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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141315
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】シリカガラスの製造方法、及び光ファイバの製造方法
(51)【国際特許分類】
C03B 8/04 20060101AFI20241003BHJP
C03B 37/014 20060101ALI20241003BHJP
C03B 37/018 20060101ALI20241003BHJP
C03B 20/00 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C03B8/04 C
C03B37/014 Z
C03B37/018 C
C03B20/00 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023052898
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000002130
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100136722
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼木 邦夫
(74)【代理人】
【識別番号】100174399
【弁理士】
【氏名又は名称】寺澤 正太郎
(72)【発明者】
【氏名】石川 真二
(72)【発明者】
【氏名】早川 正敏
(72)【発明者】
【氏名】荒川 盛司
(72)【発明者】
【氏名】森田 圭省
【テーマコード（参考）】
4G014
4G021
【Ｆターム（参考）】
4G014AH11
4G014AH12
4G014AH14
4G014AH15
4G021CA12
4G021CA14
4G021EA03
(57)【要約】
【課題】ガラス体内の欠陥の形成を簡易な方法で抑制してシリカガラスを製造することができるシリカガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】シリカガラスの製造方法は、多孔質シリカガラス体Ｍを準備する工程と、多孔質シリカガラス体をフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱する工程と、加熱する工程の後に１３００℃以上の温度で多孔質シリカガラス体Ｍを透明ガラス化する工程と、を有する。
【選択図】図２
【解決手段】シリカガラスの製造方法は、多孔質シリカガラス体Ｍを準備する工程と、多孔質シリカガラス体をフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱する工程と、加熱する工程の後に１３００℃以上の温度で多孔質シリカガラス体Ｍを透明ガラス化する工程と、を有する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質シリカガラス体を準備する工程と、
前記多孔質シリカガラス体をフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱する工程と、
前記加熱する工程の後に１３００℃以上の温度で前記多孔質シリカガラス体を透明ガラス化する工程と、
を備える、シリカガラスの製造方法。
前記多孔質シリカガラス体をフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱する工程と、
前記加熱する工程の後に１３００℃以上の温度で前記多孔質シリカガラス体を透明ガラス化する工程と、
を備える、シリカガラスの製造方法。
【請求項2】
前記フッ素を含有するガスがフッ素以外のハロゲンを含まない、
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項3】
前記フッ素を含有するガスは、パーフロロカーボン及びハイドロフロロカーボンの少なくとも一方のフッ素化合物ガスを含む、
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項4】
前記加熱する工程では、前記フッ素を含有するガスが前記多孔質シリカガラスを構成する二酸化ケイ素と反応して、酸素を含有するガスを形成し、
前記酸素を含有するガスは、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を含む、
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
前記酸素を含有するガスは、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を含む、
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項5】
前記加熱する工程での加熱温度は、前記フッ素を含有するガス中のフッ素が前記二酸化ケイ素に添加される温度以下である、
請求項４に記載のシリカガラスの製造方法。
請求項４に記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項6】
前記加熱する工程での加熱温度が８００℃以上１１００℃以下である、
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項7】
前記加熱する工程での加熱温度が９５０℃以上１０５０℃以下である、
請求項６に記載のシリカガラスの製造方法。
請求項６に記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項8】
前記加熱する工程では、前記多孔質シリカガラスを配置した炉心管内の全圧が１ｋＰａ以下になるまで減圧を行った後に、圧力変化量ΔＰが１ｋＰａより大きくなるまで前記フッ素を含有するガスを前記炉心管内に導入して前記多孔質シリカガラス体を加熱する、
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項9】
前記加熱する工程の前に、前記多孔質シリカガラス体を配置した炉心管を加熱しつつ前記炉心管内に不活性ガスを導入する工程を更に備え、
前記加熱する工程での加熱温度が前記導入する工程での加熱温度よりも低い、
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
前記加熱する工程での加熱温度が前記導入する工程での加熱温度よりも低い、
請求項１に記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項10】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のシリカガラスの製造方法を用いて光ファイバ用母材を作製する工程と、
前記光ファイバ用母材を線引きして光ファイバを作製する工程と、
を備える、光ファイバの製造方法。
前記光ファイバ用母材を線引きして光ファイバを作製する工程と、
を備える、光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、シリカガラスの製造方法、及び光ファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
非特許文献１には、火炎加水分解反応で形成したガラス微粒子を堆積して多孔質体を形成し、その後、多孔質体を加熱処理によって透明ガラス化することにより、光ファイバ母材を作製する方法が開示されている。非特許文献２には、あらかじめ合成したシリカガラス粉末を加圧成形して多孔質体を形成する方法が開示されている。特許文献１には、シリカガラス粒子を沈積させて非多孔質体を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平５－２２９８３３号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】金森弘雄著、「光ファイバ：半世紀の進化と最新動向」、応用物理 第９１巻 第４号p205-215、２０２２年
【非特許文献2】吉田和昭他著、「加圧成形法による光ファイバー母材の作製」、Journal of the Ceramic Society of Japan Vol.104,No.6, p524-528、１９９６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非特許文献１等に記載された方法では、原料又は雰囲気中の不純物成分が多孔質体に混入することにより、多孔質体を加熱処理して緻密かつ透明なガラス体を形成する際、ガラス体内に気泡又は微結晶などの欠陥が形成されることがある。火炎加水分解法における不純物成分は、雰囲気中のダストに起因する炭素粒子、又はアルカリ、鉄などの金属粒子である。例えば、火炎加水分解法において原料ガスに有機系ケイ素材料（例えばシロキサン類）を用いた場合、不完全燃焼に起因する炭素粒子が多孔質体に混入することがある。粉体成型法における不純物成分は、粉体成型時に混入するダスト成分、又は、成形体の強度を向上するために意図的に混入させるバインダー成分である。バインダー成分は、例えば、液体セルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液）又はポリ酢酸ビニール（ＰＶＡ）溶液である。
【0006】
炭素成分である不純物成分は、例えば、酸素を含む雰囲気（酸素及び窒素の混合ガス又は大気）内に多孔質体を設置して５００℃から１０００℃に加熱して炭素成分を酸化することにより、除去することができる。しかしながら、多孔質体が大型化すると、酸素分子の拡散が不十分となり、炭素成分が残留する場合がある。一方、金属成分である不純物成分は、金属酸化物の蒸気圧がシリカの多孔質体の透明化温度よりも高い必要があるため、上述したように加熱処理をしても金属粒子が除去されない可能性がある。更に、酸素の雰囲気下では使用できない露出素材（カーボン製など高温で形状安定な大型部材）を装置に使用する場合、酸素の使用条件を大幅に緩くする必要がある。この場合、グラファイトの酸化消耗開始温度である４５０℃を上限として加熱を行う必要があり、十分な酸化が行えない可能性がある。
【0007】
