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特開2024-141257ポリ乳酸樹脂発泡シート、及び、シート成形体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141257
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】ポリ乳酸樹脂発泡シート、及び、シート成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/04 20060101AFI20241003BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20241003BHJP
B29C 51/08 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08J9/04 101
C08J5/18 CFD
B29C51/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023052796
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000002440
【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】林 道弘
(72)【発明者】
【氏名】田井 哲朗
【テーマコード（参考）】
4F071
4F074
4F208
【Ｆターム（参考）】
4F071AA43
4F071AA87
4F071AA89
4F071AB26
4F071AC02
4F071AE01
4F071AE22
4F071AF61
4F071AG26
4F071AG28
4F071AG29
4F071AH04
4F071AH05
4F071BA01
4F071BB06
4F071BC01
4F071BC05
4F071BC11
4F071BC12
4F074AA68
4F074BA37
4F074BA38
4F074BA95
4F074BC12
4F074CA22
4F074CC04X
4F074CC05Y
4F074CC05Z
4F074CC22X
4F074CD08
4F074DA02
4F074DA03
4F074DA12
4F074DA22
4F074DA23
4F074DA33
4F074DA34
4F208AA24
4F208AB02
4F208AC03
4F208AR06
4F208MA05
4F208MB01
4F208MC03
4F208MG13
4F208MH06
4F208MK08
4F208MW01
(57)【要約】
【課題】耐熱性に優れたシート成形体を効率良く製造するのに適したポリ乳酸樹脂発泡シートを提供し、耐熱性に優れたシート成形体の製造効率の向上を図ること。
【解決手段】結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成されたポリ乳酸樹脂発泡シートであって、結晶化度が３０％以下で、加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シートを提供する。
【選択図】 図１
【解決手段】結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成されたポリ乳酸樹脂発泡シートであって、結晶化度が３０％以下で、加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シートを提供する。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成されているポリ乳酸樹脂発泡シートであって、
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シート。
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シート。
【請求項2】
前記ポリ乳酸樹脂組成物の８０℃での半結晶化時間が３０ｍｉｎ以内である請求項１記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【請求項3】
前記ポリ乳酸樹脂組成物には、乳酸のＤ－体とＬ－体とが共重合された共重合体である前記ポリ乳酸樹脂が含まれ、該共重合体でのＤ－体の含有率が０．５モル％以上５モル％以下であり、該共重合体の融点が１３０℃以上１７０℃以下である請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【請求項4】
見掛け密度が６３ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下である、請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【請求項5】
厚さが０．５ｍｍ以上７ｍｍ以下である請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【請求項6】
連続気泡率が５０％以下である請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【請求項7】
前記ポリ乳酸樹脂組成物には、有機過酸化物による改質物である改質ポリ乳酸樹脂が前記ポリ乳酸樹脂として含まれている請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【請求項8】
前記ポリ乳酸樹脂組成物には、結晶核剤が含まれている請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【請求項9】
樹脂発泡シートを熱成形してシート成形体を製造するシート成形体の製造方法であって、
前記樹脂発泡シートは、
結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成され、
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シートであり、
該ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱する１次加熱工程と、
該１次加熱工程が行われた前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱された成形型で挟んでシート成形体を製造するとともに該シート成形体の結晶化度を上昇させる２次加熱工程と、を実施するシート成形体の製造方法。
前記樹脂発泡シートは、
結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成され、
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シートであり、
該ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱する１次加熱工程と、
該１次加熱工程が行われた前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱された成形型で挟んでシート成形体を製造するとともに該シート成形体の結晶化度を上昇させる２次加熱工程と、を実施するシート成形体の製造方法。
【請求項10】
前記１次加熱工程では、
前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを、表面温度が６０℃以上１３０℃以下となるように加熱する請求項９記載のシート成形体の製造方法。
前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを、表面温度が６０℃以上１３０℃以下となるように加熱する請求項９記載のシート成形体の製造方法。
【請求項11】
前記２次加熱工程では、前記成形型の温度を５０℃以上１３０℃以下に調節する請求項９又は１０記載のシート成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリ乳酸樹脂発泡シートとポリ乳酸樹脂発泡シートを用いてシート成形体を製造する製造方法とに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、発泡状態の樹脂組成物で構成された発泡製品が広く用いられている。該発泡製品は、軽量でありながら強度に優れ、緩衝性や断熱性に優れる。この種の発泡製品としては、非発泡な樹脂シートや樹脂ビーズにアセトンやブタンなどの発泡剤を含浸させた後に加熱して発泡させることによって得られる発泡シートや発泡ビーズ、並びに、これらを成形型で３次元形状に加工するなどして作製される発泡成形体などが知られている。そして、樹脂発泡シートについては、発泡用の樹脂組成物と発泡剤とを押出機中で溶融混練し、得られた溶融混練物を押出機の先端に装着したシーティングダイ（フラットダイやサーキュラーダイ）よりシート状に押し出すとともに発泡させる方法（押出発泡法）で得られる押出発泡シートが知られている。
【0003】
この種の押出発泡シートは、シート状のままで緩衝シートとして利用されたり、袋状にされて包装材などに用いられたりしている。また、この種の押出発泡シートは、マッチモールド成形や真空・圧空成形などの熱成形によってシート成形体を作製するための原反シートとして用いられ、食品用トレーやカップなどの成形体の構成部材としても広く用いられている。
【0004】
ところで、近年、山野、河川、或いは、海岸といった場所において不法に投棄された包装材などで景観が損なわれるといった問題への対策が求められるようになってきている。このようなことを背景として自然環境において生分解され得るポリ乳酸樹脂を使って成形体を作製することが検討されており、ポリ乳酸樹脂発泡シートを種々の用途に展開することが検討されている。
【0005】
従来のポリ乳酸樹脂発泡シートの多くは、発泡が容易な非結晶性のポリ乳酸樹脂を原材料としている。しかし、そのようなポリ乳酸樹脂発泡シートや該ポリ乳酸樹脂発泡シート製のシート成形体は、十分良好な耐熱性を発揮し難い。そのようなことから結晶性のポリ乳酸樹脂が利用される機会が増大しており、結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物でポリ乳酸樹脂発泡シートを製造することが行われている。そして、そのようなポリ乳酸樹脂発泡シートでシート成形体を製造する際には、結晶化度が上昇するのを抑えた状態で作製されたポリ乳酸樹脂発泡シートを用い、該ポリ乳酸樹脂発泡シートの結晶化度を熱成形する際に上昇させることが行われている（例えば、下記特許文献１の段落００５９～００６１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第５５１７２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
結晶性のポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂発泡シートを用いてシート成形体を製造する場合、熱成形の際に加熱した金型に一定時間保持して結晶化度を上昇させる「ヒートセット」と称される工程が設けられる。成形性を発揮させるために結晶化度の十分低いポリ乳酸樹脂発泡シートを用いるとヒートセットに時間を要してしまいシート成形体の製造効率を低下させてしまうことになる。上記問題点に鑑み、本発明は、耐熱性に優れたシート成形体を効率良く製造するのに適したポリ乳酸樹脂発泡シートを提供し、耐熱性に優れたシート成形体の製造効率の向上を図ることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために本発明は、
結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成されているポリ乳酸樹脂発泡シートであって、
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シート、を提供する。
結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成されているポリ乳酸樹脂発泡シートであって、
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シート、を提供する。
【0009】
上記課題を解決するために本発明は、
樹脂発泡シートを熱成形してシート成形体を製造するシート成形体の製造方法であって、
前記樹脂発泡シートは、
結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成され、
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シートであり、
該ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱する１次加熱工程と、
該１次加熱工程が行われた前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱された成形型で挟んでシート成形体を製造するとともに該シート成形体の結晶化度を上昇させる２次加熱工程と、を実施するシート成形体の製造方法を提供する。
樹脂発泡シートを熱成形してシート成形体を製造するシート成形体の製造方法であって、
前記樹脂発泡シートは、
結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成され、
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シートであり、
該ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱する１次加熱工程と、
該１次加熱工程が行われた前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱された成形型で挟んでシート成形体を製造するとともに該シート成形体の結晶化度を上昇させる２次加熱工程と、を実施するシート成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、耐熱性に優れたシート成形体を効率良く製造するのに適したポリ乳酸樹脂発泡シートが提供され、耐熱性に優れたシート成形体の製造効率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。以下においては、ポリ乳酸樹脂発泡シートが、図１に示すような装置で得られる押出発泡シートである場合を例にして本発明の実施形態について説明する。本実施形態のポリ乳酸樹脂発泡シートは、熱成形によってシート成形体を作製するために好適に用いられ得る。該熱成形としては、真空成形、圧空成形、真空・圧空成形、マッチモールド成形、プレス成形などが挙げられる。
【0013】
