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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141275
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】ホットメルト接着剤および接着シート
(51)【国際特許分類】
C09J 153/00 20060101AFI20241003BHJP
C09J 191/06 20060101ALI20241003BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20241003BHJP
C09J 7/35 20180101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C09J153/00
C09J191/06
C09J11/08
C09J7/35
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023052825
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山口 浩史
(72)【発明者】
【氏名】窪田 育夫
【テーマコード（参考）】
4J004
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J004AA10
4J004AB03
4J004CA06
4J004CB03
4J004CC02
4J004CE01
4J004FA08
4J040BA182
4J040DM001
4J040HB31
4J040JA06
4J040JB01
4J040KA26
4J040MA10
4J040MB03
4J040MB05
4J040MB09
(57)【要約】
【課題】
接着性に優れ、さらには低温や高温環境における接着性、経時保存後の接着性に優れるホットメルト接着剤の提供を目的とする。
【解決手段】
アクリルブロック共重合体（Ａ）およびワックス（Ｗ）を含むホットメルト接着剤であって、前記アクリルブロック共重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックを含み、前記ワックス（Ｗ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１９～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、ホットメルト接着剤１００質量％中、ワックス（Ｗ）を１～４０質量％含む、ホットメルト接着剤により解決される。
【選択図】なし
接着性に優れ、さらには低温や高温環境における接着性、経時保存後の接着性に優れるホットメルト接着剤の提供を目的とする。
【解決手段】
アクリルブロック共重合体（Ａ）およびワックス（Ｗ）を含むホットメルト接着剤であって、前記アクリルブロック共重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックを含み、前記ワックス（Ｗ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１９～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、ホットメルト接着剤１００質量％中、ワックス（Ｗ）を１～４０質量％含む、ホットメルト接着剤により解決される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリルブロック共重合体（Ａ）およびワックス（Ｗ）を含むホットメルト接着剤であって、
前記アクリルブロック共重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックを含み、
前記ワックス（Ｗ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１９～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、
ホットメルト接着剤１００質量％中、ワックス（Ｗ）を１～４０質量％含む、ホットメルト接着剤。
前記アクリルブロック共重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックを含み、
前記ワックス（Ｗ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１９～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、
ホットメルト接着剤１００質量％中、ワックス（Ｗ）を１～４０質量％含む、ホットメルト接着剤。
【請求項2】
さらに粘着付与剤（Ｂ）を含む、請求項１に記載のホットメルト接着剤。
【請求項3】
基材と、請求項１または請求項２に記載のホットメルト接着剤からなる接着層を有する接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホットメルト接着剤および接着シートに関する。
【背景技術】
【0002】
ホットメルト接着剤は高温にすることによって溶融し、基材などに塗布した後に被着体を貼り合わせ、冷却することで固化して接着性能を発現するという特徴を持つ。ホットメルト接着剤と被着体との貼り合わせ方法として、ホットメルト接着剤を基材に塗布した後、すぐには被着体とは貼り合わせずにホットメルト接着剤を冷却して固化し、接着させたいときに被着体を重ねて加熱するという方法もある。ホットメルト接着剤は溶剤系接着剤や水系接着剤と異なり、基材に塗布した後に溶剤や水を揮発させるという工程が無いため、環境への負荷が小さく近年注目を集めている。
【0003】