金属成分である不純物成分の除去に用いられる方法として、塩素ガス等のハロゲンガスの雰囲気下で加熱処理を行い金属成分をハロゲン化することにより蒸気圧を低下させてガス化除去する方法がある。このハロゲン化除去方法は、金属成分の除去には有効であるものの、雰囲気ガス処理のために気密性かつハロゲン耐久製のある気密管中で熱処理する必要があり、設備コストの増大が生じる。
【0008】
本開示は、ガラス体内の欠陥の形成を簡易な方法で抑制することができるシリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示の一実施形態に係るシリカガラスの製造方法は、多孔質シリカガラス体を準備する工程と、多孔質シリカガラス体をフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱する工程と、加熱する工程の後に１３００℃以上の温度で多孔質シリカガラス体を透明ガラス化する工程と、を備える。
【発明の効果】
【0010】
本開示によれば、ガラス体内の欠陥の形成を簡易な方法で抑制してシリカガラスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
［本開示の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
［１］本開示の一実施形態に係るシリカガラスの製造方法は、多孔質シリカガラス体を準備する工程と、多孔質シリカガラス体をフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱する工程と、加熱する工程の後に１３００℃以上の温度で多孔質シリカガラス体を透明ガラス化する工程と、を備える。
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
［１］本開示の一実施形態に係るシリカガラスの製造方法は、多孔質シリカガラス体を準備する工程と、多孔質シリカガラス体をフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱する工程と、加熱する工程の後に１３００℃以上の温度で多孔質シリカガラス体を透明ガラス化する工程と、を備える。
【0013】
このシリカガラスの製造方法では、多孔質シリカガラス体を透明ガラス化する前に、多孔質シリカガラス体をフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱している。この場合、透明ガラス化する前に、多孔質シリカガラス体を構成するシリカ（ＳｉＯ２）とフッ素を含有するガス（例えばＣＦ４又はＣＨＦ３）とが反応し、酸素化合物（例えばＣＯ２）が形成される。そして、この酸素化合物を用いて多孔質ガラス体内の炭素不純物（例えばＣ）を反応させることで、多孔質シリカガラス体内の炭素不純物が除去される。多孔質シリカガラス体内に水分が残存している場合には、水分（Ｈ２Ｏ）とフッ素を含有するガスとが反応して酸素化合物が形成され、上記同様、酸素化合物を用いて多孔質ガラス体内の炭素不純物を反応させることで、炭素不純物が除去される。また、上記のシリカガラスの製造方法では、透明ガラス化する前に、多孔質シリカガラス体内の金属不純物（例えばアルカリ類のＮａ２Ｏ又はＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物）とフッ素を含有するガスとが反応し、溶融させやすいフッ化物（例えばＮａＦ又はＡｌＦ３）とすることで金属酸化物が除去される。以上より、このシリカガラスの製造方法によれば、透明ガラス化する前に多孔質シリカガラス体をフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱するといった簡易な方法により各種の不純物を除去することができる。その結果、この製造方法によれば、ガラス体内の欠陥の形成を簡易な方法で抑制することができる。
【0014】
また、上述したシリカガラスの製造方法では、多孔質シリカガラス体を透明ガラス化する前に、多孔質シリカガラス体をフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱している。この場合、多孔質シリカガラス体の表面の酸素又は水酸基をフッ素（Ｆ）で置換する効果及び表面エッチングによる表面活性化により、透明ガラス化する際の焼結駆動力（表面自由エネルギー）を増大させることができる。これにより、このシリカガラスの製造方法によれば、透明ガラス化する際の加熱温度を低下させ、エネルギー消費を削減することができる。
【0015】
［２］上記［１］のシリカガラスの製造方法において、フッ素を含有するガスがフッ素以外のハロゲンを含まなくてもよい。この場合、フッ素以外のハロゲンを含まないので、多孔質シリカガラス体を構成するシリカ、炭素不純物、金属不純物とフッ素を含有するガスとがより確実に反応し、炭素不純物及び金属不純物がより確実に除去される。フッ素以外のハロゲン元素（塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ））を含有する場合、フッ素と炭素の結合エネルギーより、これらハロゲン元素と炭素との結合エネルギーが弱いため、容易にハロゲンガス（例えばＣｌ２）を生成し、炭素成分が残留する可能性が高くなる。このように各種の不純物がより確実に除去されることで、ガラス体内の欠陥の形成をより確実に抑制することができる。また、フッ素以外のハロゲンを含む場合、炉の構成材料にも耐ハロゲン腐食特性が必要となるため、設備コスト増大の要因となる可能性がある。
【0016】
［３］上記［１］又は［２］のシリカガラスの製造方法において、フッ素を含有するガスは、パーフロロカーボン及びハイドロフロロカーボンの少なくとも一方のフッ素化合物ガスを含んでもよい。
【0017】
［４］上記［１］から［３］のいずれかのシリカガラスの製造方法において、加熱する工程では、フッ素を含有するガスが多孔質シリカガラスを構成する二酸化ケイ素と反応して、酸素を含有するガスを形成してもよい。酸素を含有するガスは、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を含んでもよい。この場合、二酸化炭素または水蒸気と多孔質シリカガラス体における炭素不純物とが反応し、多孔質シリカガラス体における炭素不純物がより確実に除去される。これにより、透明ガラス化された後のガラス体内の欠陥の形成を確実に抑制することが可能となる。
【0018】
［５］上記［１］から［４］のいずれかのシリカガラスの製造方法において、加熱する工程では、フッ素を含有するガスが多孔質シリカガラスを構成する二酸化ケイ素と反応してもよい。加熱する工程での加熱温度は、フッ素を含有するガス中のフッ素が二酸化ケイ素に添加される温度以下であってもよい。この場合、焼結前の多孔質シリカガラス体に対してフッ素が添加されてしまうことを抑制し、多孔質シリカガラスが透明ガラス化されたガラス体における屈折率等をより確実に所望の値とすることができる。
【0019】
［６］上記［１］から［５］のいずれかのシリカガラスの製造方法において、加熱する工程での加熱温度が８００℃以上１１００℃以下であってもよい。この場合、焼結前の多孔質シリカガラス体に対して、フッ素を含有するガスが解離してシリカガラス微粒子と反応することに起因する酸素化合物ガスの生成と、解離して生成したフッ素がシリカガラスに添加されることのバランスが優れ、酸素化合物ガスによる炭素成分の除去と、フッ素添加抑制が、より容易となる。これにより、多孔質シリカガラス体が透明ガラス化されたガラス体における屈折率等をより確実に所望の値とすることができる。
【0020】
［７］上記［６］のシリカガラスの製造方法において、加熱する工程での加熱温度が９５０℃以上１０５０℃以下であってもよい。この場合、酸素化合物ガスによる炭素成分の除去と、フッ素添加抑制が更に容易となる。これにより、多孔質シリカガラスが透明ガラス化されたガラス体における屈折率等をより一層、所望の値とすることができる。
【0021】
［８］上記［１］から［７］のいずれかのシリカガラスの製造方法において、加熱する工程では、多孔質シリカガラスを配置した炉心管内の全圧が１ｋＰａ以下になるまで減圧を行った後に、圧力変化量ΔＰが１ｋＰａより大きくなるまでフッ素を含有するガスを炉心管内に導入して多孔質シリカガラス体を加熱してもよい。この場合、多孔質シリカガラス体を構成するシリカ及び金属不純物とフッ素を含有するガスとがより確実に反応し、炭素不純物及び金属不純物がより確実に除去される。このように各種の不純物がより確実に除去されることで、ガラス体内の欠陥の形成をより確実に抑制することができる。
【0022】
［９］上記［１］から［８］のいずれかのシリカガラスの製造方法は、加熱する工程の前に、多孔質シリカガラス体を配置した炉心管を加熱しつつ炉心管内に不活性ガスを導入する工程を更に備えてもよい。加熱する工程での加熱温度が導入する工程での加熱温度よりも低くてもよい。この場合、加熱しながらの不活性ガスの導入により、多孔質シリカガラス体の水分をより確実に除去することができる。
【0023】
［１０］本開示の一実施形態に係る光ファイバの製造方法は、上記［１］から［９］のいずれかのシリカガラスの製造方法を用いて光ファイバ用母材を作製する工程と、光ファイバ用母材を線引きして光ファイバを作製する工程と、を備える。この場合、光ファイバ母材となるシリカガラス内の各種不純物が除去されて欠陥が抑制されているため、光ファイバに加工するプロセスでの不純物などに起因するガラスの外径変動や、切断を低減することができ、品質の安定した光ファイバを製造することが可能になる。
【0024】
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態に係るシリカガラスの製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本開示の実施形態に係るシリカガラスの製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0025】
図１を参照して、シリカガラスの製造に用いられる製造装置について説明する。図１は、多孔質シリカガラス体を加熱して透明ガラス化する装置の一例を示す模式図である。図１に示す製造装置１は、容器１０、炉心管２０、ガス供給部３０、及び、排気系４０を備えている。