本実施形態のポリ乳酸樹脂発泡シートとしては、例えば、図１に例示のシート製造装置１００などによって作製された押出発泡シートを採用することができる。図１に例示のシート製造装置１００には、タンデム押出機１０と、タンデム押出機１０において溶融混練されたポリ乳酸樹脂組成物を筒状に吐出するサーキュラーダイＣＤとが備えられている。更に、この製造装置は、サーキュラーダイＣＤから筒状に押出されたポリ乳酸樹脂発泡シートを空冷する冷却装置ＣＬと、この筒状のポリ乳酸樹脂発泡シートを拡径して所定の大きさの筒状にするためのマンドレルＭＤとを備える。
【0014】
シート製造装置１００には、該マンドレルＭＤを通過して所定の径を有する円筒状となった後のポリ乳酸樹脂発泡シートをスリットして２枚の帯状のシートに分割するスリット装置と、スリットされたポリ乳酸樹脂発泡シート１を複数のローラー２１を通過させた後に巻き取るための巻取りローラー２２が備えられている。
【0015】
前記タンデム押出機１０の上流側の押出機（以下「第１押出機１０ａ」ともいう）には、ポリ乳酸樹脂発泡シートの原材料となるポリ乳酸樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）を投入するためのホッパー１１と、炭化水素などの発泡剤をシリンダー内に供給するためのガス導入部１２が設けられている。
【0016】
本実施形態のシート製造装置１００には、第１押出機１０ａの下流側にも押出機（以下「第２押出機１０ｂ」ともいう）が備えられている。該第２押出機１０ｂでは、発泡剤を含んだ樹脂組成物の溶融混練が行われる。ポリ乳酸樹脂発泡シートに含まれるポリ乳酸樹脂は、結晶性を有している。該ポリ乳酸樹脂は、優れた溶融張力を発揮するように架橋等によって改質されていることが好ましい。改質されたポリ乳酸樹脂（以下、「改質ポリ乳酸樹脂」ともいう）は、ポリ乳酸樹脂に予め改質が施されたものをホッパー１１に供給することでポリ乳酸樹脂発泡シートに含有させてもよく、ポリ乳酸樹脂発泡シートを製造する際に用いる押出機の中で未改質のポリ乳酸樹脂を改質することでポリ乳酸樹脂発泡シートに含有させてもよい。
【0017】
本実施形態のポリ乳酸樹脂発泡シートは、製造時に、冷却装置ＣＬやマンドレルＭＤによって含有するポリ乳酸樹の結晶化度が上昇しないように作製されたものである。具体的には、本実施形態のポリ乳酸樹脂発泡シートは、結晶化度が３０％以下となるように作製されている。ポリ乳酸樹脂発泡シートは、結晶化度が低い方がシート成形体を作製する際の成形性が良好となる。そのため、ポリ乳酸樹脂発泡シートの結晶化度は、２５％以下であってもよく、２０％以下であってもよい。結晶化度が３０％以下であることで、熱成形の際に成形型での延伸が過剰に負荷されることが抑制され、得られるシート成形体に経時的な収縮が生じることを抑制することが可能となる。
【0018】
ポリ乳酸樹脂発泡シートは、一定以上の結晶化度を有している方が、シート成形体に優れた耐熱性を発揮させるのに十分な結晶性を発揮させる上で有利となる。ポリ乳酸樹脂発泡シートの結晶化度は、５％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。
【0019】
ポリ乳酸樹脂発泡シートは、ヒートセットなどの工程により、該ポリ乳酸樹脂発泡シートよりも高い結晶化度を発揮するように形成されていることが好ましい。ポリ乳酸樹脂発泡シートは、結晶化度を５％以上上昇させ得るように形成されていることが好ましく、結晶化度を１０％以上上昇させ得るように形成されていることが好ましい。ポリ乳酸樹脂発泡シートが到達可能な結晶化度は、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂発泡シートが到達可能な結晶化度は、通常、６０％以下とされる。ポリ乳酸樹脂発泡シートが到達可能な結晶化度は、５０％以下であってもよい。
【0020】
本実施形態のポリ乳酸樹脂発泡シートを構成している樹脂組成物は、８０℃における半結晶化時間が３０ｍｉｎ以内であることが好ましい。半結晶化時間は、２５ｍｉｎ以内であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂発泡シートは、その構成材料である樹脂組成物の半結晶化時間が３０ｍｉｎ以内であることで、熱成形する際に、より短い成形時間でシート成形体の結晶化度を上昇させることができ、優れた耐熱性をシート成形体に付与することができる。
【0021】
（半結晶化時間）
半結晶化時間は、熱流束示差走査熱量計（熱流束ＤＳＣ）を用いて次のようにして測定することができる。
但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
試料をアルミニウム製測定容器（日立ハイテクサイエンス（株）製、商品コード：ＧＡＡ－００６５）の底にすきまのないよう５．５±０．５ｍｇ充てん後、アルミニウム製の蓋（日立ハイテクサイエンス（株）製、商品コード：ＧＡＡ－００６４）をし、次いで示差走査熱量計（（株）日立ハイテクサイエンス製「ＮＥＸＴＡ ＤＳＣ６００」）を用い、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと３０℃で２ｍｉｎ保持し、装置最大能力の速度で３０℃から２１０℃まで昇温（１回目の昇温）し、１０ｍｉｎ維持する。
その後、測定装置内から取り出し、室温にて１０ｍｉｎ静置した後、３０℃の測定装置内に戻す。
２回目の昇温：装置最大能力の速度で７０℃まで昇温後、速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保持する。
その時の基準物質はアルミナを用いる。
半結晶化時間は、熱流束示差走査熱量計（熱流束ＤＳＣ）を用いて次のようにして測定することができる。
但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
試料をアルミニウム製測定容器（日立ハイテクサイエンス（株）製、商品コード：ＧＡＡ－００６５）の底にすきまのないよう５．５±０．５ｍｇ充てん後、アルミニウム製の蓋（日立ハイテクサイエンス（株）製、商品コード：ＧＡＡ－００６４）をし、次いで示差走査熱量計（（株）日立ハイテクサイエンス製「ＮＥＸＴＡ ＤＳＣ６００」）を用い、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと３０℃で２ｍｉｎ保持し、装置最大能力の速度で３０℃から２１０℃まで昇温（１回目の昇温）し、１０ｍｉｎ維持する。
その後、測定装置内から取り出し、室温にて１０ｍｉｎ静置した後、３０℃の測定装置内に戻す。
２回目の昇温：装置最大能力の速度で７０℃まで昇温後、速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保持する。
その時の基準物質はアルミナを用いる。
【0022】
（ＤＳＣ曲線の作成方法）
２回目の昇温開始から、昇温終了温度での保持時間終了までの間、０．２秒ごとに熱流を読み取り、横軸を時間（ｍｉｎ）、縦軸を熱流（ｍＷ）としてプロットしてＤＳＣ曲線（図２参照）を作成する。図２において、測定開始から発熱ピークのピークトップ（点ｘ）までの時間を半結晶化時間とする。
２回目の昇温開始から、昇温終了温度での保持時間終了までの間、０．２秒ごとに熱流を読み取り、横軸を時間（ｍｉｎ）、縦軸を熱流（ｍＷ）としてプロットしてＤＳＣ曲線（図２参照）を作成する。図２において、測定開始から発熱ピークのピークトップ（点ｘ）までの時間を半結晶化時間とする。
【0023】
前記樹脂組成物は、結晶性を有するポリ乳酸樹脂を主成分として含む。該ポリ乳酸樹脂とは、乳酸成分単位を５０モル％以上含むポリマーを言う。該ポリマーとしては、
（１）乳酸のみの重合体、
（２）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、
（３）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、
（４）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、
（５）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、
（６）前記（１）～（５）の何れかの組み合わせによる混合物等、
を挙げることができる。
（１）乳酸のみの重合体、
（２）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、
（３）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、
（４）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、
（５）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、
（６）前記（１）～（５）の何れかの組み合わせによる混合物等、
を挙げることができる。
【0024】
上記乳酸の具体例としては、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ＤＬ－乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、ＤＬ－ラクチド又はそれらの混合物を挙げることができる。
【0025】
前記コポリマーを構成する脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が挙げられる。脂肪族多価カルボン酸は、無水物であってもよい。
【0026】
前記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【0027】
前記コポリマーを構成する乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【0028】
樹脂組成物に含まれるポリ乳酸樹脂は、結晶性ポリ乳酸樹脂のみであってもよく、或いは、結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶性ポリ乳酸樹脂とを含んでいてもよい。
【0029】
ポリ乳酸樹脂は、熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ）が、例えば、１０Ｊ／ｇ以上のものを用いることができる。該ポリ乳酸樹脂の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ）は、２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。尚、ポリ乳酸樹脂の該吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ）の上限は、特に限定されるものではないが、概ね６０Ｊ／ｇである。
【0030】
結晶性ポリ乳酸樹脂とは、本実施形態では、熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ）が２Ｊ／ｇを超えるものを意味する。尚、該結晶性ポリ乳酸の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ）は通常２０～６５Ｊ／ｇである。
【0031】
樹脂組成物に含まれる前記ポリ乳酸樹脂は、乳酸のＤ－体とＬ－体とが共重合された共重合体を含むことが好ましい。該共重合体でのＤ－体比率は、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましい。該共重合体を含むポリ乳酸樹脂は、融点が１３０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。このようなポリ乳酸樹脂は、発泡性、成形性、及び、耐熱性について利点を有する。
【0032】
本実施形態におけるポリ乳酸樹脂発泡シートは、加熱速度５℃／ｍｉｎにおける熱流束示差走査熱量測定において１０５℃以下の範囲に結晶化温度が確認される状態であることが好ましく、１００℃以下の範囲に結晶化温度が確認される状態であることがより好ましく、９８℃以下の範囲に結晶化温度が確認される状態であることが更に好ましい。ポリ乳酸樹脂発泡シートは、所定の温度以下の範囲に結晶化温度が見られることで、熱成形を行う際、結晶化が速く進むようになり、成形加工性が向上出来得る。また、熱成形前の予備加熱などにおいて結晶化度が過度に上昇することを防ぐため、結晶化温度は、７０℃以上の範囲に見られることが好ましく、７５℃以上の範囲に見られることがより好ましく、８０℃以上の範囲に見られることが更に好ましい。
【0033】
（融点、結晶化温度、結晶化度）
ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂発泡シート、及び、シート成形体の融点、結晶化温度、結晶化度は、それぞれ次のようにして求めることができる。
ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂発泡シート、及び、シート成形体の融点及び、結晶化温度は、熱流束示差走査熱量計（熱流束ＤＳＣ）を用いて次のようにして測定することができる。
測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２「プラスチックの転移熱測定方法」及び、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で実施する。
サンプリング方法・温度条件に関しては以下のようにして行うことができる。
試料をアルミニウム製測定容器（日立ハイテクサイエンス（株）製、商品コード：ＧＡＡ－００６５）の底にすきまのないよう５．５±０．５ｍｇ充てん後、アルミニウム製の蓋（日立ハイテクサイエンス（株）製、商品コード：ＧＡＡ－００６４）をし、次いで示差走査熱量計（（株）日立ハイテクサイエンス製「ＮＥＸＴＡ ＤＳＣ６００」）を用い、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、以下のようなステップで試料の加熱・冷却を実施してＤＳＣ曲線を得る。
（ステップ１）３０℃から２１０℃まで昇温（１回目昇温）した後１０ｍｉｎ保持。
（ステップ２）測定装置内から取り出し、室温にて１０分間静置した後、３０℃の測定装置内に戻す。（急冷）。
（ステップ３）３０℃から２１０℃まで昇温（２回目昇温）。
なお、全ての昇温は速度５℃／ｍｉｎで行う。
基準物質としては、アルミナを用いる。
ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂発泡シート、及び、シート成形体の融点、結晶化温度、結晶化度は、それぞれ次のようにして求めることができる。
ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂発泡シート、及び、シート成形体の融点及び、結晶化温度は、熱流束示差走査熱量計（熱流束ＤＳＣ）を用いて次のようにして測定することができる。