ホットメルト接着剤に使用される樹脂としては、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）系、ゴム系、オレフィン系、アクリル系など求められる性能に応じて様々な種類から選択できる。例えば、特許文献１には樹脂としてアクリルブロック共重合体を使用した、接着力や塗工性等に優れるホットメルト粘接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】ＷＯ２０１６／１２１６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、開示されているアクリルブロック共重合体では、さらに高い要求性能を満たすことが難しいという課題があった。具体的には、低温および高温での接着性や経時保存後の接着性の保持である。
【0006】
よって本発明は、接着性に優れ、さらには低温や高温環境における接着性、経時保存後の接着性に優れるホットメルト接着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の［１］～［３］に関する。
［１］アクリルブロック共重合体（Ａ）およびワックス（Ｗ）を含むホットメルト接着剤であって、
前記アクリルブロック共重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックを含み、
前記ワックス（Ｗ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１９～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、
ホットメルト接着剤１００質量％中、ワックス（Ｗ）を１～４０質量％含む、ホットメルト接着剤。
［２］さらに粘着付与剤（Ｂ）を含む、［１］記載のホットメルト接着剤。
［３］基材と、［１］または［２］に記載のホットメルト接着剤からなる接着層を有する接着シート。
即ち、本発明は以下の［１］～［３］に関する。
［１］アクリルブロック共重合体（Ａ）およびワックス（Ｗ）を含むホットメルト接着剤であって、
前記アクリルブロック共重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックを含み、
前記ワックス（Ｗ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１９～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、
ホットメルト接着剤１００質量％中、ワックス（Ｗ）を１～４０質量％含む、ホットメルト接着剤。
［２］さらに粘着付与剤（Ｂ）を含む、［１］記載のホットメルト接着剤。
［３］基材と、［１］または［２］に記載のホットメルト接着剤からなる接着層を有する接着シート。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、接着性や塗工性に優れ、さらには低温での接着性、経時保存後の接着性を有するホットメルト接着剤の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の詳細を説明する。なお、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよく、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は単位を略して数字のみで記載する場合がある。
なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は単位を略して数字のみで記載する場合がある。
【0010】
＜アクリルブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のホットメルト接着剤に含まれるアクリルブロック共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックを含むブロック共重合体である。アクリルブロック共重合体（Ａ）としては、前記アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルから形成されるハードセグメント（ＡＨ）と、前記アルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルから形成されるソフトセグメント（ＡＳ）とが、－ＡＨ－ＡＳ－ＡＨ－のように結合したトリブロック重合体、－ＡＨ－ＡＳ－のように結合したジブロック重合体などが挙げられる。トリブロック重合体とジブロック重合体を併用しても良い。
本発明のホットメルト接着剤に含まれるアクリルブロック共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックを含むブロック共重合体である。アクリルブロック共重合体（Ａ）としては、前記アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルから形成されるハードセグメント（ＡＨ）と、前記アルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルから形成されるソフトセグメント（ＡＳ）とが、－ＡＨ－ＡＳ－ＡＨ－のように結合したトリブロック重合体、－ＡＨ－ＡＳ－のように結合したジブロック重合体などが挙げられる。トリブロック重合体とジブロック重合体を併用しても良い。
【0011】
アクリルブロック共重合体（Ａ）のハードセグメントを形成するためのアルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡとも称する）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられる。これらの中でもホットメルト接着剤の凝集力が高くなるため、メタクリル酸メチルが好ましい。