【0026】
容器１０は、気密性のある容器である。容器１０は、前室１１、ロッド１２、ゲート弁１３、炉体１４、ヒータ１５、及び、断熱材１６を有する。炉体１４の内部には、炉心管２０が配置されている。前室１１の上側の端部には、ロッド１２を挿通する挿通孔１１ａが設けられている。挿通孔１１ａから前室１１内へとロッド１２が挿通される。ロッド１２の下側の端部には上蓋２２が係合しており、さらに下側に多孔質シリカガラス体Ｍが保持される。ロッド１２は、昇降装置（図示せず）と連結しており、例えば、炉心管２０の中心軸線上を昇降可能になっている。
【0027】
前室１１及び炉体１４は、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）等の金属により構成される。製造装置１の不使用時には、前室１１と炉体１４の間の開口は、ゲート弁１３によって閉じられる。製造装置１の使用時には、ゲート弁１３が開いて、前室１１と炉体１４の間に開口が生じる。そして、前室１１内でロッド１２に保持されていた多孔質シリカガラス体Ｍが下降していき、炉体１４内の炉心管２０内へと挿入される。
【0028】
ヒータ１５は、炉心管２０内に配置された多孔質シリカガラス体Ｍを加熱するための加熱部材である。ヒータ１５は、例えば、複数の加熱体１５ａから構成され、多孔質シリカガラス体Ｍの全長よりも長い領域を加熱できるように、炉心管２０の周囲に配置されている。ヒータ１５は、例えば、抵抗加熱型のヒータである。ヒータ１５によって炉心管２０を加熱することにより、炉心管２０内に導入される各種のガス（例えば、Ｎ２、ＣＦ４）も加熱される。ヒータ１５と炉体１４の間には、断熱材１６が配置されてもよい。これにより、ヒータ１５による炉心管２０（多孔質シリカガラス体Ｍ及び導入ガスを含む）の加熱効率を向上させることができると共に、ヒータ１５による熱が炉体１４の外側に伝わりにくくなる。
【0029】
炉心管２０は、多孔質シリカガラス体Ｍを加熱して透明ガラス化するための部材であり、上側に多孔質シリカガラス体Ｍを挿入するための開口２１を有する。開口２１は、多孔質シリカガラス体Ｍが炉心管２０内に挿入される際に、ロッド１２に係合している上蓋２２によって閉じられる。炉心管２０は、炉心管２０の開口２１が上蓋２２によって閉じられることで気密な状態になる。炉心管２０は、高温加熱時の変形を抑制するという観点から、例えば、カーボン製であってもよい。炉心管２０の気密性を向上させるために、炉心管２０の材料表面に気密性のコーティング（例えば、熱分解カーボン、ガラス状カーボン、炭化ケイ素、窒化ケイ素）を施してもよい。
【0030】
ガス供給部３０は、第１ガス供給部３１及び第２ガス供給部３２を有している。第１ガス供給部３１は、炉心管２０内へフッ素化合物ガス（例えばＣＦ４又はＣＨＦ３）又は不活性ガス（例えばＮ２又はＨｅ）を供給する。第２ガス供給部３２は、炉体１４内へ不活性ガスを供給する。第１ガス供給部３１及び第２ガス供給部３２からのガス供給量を制御することにより、炉心管２０内の圧力、不要になった成分等の第１排気管４１及び第２排気管４３への排気を制御することができる。
【0031】
排気系４０は、第１排気管４１、第１排気バルブ４２、第２排気管４３、第２排気バルブ４４、第３排気管４５、第３排気バルブ４６、真空ポンプ４７、及び、第４排気バルブ４８を備えている。
【0032】
第１排気管４１は、炉心管２０内の排気を行うための管であり、炉心管２０に気密に接続されている。第２排気管４３は、炉体１４内の排気を行うための管であり、炉体１４に気密に接続されている。第１排気管４１には、第１排気バルブ４２が設けられている。第２排気管４３には、第２排気バルブ４４が設けられている。第１排気バルブ４２及び第２排気バルブ４４によっても、炉体１４内および炉心管２０内の圧力及び排気が制御される。第３排気管４５は、前室１１内の排気を行うための管であり、前室１１に気密に接続されている。第３排気管４５には、第３排気バルブ４６が設けられている。第３排気バルブ４６によって、前室１１内の圧力及び排気が制御される。
【0033】
第１排気管４１、第２排気管４３、及び第３排気管４５は、下流において合流する。第１排気管４１、第２排気管４３及び第３排気管４５の合流地点の下流の配管には、真空ポンプ４７及び第４排気バルブ４８が接続されている。真空ポンプ４７は、炉体１４内、炉心管２０内、及び前室１１内を排気して減圧するためのポンプである。第４排気バルブ４８は、排気をする際に開かれる。第４排気バルブ４８の下流において、排気処理がなされる。
【0034】
排気ガス中にフッ素化合物ガスが含まれる場合、例えば、当該排気ガスは洗浄塔へ送られる。排気ガス中にフッ素化合物ガスが含まれない場合、例えば、当該排気ガスは大気中へ放出される。前室１１からの排気ガスは、例えば、大気中へ放出される。排気ガスの送り先は、例えば、真空ポンプ４７の下流に設けられた開閉弁（図示せず）によって制御される。なお、製造装置１では、炉心管２０は気密性を有するが、炉心管２０を完全に気密にすることは困難であるため、炉心管２０内に供給されるガスの一部は、炉体１４内へ流れ出る場合がある。
【0035】
次に、上述した製造装置１を用いてシリカガラスを製造する方法について説明する。本実施形態に係るシリカガラスの製造方法は、図２に示すように、以下の工程（ａ）から（ｄ）を有している。
（ａ）多孔質シリカガラス体Ｍを準備する工程
（ｂ）多孔質シリカガラス体Ｍの水分を除去する工程
（ｃ）多孔質シリカガラス体Ｍの不純物を除去する工程
（多孔質シリカガラス体Ｍをフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱する工程）
（ｄ）１３００℃以上の温度で多孔質シリカガラス体を透明ガラス化する工程
（ａ）多孔質シリカガラス体Ｍを準備する工程
（ｂ）多孔質シリカガラス体Ｍの水分を除去する工程
（ｃ）多孔質シリカガラス体Ｍの不純物を除去する工程
（多孔質シリカガラス体Ｍをフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱する工程）
（ｄ）１３００℃以上の温度で多孔質シリカガラス体を透明ガラス化する工程
【0036】
［工程（ａ）］
多孔質シリカガラス体Ｍを準備する工程（ａ）では、例えば、ＶＡＤ（Vapor-phase Axial Deposition）法又はＯＶＤ（Outside VaporDeposition）法などの公知の方法により、多孔質シリカガラス体Ｍを作製することで、多孔質シリカガラス体Ｍを準備する。多孔質シリカガラス体Ｍは、例えば、ケイ素化合物ガス（ＳｉＣｌ４、シロキサンなど）の火炎加水分解反応によって生じる粒径０．１μｍから１μｍのガラス微粒子を、所定のターゲット上に堆積させた構造であり、一般にスス体（soot）とも呼ばれる。多孔質シリカガラス体Ｍ中には、吸着水又はシラノール基として水分が含まれている。多孔質シリカガラス体Ｍは、非特許文献２等に記載の粉末成形法で作製してもよい。このように準備される多孔質シリカガラス体Ｍには、炭素系の不純物成分又は金属不純物成分が含まれていることがある。また、多孔質シリカガラス体Ｍには、水分が吸着していることがある。
多孔質シリカガラス体Ｍを準備する工程（ａ）では、例えば、ＶＡＤ（Vapor-phase Axial Deposition）法又はＯＶＤ（Outside VaporDeposition）法などの公知の方法により、多孔質シリカガラス体Ｍを作製することで、多孔質シリカガラス体Ｍを準備する。多孔質シリカガラス体Ｍは、例えば、ケイ素化合物ガス（ＳｉＣｌ４、シロキサンなど）の火炎加水分解反応によって生じる粒径０．１μｍから１μｍのガラス微粒子を、所定のターゲット上に堆積させた構造であり、一般にスス体（soot）とも呼ばれる。多孔質シリカガラス体Ｍ中には、吸着水又はシラノール基として水分が含まれている。多孔質シリカガラス体Ｍは、非特許文献２等に記載の粉末成形法で作製してもよい。このように準備される多孔質シリカガラス体Ｍには、炭素系の不純物成分又は金属不純物成分が含まれていることがある。また、多孔質シリカガラス体Ｍには、水分が吸着していることがある。
【0037】
［工程（ｂ）］
多孔質シリカガラス体Ｍの水分を除去する工程（ｂ）では、まず、工程（ａ）で準備された多孔質シリカガラス体Ｍを、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付けて炉心管２０内に配置する。次に、炉心管２０及び炉心管２０内に配置された多孔質シリカガラス体Ｍをヒータ１５で加熱し、例えば１１００℃以上に昇温してその温度を保持する（例えば、図３におけるステップＳ１を参照。図３については後述する）。この加熱温度は、一例として１１００℃である。そして、炉心管２０等が１１００℃を維持するように加熱された状態で、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に不活性ガスを導入すると共に第１排気管４１で排気させることで、多孔質シリカガラス体Ｍ（スス体）に吸着した水分を除去する。この際、第２ガス供給部３２から炉体１４内に窒素又はヘリウムを導入してもよい。炉心管２０に導入する不活性ガスは、例えば窒素（Ｎ２）である。導入する不活性ガスの流量は、例えば２ｓｌｍである。ここで用いる「ｓｌｍ」は、標準状態（０℃、１ａｔｍ）における１分間当たりの流量「standard liter per minute」である。窒素等の不活性ガスの導入は、炉心管２０が１１００℃に昇温された後に行ってもよいし、炉心管２０を１１００℃に向かって昇温するのと共に行ってもよい。工程（ｂ）の水分除去が終了した後は、不活性ガスの導入は停止する。なお、この工程（ｂ）が、不活性ガスを導入する工程に相当する。また、工程（ｂ）の加熱温度とは、ステップＳ１において、一定時間維持される温度であり、多少の変動は許容される。