測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２「プラスチックの転移熱測定方法」及び、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で実施する。
サンプリング方法・温度条件に関しては以下のようにして行うことができる。
試料をアルミニウム製測定容器（日立ハイテクサイエンス（株）製、商品コード：ＧＡＡ－００６５）の底にすきまのないよう５．５±０．５ｍｇ充てん後、アルミニウム製の蓋（日立ハイテクサイエンス（株）製、商品コード：ＧＡＡ－００６４）をし、次いで示差走査熱量計（（株）日立ハイテクサイエンス製「ＮＥＸＴＡ ＤＳＣ６００」）を用い、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、以下のようなステップで試料の加熱・冷却を実施してＤＳＣ曲線を得る。
（ステップ１）３０℃から２１０℃まで昇温（１回目昇温）した後１０ｍｉｎ保持。
（ステップ２）測定装置内から取り出し、室温にて１０分間静置した後、３０℃の測定装置内に戻す。（急冷）。
（ステップ３）３０℃から２１０℃まで昇温（２回目昇温）。
なお、全ての昇温は速度５℃／ｍｉｎで行う。
基準物質としては、アルミナを用いる。
【0034】
（融点）
装置付属の解析ソフトを用いて、２回目昇温過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとって融解温度（融点）とする。
（結晶化温度）
結晶化温度は、上記２回目昇温過程にみられる発熱ピークのトップの温度を読みとって（冷）結晶化温度とする。尚、発熱ピークが複数現れる場合は、より低温側のピークにてその温度を読みとる。
（結晶化度）
結晶化度は、上記１回目昇温過程にみられる結晶融解において現れる吸熱ピークの面積から求められる吸熱量（融解熱量（Ｊ／ｇ））と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量（Ｊ／ｇ）との差をポリ乳酸完全結晶の理論融解熱（９３Ｊ／ｇ）で除して求める。
融解熱量及び結晶化熱量は装置付属の解析ソフトを用いて算出する。
具体的には、融解熱量は、低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分から算出される。
結晶化熱量は、低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出される。
そして、結晶化度は次式より求められる。
結晶化度（％）＝
〔融解熱量（Ｊ／ｇ）－結晶化熱量（Ｊ／ｇ）〕／９３（Ｊ／ｇ） ×１００（％）
装置付属の解析ソフトを用いて、２回目昇温過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとって融解温度（融点）とする。
（結晶化温度）
結晶化温度は、上記２回目昇温過程にみられる発熱ピークのトップの温度を読みとって（冷）結晶化温度とする。尚、発熱ピークが複数現れる場合は、より低温側のピークにてその温度を読みとる。
（結晶化度）
結晶化度は、上記１回目昇温過程にみられる結晶融解において現れる吸熱ピークの面積から求められる吸熱量（融解熱量（Ｊ／ｇ））と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量（Ｊ／ｇ）との差をポリ乳酸完全結晶の理論融解熱（９３Ｊ／ｇ）で除して求める。
融解熱量及び結晶化熱量は装置付属の解析ソフトを用いて算出する。
具体的には、融解熱量は、低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分から算出される。
結晶化熱量は、低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出される。
そして、結晶化度は次式より求められる。
結晶化度（％）＝
〔融解熱量（Ｊ／ｇ）－結晶化熱量（Ｊ／ｇ）〕／９３（Ｊ／ｇ） ×１００（％）
【0035】
樹脂組成物は、前記ポリ乳酸樹脂を１００質量％の割合で備えていてもよく、或いは、前記ポリ乳酸樹脂と、該ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物であり、該ポリ乳酸樹脂を５０質量％以上１００質量％未満の割合で含み、該熱可塑性樹脂を、０質量％を超え且つ５０質量％以下の割合で備えているものであってもよい。即ち、前記樹脂組成物は、前記ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を５０質量％以下の割合で含有してもよい。
【0036】
前記樹脂組成物は、前記ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する場合、ポリ乳酸樹脂の割合が６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。尚、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。本実施形態での前記樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂発泡シート製のシート成形体の耐衝撃性が向上するという観点から、熱可塑性エラストマーや脂肪族ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【0037】
前記熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、エステル系エラストマーが挙げられるが、それらの中でもポリ乳酸樹脂との相溶性が良い、アクリル系エラストマー、酸変性させたスチレン系エラストマー、エステル系エラストマーが好ましい。具体的には、三菱レーヨン社製メタブレンＷ－６００Ａ、旭化成社製タフテックＭＰ１０、日油社製ノフアロイＴＺ８１０などを市販品として好適に使用することができる。
【0038】
前記脂肪族ポリエステル樹脂としては、ヒドロキシ酸重縮合物、ラクトンの開環重合物、及び、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合体などであってもよい。ヒドロキシ酸重縮合物としては、例えば、ポリ乳酸、ヒドロキシ酪酸の重縮合物などが挙げられる。ラクトンの開環重合物としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトンなどが挙げられる。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合体としては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどが挙げられる。それらの中でもポリ乳酸樹脂との相溶性が良い、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）又はポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）のいずれかであることが好ましい。
【0039】
前記ポリ乳酸樹脂は、押出発泡に適していることが好ましい。押出発泡では一般的に溶融張力の高い樹脂を使うことで発泡倍率の高い発泡シートを得られることが知られており、特に結晶性樹脂の場合は、一般的に溶融張力が低いため、化学架橋や電子線架橋などの方法で樹脂架橋を施したり、高分子量成分を混合したりするなどして樹脂の溶融張力を高め、押出発泡性を向上させられることが知られている。
【0040】
本実施形態のポリ乳酸樹脂は、１９０℃での溶融張力の測定において特定の特性値を示すことが好ましい。ポリ乳酸樹脂は、例えば、１９０℃での測定において５ｃＮ以上８０ｃＮ以下の溶融張力を示すことが好ましい。ポリ乳酸樹脂の前記溶融張力は、７５ｃＮ以下であってもよく、７０ｃＮ以下であってもよく、６５ｃＮ以下であってもよい。ポリ乳酸樹脂の前記溶融張力は、８ｃＮ以上であってもよく、１０ｃＮ以上であってもよい。ポリ乳酸樹脂は、上記のような好ましい溶融張力を有することで樹脂組成物の発泡時に破泡が発生するのを抑制することができ、高い発泡倍率で発泡させても連続気泡率が高くなり難く、外観が良好なポリ乳酸樹脂発泡シートの作製に有利になり得る。
【0041】
本実施形態では上記のようなポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物についても上記のような溶融張力を示すことが好ましい。
【0042】
本実施形態のポリ乳酸樹脂は、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ：温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇ）が、例えば、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１５ｇ／１０ｍｉｎ以下とされる。前記樹脂組成物のメルトマスフローレイトは、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよく、４ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよく、３ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。
【0043】
本実施形態では上記のようなポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物についても上記のようなメルトマスフローレイトを示すことが好ましい。
【0044】
ポリ乳酸樹脂の溶融張力及びメルトマスフローレイトについては、以下のような方法により測定することができる。
【0045】
＜溶融張力＞
溶融張力は、株式会社東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｄ」（加熱炉特殊仕様）キャピラリーレオメータ、及びＧｏｅｔｔｆｅｒｔ社製「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７」を用いて測定できる。
溶融張力の測定は、下記の条件にて実施する。
試料は事前に９０℃×４時間以上真空乾燥し、乾燥後は測定直前まで真空パック用のナイロンポリ袋に入れて真空包装した上でデシケータに保存する。
Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７をキャピログラフ１Ｄのダイ出口から測定部までの距離が８０ｍｍとなるよう設置する。（尚、そのままでは干渉してしまい８０ｍｍまでレオテンスを接近させることができない場合は、干渉を回避する策を講じて所定の場所にレオテンスをセットする。）
まず、試験温度１９０℃に加熱されたバレルに試料を充填後、５分間予熱する。
なお、測定時間についてはバレルに充填してから予熱時間を含めて１０分を超えないようにする。
次に、バレルの上部からピストンを挿入し溶融樹脂を紐状に押し出す。
このとき、ピストン降下速度（２０ｍｍ／ｍｉｎ）を一定に保持し押し出された紐状物をレオテンスのホイールに通過させる。
その後、その引取速度を徐々に増加させて試料の溶融張力を測定する。
測定結果について、紐状物が破断した点の直前の張力の極大値と極小値の平均を試料の溶融張力とする。なお、張力チャートに極大点が１個しかない場合はその極大値を溶融張力とする。また、当紐状物が細くなり、巻取りが空回り状態になった場合は、その時点を破断点と捉えて、直前の張力の極大値と極小値の平均を試料の溶融張力とする。
溶融張力は、株式会社東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｄ」（加熱炉特殊仕様）キャピラリーレオメータ、及びＧｏｅｔｔｆｅｒｔ社製「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７」を用いて測定できる。
溶融張力の測定は、下記の条件にて実施する。
試料は事前に９０℃×４時間以上真空乾燥し、乾燥後は測定直前まで真空パック用のナイロンポリ袋に入れて真空包装した上でデシケータに保存する。
Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７をキャピログラフ１Ｄのダイ出口から測定部までの距離が８０ｍｍとなるよう設置する。（尚、そのままでは干渉してしまい８０ｍｍまでレオテンスを接近させることができない場合は、干渉を回避する策を講じて所定の場所にレオテンスをセットする。）
まず、試験温度１９０℃に加熱されたバレルに試料を充填後、５分間予熱する。
なお、測定時間についてはバレルに充填してから予熱時間を含めて１０分を超えないようにする。
次に、バレルの上部からピストンを挿入し溶融樹脂を紐状に押し出す。
このとき、ピストン降下速度（２０ｍｍ／ｍｉｎ）を一定に保持し押し出された紐状物をレオテンスのホイールに通過させる。
その後、その引取速度を徐々に増加させて試料の溶融張力を測定する。
測定結果について、紐状物が破断した点の直前の張力の極大値と極小値の平均を試料の溶融張力とする。なお、張力チャートに極大点が１個しかない場合はその極大値を溶融張力とする。また、当紐状物が細くなり、巻取りが空回り状態になった場合は、その時点を破断点と捉えて、直前の張力の極大値と極小値の平均を試料の溶融張力とする。
【0046】
（キャピログラフ１Ｄの測定条件）
ダイ：直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ、流入角度９０度（コニカル）
バレル径：９．５５ｍｍ
ピストンスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度：１９０℃
ダイ：直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ、流入角度９０度（コニカル）
バレル径：９．５５ｍｍ
ピストンスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度：１９０℃
【0047】
（レオテンスの測定条件）
ホイール間隔：上０．７ｍｍ、下１．０ｍｍ
加速度：１０ｍｍ／ｓ2
引取スピード：初速 ６．９２ｍｍ／ｓ
ホイール間隔：上０．７ｍｍ、下１．０ｍｍ
加速度：１０ｍｍ／ｓ2
引取スピード：初速 ６．９２ｍｍ／ｓ
【0048】
＜メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）＞
ポリ乳酸樹脂や樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、（株）東洋精機製作所製の「セミオートメルトインデクサー２Ａ」を用いて測定できる。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の求め方－第１部」Ｂ法記載のピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法に準拠し、以下の測定条件で測定する。