【0012】
アクリルブロック共重合体（Ａ）のソフトセグメントを形成するための、アルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル（以下ＢＡとも称する）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル（以下２ＥＨＡとも称する）等が挙げられる。これらの中でも、低温での接着性発現の観点からアクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル又はそれらの併用が好ましい。
【0013】
アクリルブロック重合体（Ａ）中のアルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルの含有率は、初期硬化性の観点で１０～５５質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。
【0014】
アクリルブロック共重合体（Ａ）としては、クラレ（株）製のクラリティＬＡ２１４０Ｅ（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：２０質量％） 、クラリティＬＡ２２５０（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：３０質量％）、クラリティＬＡ２３３０（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：２０質量％）、クラリティＬＡ３３２０（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：１５質量％）、クラリティＬＡ３１７０（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：１２質量％）、クラリティＬＡ２２７０（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：４０質量％）、クラリティＬＡ４２８５（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：５０質量％）、クラリティＬＡ１８９２（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：５２質量％）、クラリティＬＫ９２４３（ＭＭＡ－（ＢＡ－２ＥＨＡ）／トリブロック共重合体、ＭＭＡの比率：１７質量％）、クラリティＫＬ－ＬＫ９３３３（ＭＭＡ（ＢＡ－２ＥＨＡ）／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：２０質量％）などが挙げられ、それぞれを単独で使用することもできるし、併用することも可能である。
【0015】
＜ワックス（Ｗ）＞
ホットメルト接着剤に通常用いられるワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、エチレン・プロピレン共重合物のスチレングラフト物、エチレン・プロピレン共重合物の無水マレイン酸化物、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸エステル化合物など様々な種類が存在する。これらのうち、本発明のワックス（Ｗ）は溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１９～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２となるものである。ワックス（Ｗ）は２３℃において固体であるものが好ましく用いられる。
ホットメルト接着剤に通常用いられるワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、エチレン・プロピレン共重合物のスチレングラフト物、エチレン・プロピレン共重合物の無水マレイン酸化物、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸エステル化合物など様々な種類が存在する。これらのうち、本発明のワックス（Ｗ）は溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１９～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２となるものである。ワックス（Ｗ）は２３℃において固体であるものが好ましく用いられる。
【0016】
本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、ロバートエフフェイダース（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの著によるポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７～１５４ページに記載されている方法で計算したものである。以下の式（１）に計算式を示す。
・・・式（１）
ここで、δは溶解度パラメータ（ＳＰ値）、ΣＥｃｏｈは凝集エネルギー、ΣＶはモル分子容を示す。上述の文献に記載された、各官能基のＥｃｏｈ、Ｖの値を以下の表１に例示する。
ここで、δは溶解度パラメータ（ＳＰ値）、ΣＥｃｏｈは凝集エネルギー、ΣＶはモル分子容を示す。上述の文献に記載された、各官能基のＥｃｏｈ、Ｖの値を以下の表１に例示する。
【0017】
【表1】
【0018】
例えば、構造式がＣＨ３（ＣＨ２）７ＯＨで表される１－オクタノールであれば、ΣＥｃｏｈ＝４７１０＋４９４０×７＋２９８００＝６９０９０、ΣＶ＝３３．５＋１６．１×７＋１０．０＝１５６．２となり、δ＝２１．０３（Ｊ／ｃｍ３）１／２と計算できる。
【0019】
