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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141356
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】液晶ポリエステル
(51)【国際特許分類】
C08G 63/60 20060101AFI20241003BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20241003BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20241003BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20241003BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08G63/60
C08L67/00
B32B27/36
B32B15/08 J
H05K1/03 610M
H05K1/03 630H
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023052953
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(72)【発明者】
【氏名】酒井 優希
(72)【発明者】
【氏名】津田 康介
(72)【発明者】
【氏名】菊澤 明
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
4J029
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01
4F100AB01B
4F100AK41
4F100AS00
4F100AS00A
4F100BA02
4F100BA07
4F100EJ17
4F100EJ42
4F100EJ86
4F100GB43
4F100JA02
4F100JG05
4F100JG05A
4J002CF181
4J002DA016
4J002DE136
4J002DE146
4J002DE186
4J002DE236
4J002DG046
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002DJ036
4J002DJ046
4J002DK006
4J002DL006
4J002FA016
4J002FA046
4J002FD016
4J002GF00
4J002GQ00
4J002GQ01
4J029AA05
4J029AB01
4J029AC02
4J029AD09
4J029AE03
4J029BB04A
4J029BB05A
4J029BB08A
4J029BB09A
4J029BB10A
4J029BC05A
4J029BC06A
4J029BE03
4J029BE07
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029CB10A
4J029CC05A
4J029CC06A
4J029EB04A
4J029EB05A
4J029EB08
4J029EC05A
4J029EC06A
4J029HA01
4J029HA02
4J029HB01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高周波領域における誘電正接、熱膨張の異方性に優れた液晶ポリエステル樹脂。
【解決手段】芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、および芳香族ジカルボキシ単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ａ）と、特定量の下記構造単位（Ｂ）とを含む。
【選択図】なし
【解決手段】芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、および芳香族ジカルボキシ単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ａ）と、特定量の下記構造単位（Ｂ）とを含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、および、芳香族ジカルボキシ単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ａ）と、アルキル鎖を有する構造単位（Ｂ）とを含み、かつ、構造単位（Ｂ）の含有量が液晶ポリエステルを構成する全構造単位に対して１．０～２０．０モル％の範囲にある液晶ポリエステル樹脂。（ｎは２～１８の整数である。Ｒは芳香族ユニットである。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
２８ＧＨｚにおける誘電正接の値が０．００３００以下である請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項3】
前記構造単位（Ａ）の芳香族骨格が、ベンゼン骨格を２０～７０モル％、ナフタレン骨格を２０～８０モル％の範囲で含むものである、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項4】
前記芳香族オキシカルボニル単位を構成するモノマーが、４－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項5】
前記芳香族ジカルボキシ単位を構成するモノマーとしては、テレフタル酸および／または２，６―ナフタレンジカルボン酸である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項6】
前記芳香族ジオキシ単位を構成するモノマーとしては、ヒドロキノンおよび／または２，６－ジヒドロキシナフタレンである、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂と無機または有機充填剤とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂を成形して得られるフィルム。
【請求項9】
請求項７に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
【請求項10】
請求項８に記載のフィルムを備える、金属張積層板。
【請求項11】
請求項９に記載のフィルムを備える、金属張積層板。
【請求項12】
請求項８に記載のフィルムを備える、プリント基板。
【請求項13】
請求項９に記載のフィルムを備える、プリント基板。
【請求項14】
構造式（Ｃ）で表される芳香族エステル末端を有する脂肪族モノマーを使用し、請求項１～６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂を製造することを特徴とする液晶ポリエステル樹脂の製造方法。（Ａｒは芳香族ユニットである。ｎは２～１８の整数である。）
【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂と、当該液晶ポリエステル樹脂の製造方法と、当該液晶ポリエステル樹脂を使用した液晶ポリエステル樹脂組成物と、当該液晶ポリエステル樹脂を成形したフィルムと、当該フィルムを備える金属張積層板、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ポリマーは、耐熱性、電気絶縁性、化学的安定性、機械強度に優れていることが知られており、電気電子分野や光学機器、自動車、医療分野といった各種用途に使用されている。この中でも特に液晶ポリエステル（ＬＣＰ）は誘電特性に優れ、吸湿性が低いことから、電子基板材料としての利用が注目されている。例えば、基板材料としてのＬＣＰフィルムの少なくとも片面に銅箔が積層されたフレキシブル銅張積層板（以下、ＦＣＣＬともいう）や、ＦＣＣＬ上にさらに回路が形成されたフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣともいう）等が、各種電子機器に使用されている。