尚、測定用の試料は９０℃、４時間以上真空乾燥し、乾燥後は測定直前まで真空パック用のナイロンポリ袋に入れて真空包装した上でデシケータに保存して測定に供することとする。
ポリ乳酸樹脂や樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、（株）東洋精機製作所製の「セミオートメルトインデクサー２Ａ」を用いて測定できる。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の求め方－第１部」Ｂ法記載のピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法に準拠し、以下の測定条件で測定する。
尚、測定用の試料は９０℃、４時間以上真空乾燥し、乾燥後は測定直前まで真空パック用のナイロンポリ袋に入れて真空包装した上でデシケータに保存して測定に供することとする。
【0049】
（測定条件）
試料：３～８ｇ
予熱時間：２００秒
ロードホールド：３０秒
試験温度：１９０℃
試験荷重：２１．１８Ｎ
ピストン移動距離（インターバル）：４ｍｍ
試験回数：３回
各試験で得られた測定値の相加平均をＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）の値とする。
試料：３～８ｇ
予熱時間：２００秒
ロードホールド：３０秒
試験温度：１９０℃
試験荷重：２１．１８Ｎ
ピストン移動距離（インターバル）：４ｍｍ
試験回数：３回
各試験で得られた測定値の相加平均をＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）の値とする。
【0050】
上記のような熱溶融特性は、ポリ乳酸樹脂に嵩高い分子構造を持たせることによって発揮させ得る。前記ポリ乳酸樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上１００万以下であることが好ましい。前記ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万以上であることがより好ましく、２０万以上であることが更に好ましい。前記ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、８０万以下であることがより好ましく、６０万以下であることが更に好ましく、４０万以下であることがとりわけ好ましい。
【0051】
本実施形態のポリ乳酸樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上であることが好ましく、２．７以上であることがより好ましく、２．９以上であることが特に好ましい。ポリ乳酸樹脂の前記比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．５以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることが特に好ましい。
【0052】
ポリ乳酸樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）や質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、ポリスチレン（ＰＳ）換算した値として求めることができる。具体的には、ポリ乳酸樹脂の平均分子量は、下記の手順で求めることができる。
【0053】
（平均分子量の求め方）
試料２０ｍｇをクロロホルム６ｍＬに溶解させ（浸漬時間：６±１．０ｈ）、（株）島津ジーエルシー製非水系０．４５μｍシリンジフィルターにてろ過した上で次の測定条件にてクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレン検量線から試料の質量平均分子量を求める。
試料２０ｍｇをクロロホルム６ｍＬに溶解させ（浸漬時間：６±１．０ｈ）、（株）島津ジーエルシー製非水系０．４５μｍシリンジフィルターにてろ過した上で次の測定条件にてクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレン検量線から試料の質量平均分子量を求める。
【0054】
＜使用装置＞
東ソー（株）製 「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」 ゲル浸透クロマトグラフ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）
＜ＧＰＣ測定条件＞
サンプル側
ガードカラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ（６．０ｍｍ×４．０ｃｍ）×１本
測定カラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本直列
リファレンス側＝抵抗管（内径０．１ｍｍ×２ｍ）×２本直列
カラム温度＝４０℃
移動相＝クロロホルム
移動相流量：
リファレンス側ポンプ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル側ポンプ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器＝ＲＩ検出器
注入量＝５０μＬ
測定時間＝２５ｍｉｎ
サンプリングピッチ＝５００ｍｓｅｃ
東ソー（株）製 「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」 ゲル浸透クロマトグラフ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）
＜ＧＰＣ測定条件＞
サンプル側
ガードカラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ（６．０ｍｍ×４．０ｃｍ）×１本
測定カラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本直列
リファレンス側＝抵抗管（内径０．１ｍｍ×２ｍ）×２本直列
カラム温度＝４０℃
移動相＝クロロホルム
移動相流量：
リファレンス側ポンプ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル側ポンプ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器＝ＲＩ検出器
注入量＝５０μＬ
測定時間＝２５ｍｉｎ
サンプリングピッチ＝５００ｍｓｅｃ
【0055】
検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工（株）製の製品名「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５」及び「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＨ－７５」で質量平均分子量が５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１５１，０００、５３，５００、１７，０００、７，６６０、２，９００、１，３２０のものを用いる。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ（５，６２０，０００、１，２５０，０００、１５１，０００、１７，０００、２，９００）及びＢ（３，１２０，０００、４４２，０００、５３，５００、７，６６０、１，３２０）にグループ分けした後、Ａを（２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）秤量後クロロホルム３０ｍＬに溶解し、Ｂも（３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）秤量後クロロホルム３０ｍＬに溶解する。
標準ポリスチレン検量線は、作製した各Ａ及びＢ溶解液を５０μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得、その検量線を用いて平均分子量を算出する。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ（５，６２０，０００、１，２５０，０００、１５１，０００、１７，０００、２，９００）及びＢ（３，１２０，０００、４４２，０００、５３，５００、７，６６０、１，３２０）にグループ分けした後、Ａを（２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）秤量後クロロホルム３０ｍＬに溶解し、Ｂも（３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）秤量後クロロホルム３０ｍＬに溶解する。
標準ポリスチレン検量線は、作製した各Ａ及びＢ溶解液を５０μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得、その検量線を用いて平均分子量を算出する。
【0056】
このような溶融特性や分子量分布を有するポリ乳酸樹脂は、市販のポリ乳酸樹脂を改質することによって得ることができる。前記改質では、ポリ乳酸樹脂の分子構造中に架橋構造や長鎖分岐構造を持たせたり、ポリ乳酸樹脂を高分子量化させたりすることができる。ポリ乳酸樹脂の高分子量化には、カルボジイミドなどの鎖伸長剤などが用いられ得る。また、鎖伸長剤による改質は、アクリル系有機化合物、エポキシ系有機化合物、イソシアネート系有機化合物など、ポリ乳酸樹脂の分子構造中に存在する水酸基やカルボキシル基と縮合反応させることが可能な官能基を１又は複数有する化合物を用いて行うことができる。前記改質は、アクリル系有機化合物、エポキシ系有機化合物、イソシアネート系有機化合物などを反応によってポリ乳酸樹脂に結合させる方法で実施することができる。
【0057】
架橋や長鎖分岐によるポリ乳酸樹脂の改質は、例えば、ラジカル開始剤によってポリ乳酸樹脂どうしを反応させる方法などによって行うことができる。上記の改質方法の中では、ポリ乳酸樹脂発泡シートに他の成分が含有することを抑制できる点においてポリ乳酸樹脂どうしをラジカル開始剤で反応させることが好ましい。尚、適度な反応性を有するラジカル開始剤を使ってポリ乳酸樹脂どうしを反応させると、押出機内でのポリ乳酸樹脂の分解起点が前記ラジカル開始剤によって発生させたフリーラジカルによってアタックされ、当該箇所が架橋点（分岐点）となって安定化され得る。ポリ乳酸樹脂は、このような改質がなされることで熱安定性が増して押出機を通過する際に低分子量化され難くなる。ポリ乳酸樹脂の改質に用いられる前記ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、ハロゲン分子などが挙げられる。これらの中では有機過酸化物が好ましい。
【0058】
本実施形態で用いられる該有機過酸化物としては、例えば、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、及び、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。
【0059】
前記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，５－ジメチル２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、及び、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
【0060】
前記ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、パーメタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【0061】
前記ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、及び、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３等が挙げられる。
【0062】
前記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ジベンゾイルパーキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、及び、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド等が挙げられる。
【0063】
前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0064】
前記パーオキシケタールとしては、例えば、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ブタン、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、及び、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【0065】
前記ケトンパーオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
【0066】
前記有機過酸化物による改質では、改質後のポリ乳酸樹脂に熱溶融時にゲルとなるような分子量が過大な成分を混在させたり、当該有機過酸化物の分解残渣による臭気の問題を発生させたりするおそれを有する。
【0067】
ポリ乳酸樹脂に含まれるゲルは、発泡層に粗大気泡を形成させる原因となったり“ブツ”と呼ばれる微小突起を形成させる原因となったりする。ポリ乳酸樹脂や樹脂組成物でのゲルの含有量（ゲル分率）は、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。なお、ポリ乳酸樹脂や樹脂組成物についてゲル含有量（ゲル分率）を求める場合は、図３に示したような器具を利用し、下記のような方法で求めることができる。
【0068】
＜ゲル含有量測定方法＞
試料はペレットをそのまま使用する。
約０．５ｇの試料を用意し、この試料の初期質量（ｍ０（ｇ））を精秤する。また、この試料を溶解させた溶解液をろ過するための２００メッシュ金網（線径φ０．０５ｍｍ）を用意する。この金網の初期の質量（Ｍ０（ｇ））も精秤する。１００ｍＬビーカー（図３の符号ＴＢ）に秤量した測定試料を入れる。そのビーカーに溶媒としてクロロホルム５０ｍＬとスターラーを入れ、アルミ箔で蓋をする。スターラーバーで２時間攪拌を行い、常温にて溶解させる。２時間後、アルミ箔を外し、ビーカー内の溶解物を２００メッシュの金網でろ過する。ろ過後、金網をドラフトにて２４時間自然乾燥を行う。乾燥後、デシケータにて冷却する。冷却後、樹脂不溶物が付着した金網（Ｍ１（ｇ））の秤量行ない、下記の式にてゲル分率を算出する。
ゲル分率（質量％）＝ｍ１／ｍ０×１００