また、例えばポリエチレンのようにモノマーが重合されたポリマーの場合は、モノマーから構成される重合単位を基準にして計算する事とする。具体的には、エチレンモノマーの構造式はＨ２Ｃ＝ＣＨ２であるが、ラジカル重合してポリマー化すると－（ＣＨ２－ＣＨ２）ｎ－となり、（ＣＨ２－ＣＨ２）がモノマーから構成される重合単位となる。したがってポリエチレンのＳＰ値はΣＥｃｏｈ＝４９４０×２×ｎ、ΣＶ＝１６．１×２×ｎであるから、δ＝１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２と計算できる。なお、エチレン－酢酸ビニル共重合体のように二つ以上のモノマーが共重合されている場合は、それぞれのモノマーから構成される重合単位のモル百分率（ｍｏｌ％）をもとに計算する。すなわち、エチレンが８０ｍｏｌ％、酢酸ビニルが２０ｍｏｌ％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体の場合、ΣＥｃｏｈ＝４９４０×２×０．８＋（４９４０＋３４３０＋１８０００＋４７１０）×０．２、ΣＶ＝１６．１×２×０．８＋（１６．１－１．０＋１８．０＋３３．５）×０．２であるから、δ＝１８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２と計算できる。
【0020】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１９～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であるワックス（Ｗ）としては、例えば、メチル－１２－ヒドロキシステアレート（ＳＰ値：２０．０）などのヒドロキシステアリン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシエチル－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２２．８）、Ｎ，Ｎ’－エチレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２１．３）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２０．９）、Ｎ，Ｎ’－キシリレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２１．５）などのヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。溶解度パラメータ（ＳＰ値）は２０～２４（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。この範囲にある事で経時後の接着強度がより優れるホットメルト接着剤とすることが出来る。
【0021】
≪ホットメルト接着剤≫
本発明のホットメルト接着剤は、アクリルブロック重合体（Ａ）およびワックス（Ｗ）を含む。
本発明のホットメルト接着剤１００質量％中のワックス（Ｗ）の含有率は１～４０質量％であるが、３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％が最も好ましい。このような範囲にある事で、接着力や経時安定性に優れるホットメルト接着剤となる。
本発明のホットメルト接着剤は、アクリルブロック重合体（Ａ）およびワックス（Ｗ）を含む。
本発明のホットメルト接着剤１００質量％中のワックス（Ｗ）の含有率は１～４０質量％であるが、３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％が最も好ましい。このような範囲にある事で、接着力や経時安定性に優れるホットメルト接着剤となる。
【0022】
＜粘着付与剤（Ｂ）＞
本発明のホットメルト接着剤はアクリルブロック重合体（Ａ）、ワックス（Ｗ）の他に粘着付与剤（Ｂ）を使用することが好ましい。粘着付与剤（Ｂ）を使用することによって、より接着性に優れるホットメルト接着剤とすることが出来る。粘着付与剤（Ｂ）としてはフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂やα-メチルスチレン樹脂およびこれらの共重合体等のスチレン系樹脂、脂肪族系および芳香族系等の石油樹脂、ロジンエステル、重合ロジン、水添されたロジンエステル及び重合ロジン等のロジン系樹脂などが挙げられる。これらの中でもロジン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。これらの粘着付与剤を使用する事で、初期接着強度や低温での接着強度、経時後の接着強度により優れたホットメルト接着剤とすることが出来る。
本発明のホットメルト接着剤はアクリルブロック重合体（Ａ）、ワックス（Ｗ）の他に粘着付与剤（Ｂ）を使用することが好ましい。粘着付与剤（Ｂ）を使用することによって、より接着性に優れるホットメルト接着剤とすることが出来る。粘着付与剤（Ｂ）としてはフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂やα-メチルスチレン樹脂およびこれらの共重合体等のスチレン系樹脂、脂肪族系および芳香族系等の石油樹脂、ロジンエステル、重合ロジン、水添されたロジンエステル及び重合ロジン等のロジン系樹脂などが挙げられる。これらの中でもロジン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。これらの粘着付与剤を使用する事で、初期接着強度や低温での接着強度、経時後の接着強度により優れたホットメルト接着剤とすることが出来る。
【0023】