多孔質シリカガラス体Ｍの水分を除去する工程（ｂ）では、まず、工程（ａ）で準備された多孔質シリカガラス体Ｍを、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付けて炉心管２０内に配置する。次に、炉心管２０及び炉心管２０内に配置された多孔質シリカガラス体Ｍをヒータ１５で加熱し、例えば１１００℃以上に昇温してその温度を保持する（例えば、図３におけるステップＳ１を参照。図３については後述する）。この加熱温度は、一例として１１００℃である。そして、炉心管２０等が１１００℃を維持するように加熱された状態で、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に不活性ガスを導入すると共に第１排気管４１で排気させることで、多孔質シリカガラス体Ｍ（スス体）に吸着した水分を除去する。この際、第２ガス供給部３２から炉体１４内に窒素又はヘリウムを導入してもよい。炉心管２０に導入する不活性ガスは、例えば窒素（Ｎ２）である。導入する不活性ガスの流量は、例えば２ｓｌｍである。ここで用いる「ｓｌｍ」は、標準状態（０℃、１ａｔｍ）における１分間当たりの流量「standard liter per minute」である。窒素等の不活性ガスの導入は、炉心管２０が１１００℃に昇温された後に行ってもよいし、炉心管２０を１１００℃に向かって昇温するのと共に行ってもよい。工程（ｂ）の水分除去が終了した後は、不活性ガスの導入は停止する。なお、この工程（ｂ）が、不活性ガスを導入する工程に相当する。また、工程（ｂ）の加熱温度とは、ステップＳ１において、一定時間維持される温度であり、多少の変動は許容される。
【0038】
［工程（ｃ）］
多孔質シリカガラス体Ｍの不純物成分を除去する工程（ｃ）では、炉心管２０内に多孔質シリカガラス体Ｍを配置した状態のままで、工程（ｂ）での加熱温度（例えば１１００℃）よりも低い温度となるように、ヒータ１５での加熱を調整する（例えば、図３におけるステップＳ２を参照）。工程（ｃ）において、炉心管２０及び炉心管２０内に配置された多孔質シリカガラス体Ｍを加熱する温度は、例えば、８００℃以上１１００℃以下であり、９５０℃以上１０５０℃以下であってもよい。工程（ｃ）での加熱温度は、一例として１０００℃である。工程（ｃ）での加熱温度は、フッ化化合物ガス中のフッ素がシリカ（二酸化ケイ素）に添加される温度以下であってもよい。そして、炉心管２０等が１０００℃を維持するように加熱された状態で、第１ガス供給部３１から炉心管２０内にフッ素化合物ガス（フッ素を含むガス）を導入する。この際、第１排気バルブ４２は閉じた状態とされる。即ち、炉心管２０内には、第１ガス供給部３１から導入されるフッ素化合物ガスが封入された状態となる。工程（ｃ）では、例えば、多孔質シリカガラスを配置した炉心管２０内の全圧が１ｋＰａ以下になるまで減圧を行った後に、フッ素化合物ガスを全圧が１ｋＰａ以上となるように導入してもよく、一例として、全圧が２．５ｋＰａとなるように導入する。なお、工程（ｃ）の加熱温度とは、ステップＳ２において、一定時間維持される温度であり、多少の変動は許容される。
多孔質シリカガラス体Ｍの不純物成分を除去する工程（ｃ）では、炉心管２０内に多孔質シリカガラス体Ｍを配置した状態のままで、工程（ｂ）での加熱温度（例えば１１００℃）よりも低い温度となるように、ヒータ１５での加熱を調整する（例えば、図３におけるステップＳ２を参照）。工程（ｃ）において、炉心管２０及び炉心管２０内に配置された多孔質シリカガラス体Ｍを加熱する温度は、例えば、８００℃以上１１００℃以下であり、９５０℃以上１０５０℃以下であってもよい。工程（ｃ）での加熱温度は、一例として１０００℃である。工程（ｃ）での加熱温度は、フッ化化合物ガス中のフッ素がシリカ（二酸化ケイ素）に添加される温度以下であってもよい。そして、炉心管２０等が１０００℃を維持するように加熱された状態で、第１ガス供給部３１から炉心管２０内にフッ素化合物ガス（フッ素を含むガス）を導入する。この際、第１排気バルブ４２は閉じた状態とされる。即ち、炉心管２０内には、第１ガス供給部３１から導入されるフッ素化合物ガスが封入された状態となる。工程（ｃ）では、例えば、多孔質シリカガラスを配置した炉心管２０内の全圧が１ｋＰａ以下になるまで減圧を行った後に、フッ素化合物ガスを全圧が１ｋＰａ以上となるように導入してもよく、一例として、全圧が２．５ｋＰａとなるように導入する。なお、工程（ｃ）の加熱温度とは、ステップＳ２において、一定時間維持される温度であり、多少の変動は許容される。
【0039】
そして、工程（ｃ）では、このようにフッ素化合物ガスを所定圧で炉心管２０内に封入した状態で、所定時間、封入を保持する。この際、炉心管２０内では、多孔質シリカガラス体Ｍを構成するシリカ（ＳｉＯ２）とフッ素化合物ガスとが反応して、酸素化合物（例えば二酸化炭素又は水蒸気）が形成される。そして、この酸素化合物を用いて、多孔質シリカガラス体Ｍ内の炭素不純物（例えばＣ）が除去される。多孔質シリカガラス体Ｍ内に水分が残存している場合には、水分とフッ素化合物ガスとが反応して酸素化合物が形成され、上記同様、酸素化合物を用いて炭素不純物が除去される。更に、工程（ｃ）では、多孔質シリカガラス体Ｍ内の金属不純物（例えばアルカリ類のＮａ２Ｏ又はＡｌ２Ｏ３）とフッ素化合物ガスとが反応して、溶融させやすいフッ化物（例えばＮａＦ又はＡｌＦ３）が生成され、金属不純物が除去される。工程（ｃ）で封入を保持する時間は、上述した各種の反応が行われるのに十分な時間であり、例えば１時間以上とすることができる。
【0040】
工程（ｃ）で不純物の除去に用いられるフッ素化合物ガスは、例えば、パーフロロカーボン（ＰＦＣ）であるＣＦ４、Ｃ２Ｆ６またはＣ３Ｆ８であってもよいし、ハイドロフロロカーボン（ＨＦＣ）であるＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２またはＣＨＦ２ＣＦ３であってもよいし、クロロフロロカーボン（ＣＦＣ）であるＣＦ３Ｃｌ、ＣＦ２Ｃｌ２またはＣＣｌＦ２ＣＦ３であってもよいし、ハイドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）であるＣＨＣｌＦ２であってもよい。工程（ｃ）で不純物成分の除去に用いられる別のフッ素化合物ガスは、例えば、ＳＦ６、ＮＦ３、ＳｉＦ４またはＨＦであってもよい。ガス供給装置の簡略化の点では、常温でガス状のフッ素化合物を用いてもよい。工程（ｃ）で不純物の除去に用いられるフッ素化合物ガスとしては、上記の中では、ＰＦＣまたはＨＦＣであってもよく、更に、ＣＦ４又はＣＨＦ３であってもよい。以下では、フッ素化合物ガスとしてＣＦ４を用いた場合の反応例を示すが、他のフッ素化合物ガスを用いた場合の反応式は当業者には明らかであるため、記載を省略する。なお、工程（ｃ）で用いられるフッ素化合物ガスは、フッ素以外のハロゲンを含まないものとすることができる。
【0041】
［シリカ（ＳｉＯ２）とフッ素化合物ガス（ＣＦ４）の反応］
ＳｉＯ２＋ＣＦ４ → ＣＯ２＋ＳｉＦ４・・・（１）
ＳｉＯ２＋ＣＦ４ → ＣＯ２＋ＳｉＦ４・・・（１）
【0042】
［シリカ（ＳｉＯ２）中のＨ２Ｏとフッ素化合物ガス（ＣＦ４）の反応
２Ｈ２Ｏ＋ＣＦ４ → ＣＯ２＋４ＨＦ・・・（２）
２Ｈ２Ｏ＋ＣＦ４ → ＣＯ２＋４ＨＦ・・・（２）
【0043】
［炭素不純物の除去］
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ・・・（３）
上記の反応（１）又は（２）により、多孔質シリカガラス体Ｍのシリカ又は水分から酸素化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）が得られる。そして、この酸素化合物を用いた反応（３）により、多孔質シリカガラス体Ｍ内の炭素不純物である炭素（Ｃ）が一酸化炭素（ＣＯ）となって除去（排気）される。なお、この反応（３）は、多孔質シリカガラス体Ｍの内部で生じるので、製造装置１を構成する炭素製部材への影響は低減されている。
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ・・・（３）
上記の反応（１）又は（２）により、多孔質シリカガラス体Ｍのシリカ又は水分から酸素化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）が得られる。そして、この酸素化合物を用いた反応（３）により、多孔質シリカガラス体Ｍ内の炭素不純物である炭素（Ｃ）が一酸化炭素（ＣＯ）となって除去（排気）される。なお、この反応（３）は、多孔質シリカガラス体Ｍの内部で生じるので、製造装置１を構成する炭素製部材への影響は低減されている。
【0044】
［金属不純物（アルカリ類）の結晶化回避］
ＣＦ４＋Ｎａ２Ｏ → ２ＮａＦ＋ＣＯＦ２・・・（４）
３ＣＦ４＋２Ａｌ２Ｏ３ → ４ＡｌＦ３＋３ＣＯ２・・・（５）
上記の反応（４）又は（５）により、結晶核になりやすいＮａ２ＯやＡｌ２Ｏ３を、溶融しやすいＮａＦやＡｌＦ３に変換することができる。他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属でも同様の反応が考えられる。また、この様な反応は、ＳｉＯ２とＣＦ４との反応（上記の反応式（１））の際の生成物であるＳｉＦ４と金属不純物とが反応した場合も可能である。
ＣＦ４＋Ｎａ２Ｏ → ２ＮａＦ＋ＣＯＦ２・・・（４）
３ＣＦ４＋２Ａｌ２Ｏ３ → ４ＡｌＦ３＋３ＣＯ２・・・（５）
上記の反応（４）又は（５）により、結晶核になりやすいＮａ２ＯやＡｌ２Ｏ３を、溶融しやすいＮａＦやＡｌＦ３に変換することができる。他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属でも同様の反応が考えられる。また、この様な反応は、ＳｉＯ２とＣＦ４との反応（上記の反応式（１））の際の生成物であるＳｉＦ４と金属不純物とが反応した場合も可能である。
【0045】
フッ素化合物ガスの雰囲気で加熱処理を行うと、多孔質シリカガラス体Ｍのガラス微粒子表面の酸素または水酸基をフッ素（Ｆ）置換する効果及び当該表面のエッチングによる表面活性化により、焼結駆動力（表面自由エネルギー増大）が増大する。これにより、後述する工程（ｄ）である透明ガラス化する工程での加熱温度を低下させることができる。以下の式（６）に、この際の反応を示す。
【0046】
［シリカ粒子表面活性化］
２ＳｉＯＨ＋ＣＦ４ → ２ＳｉＦ＋２ＨＦ＋ＣＯ２・・・（６）
２ＳｉＯＨ＋ＣＦ４ → ２ＳｉＦ＋２ＨＦ＋ＣＯ２・・・（６）
【0047】
［工程（ｄ）］