ｍ０：試料の初期質量
ｍ１：樹脂不溶物の質量（Ｍ１－Ｍ０）
Ｍ０：金網の初期の質量
Ｍ１：樹脂不溶物と金網との合計質量
試料はペレットをそのまま使用する。
約０．５ｇの試料を用意し、この試料の初期質量（ｍ０（ｇ））を精秤する。また、この試料を溶解させた溶解液をろ過するための２００メッシュ金網（線径φ０．０５ｍｍ）を用意する。この金網の初期の質量（Ｍ０（ｇ））も精秤する。１００ｍＬビーカー（図３の符号ＴＢ）に秤量した測定試料を入れる。そのビーカーに溶媒としてクロロホルム５０ｍＬとスターラーを入れ、アルミ箔で蓋をする。スターラーバーで２時間攪拌を行い、常温にて溶解させる。２時間後、アルミ箔を外し、ビーカー内の溶解物を２００メッシュの金網でろ過する。ろ過後、金網をドラフトにて２４時間自然乾燥を行う。乾燥後、デシケータにて冷却する。冷却後、樹脂不溶物が付着した金網（Ｍ１（ｇ））の秤量行ない、下記の式にてゲル分率を算出する。
ゲル分率（質量％）＝ｍ１／ｍ０×１００
ｍ０：試料の初期質量
ｍ１：樹脂不溶物の質量（Ｍ１－Ｍ０）
Ｍ０：金網の初期の質量
Ｍ１：樹脂不溶物と金網との合計質量
【0069】
ゲルを生じさせるおそれを抑制でき、ポリ乳酸樹脂を発泡に適した状態に改質することが容易である点において、前記有機過酸化物は、パーオキシエステルであることが好ましい。また、パーオキシエステルの中でもポリ乳酸樹脂の改質に用いられる有機過酸化物は、パーオキシモノカーボネートやパーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート系有機過酸化物であることが好ましい。本実施形態においてポリ乳酸樹脂の改質に用いられる有機過酸化物は、パーオキシカーボネート系有機過酸化物の中でもパーオキシモノカーボネート系有機過酸化物であることが好ましく、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートであることが特に好ましい。
【0070】
上記のような有機過酸化物は、その分子量などにもよるが、通常、改質をするポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上の割合で用いられる。有機過酸化物の使用量は、０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましい。有機過酸化物の使用量は、２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることが特に好ましい。
【0071】
このような割合で有機過酸化物を用いてポリ乳酸樹脂を改質することで改質後のポリ乳酸樹脂を発泡に適したものにすることができる。上記のような有機過酸化物は、その使用量が０．１質量部以上とされることにより、ポリ乳酸樹脂に対して改質による効果をより確実に発揮させ得る。また、有機過酸化物は、その使用量が２．０質量部以下とされることで、改質後のポリ乳酸樹脂にゲルが混在することを抑制し得る。
【0072】
本実施形態のポリ乳酸樹脂は、ＭＦＲの異なる複数のポリ乳酸樹脂を出発原料とすることで、そのゲル分率の値を、例えば、１．５質量％以下とすることができ、好ましくは、ゲル分率の値を１．０質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下とすることができる。
【0073】
上記のようなポリ乳酸樹脂を押出発泡シートとする際に用いられる発泡のための成分としては、発泡剤や気泡調整剤などが挙げられる。
【0074】
前記発泡剤としては、一般的なものを採用することができ、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において気体となる揮発性発泡剤や、熱分解によって気体を発生させる分解型発泡剤を採用することができる。前記揮発性発泡剤としては、例えば不活性ガス、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等が採用可能である。前記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等が挙げられ、前記脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロへキサン等が挙げられる。本実施形態においては、上記の中でも特にノルマルブタンやイソブタンが好ましく用いられ得る。
【0075】
前記分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、重炭素ナトリウム又はクエン酸のような有機酸もしくはその塩と重炭酸塩との混合物などが挙げられる。
【0076】
前記気泡調整剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、タルク、水酸化アルミニウム、シリカなどが挙げられる。尚、前記分解型発泡剤は、揮発性発泡剤と併用することで発泡状態を調整することができ、気泡調整剤としても用いることができる。
【0077】
前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを構成する樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。該添加剤としては、ポリ乳酸樹脂以外の樹脂、無機フィラー、及び、各種薬剤などが挙げられる。前記薬剤としては、例えば、結晶核剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、抗菌剤等が挙げられる。尚、これらの添加剤の割合は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【0078】
樹脂組成物は、結晶核剤を含むことが好ましい。結晶核剤としては、可塑剤のように機能してポリ乳酸の結晶化を促すことが可能な物質であることが好ましい。このような結晶核剤としては、（Ａ１）ポリオール及びポリオール脱水縮合物の少なくとも一つと、（Ａ２）エチレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドと、（Ａ３）炭素数１２～２４の脂肪酸との反応生成物（Ａ）が用いられる。
【0079】
（Ａ１）「ポリオール及びポリオール脱水縮合物」でのポリオールとしては、例えば、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、マルチトール等が用いられる。これらは、ポリ乳酸樹脂発泡シートに耐衝撃性を付与する上でも有利である。
【0080】
上記の（Ａ２）「エチレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイド」とは、アルキレンオキサイドの過半がエチレンオキサイドであることを示し、アルキレンオキサイドの全てがエチレンオキサイドであるものをも含む趣旨である。なお、上記アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイド以外のものをエチレンオキサイドと併用する場合、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド等が併用される。
【0081】
（Ａ３）「炭素数１２～２４の脂肪酸」としては、例えば、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、イコサン酸（アラキジン酸）、ヘンイコサン酸（ヘンイコシル酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）などの飽和脂肪酸；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸などのモノ不飽和脂肪酸などが挙げられる。（Ａ３）「炭素数１２～２４の脂肪酸」としては、リノール酸などのジ不飽和脂肪酸やリノレン酸などのトリ不飽和脂肪酸であってもよく、テトラ不飽和脂肪酸やペンタ不飽和脂肪酸であってもよい。（Ａ３）「炭素数１２～２４の脂肪酸」は、ヤシ油脂肪酸のような複数の脂肪酸の混合物であってもよい、（Ａ３）「炭素数１２～２４の脂肪酸」としては、ドデカン酸（ラウリン酸）やオクタデカン酸（ステアリン酸）などが好ましい。
【0082】
上記反応生成物（Ａ）は、ポリ乳酸樹脂発泡シートに優れた耐衝撃性を発揮させる上において、オキシエチレン基の含有量割合が２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。上記反応生成物（Ａ）でのオキシエチレン基の含有量割合は、３０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。また、上記反応生成物（Ａ）は、ポリオール及びポリオール脱水縮合物の水酸基が全て脂肪酸によってエステル化された飽和エステル、あるいは水酸基の一部がエステル化された部分エステルのいずれでもよい。また、ポリ乳酸樹脂発泡シートに優れた耐衝撃性を発揮させる上において、反応生成物（Ａ）は、分子内にエステル基を平均で所定数有していることが好ましい。反応生成物（Ａ）の分子内での平均エステル基数は、２を超え９以下であることが好ましく、２．５を超え６以下であることがより好ましい。
【0083】
上記反応生成物（Ａ）の製造方法としては、例えば、ポリオールと脂肪酸を加熱下で反応させてポリオールのエステル化を行い、更に加熱下、オートクレーブ中でエチレンオキサイドを付加反応させて、上記反応生成物（Ａ）を得る方法が挙げられる。また、ポリオールの脱水縮合物と脂肪酸とを反応させエステル化した後、上記方法と同様にエチレンオキサイドを付加させてもよい。また、ポリオール及びポリオール脱水縮合物にエチレンオキサイドを付加させた後、脂肪酸を反応させてもよい。その他、脂肪酸と炭素数の短い１価のアルコール（メタノール、エタノール）であらかじめ脂肪酸エステルを合成し、ポリオール及びポリオール脱水縮合物とエステル交換反応を行い、上記方法と同様にエチレンオキサイドを付加させて上記反応生成物（Ａ）を得る方法等もある。このようにして得られる上記反応生成物（Ａ）は、本実施形態での樹脂組成物において、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【0084】
本実施形態の結晶核剤としては、例えば、上記の「（Ａ）反応生成物」に代えて以下に示すような「（Ｂ）脂肪酸アミド」を用いてもよい。本実施形態の結晶核剤としては、上記の（Ａ）反応生成物の１種以上と、（Ｂ）脂肪酸アミドの１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【0085】
（Ｂ）脂肪酸アミドとしては、例えば、脂肪モノアミド、脂肪酸ビスアミド、水酸基含有脂肪酸モノアミド及び水酸基含有脂肪酸ビスアミドからなる群から選ばれた少なくとも一つの脂肪酸アミドであって、炭素数８～２４の脂肪酸に由来する脂肪酸アミドであることが好ましい。（Ｂ）脂肪酸アミドは、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸ビスアミドや、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）、Ｎ，Ｎ’－キシリレンビス（１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）などの水酸基含有脂肪酸ビスアミドであることがより好ましい。脂肪酸アミドは、ポリ乳酸樹脂発泡シートに優れた成形性を発揮させるのに有効である。脂肪酸アミドは、シート成形体に優れた耐熱性と耐衝撃性とを発揮させるのにも有効である。
【0086】
また、上記結晶核剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石けん；エチレングリコール、ジエチレングリコール、それ以上のポリエチレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、それ以上のポリプロピレングリコール類；１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、その多量体であるポリブチレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、それ以上のポリグリセリン類などの多価アルコールを用いることもできる。
【0087】
尚、可塑剤のように機能する上記例示の結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂発泡シートの表層部に移行して表面から滲出する“ブリードアウト”と呼ばれる現象を引き起こす場合がある。特に、脂肪酸アミドは、熱成形に際してポリ乳酸樹脂発泡シートからブリードアウトし易い。このことは、通常、問題点として捉えられ得るものの成形型との間に適度な滑りを生じさせ、シート成形体の厚さの均一性を向上させる上で有利となり得る。即ち、成形型とポリ乳酸樹脂発泡シートとの間に良好な滑りが発揮されないと、ポリ乳酸樹脂発泡シートが局所的に延伸されてシート成形体に薄肉箇所が形成される可能性があるが、脂肪酸アミドを結晶核剤として利用することでそのような問題が生じることを回避できる。また、ブリードアウトし易いということは、シート成形体への残存量が低減されるため、シート成形体が意図せぬ形で加熱されたりしたような場合に更なる結晶化による歪みが生じることを抑制することができる。
【0088】
結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下の割合で用いることができる。結晶核剤の割合は、１質量部以上であってもよく、１．５質量部以上であってもよい。ポリ乳酸樹脂１００質量部に対する結晶核剤の割合は、１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよい。
【0089】
本実施形態におけるポリ乳酸樹脂発泡シートは、二軸押出機などを使ってポリ乳酸樹脂を改質する工程（改質工程）と、改質されたポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物をサーキュラーダイが先端に装着されている押出機を通じて押出発泡させる工程（押出発泡工程）とを実施して作製することができる。
【0090】
前記改質工程では、例えば、造粒ダイ（ホットカットダイ）を装着した二軸押出機を使って改質されたポリ乳酸樹脂を直後にペレット化するようにしてもよい。前記改質工程で用いる二軸押出機には、ストランドダイやＴダイを装着し、前記改質工程では改質されたポリ乳酸樹脂によるストランドやシートを作製し、その後、ストランドやシートをカットして造粒する工程を別途実施してもよい。また、先に述べたように、要すれば、タンデム押出機を用いて改質工程に連続して押出発泡工程を実施するようにしてもよい。
【0091】