本発明のホットメルト接着剤が粘着付与剤（Ｂ）を含む場合、ホットメルト接着剤中のアクリルブロック重合体（Ａ）の含有率は１５～９０質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましく、４５～８０質量％が最も好ましい。ホットメルト接着剤中の粘着付与剤（Ｂ）の含有率は５～４５質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３５質量％が最も好ましい。ホットメルト接着剤中のワックス（Ｗ）の含有量は１～４０質量％であり、３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％が最も好ましい。これらの範囲にある事で室温における接着力、５℃のような低温や６０℃のような高温での接着力に優れるホットメルト接着剤となる。
【0024】
本発明のホットメルト接着剤が粘着付与剤（Ｂ）を含まない場合は、ホットメルト接着剤中のアクリルブロック重合体（Ａ）の含有量は６０～９９質量％が好ましく、７０～９７質量％がより好ましく、８０～９５質量％が最も好ましい。ホットメルト接着剤中のワックス（Ｗ）の含有量は１～４０質量％であり、３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％が最も好ましい。これらの範囲にある事で室温における接着力や経時後の接着力および５℃のような低温や６０℃のような高温での接着力に優れるホットメルト接着剤となる。
【0025】
＜添加剤＞
本発明のホットメルト接着剤には発明の目的を損なわない範囲で添加剤を配合しても良い。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、消臭剤、香料などが挙げられる。これらの添加剤は単独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。
可塑剤としては、２３℃で液状のフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、シクロヘキセンジカルボン酸エステル、リシノール酸エステル、ポリエステル系、酢酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリエーテルエステル系、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アクリルポリマーのオリゴマーなどが挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤には発明の目的を損なわない範囲で添加剤を配合しても良い。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、消臭剤、香料などが挙げられる。これらの添加剤は単独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。
可塑剤としては、２３℃で液状のフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、シクロヘキセンジカルボン酸エステル、リシノール酸エステル、ポリエステル系、酢酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリエーテルエステル系、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アクリルポリマーのオリゴマーなどが挙げられる。
【0026】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジエチル〔［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル〕ホスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。
【0027】
紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの通常使用されるものが挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系の通常使用されるものが挙げられる。
【0028】
＜ホットメルト接着剤の製造方法＞
本発明のホットメルト接着剤を製造する方法としては、特に限定されず、ミキシングロール、ロール、バンバリーミキサー、一軸又は二軸の押出機、ニーダー、エクストルーダー、溶融押出機、撹拌機を備えた溶融釜などを用いて混合する方法が挙げられる。ホットメルト接着剤中の各成分が均一となるように、それぞれの成分が溶融して液体の状態で混合する事が好ましい。その後、任意の容器に充填したり、紐状に吐出して冷却し、取り扱いやすいサイズにカットしたりして取り出すことが出来る。
本発明のホットメルト接着剤を製造する方法としては、特に限定されず、ミキシングロール、ロール、バンバリーミキサー、一軸又は二軸の押出機、ニーダー、エクストルーダー、溶融押出機、撹拌機を備えた溶融釜などを用いて混合する方法が挙げられる。ホットメルト接着剤中の各成分が均一となるように、それぞれの成分が溶融して液体の状態で混合する事が好ましい。その後、任意の容器に充填したり、紐状に吐出して冷却し、取り扱いやすいサイズにカットしたりして取り出すことが出来る。
【0029】
≪接着シート≫
本発明の接着シートは、基材とホットメルト接着剤からなる接着層を有する。ホットメルト接着剤を基材上に塗工する事で、本発明のホットメルト接着剤からなる接着層を有する接着シートを形成する事が出来る。
本発明の接着シートは、基材とホットメルト接着剤からなる接着層を有する。ホットメルト接着剤を基材上に塗工する事で、本発明のホットメルト接着剤からなる接着層を有する接着シートを形成する事が出来る。
【0030】
