
上述した実施形態においては、正極集電体２の第１面２Ｕ及び第２面２Ｌの各々に積層圧縮構造体１Ｕ、１Ｌを形成する場合を説明した。正極集電体２の一方の面のみに積層圧縮構造体を形成してもよい。
上述した実施形態においては、圧縮工程の一例としてロールプレス法を用いる場合を説明した。圧縮部材を用いて圧縮対象物２０を圧縮可能であれば、ロールプレス法以外の圧縮方法が採用されてもよい。
上述した実施形態においては、正極集電体２の第１面２Ｕ及び第２面２Ｌの各々に積層圧縮構造体１Ｕ、１Ｌを形成する場合を説明した。正極集電体２の一方の面のみに積層圧縮構造体を形成してもよい。
上述した実施形態においては、圧縮工程の一例としてロールプレス法を用いる場合を説明した。圧縮部材を用いて圧縮対象物２０を圧縮可能であれば、ロールプレス法以外の圧縮方法が採用されてもよい。
【0074】
以上、本発明の実施形態を説明したが、これらは本発明の例示的なものであり、限定するものとして考慮されるべきではないことを理解すべきである。追加、省略、置換、およびその他の変更は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。従って、本発明は、前述の説明によって限定されていると見なされるべきではなく、請求の範囲によって制限されている。
【符号の説明】
【0075】
１ 全固体二次電池
１Ｕ、１Ｌ 積層圧縮構造体
１ＭＡ 第１圧縮体
１ＭＢ 第２圧縮体
１ＭＣ 第３圧縮体
２ 正極集電体
２Ｕ 第１面
２Ｌ 第２面
３Ｕ、３Ｌ 正極層
４Ｕ、４Ｌ 電解質層
５Ｕ、５Ｌ 中間層
６Ｕ、６Ｌ 負極層
７Ｕ、７Ｌ 負極集電体
１０Ａ 第１層
１０Ｂ 第２層
１１ 挿入部
１２ 排出部
２０ 圧縮対象物
３０ 保護シート
３Ｕ 正極層
Ｒ１ 第１ロール
Ｒ２ 第２ロール
Ｒ ロール
１Ｕ、１Ｌ 積層圧縮構造体
１ＭＡ 第１圧縮体
１ＭＢ 第２圧縮体
１ＭＣ 第３圧縮体
２ 正極集電体
２Ｕ 第１面
２Ｌ 第２面
３Ｕ、３Ｌ 正極層
４Ｕ、４Ｌ 電解質層
５Ｕ、５Ｌ 中間層
６Ｕ、６Ｌ 負極層
７Ｕ、７Ｌ 負極集電体
１０Ａ 第１層
１０Ｂ 第２層
１１ 挿入部
１２ 排出部
２０ 圧縮対象物
３０ 保護シート
３Ｕ 正極層
Ｒ１ 第１ロール
Ｒ２ 第２ロール
Ｒ ロール
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】