上記のような押出発泡工程において、本実施形態での樹脂組成物は、安易な形で伸びてしまうことがなく、気泡膜が過度に薄くなってしまい難い。即ち、本実施形態のポリ乳酸樹脂発泡シートでは、前記のようなポリ乳酸樹脂を含む気泡膜が発泡剤による発泡力で延伸される際に一定以上の抵抗力を発揮する。また、本実施形態のポリ乳酸樹脂発泡シートでは、気泡膜の中央部が薄く周縁部が厚い状態になり易い。そのため、本実施形態のポリ乳酸樹脂発泡シートは、この厚い気泡膜が３次元的にシート全体にわたって連結された状態になることで優れた機械的特性を発揮する。
【0092】
本実施形態のポリ乳酸樹脂発泡シートは、発泡時において破泡が生じ、気泡膜に穴が開いてしまった場合においても、穴を取り囲む気泡膜がそのままの状態になるのではなく、縮んで強度の発揮に有効な形で厚みを増すため、ある程度の割合で連続気泡を有していても優れた強度が発揮され得る。
【0093】
前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度は、好ましくは６３ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは８３ｋｇ／ｍ3以上２５０ｋｇ／ｍ3以下である。前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度が６３ｋｇ／ｍ3以上であることにより、本実施形態のシート成形体は、強度が高いものとなり、更に、前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの熱成形性が良好となり金型通りの形状の成形体となるという利点がある。
【0094】
ポリ乳酸樹脂発泡シートは、その見掛け密度が５００ｋｇ／ｍ3以下であることにより、本実施形態のシート成形体に軽量性、断熱性、緩衝性等の発泡体としての特徴を顕著に発揮させ易くなるという利点がある。
【0095】
前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの厚さは、好ましくは０．５ｍｍ以上７ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．７ｍｍ以上３ｍｍ以下である。前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの厚さが０．５ｍｍ以上であることにより、本実施形態のシート成形体は、強度が高いものとなるという利点がある。また、前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの厚みが７ｍｍ以下であることにより、熱成型性が良好となり、その結果、本実施形態でのシート成形体は、厚みムラが少なくなる。
【0096】
＜見掛け密度＞
ポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）は、単位面積当たりのポリ乳酸樹脂発泡シートの質量（坪量：ｇ／ｍ2）をポリ乳酸樹脂発泡シートの厚さ（ｍｍ）で除して求めることができる。坪量は、ポリ乳酸樹脂発泡シートから切り出した複数の試料について測定した値を相加平均して求めることができる。ポリ乳酸樹脂発泡シートの坪量は、ポリ乳酸樹脂発泡シートから押出方向（ＭＤ）の寸法が２０ｃｍ、幅方向（ＴＤ）の寸法が全幅となるように測定試料を切り出し、その質量Ｗ（ｇ）と面積Ｓ（ｃｍ2）とを用いた下記式から求めることができる。
坪量（ｇ／ｍ2）＝Ｗ／Ｓ×１００００
また、見掛け密度は下記計算により求めることができる。
見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）＝坪量（ｇ／ｍ2）÷厚さ（ｍｍ）
ポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）は、単位面積当たりのポリ乳酸樹脂発泡シートの質量（坪量：ｇ／ｍ2）をポリ乳酸樹脂発泡シートの厚さ（ｍｍ）で除して求めることができる。坪量は、ポリ乳酸樹脂発泡シートから切り出した複数の試料について測定した値を相加平均して求めることができる。ポリ乳酸樹脂発泡シートの坪量は、ポリ乳酸樹脂発泡シートから押出方向（ＭＤ）の寸法が２０ｃｍ、幅方向（ＴＤ）の寸法が全幅となるように測定試料を切り出し、その質量Ｗ（ｇ）と面積Ｓ（ｃｍ2）とを用いた下記式から求めることができる。
坪量（ｇ／ｍ2）＝Ｗ／Ｓ×１００００
また、見掛け密度は下記計算により求めることができる。
見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）＝坪量（ｇ／ｍ2）÷厚さ（ｍｍ）
【0097】
＜厚さ＞
ポリ乳酸樹脂発泡シートの厚さは、ポリ乳酸樹脂発泡シートに直交する平面でポリ乳酸樹脂発泡シートを切断した断面の拡大写真などによって求めることができ、例えば、無作為に選択した複数箇所（例えば、２０箇所）の平均値として求められる。
ポリ乳酸樹脂発泡シートの厚さは、ポリ乳酸樹脂発泡シートに直交する平面でポリ乳酸樹脂発泡シートを切断した断面の拡大写真などによって求めることができ、例えば、無作為に選択した複数箇所（例えば、２０箇所）の平均値として求められる。
【0098】
前記ポリ乳酸樹脂発泡シートは、所定の平均気泡径を有することが好ましい。平均気泡径は、好ましくは０．１ｍｍ以上１ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの平均気泡径が０．１ｍｍ以上であることにより、連続気泡率が低い値になりやすく、その結果、シート成形体の見掛け密度が小さくなるという利点や、ポリ乳酸樹脂発泡シートの熱成形性が良好となり、その結果、シート成形体の厚みムラを少なくすることができるという利点がある。また、前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの平均気泡径が１ｍｍ以下であることにより、本実施形態のシート成形体は、断熱性、緩衝性等の発泡体としての特徴が良好となる。本実施形態のシート成形体での平均気泡径は、上記のようなポリ乳酸樹脂発泡シートの平均気泡径と同様の値であることが好ましい。
【0099】
（平均気泡径）
平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２－６９の試験方法に準拠して測定することができる。
具体的には、ポリ乳酸樹脂発泡シートを押出方向（ＭＤ）及び押出方向に直交する幅方向（ＴＤ）に沿って切断し、それぞれの切断面の中央部を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－３０００Ｎ）で拡大して場所を変えて２枚撮影する。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、画像上に長さ６０ｍｍの直線を３本、描く。なお、ＭＤの方向に切断した切断面についてはＭＤに平行に、ＴＤの方向に切断した切断面についてはＴＤに平行に直線を描く。更に厚さ方向（ＶＤ）は、ＭＤ、ＴＤそれぞれ１枚の画像上に直線を描く。このとき直線上に気泡が６個以上存在するように、上記電子顕微鏡での拡大倍率を調整する。
そして、上記各方向に６本引いた直線上に存在するそれぞれの方向の平均気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式によりそれぞれ算出し、この平均弦長から下記式により各方向（ＭＤ、ＴＤ、ＶＤ）の気泡径をそれぞれ算出する。
平均弦長ｔ＝６０（ｍｍ）／（気泡数×写真の倍率）
気泡径 Ｄ＝ｔ／０．６１６（ｍｍ）
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、得られたＭＤでの気泡径（ＤMD）とＴＤでの気泡径（ＤTD）とＶＤでの気泡径（ＤVD）との相乗平均値をポリ乳酸樹脂発泡シートの平均気泡径とする。即ち、下記式により、ポリ乳酸樹脂発泡シートの平均気泡径を算出する。
平均気泡径（ｍｍ）＝（ＤMD×ＤTD×ＤVD）1/3
平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２－６９の試験方法に準拠して測定することができる。
具体的には、ポリ乳酸樹脂発泡シートを押出方向（ＭＤ）及び押出方向に直交する幅方向（ＴＤ）に沿って切断し、それぞれの切断面の中央部を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－３０００Ｎ）で拡大して場所を変えて２枚撮影する。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、画像上に長さ６０ｍｍの直線を３本、描く。なお、ＭＤの方向に切断した切断面についてはＭＤに平行に、ＴＤの方向に切断した切断面についてはＴＤに平行に直線を描く。更に厚さ方向（ＶＤ）は、ＭＤ、ＴＤそれぞれ１枚の画像上に直線を描く。このとき直線上に気泡が６個以上存在するように、上記電子顕微鏡での拡大倍率を調整する。
そして、上記各方向に６本引いた直線上に存在するそれぞれの方向の平均気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式によりそれぞれ算出し、この平均弦長から下記式により各方向（ＭＤ、ＴＤ、ＶＤ）の気泡径をそれぞれ算出する。
平均弦長ｔ＝６０（ｍｍ）／（気泡数×写真の倍率）
気泡径 Ｄ＝ｔ／０．６１６（ｍｍ）
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、得られたＭＤでの気泡径（ＤMD）とＴＤでの気泡径（ＤTD）とＶＤでの気泡径（ＤVD）との相乗平均値をポリ乳酸樹脂発泡シートの平均気泡径とする。即ち、下記式により、ポリ乳酸樹脂発泡シートの平均気泡径を算出する。
平均気泡径（ｍｍ）＝（ＤMD×ＤTD×ＤVD）1/3
【0100】
前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの連続気泡率は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの連続気泡率が５０％以下であることにより、ポリ乳酸樹脂発泡シートの機械的強度、及び熱成形時の二次発泡性が特に優れたものとなるという利点がある。また、そのようなポリ乳酸樹脂発泡シートで製造されるシート成形体は、機械的強度が優れ、更に金型再現性などの外観においても優れたものとなる。本実施形態ではシート成形体自体の連続気泡率も上記のような値であることが好ましい。前記連続気泡率は、次のようにして求めることができる。
【0101】
（連続気泡率）
連続気泡率は次の方法で求めることができる。
ポリ乳酸樹脂発泡シートから、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍのシート状サンプルを複数枚切り出す。切り出したサンプルを空間があかないよう重ね合わせて厚さ２１～２３ｍｍの試験片とし、試験片を３個作製する。試験片は、ＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９ 記号２３／５０、２級の環境下で１６時間状態調節し、厚さ（ｍｍ）を計測する。厚さの測定には、例えば、（株）ミツトヨ製「デジマチックキャリパ」ノギスを用いることができる。厚さは、１／１００ｍｍまで計測し、得られた厚さから、見掛けの体積（ｃｍ3）を求める。
次に、乾式自動密度計（例えば、（株）島津製作所製「アキュピックＩＩ １３４０－１００ｃｃ」）を用いて、上記環境下で試験片の体積（ｃｍ3）を測定する。
測定条件は次の通り。
使用ガス：窒素
使用容器：３５ｃｃ
充填圧力：０．００５ｐｓｉｇ
圧力平衡終了レート：０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ
繰り返し回数：１回
そして、下記式により各試験片の連続気泡率（％）を計算し、平均値をポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度とする。
連続気泡率（％）＝〔（見掛けの体積－乾式自動密度計での測定体積）／見掛けの体積〕×１００（％）
連続気泡率は次の方法で求めることができる。
ポリ乳酸樹脂発泡シートから、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍのシート状サンプルを複数枚切り出す。切り出したサンプルを空間があかないよう重ね合わせて厚さ２１～２３ｍｍの試験片とし、試験片を３個作製する。試験片は、ＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９ 記号２３／５０、２級の環境下で１６時間状態調節し、厚さ（ｍｍ）を計測する。厚さの測定には、例えば、（株）ミツトヨ製「デジマチックキャリパ」ノギスを用いることができる。厚さは、１／１００ｍｍまで計測し、得られた厚さから、見掛けの体積（ｃｍ3）を求める。
次に、乾式自動密度計（例えば、（株）島津製作所製「アキュピックＩＩ １３４０－１００ｃｃ」）を用いて、上記環境下で試験片の体積（ｃｍ3）を測定する。
測定条件は次の通り。
使用ガス：窒素
使用容器：３５ｃｃ
充填圧力：０．００５ｐｓｉｇ
圧力平衡終了レート：０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ
繰り返し回数：１回
そして、下記式により各試験片の連続気泡率（％）を計算し、平均値をポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度とする。
連続気泡率（％）＝〔（見掛けの体積－乾式自動密度計での測定体積）／見掛けの体積〕×１００（％）
【0102】
次いで本実施形態のシート成形体の製造方法について説明する。
本実施形態のシート成形体の製造方法は、前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱する１次加熱工程と、該１次加熱工程が行われた前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱された成形型で挟んでシート成形体を製造するとともに該シート成形体の結晶化度を上昇させる２次加熱工程とを実施してシート成形体を形成する方法である。
本実施形態のシート成形体の製造方法は、前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱する１次加熱工程と、該１次加熱工程が行われた前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱された成形型で挟んでシート成形体を製造するとともに該シート成形体の結晶化度を上昇させる２次加熱工程とを実施してシート成形体を形成する方法である。
【0103】