本発明のホットメルト接着剤は通常知られた接触塗工法、非接触塗工法により塗工することができる。接触塗工法とは、ホットメルト接着剤を塗工する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗工方法である。非接触塗工法とは、ホットメルト接着剤を塗工する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗工方法である。接触塗工法として、例えば、スロットコーター塗工、グラビアコーター塗工、ロールコーター塗工などが挙げられ、非接触塗工法として、例えば、螺旋状に塗工できるスパイラル塗工、波状に塗工できるオメガ塗工、コントロールシーム塗工、面状に塗工できるスロットスプレー塗工、カーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工、線状に塗工できるビード塗工などが挙げられる。
【0031】
本発明の接着シートは、接着層を冷却してロール状に巻き取った後、被着体と貼り合わせるときにロールから巻きだして、熱をかけながら接着層と被着体とを圧着する事で接着させることが出来る。熱圧着するときの圧力は例えば０．１～０．５ＭＰａ、温度は１２０～１８０℃、時間は０．１～１０秒など、適宜選択出来る。また、ホットメルト接着剤を塗布した後、冷却せずにそのまま被着体を重ね合わせて接着させることも出来る。接着層の厚みに特に制限は無いが、１～５００μｍであることが好ましい。
【0032】
基材は、樹脂フィルム、紙、ガラス、金属箔、不織布、布などを使用する事が出来る。これらは単独で使用しても良いし、接着剤などで２種類以上が積層された積層体を使用しても良い。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂などの樹脂から形成される樹脂フィルムが挙げられる。
【実施例0033】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
【0034】
［実施例１］
＜ホットメルト接着剤の製造＞
［ホットメルト接着剤１］
クラリティＬＡ３３２０を８０部と、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド２０部をヘンシェルミキサーに投入し、５分間プリブレンドした。次いで、この混合物をホッパーに投入し、スクリューフィーダを用いて二軸押出機（アイ・ケー・ジー社製の同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２－４０．５）に供給した。そして、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ、供給速度：５ｋｇ／ｈｒの条件で押出し工程を行い、ホットメルト接着剤１を得た。なお、バレル温度は各成分が溶融する温度に適宜調整した。
＜ホットメルト接着剤の製造＞
［ホットメルト接着剤１］
クラリティＬＡ３３２０を８０部と、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド２０部をヘンシェルミキサーに投入し、５分間プリブレンドした。次いで、この混合物をホッパーに投入し、スクリューフィーダを用いて二軸押出機（アイ・ケー・ジー社製の同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２－４０．５）に供給した。そして、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ、供給速度：５ｋｇ／ｈｒの条件で押出し工程を行い、ホットメルト接着剤１を得た。なお、バレル温度は各成分が溶融する温度に適宜調整した。
【0035】
＜接着シート１の作製＞
加温した塗工台の上にＡ４サイズに切り出した膜厚２５μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルムを置き、ここに加温して溶融したホットメルト接着剤１を適量垂らし、アプリケーターを使用してホットメルト接着剤１を膜厚１００μｍとなるように塗布した。ここで、アプリケーターとは一定の厚さのすき間が切削された金属製の道具である。アプリケーターの手前に液体を垂らして一定速度でアプリケーター本体を手前に引くことで、すき間を通り抜けた液体が基材の上に一定の膜厚で塗布される仕組みとなっている。塗布されたホットメルト接着剤１を室温まで徐冷し、接着シート１を得た。
加温した塗工台の上にＡ４サイズに切り出した膜厚２５μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルムを置き、ここに加温して溶融したホットメルト接着剤１を適量垂らし、アプリケーターを使用してホットメルト接着剤１を膜厚１００μｍとなるように塗布した。ここで、アプリケーターとは一定の厚さのすき間が切削された金属製の道具である。アプリケーターの手前に液体を垂らして一定速度でアプリケーター本体を手前に引くことで、すき間を通り抜けた液体が基材の上に一定の膜厚で塗布される仕組みとなっている。塗布されたホットメルト接着剤１を室温まで徐冷し、接着シート１を得た。
【0036】
＜初期接着強度の評価＞
得られた接着シート１を１５ｍｍ幅に切り、同じ幅に切り出した膜厚２５０μｍのＰＥＴフィルムを接着シート１の接着層側に重ね、温度１４０℃、圧力０．１ＭＰａ、１秒の条件で熱圧着した。その後、この試験片における接着層とＰＥＴフィルムの初期接着強度を引張試験機を使用して、温度２３℃、剥離角度１８０°、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で測定し、最大接着強度を読み取った。同じ条件で測定を三回繰り返し（Ｎ＝３）、その平均値を計算して以下のように評価した。評価２以上を実用可と判断した。評価結果を表２中に記載した。
５：Ｎ＝３の平均値が７Ｎ／１５ｍｍ以上
４：Ｎ＝３の平均値が５Ｎ／１５ｍｍ以上７Ｎ／１５ｍｍ未満
３：Ｎ＝３の平均値が３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満