多孔質シリカガラス体を透明ガラス化する工程（ｄ）では、工程（ｃ）で不純物成分が除去されて炉心管２０内に配置されたままの多孔質シリカガラス体Ｍを、工程（ｃ）での加熱温度（例えば１０００℃）よりも高い温度である１３００℃以上となるように、ヒータ１５での加熱を調整する（例えば、図３におけるステップＳ３を参照）。工程（ｄ）では、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に不活性ガス（例えば窒素（Ｎ２））を供給しながら、炉心管２０内の多孔質シリカガラス体Ｍを１３００℃になるまで加熱する。その後、第１ガス供給部３１からの不活性ガスの供給を停止し、炉心管２０内の圧力が１０Ｐａ以下の条件で１４５０℃以上になるまでヒータ１５で多孔質シリカガラス体Ｍを加熱する。この加熱により、多孔質シリカガラス体Ｍが焼結して、透明ガラス化される。以上により、シリカガラスが作製される。なお、工程（ｄ）の加熱温度とは、ステップＳ３における最高温度を示している。
多孔質シリカガラス体を透明ガラス化する工程（ｄ）では、工程（ｃ）で不純物成分が除去されて炉心管２０内に配置されたままの多孔質シリカガラス体Ｍを、工程（ｃ）での加熱温度（例えば１０００℃）よりも高い温度である１３００℃以上となるように、ヒータ１５での加熱を調整する（例えば、図３におけるステップＳ３を参照）。工程（ｄ）では、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に不活性ガス（例えば窒素（Ｎ２））を供給しながら、炉心管２０内の多孔質シリカガラス体Ｍを１３００℃になるまで加熱する。その後、第１ガス供給部３１からの不活性ガスの供給を停止し、炉心管２０内の圧力が１０Ｐａ以下の条件で１４５０℃以上になるまでヒータ１５で多孔質シリカガラス体Ｍを加熱する。この加熱により、多孔質シリカガラス体Ｍが焼結して、透明ガラス化される。以上により、シリカガラスが作製される。なお、工程（ｄ）の加熱温度とは、ステップＳ３における最高温度を示している。
【0048】
このように作製されるシリカガラスは、一例では、光ファイバ用母材である。上述したシリカガラスの製造方法によって光ファイバ母材を製造した場合、この光ファイバ母材を線引きして、更に光ファイバを製造してもよい。光ファイバの線引き方法については、公知の方法を用いることができるため、詳細な説明は省略する。また、上述したシリカガラスの製造方法は、光ファイバ母材の製造方法に適用できるだけでなく、他の光部材、例えば、半導体製造装置における各種の光学部材（例えば紫外線用レンズ又はフォトマスク用ガラス）の製造に適用してもよく、特に使用用途が限定されるものではない。
【0049】
以上、本実施形態に係るシリカガラスの製造方法によれば、多孔質シリカガラス体Ｍを透明ガラス化する前に、多孔質シリカガラス体Ｍをフッ素化合物ガスの雰囲気下で加熱している。これにより、透明ガラス化する前に、多孔質シリカガラス体Ｍを構成するシリカ（ＳｉＯ２）とフッ素化合物ガス（例えばＣＦ４又はＣＨＦ３）とが反応し、酸素化合物（例えばＣＯ２）が形成される。そして、この酸素化合物を用いて多孔質ガラス体内の炭素不純物（例えばＣ）を反応させることで、多孔質シリカガラス体Ｍ内の炭素不純物が除去される。多孔質シリカガラス体Ｍ内に水分が残存している場合には、水分（Ｈ２Ｏ）とフッ素化合物ガスとが反応して酸素化合物が形成され、上記同様、酸素化合物を用いて多孔質ガラス体内の炭素不純物を反応させることで、炭素不純物が除去される。また、本実施形態に係るシリカガラスの製造方法では、透明ガラス化する前に、多孔質シリカガラス体Ｍ内の金属不純物（例えばアルカリ類のＮａ２Ｏ又はＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物）とフッ素化合物ガスとが反応し、溶融させやすいフッ化物（例えばＮａＦ又はＡｌＦ３）とすることで金属酸化物が除去される。以上より、本実施形態に係るシリカガラスの製造方法によれば、透明ガラス化する前に多孔質シリカガラス体Ｍをフッ素化合物ガスの雰囲気下で加熱するといった簡易な方法により各種の不純物を除去することができ、ガラス体内の欠陥の形成を簡易な方法で抑制することが可能となる。
【0050】
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法では、多孔質シリカガラス体Ｍを透明ガラス化する前に、多孔質シリカガラス体Ｍをフッ素を含有するガスの雰囲気下で加熱している。これにより、上記に加えて、多孔質シリカガラス体Ｍの表面の酸素又は水酸基をフッ素（Ｆ）で置換する効果及び表面エッチングによる表面活性化により、透明ガラス化する際の焼結駆動力（表面自由エネルギー）を増大させることができる。これにより、このシリカガラスの製造方法によれば、透明ガラス化する際の加熱温度を低下させ、エネルギー消費を削減することができる。
【0051】
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法では、フッ素化合物ガスがフッ素以外のハロゲンを含まない。フッ素以外のハロゲンを含まないので、多孔質シリカガラス体Ｍを構成するシリカ、炭素不純物、金属不純物とフッ素化合物ガスとがより確実に反応し、炭素不純物及び金属不純物がより確実に除去される。フッ素以外のハロゲン元素（塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ））を含有する場合、フッ素と炭素の結合エネルギーより、これらハロゲン元素と炭素との結合エネルギーが弱いため、容易にハロゲンガス（例えばＣｌ２）を生成し、炭素成分が残留する可能性が高くなる。これにより、この製造方法によれば、各種の不純物がより確実に除去されることで、ガラス体内の欠陥の形成をより確実に抑制することができる。また、フッ素以外のハロゲンを含む場合、炉の構成材料にも耐ハロゲン腐食特性が必要となるため、設備コスト増大の要因となる可能性がある。
【0052】
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法では、フッ素化合物ガスは、パーフロロカーボン及びハイドロフロロカーボンの少なくとも一方のフッ素化合物ガスを含んでもよい。
【0053】
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法では、不純物を除去する工程（ｃ）において、フッ素化合物ガスが多孔質シリカガラス体Ｍを構成する二酸化ケイ素と反応して、酸素を含有するガスを形成する。この酸素を含有するガスは、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を含んでもよい。これにより、二酸化炭素または水蒸気と多孔質シリカガラス体における炭素不純物とが反応し、多孔質シリカガラス体Ｍにおける炭素不純物をより確実に除去できる。その結果、透明ガラス化された後のガラス体内の欠陥の形成を確実に抑制することが可能となる。
【0054】
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法では、不純物を除去する工程（ｃ）において、フッ素化合物ガスが多孔質シリカガラス体Ｍを構成する二酸化ケイ素と反応してもよい。不純物を除去する工程（ｃ）での加熱温度は、フッ素化合物ガス中のフッ素が二酸化ケイ素に添加される温度以下である。これにより、多孔質シリカガラス体Ｍに対してフッ素が添加されてしまうことを抑制し、多孔質シリカガラス体Ｍが透明ガラス化されたガラス体における屈折率等をより確実に所望の値とすることができる。
【0055】
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法では、不純物を除去する工程（ｃ）での加熱温度が８００℃以上１１００℃以下であってもよい。これにより、多孔質シリカガラス体Ｍに対して、フッ素を含有するガスが解離してシリカガラス微粒子と反応することに起因する酸素化合物ガスの生成と、解離して生成したフッ素がシリカガラスに添加されてしますことのバランスが優れ、酸素化合物ガスによる炭素成分の除去と、フッ素添加抑制が、より容易となる。これにより、フッ素が添加されてしまうことを抑制し、多孔質シリカガラス体Ｍが透明ガラス化されたガラス体における屈折率等をより確実に所望の値とすることができる。不純物を除去する工程（ｃ）での加熱温度は、９５０℃以上１０５０℃以下であってもよい。
【0056】
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法では、不純物を除去する工程（ｃ）では、多孔質シリカガラス体Ｍを配置した炉心管２０内の全圧が１ｋＰａ以下になるまで減圧を行った後に、圧力変化量ΔＰが１ｋＰａより大きくなるまでフッ素化合物ガスを炉心管２０内に導入して多孔質シリカガラス体Ｍを加熱してもよい。これにより、多孔質シリカガラス体を構成するシリカ及び金属不純物とフッ素を含有するガスとがより確実に反応し、炭素不純物及び金属不純物がより確実に除去される。このように各種の不純物がより確実に除去されることで、ガラス体内の欠陥の形成をより確実に抑制することができる。
【0057】
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法は、不純物を除去する工程（ｃ）の前に、多孔質シリカガラス体Ｍを配置した炉心管２０を加熱しつつ炉心管２０内に不活性ガス（例えばＮ２）を導入する工程を更に備えてもよい。加熱する工程での加熱温度が導入する工程での加熱温度よりも低くてもよい。この場合、加熱しながらの不活性ガスの導入により、多孔質シリカガラス体の水分をより確実に除去することができる。
【0058】
本実施形態に係る光ファイバの製造方法は、上述したシリカガラスの製造方法を用いて光ファイバ用母材を作製する工程と、光ファイバ用母材を線引きして光ファイバを作製する工程と、を備える。この場合、光ファイバ母材となるシリカガラス内の各種不純物が除去されて欠陥が抑制されているため、光ファイバに加工するプロセスでの不純物などに起因するガラスの外径変動や、切断を低減することができ、品質の安定した光ファイバを製造することが可能になる。
【0059】
以上、本開示に係るシリカガラスの製造方法について詳細に説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な実施形態や変形例に適用することが可能である。例えば、上記実施形態では、図１に示す減圧真空雰囲気炉を用いた場合のシリカガラスの製造方法を説明したが、これに限定されない。即ち、図７に示す常圧焼結炉を用いて上述した実施形態に開示されたシリカガラスの製造方法を行ってもよいし、ゾーン焼結炉を用いて実施形態に開示されたシリカガラスの製造方法を行ってもよい。