前記１次加熱工程では、前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱する方法として、加熱板によりポリ乳酸樹脂発泡シートを挟む方法、電熱ヒーターにより、発泡シートを加熱する方法など公知の方法を採用することができる。また、本実施形態のシート成形体の製造方法では、前記１次加熱工程において、ポリ乳酸樹脂発泡シートの表面温度が好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、とりわけ好ましくは９０℃以上となるようにポリ乳酸樹脂発泡シートが加熱される。１次加熱工程での加熱は、ポリ乳酸樹脂発泡シートの表面温度が１３０℃以下となるように実施されることが好ましく、１２０℃以下となるように実施されることがより好ましい。
【0104】
本実施形態のシート成形体の製造方法は、前記１次加熱工程でのポリ乳酸樹脂発泡シートの表面温度が上記のような温度となることで、成形型の転写性が良好となり、更にポリ乳酸樹脂発泡シートの軟化状態が良好となり、成型時にポリ乳酸樹脂発泡シートが破れてしまうことが抑制される。また、本実施形態のシート成形体の製造方法は、前記１次加熱工程でのポリ乳酸樹脂発泡シートの表面温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下にすることにより、ポリ乳酸樹脂発泡シートの表面状態が良好となり、更に、１次加熱工程の段階で適度な結晶化が進行し、形成されるシート成形体での結晶化度が上昇し、耐熱性に優れたシート成形体を得やすくなるという利点がある。
【0105】
２次加熱工程では、成形型として雄型、雌型とが対になった型が好適に用いられる。２次加熱工程では、１次加熱工程で加熱されて軟化したポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱された雄型と雌型との間に挟み込み、賦形し、その状態を一定時間保持することで、シート成形体を成形するとともにその結晶化度を上昇させることが出来る。
【0106】
２次加熱工程は、成形型の温度を好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上に調整して実施される。２次加熱工程は、成形型の温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下に調整して実施される。２次加熱工程で成形型の温度を５０℃以上とすることにより、シート成形体の結晶化度が上昇しやすくなるという利点があり、また、結晶化させるための時間を短縮しやすくなり生産性が高まりやすくなるという利点もある。また、２次加熱工程は、加熱された成形型を１３０℃以下とすることにより、シート成形体の表面状態が良好になるという利点がある。
【0107】
本実施形態のシート成形体の製造方法では、吸熱量と発熱量との差が好ましい範囲内にあるポリ乳酸樹脂発泡シートを得るという観点から、押出発泡法により得られたポリ乳酸樹脂発泡シートを押出し直後に空気や水などによって冷却、又は、加熱空気や温水などによる保温（加温）による温度調整を実施することが好ましい。本実施形態のシート成形体の製造方法により形成されたシート成形体は、耐熱性に優れた成形体となる。本実施形態のシート成形体は、耐熱性が優れていることから、弁当箱、カップ麺容器、レンジアップ容器等の食品包装容器として好適に使用できる。
【0108】
本実施形態のポリ乳酸樹脂発泡シートやシート成形体、及び、それらの製造方法に関する上記例示はあくまで限定的な例示であり、本発明は上記例示に何等限定されず、上記例示に適宜変更を加えて実施することが可能である。
上記のように本実施形態においては、以下の開示が含まれる。
上記のように本実施形態においては、以下の開示が含まれる。
【0109】
（１）
結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成されているポリ乳酸樹脂発泡シートであって、
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シート。
結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成されているポリ乳酸樹脂発泡シートであって、
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シート。
【0110】
（２）
前記ポリ乳酸樹脂組成物の８０℃での半結晶化時間が３０ｍｉｎ以内である（１）記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
前記ポリ乳酸樹脂組成物の８０℃での半結晶化時間が３０ｍｉｎ以内である（１）記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【0111】
（３）
前記ポリ乳酸樹脂組成物には、乳酸のＤ－体とＬ－体とが共重合された共重合体である前記ポリ乳酸樹脂を含み、該共重合体でのＤ－体の含有率が０．５モル％以上５モル％以下であり、該共重合体の融点が１３０℃以上１７０℃以下である（１）又は（２）記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
前記ポリ乳酸樹脂組成物には、乳酸のＤ－体とＬ－体とが共重合された共重合体である前記ポリ乳酸樹脂を含み、該共重合体でのＤ－体の含有率が０．５モル％以上５モル％以下であり、該共重合体の融点が１３０℃以上１７０℃以下である（１）又は（２）記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【0112】
（４）
見掛け密度が６３ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下である、（１）～（３）の何れかに記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
見掛け密度が６３ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下である、（１）～（３）の何れかに記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【0113】
（５）
厚さが０．５ｍｍ以上７ｍｍ以下である（１）～（４）の何れかに記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
厚さが０．５ｍｍ以上７ｍｍ以下である（１）～（４）の何れかに記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【0114】
（６）
連続気泡率が５０％以下である（１）～（５）の何れかに記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
連続気泡率が５０％以下である（１）～（５）の何れかに記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【0115】
（７）
前記ポリ乳酸樹脂組成物には、有機過酸化物による改質物である改質ポリ乳酸樹脂が前記ポリ乳酸樹脂として含まれている（１）～（６）の何れかに記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
前記ポリ乳酸樹脂組成物には、有機過酸化物による改質物である改質ポリ乳酸樹脂が前記ポリ乳酸樹脂として含まれている（１）～（６）の何れかに記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【0116】
（８）
前記ポリ乳酸樹脂組成物には、結晶核剤が含まれている（１）～（７）の何れかに記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
前記ポリ乳酸樹脂組成物には、結晶核剤が含まれている（１）～（７）の何れかに記載のポリ乳酸樹脂発泡シート。
【0117】
（９）
樹脂発泡シートを熱成形してシート成形体を製造するシート成形体の製造方法であって、
前記樹脂発泡シートは、
結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成され、
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シートであり、
該ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱する１次加熱工程と、
該１次加熱工程が行われた前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱された成形型で挟んでシート成形体を製造するとともに該シート成形体の結晶化度を上昇させる２次加熱工程とを実施するシート成形体の製造方法。
樹脂発泡シートを熱成形してシート成形体を製造するシート成形体の製造方法であって、
前記樹脂発泡シートは、
結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物で構成され、
結晶化度が３０％以下で、
加熱速度５℃／ｍｉｎでの熱流束示差走査熱量分析で１０５℃以下に結晶化温度が観測されるポリ乳酸樹脂発泡シートであり、
該ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱する１次加熱工程と、
該１次加熱工程が行われた前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを加熱された成形型で挟んでシート成形体を製造するとともに該シート成形体の結晶化度を上昇させる２次加熱工程とを実施するシート成形体の製造方法。
【0118】
（１０）
前記１次加熱工程では、
前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを、表面温度が６０℃以上１３０℃以下となるように加熱する（９）記載のシート成形体の製造方法。
前記１次加熱工程では、
前記ポリ乳酸樹脂発泡シートを、表面温度が６０℃以上１３０℃以下となるように加熱する（９）記載のシート成形体の製造方法。
【0119】
（１１）
前記２次加熱工程では、前記成形型の温度を５０℃以上１３０℃以下に調節する（９）又は（１０）記載のシート成形体の製造方法。
前記２次加熱工程では、前記成形型の温度を５０℃以上１３０℃以下に調節する（９）又は（１０）記載のシート成形体の製造方法。
【実施例0120】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考製造例１）
（１）改質されたポリ乳酸樹脂の作製
ポリ乳酸樹脂（ＭＦＲ＝１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝１２４０ｋｇ／ｍ3）１００質量部と、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１分間半減期温度Ｔ１：１５８．８℃）０．５質量部とをリボンブレンダーにて攪拌混合して、混合物を得た。
得られた混合物を、口径が５７ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３１．５）に供給した。
フィード部の設定温度を１７０℃、それ以降の温度を２３０℃に設定し、回転数１５０ｒｐｍの条件にて二軸押出機中で、前記混合物を溶融混練させ、押出機の先端に取り付けた口径３ｍｍ、孔数１８個のダイから、５０ｋｇ／ｈの吐出量で、混練物をストランド状に押し出した。
次いで、押し出されたストランド状の混練物を、３０℃の水を収容した長さ２ｍの冷却水槽中を通過させて、冷却した。
冷却されたストランドを、ペレタイザーでカットして、改質されたポリ乳酸樹脂のペレットを得た。
（参考製造例１）
（１）改質されたポリ乳酸樹脂の作製
ポリ乳酸樹脂（ＭＦＲ＝１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝１２４０ｋｇ／ｍ3）１００質量部と、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１分間半減期温度Ｔ１：１５８．８℃）０．５質量部とをリボンブレンダーにて攪拌混合して、混合物を得た。
得られた混合物を、口径が５７ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３１．５）に供給した。
フィード部の設定温度を１７０℃、それ以降の温度を２３０℃に設定し、回転数１５０ｒｐｍの条件にて二軸押出機中で、前記混合物を溶融混練させ、押出機の先端に取り付けた口径３ｍｍ、孔数１８個のダイから、５０ｋｇ／ｈの吐出量で、混練物をストランド状に押し出した。
次いで、押し出されたストランド状の混練物を、３０℃の水を収容した長さ２ｍの冷却水槽中を通過させて、冷却した。
冷却されたストランドを、ペレタイザーでカットして、改質されたポリ乳酸樹脂のペレットを得た。
【0121】
（参考製造例２～５）
参考製造例２～５についてはポリ乳酸樹脂の種類や有機過酸化物の添加量（ポリ乳酸樹脂１００質量部に対する添加量（質量部））をそれぞれ変更した以外は参考製造例１と同様の方法で改質されたポリ乳酸樹脂を作製した。
参考製造例２～５についてはポリ乳酸樹脂の種類や有機過酸化物の添加量（ポリ乳酸樹脂１００質量部に対する添加量（質量部））をそれぞれ変更した以外は参考製造例１と同様の方法で改質されたポリ乳酸樹脂を作製した。
【0122】
（参考例１、２）
参考例１、２は、市販のポリ乳酸樹脂であり、上記に示す反応を行う前の原料である。
参考製造例１～５で用いたポリ乳酸樹脂及び有機過酸化物の種類、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対する有機過酸化物の添加量（質量部）並びに、得られたポリ乳酸樹脂の物性を表１に示す。
参考例１、２は、市販のポリ乳酸樹脂であり、上記に示す反応を行う前の原料である。
参考製造例１～５で用いたポリ乳酸樹脂及び有機過酸化物の種類、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対する有機過酸化物の添加量（質量部）並びに、得られたポリ乳酸樹脂の物性を表１に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
（ポリ乳酸発泡シートの作製）
（実施例１）
参考製造例１で得られたポリ乳酸樹脂１００質量部と、気泡調整剤（松村産業（株）製「クラウンタルク」）１．０質量部とをドライブレンドして、混合物を作製した。
口径φ５０ｍｍの第１押出機（上流側）及び口径φ６５ｍｍの第２押出機（下流側）を備えたタンデム押出機での第１押出機（口径φ５０ｍｍ）に、前記混合物をホッパーを通じて供給し、該第１押出機で加熱溶融させた。
その後、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝７０／３０）を第１押出機に圧入し、前記混合物とともに溶融混合させた。
次いで、この溶融混合物を口径６５ｍｍの第２押出機に移送して押出発泡に適した温度に均一に冷却した後、口径７０ｍｍのサーキュラーダイから吐出量３０ｋｇ／ｈで押出発泡させて、円筒状発泡体を得た。