２：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満
１：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ未満（実用不可）
得られた接着シート１を１５ｍｍ幅に切り、同じ幅に切り出した膜厚２５０μｍのＰＥＴフィルムを接着シート１の接着層側に重ね、温度１４０℃、圧力０．１ＭＰａ、１秒の条件で熱圧着した。その後、この試験片における接着層とＰＥＴフィルムの初期接着強度を引張試験機を使用して、温度２３℃、剥離角度１８０°、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で測定し、最大接着強度を読み取った。同じ条件で測定を三回繰り返し（Ｎ＝３）、その平均値を計算して以下のように評価した。評価２以上を実用可と判断した。評価結果を表２中に記載した。
５：Ｎ＝３の平均値が７Ｎ／１５ｍｍ以上
４：Ｎ＝３の平均値が５Ｎ／１５ｍｍ以上７Ｎ／１５ｍｍ未満
３：Ｎ＝３の平均値が３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満
２：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満
１：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ未満（実用不可）
【0037】
＜接着強度の保持率の評価＞
得られた接着シート１を５０℃の環境下に二週間静置した後、上述の初期接着強度の評価と同様にして接着層とＰＥＴフィルムの経時後接着強度を評価した。同じ条件で測定を三回繰り返し（Ｎ＝３）、その平均値を算出した。経時後接着強度の値と初期接着強度の値を使用して、以下の計算式から接着強度の保持率を計算し、以下のように評価した。評価２以上を実用可と判断した。評価結果を表２中に記載した。
（接着強度の保持率）［％］＝１００×［（経時後接着強度）／（初期接着強度）］
５：接着強度の保持率が９０％以上
４：接着強度の保持率が８０％以上９０％未満
３：接着強度の保持率が７０％以上８０％未満
２：接着強度の保持率が６０％以上７０％未満
１：接着強度の保持率が６０％未満（実用不可）
得られた接着シート１を５０℃の環境下に二週間静置した後、上述の初期接着強度の評価と同様にして接着層とＰＥＴフィルムの経時後接着強度を評価した。同じ条件で測定を三回繰り返し（Ｎ＝３）、その平均値を算出した。経時後接着強度の値と初期接着強度の値を使用して、以下の計算式から接着強度の保持率を計算し、以下のように評価した。評価２以上を実用可と判断した。評価結果を表２中に記載した。
（接着強度の保持率）［％］＝１００×［（経時後接着強度）／（初期接着強度）］
５：接着強度の保持率が９０％以上
４：接着強度の保持率が８０％以上９０％未満
３：接着強度の保持率が７０％以上８０％未満
２：接着強度の保持率が６０％以上７０％未満
１：接着強度の保持率が６０％未満（実用不可）
【0038】
＜５℃接着強度の評価＞
引張試験機での測定時の温度を５℃とした事以外は、初期接着強度の評価と同様にして５℃接着強度を以下のように評価した。評価２以上を実用可と判断した。評価結果を表２中に記載した。
５：Ｎ＝３の平均値が７Ｎ／１５ｍｍ以上
４：Ｎ＝３の平均値が５Ｎ／１５ｍｍ以上７Ｎ／１５ｍｍ未満
３：Ｎ＝３の平均値が３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満
２：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満
１：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ未満（実用不可）
引張試験機での測定時の温度を５℃とした事以外は、初期接着強度の評価と同様にして５℃接着強度を以下のように評価した。評価２以上を実用可と判断した。評価結果を表２中に記載した。
５：Ｎ＝３の平均値が７Ｎ／１５ｍｍ以上
４：Ｎ＝３の平均値が５Ｎ／１５ｍｍ以上７Ｎ／１５ｍｍ未満
３：Ｎ＝３の平均値が３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満
２：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満
１：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ未満（実用不可）
【0039】
＜６０℃接着強度の評価＞
引張試験機での測定時の温度を６０℃とした事以外は、初期接着強度の評価と同様にして６０℃接着強度を以下のように評価した。評価２以上を実用可と判断した。評価結果を表２中に記載した。
５：Ｎ＝３の平均値が７Ｎ／１５ｍｍ以上
４：Ｎ＝３の平均値が５Ｎ／１５ｍｍ以上７Ｎ／１５ｍｍ未満
３：Ｎ＝３の平均値が３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満
２：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満
１：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ未満（実用不可）
引張試験機での測定時の温度を６０℃とした事以外は、初期接着強度の評価と同様にして６０℃接着強度を以下のように評価した。評価２以上を実用可と判断した。評価結果を表２中に記載した。
５：Ｎ＝３の平均値が７Ｎ／１５ｍｍ以上
４：Ｎ＝３の平均値が５Ｎ／１５ｍｍ以上７Ｎ／１５ｍｍ未満
３：Ｎ＝３の平均値が３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満
２：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満