【実施例0060】
以下、実施例により本開示を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0061】
［実験例１］
実験例１として、まず、シリカ（ＳｉＯ２）に酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）が添加されたコアと、コアの外周を覆いシリカから成るクラッドとを有するガラスロッドを準備した。このガラスロッドは、直径が２０ｍｍであり、長さ（長手方向の長さ）が４００ｍｍであった。また、ガラス原料としてオクタメチル－シクロテトラ－シロキサン（Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４）を準備した。そして、このガラス原料をＨ２及びＯ２の火炎中にノズル噴霧によって供給してシリカ微粒子を形成し、ターゲットであるガラスロッドの外周表面にシリカ微粒子を堆積した。このシリカ微粒子は、クラッドの外周を覆うジャケットに対応する。以上により、多孔質シリカガラス体Ｍを作製（準備）した。作製された多孔質シリカガラス体Ｍは、直径が１５０ｍｍであり、重量が２５００ｇであった。
実験例１として、まず、シリカ（ＳｉＯ２）に酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）が添加されたコアと、コアの外周を覆いシリカから成るクラッドとを有するガラスロッドを準備した。このガラスロッドは、直径が２０ｍｍであり、長さ（長手方向の長さ）が４００ｍｍであった。また、ガラス原料としてオクタメチル－シクロテトラ－シロキサン（Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４）を準備した。そして、このガラス原料をＨ２及びＯ２の火炎中にノズル噴霧によって供給してシリカ微粒子を形成し、ターゲットであるガラスロッドの外周表面にシリカ微粒子を堆積した。このシリカ微粒子は、クラッドの外周を覆うジャケットに対応する。以上により、多孔質シリカガラス体Ｍを作製（準備）した。作製された多孔質シリカガラス体Ｍは、直径が１５０ｍｍであり、重量が２５００ｇであった。
【0062】
続いて、作製された多孔質シリカガラス体Ｍを、図１に示す製造装置１のロッド１２の下端に取り付け、炉心管２０内に配置した。その後、図３に示す温度処理条件にて多孔質シリカガラス体Ｍに対して加熱処理を行い、水分の除去（Ｓ１）、不純物成分の除去（Ｓ２）、透明ガラス化（Ｓ３）の各処理を行った。具体的には、図３に示すステップＳ１において、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に窒素（Ｎ２）を２ｓｌｍの流量で流しつつ、第１排気管４１によって排気した。この際、炉心管２０と炉心管２０内のガス及び多孔質シリカガラス体Ｍとが１１００℃になるまで昇温するようにヒータ１５によって加熱した。これにより、多孔質シリカガラス体Ｍに付着した水分が除去された。ステップＳ１では、水分の除去を終了した後、第１ガス供給部３１からの窒素の供給を停止した。
【0063】
続いて、図３に示すステップＳ２において、ヒータ１５による加熱温度が１０００℃になるまで下げた状態で、第１ガス供給部３１から炉心管２０内にＣＦ４を導入した。ＣＦ４の導入は、炉心管２０内の全圧が２．５ｋＰａになるまで行い、加熱温度１０００℃にて１時間以上保持した。この際、排気は行わず圧力を維持した。これにより、多孔質シリカガラス体Ｍ内の不純物を取り除く反応が実施され、炭素系の不純物や金属酸化物が除去、またはハロゲン化された。各種の不純物が除去された後、第１ガス供給部３１からのＣＦ４の供給を停止した。
【0064】
続いて、図３に示すステップＳ３において、ヒータ１５による加熱温度を再び上昇させて１３００℃になるまで昇温すると共に、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に窒素を２ｓｌｍの流量で供給しつつ第１排気管４１によって排気した。その後、炉心管２０内への窒素の供給を停止し、炉心管２０内の圧力が１０Ｐａ以下の条件で、ヒータ１５による加熱温度が１４５０℃以上となるように更に昇温して、多孔質シリカガラス体Ｍを透明ガラス化した。これにより、透明ガラス化されたシリカガラスを得た。この得られたシリカガラス中の輝点はゼロであった。得られたシリカガラスからなる光ファイバ用ガラス母材の屈折率分布は、図４に示す通りであり、実験例１で堆積したジャケットの屈折率は、シリカガラスと同等レベルの屈折率であった（ジャケットの比屈折率差Δｎ３を参照）。なお、図４において、Δｎ１は、コアの比屈折率差であり、Δｎ２は、クラッドの比屈折率差であり、Δｎ１、Δｎ２およびΔｎ３は、シリカガラスの屈折率に対する各部分の屈折率差を意味する。また、実験例１に係る光ファイバ用母材を線引し、ガラス外径１２５μｍの光ファイバを作製した。この光ファイバの局所的な外径変動は１点／１００ｋｍであり、光ファイバにおける光損失は、波長１．５５μｍにおいて、０．１８３ｄＢ／ｋｍであった。
【0065】
［実験例２］
実験例２として、ステップＳ２の不純物を除去する工程においてＣＦ４を供給せずに、それ以外の条件は実験例１と同一として、透明ガラスしたシリカガラス体を得た。この得られたシリカガラス中の輝点は、５個から１０個／ｃｍであった。つまり、実験例２のシリカガラスには、多数の輝点が残留した。実験例２で得られたシリカガラスの屈折率分布は、実験例１と同様に、図４に示す通りであり、実験例２で堆積したジャケットの屈折率は、シリカガラスと同等レベルの屈折率であった。但し、実験例２に係る光ファイバ用母材を線引きしようとしたところ、外径変動が大きく、光ファイバを作製できなかった。
実験例２として、ステップＳ２の不純物を除去する工程においてＣＦ４を供給せずに、それ以外の条件は実験例１と同一として、透明ガラスしたシリカガラス体を得た。この得られたシリカガラス中の輝点は、５個から１０個／ｃｍであった。つまり、実験例２のシリカガラスには、多数の輝点が残留した。実験例２で得られたシリカガラスの屈折率分布は、実験例１と同様に、図４に示す通りであり、実験例２で堆積したジャケットの屈折率は、シリカガラスと同等レベルの屈折率であった。但し、実験例２に係る光ファイバ用母材を線引きしようとしたところ、外径変動が大きく、光ファイバを作製できなかった。
【0066】
［実験例と実験例２との対比］
実験例１と実験例２との対比により、ＣＦ４を用いた処理を行うことにより、シリカガラス中の輝点の要因となる不純物成分が除去されことがわかった。実験例１及び実験例２では、ガラスの輝点の要因は、原料中の有機成分が炭素として残留していたり、金属酸化物が残存したりしたことであると考えられ、ＣＦ４を用いた処理により、炭素系の不純物成分、金属酸化物が反応して除去されたことがわかった。
実験例１と実験例２との対比により、ＣＦ４を用いた処理を行うことにより、シリカガラス中の輝点の要因となる不純物成分が除去されことがわかった。実験例１及び実験例２では、ガラスの輝点の要因は、原料中の有機成分が炭素として残留していたり、金属酸化物が残存したりしたことであると考えられ、ＣＦ４を用いた処理により、炭素系の不純物成分、金属酸化物が反応して除去されたことがわかった。
【0067】
［実験例３、実験例４、実験例５、実験例６、実験例７、実験例８］
実験例３から実験例８として、まず、実験例１と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍをそれぞれ作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを、実験例１と同様に、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。その後、概ね図３に示す温度処理条件にて多孔質シリカガラス体Ｍに対して加熱処理を行い、水分の除去（Ｓ１）、不純物成分の除去（Ｓ２）、透明ガラス化（Ｓ３）の各処理を行った。実験例３から実験例８では、図３に示すステップＳ１及びステップＳ３の加熱条件は実験例１と同じであった。一方、実験例３から実験例８では、図３に示すステップＳ２での加熱温度を９００℃から１１５０℃まで５０℃刻みの６段階に対応する加熱条件とした。具体的には、実施例３では、ステップＳ２での加熱温度を９００℃とした。実施例４では、ステップＳ２での加熱温度を９５０℃とした。実施例５では、ステップＳ２での加熱温度を１０００℃とした。実施例６では、ステップＳ２での加熱温度を１０５０℃とした。実施例７では、ステップＳ２での加熱温度を１１００℃とした。実施例８では、ステップＳ２での加熱温度を１１５０℃とした。
実験例３から実験例８として、まず、実験例１と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍをそれぞれ作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを、実験例１と同様に、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。その後、概ね図３に示す温度処理条件にて多孔質シリカガラス体Ｍに対して加熱処理を行い、水分の除去（Ｓ１）、不純物成分の除去（Ｓ２）、透明ガラス化（Ｓ３）の各処理を行った。実験例３から実験例８では、図３に示すステップＳ１及びステップＳ３の加熱条件は実験例１と同じであった。一方、実験例３から実験例８では、図３に示すステップＳ２での加熱温度を９００℃から１１５０℃まで５０℃刻みの６段階に対応する加熱条件とした。具体的には、実施例３では、ステップＳ２での加熱温度を９００℃とした。実施例４では、ステップＳ２での加熱温度を９５０℃とした。実施例５では、ステップＳ２での加熱温度を１０００℃とした。実施例６では、ステップＳ２での加熱温度を１０５０℃とした。実施例７では、ステップＳ２での加熱温度を１１００℃とした。実施例８では、ステップＳ２での加熱温度を１１５０℃とした。
【0068】
実験例３から実験例６では、ステップＳ２での加熱温度が９００℃から１０５０℃の範囲であり、フッ素がジャケットに添加されることによる屈折率の低下は観察されなかった（図５及び図６を参照）。一方、実験例７および実験例８では、ステップＳ２での加熱温度が１１００℃から１１５０℃の範囲であり、フッ素がジャケットに添加されることによる屈折率の低下が観察された（図６を参照）。従って、フッ素添加による屈折率低下を避けたい場合、ステップＳ２での加熱温度が１０５０℃以下であってもよいことが確認された。