【0003】
近年の５Ｇ通信や６Ｇ通信といった高周波通信の普及に伴い、データの一層の高速化・大容量化が期待されている。一方で、電子機器の高速信号伝送に伴う回路を伝播する電気信号の高周波化において、電気信号の伝送損失による遅延等が懸念されている。この伝送損失を低減させるために、電子基板材料の低誘電率化や低誘電正接化が要求されている。
【0004】
このような要求に応える材料として、低誘電正接の液晶ポリエステル樹脂が知られている。このような液晶ポリエステル樹脂は、一般的に全芳香族ポリエステルが多く使用されており、分子構造が剛直で、双極子性が小さく、電場を加えても運動しにくいことから、１０ＧＨｚ以上の高周波環境においても、誘電正接が優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００４－１７５９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、一般に液晶ポリエステル樹脂は、フィルム特性として低吸水性を示し低誘電正接であるものの、分子鎖が高度に配向しているため、フィルムの平面方向と厚み方向で熱膨張係数（以下、ＣＴＥともいう）に大きな差があるという欠点がある。そのため、ＦＰＣの基板加工時に寸法精度が著しく悪化するという懸念があった。この課題に対する解決策として、特許文献１に記載のように、液晶ポリエステルに対し１種以上の熱可塑性樹脂をブレンドすることでＣＴＥの異方性を解消できることが報告されているが、誘電正接の悪化が懸念され、高周波通信用途としての利用が困難である。また、一般的に液晶ポリエステルは汎用溶媒に溶解しないため、溶融成形によるフィルム化が主流であるが、剛直な芳香族モノマーのみで構成された液晶ポリエステルは分子鎖の配向が密になり、３００℃を超える高温条件で成形しなければならないという課題があった。
【0007】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、高周波領域における誘電正接が低く、溶融温度が低く、ＣＴＥの異方性が小さい液晶ポリエステル樹脂と、当該液晶ポリエステル樹脂の製造方法と、当該液晶ポリエステル樹脂を使用した液晶ポリエステル樹脂組成物と、当該液晶ポリエステル樹脂を成形したフィルムと、当該フィルムを備える金属張積層板、及びプリント基板とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の１）～１１）を提供する。
【0009】
１）．芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、および、芳香族ジカルボキシ単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ａ）と、アルキル鎖を有する構造単位（Ｂ）とを含み、かつ、構造単位（Ｂ）の含有量が液晶ポリエステルを構成する全構造単位に対して１．０～２０．０モル％の範囲にある液晶ポリエステル樹脂。（ｎは２～１８の整数である。Ｒは芳香族ユニットである。）
【0010】
【化1】
【0011】
【化2】
２）．２８ＧＨｚにおける誘電正接の値が０．００３００以下である１）に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【0012】
３）．構造単位（Ａ）の芳香族骨格が、ベンゼン骨格を２０～７０モル％、ナフタレン骨格を２０～８０モル％の範囲で含むものである、１）または２）に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【0013】
４）．芳香族オキシカルボニル単位を構成するモノマーが、４－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸である、１）～３）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
【0014】
５）．前記芳香族ジカルボキシ単位を構成するモノマーとしては、テレフタル酸および／または２，６―ナフタレンジカルボン酸である、１）～４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
【0015】
６）．前記芳香族ジオキシ単位を構成するモノマーとしては、ヒドロキノンおよび／または２，６－ジヒドロキシナフタレンである、１）～５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
【0016】
７）．１）～６）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂と無機または有機充填剤とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
【0017】
８）．１）～６）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂または７）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
【0018】
９）．８）に記載のフィルムを備える、金属張積層板。
【0019】
１０）．８）に記載のフィルムを備える、プリント基板。
【0020】
１１）．構造式（Ｃ）で表される芳香族エステル末端を有する脂肪族モノマーを使用し、１）～６）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂を製造することを特徴とする、液晶ポリエステル樹脂の製造方法。（Ａｒは芳香族ユニットである。ｎは２～１８の整数である。）
【0021】
【化3】
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、高周波領域における誘電正接が低く、溶融温度が低く、ＣＴＥの異方性が小さい液晶ポリエステル樹脂と、当該液晶ポリエステル樹脂の製造方法と、当該液晶ポリエステル樹脂を使用した液晶ポリエステル樹脂組成物と、当該液晶ポリエステル樹脂を成形したフィルムと、当該フィルムを備える金属張積層板、及びプリント基板とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
［液晶ポリエステル］
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）から構成され、液晶性、すなわち加熱時に異方性溶融相を示すポリエステルである。通常、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれるものであるが、特に限定されない。（但し、ｎは２～１８の整数である。Ｒは芳香族ユニットである。）
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）から構成され、液晶性、すなわち加熱時に異方性溶融相を示すポリエステルである。通常、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれるものであるが、特に限定されない。（但し、ｎは２～１８の整数である。Ｒは芳香族ユニットである。）
【0024】
【化4】
【0025】
【化5】
構造単位（Ａ）中のＲは芳香族ユニットであるのが望ましく、ベンゼン、ナフタレンであるのがより好ましい。
【0026】
構造単位（Ａ）を構成する芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、および、芳香族ジカルボキシ単位は複数の種類を併用しても問題ないが、少なくとも芳香族オキシカルボニル単位が含まれている組成が好ましい。