１：Ｎ＝３の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ未満（実用不可）
【0040】
【表2】
【0041】
［実施例２～４０、比較例１～８］
使用した原料を表２～表５に示すとおりに変更した事以外はホットメルト接着剤１と同様にして、実施例２～４０、比較例１～８のホットメルト接着剤および接着シートを作成し、評価した。なお、表２～表５に記載されている原料は以下のとおりである。
使用した原料を表２～表５に示すとおりに変更した事以外はホットメルト接着剤１と同様にして、実施例２～４０、比較例１～８のホットメルト接着剤および接着シートを作成し、評価した。なお、表２～表５に記載されている原料は以下のとおりである。
【0042】
＜アクリルブロック共重合体（Ａ）＞
Ａ１：クラリティＬＡ３３２０（クラレ（株）製、メタクリル酸メチルの質量比率が１５質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチルのトリブロック共重合体）
Ａ２：クラリティＬＫ９２４３（クラレ（株）製、メタクリル酸メチルの質量比率が１７質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチル／アクリル酸２－エチルへキシルの混合のトリブロック共重合体）
Ａ３：クラリティＬＡ２２７０（クラレ（株）製、メタクリル酸メチルの質量比率が４０質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチルのトリブロック共重合体）
Ａ４：クラリティＬＡ４２８５（クラレ（株）製、メタクリル酸メチルの質量比率が５０質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチルのトリブロック共重合体）
Ａ１：クラリティＬＡ３３２０（クラレ（株）製、メタクリル酸メチルの質量比率が１５質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチルのトリブロック共重合体）
Ａ２：クラリティＬＫ９２４３（クラレ（株）製、メタクリル酸メチルの質量比率が１７質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチル／アクリル酸２－エチルへキシルの混合のトリブロック共重合体）
Ａ３：クラリティＬＡ２２７０（クラレ（株）製、メタクリル酸メチルの質量比率が４０質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチルのトリブロック共重合体）
Ａ４：クラリティＬＡ４２８５（クラレ（株）製、メタクリル酸メチルの質量比率が５０質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチルのトリブロック共重合体）
【0043】
＜ワックス（Ｗ）＞
Ｗ１：メチル－１２－ヒドロキシステアレート（ＳＰ値：２０．０）
Ｗ２：Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２０．９）
Ｗ３：Ｎ，Ｎ’－エチレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２１．３）
Ｗ４：Ｎ，Ｎ’－キシリレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２１．５）
Ｗ５：Ｎ－ヒドロキシエチル－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２２．８）
Ｗ６：ソルビタンモノステアレート（ＳＰ値：２４．２）
＜その他のワックス（Ｗ’）＞
Ｗ’１：エルカ酸アミド（ＳＰ値：１８．６）
Ｗ’２：ステアリン酸アミド（ＳＰ値：１８．８）
Ｗ１：メチル－１２－ヒドロキシステアレート（ＳＰ値：２０．０）
Ｗ２：Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２０．９）
Ｗ３：Ｎ，Ｎ’－エチレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２１．３）
Ｗ４：Ｎ，Ｎ’－キシリレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２１．５）
Ｗ５：Ｎ－ヒドロキシエチル－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（ＳＰ値：２２．８）
Ｗ６：ソルビタンモノステアレート（ＳＰ値：２４．２）
＜その他のワックス（Ｗ’）＞
Ｗ’１：エルカ酸アミド（ＳＰ値：１８．６）
Ｗ’２：ステアリン酸アミド（ＳＰ値：１８．８）
【0044】
＜粘着付与剤（Ｂ）＞
Ｂ１：クリスタレックス３０８５（イーストマンケミカル社製、α－メチルスチレン樹脂）
Ｂ２：クリスタレックスＦ１００（イーストマンケミカル社製、α－メチルスチレン樹脂）
Ｂ３：ペンセルＧＡ１００（荒川化学工業社製、ロジンエステル）
Ｂ４：クイントンＡ１００（日本ゼオン社製、石油系樹脂）
Ｂ５：ＹＳポリスターＴ１１５（ヤスハラケミカル社製、テルペンフェノール樹脂）
Ｂ６：ハリタックＫＦ１２５（ハリマ化成（株）社製、変性ロジン）
Ｂ１：クリスタレックス３０８５（イーストマンケミカル社製、α－メチルスチレン樹脂）
Ｂ２：クリスタレックスＦ１００（イーストマンケミカル社製、α－メチルスチレン樹脂）
Ｂ３：ペンセルＧＡ１００（荒川化学工業社製、ロジンエステル）
Ｂ４：クイントンＡ１００（日本ゼオン社製、石油系樹脂）
Ｂ５：ＹＳポリスターＴ１１５（ヤスハラケミカル社製、テルペンフェノール樹脂）
Ｂ６：ハリタックＫＦ１２５（ハリマ化成（株）社製、変性ロジン）
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】
【表5】