【0069】
［実験例９、実験例１０、実験例１１、実験例１２、実験例１３、実験例１４］
実験例９から実験例１４として、まず、実験例１と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍをそれぞれ作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを、実験例１と同様に、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。その後、概ね図３に示す温度処理条件にて多孔質シリカガラス体Ｍに対して加熱処理を行い、水分の除去（Ｓ１）、不純物成分の除去（Ｓ２）、透明ガラス化（Ｓ３）の各処理を行った。実験例９から実験例１４では、図３に示すステップＳ１及びステップＳ２の条件は実験例１と同じであった。一方、実験例９から実験例１４では、図３に示すステップＳ３での加熱温度を１３６０℃から１４６０℃まで２０℃刻みの６段階に対応する加熱条件とした。なお、加熱温度とは、ステップＳ３における最高温度である。具体的には、実施例９では、ステップＳ３での加熱温度を１３６０℃とした。実施例１０では、ステップＳ３での加熱温度を１３８０℃とした。実施例１１では、ステップＳ３での加熱温度を１４００℃とした。実施例１２では、ステップＳ３での加熱温度を１４２０℃とした。実施例１３では、ステップＳ３での加熱温度を１４４０℃とした。実施例１４では、ステップＳ３での加熱温度を１４６０℃とした。
実験例９から実験例１４として、まず、実験例１と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍをそれぞれ作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを、実験例１と同様に、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。その後、概ね図３に示す温度処理条件にて多孔質シリカガラス体Ｍに対して加熱処理を行い、水分の除去（Ｓ１）、不純物成分の除去（Ｓ２）、透明ガラス化（Ｓ３）の各処理を行った。実験例９から実験例１４では、図３に示すステップＳ１及びステップＳ２の条件は実験例１と同じであった。一方、実験例９から実験例１４では、図３に示すステップＳ３での加熱温度を１３６０℃から１４６０℃まで２０℃刻みの６段階に対応する加熱条件とした。なお、加熱温度とは、ステップＳ３における最高温度である。具体的には、実施例９では、ステップＳ３での加熱温度を１３６０℃とした。実施例１０では、ステップＳ３での加熱温度を１３８０℃とした。実施例１１では、ステップＳ３での加熱温度を１４００℃とした。実施例１２では、ステップＳ３での加熱温度を１４２０℃とした。実施例１３では、ステップＳ３での加熱温度を１４４０℃とした。実施例１４では、ステップＳ３での加熱温度を１４６０℃とした。
【0070】
実験例１０から実験例１４では、ステップＳ３での加熱温度が１３８０℃以上であり、全ての多孔質シリカガラス体Ｍが透明ガラス化した。一方、実験例９では、ステップＳ３での加熱温度が１３６０℃であり、焼結されたシリカガラス内に未焼結の部分が一部に確認された。なお、仮に未焼結の部分があった場合、再度、加熱することで焼結させることはできる。
【0071】
［実験例１５、実験例１６、実験例１７、実験例１８］
実験例１５から実験例１８として、まず、実験例２と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍをそれぞれ作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを、実験例２と同様に、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。その後、透明ガラス化する際の温度条件を除いて実施例２と同様の温度条件にて加熱処理を行い、多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを透明ガラス化した。即ち、実験例１５から実験例１８では、実験例９から実験例１４と異なり、ＣＦ４を導入しながらの不純物成分の除去は行わなかった。
実験例１５から実験例１８として、まず、実験例２と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍをそれぞれ作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを、実験例２と同様に、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。その後、透明ガラス化する際の温度条件を除いて実施例２と同様の温度条件にて加熱処理を行い、多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを透明ガラス化した。即ち、実験例１５から実験例１８では、実験例９から実験例１４と異なり、ＣＦ４を導入しながらの不純物成分の除去は行わなかった。
【0072】
実験例１５から実験例１８では、図３に示すステップＳ３での加熱温度を１４００℃から１４６０℃まで２０℃刻みの４段階に対応する加熱条件とした。具体的には、実施例１５では、ステップＳ３での加熱温度を１４００℃とした。実施例１６では、ステップＳ３での加熱温度を１４２０℃とした。実施例１７では、ステップＳ３での加熱温度を１４４０℃とした。実施例１８では、ステップＳ３での加熱温度を１４６０℃とした。
【0073】
実験例１７及び実験例１８では、ステップＳ３での加熱温度が１４４０℃以上であり、何れの多孔質シリカガラス体Ｍも透明ガラス化した。一方、実験例１６では、ステップＳ３での加熱温度が１４２０℃であり、焼結されたシリカガラス内に未焼結の部分が確認された。また、実験例１７では、ステップＳ３での加熱温度が１４００℃であり、ガラス全体が白濁したままであり、焼結できていなかった。
【0074】
[実験例９から実験例１４と実験例１５から実験例１８との対比]
実験例９から実験例１４と実験例１５から実験例１８との対比により、ＣＦ４を用いた処理を行うことにより、ガラス微粒子の表面改質により、多孔質シリカガラス体Ｍが焼結しやすい状態になったことがわかった。つまり、ＣＦ４を用いていない方法（実験例１５から実験例１８）よりも、ＣＦ４を用いた方法（実験例９から実験例１４）のほうが、焼結温度を低くできることがわかった。よって、本開示に係るシリカガラスの製造方法によれば、ガラス化温度の低温化により、エネルギー消費を削減できることがわかった。
実験例９から実験例１４と実験例１５から実験例１８との対比により、ＣＦ４を用いた処理を行うことにより、ガラス微粒子の表面改質により、多孔質シリカガラス体Ｍが焼結しやすい状態になったことがわかった。つまり、ＣＦ４を用いていない方法（実験例１５から実験例１８）よりも、ＣＦ４を用いた方法（実験例９から実験例１４）のほうが、焼結温度を低くできることがわかった。よって、本開示に係るシリカガラスの製造方法によれば、ガラス化温度の低温化により、エネルギー消費を削減できることがわかった。
【0075】
［実験例１９］
実験例１９として、まず、実験例１と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍを作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍを、製造装置１Ａのロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。実験例１９では、透明ガラス化する際に用いる製造装置が図７に示す製造装置１Ａであった。製造装置１Ａは、常圧焼結炉であり、排気系として、第１排気管４１Ａ及び第１排気バルブ４２Ａのみを備えていた。そして、作製した多孔質シリカガラス体Ｍを、図７に示す常圧焼結炉（製造装置１Ａ）にて８００℃から１０００℃までヒータ１５で加熱しながら、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に窒素を１０ｓｌｍで供給する（水分の除去）と共に、ＣＦ４を１００ｃｃ／分で供給し、１０００℃で１時間以上保持して加熱処理を行った（不純物成分の除去）。その後、炉心管２０内に供給していた窒素及びＣＦ４の供給を停止し、ヘリウム（Ｈｅ）の供給に切り替えた。ヘリウムの供給を続けながら、ヒータ１５による加熱温度を１４２０℃まで昇温して３０分間保持し、透明ガラス化を行った。このようにして得られたシリカガラスには、輝点は確認されなかった。即ち、減圧のような状態でなくても、フッ素化合物ガスを供給することで各種の不純物成分を多孔質シリカガラス体Ｍから除去できることが確認できた。
実験例１９として、まず、実験例１と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍを作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍを、製造装置１Ａのロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。実験例１９では、透明ガラス化する際に用いる製造装置が図７に示す製造装置１Ａであった。製造装置１Ａは、常圧焼結炉であり、排気系として、第１排気管４１Ａ及び第１排気バルブ４２Ａのみを備えていた。そして、作製した多孔質シリカガラス体Ｍを、図７に示す常圧焼結炉（製造装置１Ａ）にて８００℃から１０００℃までヒータ１５で加熱しながら、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に窒素を１０ｓｌｍで供給する（水分の除去）と共に、ＣＦ４を１００ｃｃ／分で供給し、１０００℃で１時間以上保持して加熱処理を行った（不純物成分の除去）。その後、炉心管２０内に供給していた窒素及びＣＦ４の供給を停止し、ヘリウム（Ｈｅ）の供給に切り替えた。ヘリウムの供給を続けながら、ヒータ１５による加熱温度を１４２０℃まで昇温して３０分間保持し、透明ガラス化を行った。このようにして得られたシリカガラスには、輝点は確認されなかった。即ち、減圧のような状態でなくても、フッ素化合物ガスを供給することで各種の不純物成分を多孔質シリカガラス体Ｍから除去できることが確認できた。