得られた円筒状発泡体を内部が約２０℃の水で冷却されているφ２０６ｍｍのマンドレル上を沿わせ、またその外面をその径よりも大きいエアリングによりエアーを吹き付けることにより冷却成形し、円周上の１点でカッターにより切開して、帯状のポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
（実施例１）
参考製造例１で得られたポリ乳酸樹脂１００質量部と、気泡調整剤（松村産業（株）製「クラウンタルク」）１．０質量部とをドライブレンドして、混合物を作製した。
口径φ５０ｍｍの第１押出機（上流側）及び口径φ６５ｍｍの第２押出機（下流側）を備えたタンデム押出機での第１押出機（口径φ５０ｍｍ）に、前記混合物をホッパーを通じて供給し、該第１押出機で加熱溶融させた。
その後、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝７０／３０）を第１押出機に圧入し、前記混合物とともに溶融混合させた。
次いで、この溶融混合物を口径６５ｍｍの第２押出機に移送して押出発泡に適した温度に均一に冷却した後、口径７０ｍｍのサーキュラーダイから吐出量３０ｋｇ／ｈで押出発泡させて、円筒状発泡体を得た。
得られた円筒状発泡体を内部が約２０℃の水で冷却されているφ２０６ｍｍのマンドレル上を沿わせ、またその外面をその径よりも大きいエアリングによりエアーを吹き付けることにより冷却成形し、円周上の１点でカッターにより切開して、帯状のポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0125】
（実施例２）
結晶核剤（第一工業製薬社製、商品名「ＴＲＩＢＩＯ Ｓ－９２０ＭＢ」）をポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１０質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
結晶核剤（第一工業製薬社製、商品名「ＴＲＩＢＩＯ Ｓ－９２０ＭＢ」）をポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１０質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0126】
（実施例３）
結晶核剤（伊藤製油社製、商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ－５３０」（脂肪酸アミド））をポリ乳酸樹脂１００質量部に対して２質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
結晶核剤（伊藤製油社製、商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ－５３０」（脂肪酸アミド））をポリ乳酸樹脂１００質量部に対して２質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0127】
（実施例４）
用いるポリ乳酸樹脂を参考製造例２で得られたものに変更したこと以外は、実施例３と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
用いるポリ乳酸樹脂を参考製造例２で得られたものに変更したこと以外は、実施例３と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0128】
（実施例５）
結晶核剤の添加量を２質量部から３質量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
結晶核剤の添加量を２質量部から３質量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0129】
（実施例６）
結晶核剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ－４０００Ｐ）をポリ乳酸樹脂１００質量部に対して３質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
結晶核剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ－４０００Ｐ）をポリ乳酸樹脂１００質量部に対して３質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0130】
（実施例７）
結晶核剤として商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ－５３０」と「ＰＥＧ－４０００Ｐ」とを組み合わせて用い、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対するそれぞれの添加量を３質量部（合計６質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
結晶核剤として商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ－５３０」と「ＰＥＧ－４０００Ｐ」とを組み合わせて用い、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対するそれぞれの添加量を３質量部（合計６質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0131】
（実施例８）
用いるポリ乳酸樹脂を参考製造例３で得られたものに変更したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
用いるポリ乳酸樹脂を参考製造例３で得られたものに変更したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0132】
（実施例９）
用いるポリ乳酸樹脂を参考製造例４で得られたものに変更したこと以外は、実施例３と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
用いるポリ乳酸樹脂を参考製造例４で得られたものに変更したこと以外は、実施例３と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0133】
（比較例１）
結晶核剤として商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ－５３０」と「ＰＥＧ－４０００Ｐ」とを組み合わせて用い、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対する商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ－５３０」の添加量を１質量部、「ＰＥＧ－４０００Ｐ」の添加量を４質量部としたこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
結晶核剤として商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ－５３０」と「ＰＥＧ－４０００Ｐ」とを組み合わせて用い、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対する商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ－５３０」の添加量を１質量部、「ＰＥＧ－４０００Ｐ」の添加量を４質量部としたこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0134】
（比較例２）
用いるポリ乳酸樹脂を参考製造例４で得られたものに変更したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
用いるポリ乳酸樹脂を参考製造例４で得られたものに変更したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0135】
（比較例３）
用いるポリ乳酸樹脂を参考製造例５で得られたものに変更したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
用いるポリ乳酸樹脂を参考製造例５で得られたものに変更したこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートを得た。
【0136】
（比較例４、５）
用いるポリ乳酸樹脂を参考例１（比較例４）、参考例２（比較例５）としたこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートの作製を試みたが、樹脂の溶融張力が低く、良好な状態でのポリ乳酸樹脂発泡シートを得ることができなかった。
用いるポリ乳酸樹脂を参考例１（比較例４）、参考例２（比較例５）としたこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂発泡シートの作製を試みたが、樹脂の溶融張力が低く、良好な状態でのポリ乳酸樹脂発泡シートを得ることができなかった。
【0137】
＜成形＞
各例のポリ乳酸樹脂発泡シートから縦３４０ｍｍ×横３４０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出した。単発成形機（東成産業社製、商品名「ＦＭ－３Ａ」）を用い、この単発成形機の上側ヒーターの平均温度を３００℃とし、下側ヒーターの平均温度を３００℃とした。
次に、上記試験片を単発成形機に導入して３０秒間加熱した後に、１００℃に加熱保持した成形型を用い、熱成形により上部に開口部を有するシート成形体（発泡容器）を、各実施例に対してそれぞれ５個作製した。尚、上記条件における１次加熱工程でのポリ乳酸樹脂発泡シートの表面温度は１２０℃程度となっていた。容器は、底面が正方形状である逆四角錐台状であり、各部の寸法は次の通りである。
開口部：１４０ｍｍ×１５０ｍｍ
底面：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ
高さ：６０ｍｍ
各例のポリ乳酸樹脂発泡シートから縦３４０ｍｍ×横３４０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出した。単発成形機（東成産業社製、商品名「ＦＭ－３Ａ」）を用い、この単発成形機の上側ヒーターの平均温度を３００℃とし、下側ヒーターの平均温度を３００℃とした。
次に、上記試験片を単発成形機に導入して３０秒間加熱した後に、１００℃に加熱保持した成形型を用い、熱成形により上部に開口部を有するシート成形体（発泡容器）を、各実施例に対してそれぞれ５個作製した。尚、上記条件における１次加熱工程でのポリ乳酸樹脂発泡シートの表面温度は１２０℃程度となっていた。容器は、底面が正方形状である逆四角錐台状であり、各部の寸法は次の通りである。
開口部：１４０ｍｍ×１５０ｍｍ
底面：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ
高さ：６０ｍｍ
【0138】
得られた各容器の結晶化度及び、加熱時の収縮率（以下、加熱収縮率）の測定を実施した。尚、加熱時の収縮率は、以下の方法で測定した。
【0139】
（加熱収縮率）
加熱収縮率の測定には空気循環式オーブン、例えばタバイエスペック株式会社製の商品名「ＭＯＤＥＬ ＰＳＬ－２」を使用した。
加熱収縮率は、得られた各容器を１００℃に加熱した空気循環式オーブンに入れて１５０秒加熱した後、オーブンから取り出して容器の各辺の長さを測定し、この測定値から算出した。
容器の加熱収縮率は、加熱前の長さと加熱後の長さの差を、加熱前の長さで除して、１００を掛けた値であり、容器の開口部２辺のそれぞれについて算出したものである。
算出した値を基に、以下の評価基準を基に評価を行った。
加熱収縮率の測定には空気循環式オーブン、例えばタバイエスペック株式会社製の商品名「ＭＯＤＥＬ ＰＳＬ－２」を使用した。
加熱収縮率は、得られた各容器を１００℃に加熱した空気循環式オーブンに入れて１５０秒加熱した後、オーブンから取り出して容器の各辺の長さを測定し、この測定値から算出した。
容器の加熱収縮率は、加熱前の長さと加熱後の長さの差を、加熱前の長さで除して、１００を掛けた値であり、容器の開口部２辺のそれぞれについて算出したものである。
算出した値を基に、以下の評価基準を基に評価を行った。
【0140】
≪評価基準≫
・〇：２辺共に「５％以内」であった。
・△：１辺が「５％以内」であり、もう１辺が「５％を超える」状況であった。
・×：２辺共に「５％を超える」状況であった。
・〇：２辺共に「５％以内」であった。
・△：１辺が「５％以内」であり、もう１辺が「５％を超える」状況であった。
・×：２辺共に「５％を超える」状況であった。
【0141】
また、実施例及び比較例のポリ乳酸樹脂発泡シートの厚み、秤量、発泡倍率、連続気泡率、平均気泡径、結晶化度、結晶化温度及び半結晶化時間を測定した。
尚、発泡倍率については以下の方法で測定した。その他の項目は、先に述べた方法により測定を行った。
尚、発泡倍率については以下の方法で測定した。その他の項目は、先に述べた方法により測定を行った。
【0142】
（発泡倍率）
ポリ乳酸樹脂発泡シートから１０×１０ｃｍの測定サンプルを幅方向（ＴＤ）に３枚切出し、それぞれのサンプルの厚みと質量とを測定して、各サンプルの質量と体積から算出した密度の算術平均値をポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度とした。
そして、ポリ乳酸樹脂の密度（１２４０ｋｇ／ｍ3）をポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度で除した値を発泡倍率とした。
発泡倍率＝１２４０／ポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）
ポリ乳酸樹脂発泡シートから１０×１０ｃｍの測定サンプルを幅方向（ＴＤ）に３枚切出し、それぞれのサンプルの厚みと質量とを測定して、各サンプルの質量と体積から算出した密度の算術平均値をポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度とした。
そして、ポリ乳酸樹脂の密度（１２４０ｋｇ／ｍ3）をポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度で除した値を発泡倍率とした。
発泡倍率＝１２４０／ポリ乳酸樹脂発泡シートの見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）
【0143】
結果を、下記表２、表３に示す
【0144】
【表2】
【0145】
【表3】
【0146】
上記のことからも本発明によれば耐熱性に優れたシート成形体を効率良く製造するのに適したポリ乳酸樹脂発泡シートを提供し得ることがわかる。
【符号の説明】
【0147】
１：ポリ乳酸樹脂発泡シート、１００：シート製造装置
【図1】
【図2】
【図3】