【0076】
［実験例２０］
実験例２０として、実験例１等と異なり、粉末成型法で作製した多孔質シリカガラス体Ｍを作製した。具体的には、平均粒子径１００ｎｍのシリカガラス微粒子とＰＶＡ水溶液を混錬して、噴霧乾燥器にて平均粒子径１５μｍに造粒した粒子を作製した。得られた粒子を円柱状のゴム型に充填し、等方加圧成形器を用いて、直径１００ｍｍで長さ３００ｍｍの円柱形状となるように成形した。この成形体を１００℃にて大気中で乾燥し、多孔質シリカガラス体Ｍを作製した。乾燥重量は１５００ｇであった。
実験例２０として、実験例１等と異なり、粉末成型法で作製した多孔質シリカガラス体Ｍを作製した。具体的には、平均粒子径１００ｎｍのシリカガラス微粒子とＰＶＡ水溶液を混錬して、噴霧乾燥器にて平均粒子径１５μｍに造粒した粒子を作製した。得られた粒子を円柱状のゴム型に充填し、等方加圧成形器を用いて、直径１００ｍｍで長さ３００ｍｍの円柱形状となるように成形した。この成形体を１００℃にて大気中で乾燥し、多孔質シリカガラス体Ｍを作製した。乾燥重量は１５００ｇであった。
【0077】
その後、多孔質シリカガラス体Ｍを、図１に示す製造装置１である減圧真空雰囲気炉に設置し、実験例１と同じように、図３に示す温度処理条件にて加熱処理を行い、水分の除去（Ｓ１）、不純物成分の除去（Ｓ２）、透明ガラス化（Ｓ３）の各処理を行った。このようにして得られたシリカガラスには、輝点は確認されなかった。即ち、各種の製造方法で作製された多孔質シリカガラス体Ｍのいずれであっても、本開示のシリカガラスの製造方法を適用できることが確認できた。
【0078】
［実験例２１］
実験例２１として、実験例２０におけるステップＳ２の不純物を除去する工程においてＣＦ４を供給せず、それ以外の条件は実験例２０と同一として、透明ガラス化したシリカガラスを得た。この得られたシリカガラスは黒色に着色し、一部結晶化による白濁が観察された。
実験例２１として、実験例２０におけるステップＳ２の不純物を除去する工程においてＣＦ４を供給せず、それ以外の条件は実験例２０と同一として、透明ガラス化したシリカガラスを得た。この得られたシリカガラスは黒色に着色し、一部結晶化による白濁が観察された。
【0079】
［実験例２２、実験例２３、］
実験例２２及び実験例２３では、実験例１と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍをそれぞれ作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを、実験例１と同様に、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。その後、図３に示す温度処理条件にて多孔質シリカガラス体Ｍに対して加熱処理を行い、水分の除去（Ｓ１）、不純物成分の除去（Ｓ２）、透明ガラス化（Ｓ３）の各処理を行った。具体的には、図３に示すステップＳ１において、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に窒素（Ｎ２）を２ｓｌｍの流量で流しつつ、第１排気管４１によって排気した。この際、炉心管２０と炉心管２０内のガス及び多孔質シリカガラス体Ｍとが１１００℃になるまで昇温するようにヒータ１５によって加熱した。これにより、多孔質シリカガラス体Ｍに付着した水分が除去された。ステップＳ１では、水分の除去を終了した後、第１ガス供給部３１からの窒素の供給を停止した。
実験例２２及び実験例２３では、実験例１と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍをそれぞれ作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを、実験例１と同様に、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。その後、図３に示す温度処理条件にて多孔質シリカガラス体Ｍに対して加熱処理を行い、水分の除去（Ｓ１）、不純物成分の除去（Ｓ２）、透明ガラス化（Ｓ３）の各処理を行った。具体的には、図３に示すステップＳ１において、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に窒素（Ｎ２）を２ｓｌｍの流量で流しつつ、第１排気管４１によって排気した。この際、炉心管２０と炉心管２０内のガス及び多孔質シリカガラス体Ｍとが１１００℃になるまで昇温するようにヒータ１５によって加熱した。これにより、多孔質シリカガラス体Ｍに付着した水分が除去された。ステップＳ１では、水分の除去を終了した後、第１ガス供給部３１からの窒素の供給を停止した。
【0080】
続いて、図３に示すステップＳ２において、ヒータ１５による加熱温度が９００℃（実験例２２の場合）、１０００℃（実験例２３の場合）になるまで下げた状態で、第１ガス供給部３１から炉心管２０内にＣＨＦ３を導入した。ＣＨＦ３の導入は、炉心管２０内の全圧が３．２ｋＰａになるまで行い、同一加熱温度にて１時間以上保持した。この際、排気は行わず圧力を維持した。これにより、多孔質シリカガラス体Ｍ内の不純物を取り除く反応が実施され、炭素系の不純物や金属酸化物が除去、又はハロゲン化された。
【0081】
その後、図３に示すステップＳ３で、ガス供給を停止するとともに、排気バルブ４２，４４を開放し、１００Ｐａ以下の圧力下で、炉の最高温度を１４００℃の加熱条件として透明ガラス化を行った。実験例２２，２３ともに多孔質シリカガラス体Ｍが透明ガラス化した。この得られたシリカガラス中の輝点はゼロであった。
【0082】
［実験例２４、実験例２５］
実験例２４及び実験例２５では、実験例１と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍをそれぞれ作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを、実験例１と同様に、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。その後、図３に示す温度処理条件にて多孔質シリカガラス体Ｍに対して加熱処理を行い、水分の除去（Ｓ１）、不純物成分の除去（Ｓ２）、透明ガラス化（Ｓ３）の各処理を行った。具体的には、図３に示すステップＳ１において、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に窒素（Ｎ２）を２ｓｌｍの流量で流しつつ、第１排気管４１によって排気した。この際、炉心管２０と炉心管２０内のガス及び多孔質シリカガラス体Ｍとが１１００℃になるまで昇温するようにヒータ１５によって加熱した。これにより、多孔質シリカガラス体Ｍに付着した水分が除去された。ステップＳ１では、水分の除去を終了した後、第１ガス供給部３１からの窒素の供給を停止した。
実験例２４及び実験例２５では、実験例１と同じ方法にて、各実験例に対応する多孔質シリカガラス体Ｍをそれぞれ作製した。そして、作製された多孔質シリカガラス体Ｍのそれぞれを、実験例１と同様に、図１に示す製造装置１のロッド１２に取り付け、炉心管２０内に配置した。その後、図３に示す温度処理条件にて多孔質シリカガラス体Ｍに対して加熱処理を行い、水分の除去（Ｓ１）、不純物成分の除去（Ｓ２）、透明ガラス化（Ｓ３）の各処理を行った。具体的には、図３に示すステップＳ１において、第１ガス供給部３１から炉心管２０内に窒素（Ｎ２）を２ｓｌｍの流量で流しつつ、第１排気管４１によって排気した。この際、炉心管２０と炉心管２０内のガス及び多孔質シリカガラス体Ｍとが１１００℃になるまで昇温するようにヒータ１５によって加熱した。これにより、多孔質シリカガラス体Ｍに付着した水分が除去された。ステップＳ１では、水分の除去を終了した後、第１ガス供給部３１からの窒素の供給を停止した。
【0083】
続いて、図３に示すステップＳ２において、ヒータ１５による加熱温度が９５０℃（実験例２４の場合）、１０５０℃（実験例２４の場合）になるまで下げた状態で、第１ガス供給部３１から炉心管２０内にＣ２Ｆ６を導入した。Ｃ２Ｆ６の導入は、炉心管２０内の全圧が１．６ｋＰａになるまで行い、同一加熱温度にて１時間以上保持した。この際、排気は行わず圧力を維持した。これにより、多孔質シリカガラス体Ｍ内の不純物を取り除く反応が実施され、炭素系の不純物や金属酸化物が除去、又はハロゲン化された。
【0084】
その後、図３に示すステップＳ３で、ガス供給を停止するとともに、排気バルブ４２，４４を開放し、１００Ｐａ以下の圧力下で、炉の最高温度を１４００℃の加熱条件として透明ガラス化を行った。実験例２４，２５ともに多孔質シリカガラス体Ｍが透明ガラス化した。この得られたシリカガラス中の輝点はゼロであった。
【0085】
以上、説明したように、適切な処理条件にてフッ素化合物であるＣＦ４雰囲気下での加熱処理を行うといった簡易な方法により、シリカガラスの欠陥を低減できることが確認できた。更に、この製造方法によれば、ガラス透明化する温度を低減できることも確認できた。
【符号の説明】
【0086】
１，１Ａ…製造装置
１０…容器
１１…前室
１１ａ…挿通孔
１２…ロッド
１３…ゲート弁
１４…炉体
１５…ヒータ
１５ａ…加熱体
２０…炉心管
２１…開口
２２…上蓋
３０…ガス供給部
３１…第１ガス供給部
３２…第２ガス供給部
４０…排気系
４１，４１Ａ…第１排気管
４２，４２Ａ…第１排気バルブ
４３…第２排気管
４４…第２排気バルブ
４５…第３排気管
４６…第３排気バルブ
４７…真空ポンプ
４８…第４排気バルブ
Ｍ…多孔質シリカガラス体
Δｎ１…コアの比屈折率差
Δｎ２…クラッドの比屈折率差
Δｎ３…ジャケットの比屈折率差
１０…容器
１１…前室
１１ａ…挿通孔
１２…ロッド
１３…ゲート弁
１４…炉体
１５…ヒータ
１５ａ…加熱体
２０…炉心管
２１…開口
２２…上蓋
３０…ガス供給部
３１…第１ガス供給部
３２…第２ガス供給部
４０…排気系
４１，４１Ａ…第１排気管
４２，４２Ａ…第１排気バルブ
４３…第２排気管
４４…第２排気バルブ
４５…第３排気管
４６…第３排気バルブ
４７…真空ポンプ
４８…第４排気バルブ
Ｍ…多孔質シリカガラス体
Δｎ１…コアの比屈折率差
Δｎ２…クラッドの比屈折率差
Δｎ３…ジャケットの比屈折率差
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】