【0027】
構造単位（Ａ）の芳香族オキシカルボニル単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から構成される。芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、４'－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３'－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４'－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。これらの中でも、４－ヒドロキシ安息香酸もしくは６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸またはその組み合わせが、得られる液晶ポリエステルの耐熱性および誘電特性ならびに融点を調節し易いという点でより好ましく用い得る。
芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体も、芳香族ヒドロキシカルボン酸と同様に好適に使用できる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体も、芳香族ヒドロキシカルボン酸と同様に好適に使用できる。
【0028】
構造単位（Ａ）の芳香族ジカルボキシ単位は、芳香族ジカルボン酸から構成される。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、および４，４’－ジカルボキシターフェニル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸もしくは２，６－ナフタレンジカルボン酸またはその組み合わせが好ましく用い得る。
【0029】
芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体も、芳香族ジカルボン酸と同様に好適に使用できる。
【0030】
構造単位（Ａ）の芳香族ジオキシ単位は、芳香族ジオールから構成される。芳香族ジオールの具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、および２，２'－ジヒドロキシビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキノンもしくは２，６－ジヒドロキシナフタレンまたはその組み合わせが好ましく用い得る。
【0031】
前記構造単位（Ａ）中の芳香族ユニットであるＲが、ベンゼン骨格を２０～７０モル％、ナフタレン骨格を２０～８０モル％の範囲で含むものであることが、液晶ポリエステルの溶融成形性の点において好ましく、ベンゼン骨格を３０～６５モル％、ナフタレン骨格を２５～７５モル％の範囲で含むものであることがより好ましい。
【0032】
［液晶ポリエステルへの構造単位（Ｂ）の導入］
構造単位（Ｂ）のｎは２～１８の整数であり、好ましくは４～１２であり、より好ましくは６～１０であり、特に好ましくは６または１０である。
【化6】
構造単位（Ｂ）のｎは２～１８の整数であり、好ましくは４～１２であり、より好ましくは６～１０であり、特に好ましくは６または１０である。
【0033】
構造単位（Ａ）、（Ｂ）からなる液晶ポリエステル樹脂を合成するためには、構造式（Ｃ）で表されるように、末端を芳香族ヒドロキシカルボン酸エステルで修飾したモノマーを使用する必要がある。すなわち、アルカンジオールモノマーを使用すると、本発明の液晶ポリエステル樹脂は製造できない。（Ａｒは芳香族ユニットである。ｎは２～１８の整数である。）
【0034】
【化7】
構造単位（Ａ）を構成するモノマーの総数をＡモル、構造単位（Ｂ）を構成するモノマーの総数をＢモルとすると、構造単位（Ｂ）の含有量ｘは、以下に示す式（１）によって表すことができる。構造単位（Ｂ）を構成するモノマーは構造式（Ｃ）で示す構造を有し、生成する液晶ポリエステルの主鎖中でこのモノマーは１ユニットの構造単位（Ｂ）と２ユニットの構造単位（Ａ）となることから、式（１）により本発明の液晶ポリエステル中の構造単位（Ｂ）の含有量ｘを算出できる。
【0035】
【数1】
構造単位（Ｂ）の含有量は液晶ポリエステルを構成する全構造単位に対して１．０～２０．０モル％の範囲であり、好ましくは４．０～１５．０モル％の範囲である。１．０モル％未満では熱膨張係数の異方性を解消することができず、２０．０モル％より過剰に添加すると誘電正接が悪化し、高周波通信に使用できない。
【0036】
前記構造式（Ｃ）中のＡｒは、誘電率を下げるという観点で、ベンゼン骨格またはナフタレン骨格であることが好ましい。
【0037】
構造式（Ｃ）の具体例としては、１，２－ジメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、１，３－トリメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、１，４－テトラメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、１，５－ペンタメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、１，６－ヘキサメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、１，７－ヘプタメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、１，８－オクタメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、１，９－ノナメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、１，１０－デカメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、１，１１－ウンデカメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、１，１２－ドデカメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）などが挙げられる。
【0038】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の合成において、芳香族ヒドロキシカルボン酸と構造式（Ｃ）で表されるモノマーのみの使用では、重合物中のアセトキシ基量が過剰になり、十分に重合が進行しないまま停止するため、低誘電正接性を発現できない。ジカルボン酸モノマーを併用することで、アセトキシ基量とカルボキシル基量の差が減少するため、分子量が増大し、誘電正接の小さな液晶ポリエステルを合成することができる。
【0039】
本発明の液晶ポリエステルを構成する全モノマーに含まれるアセトキシ基量は、カルボキシル基量に対して１．０倍以上１．１倍未満であることが低誘電正接性の観点から好ましく、１．０倍に近いほどより好ましい。
【0040】
合成された液晶ポリエステル樹脂への構造単位（Ｂ）の導入の有無は、１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）測定により組成分析を行うことで確認した。すなわち、液晶ポリエステルを塩基性条件下で加溶媒分解し、得られた分解物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから各種モノマーの組成比を算出できる。
【0041】
加溶媒分解時に使用する塩基としては、たとえば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、水酸化バリウムなどの強塩基性を示す無機化合物が好適に用いられる。
【0042】
加溶媒分解で使用する溶媒としては、たとえば水やメタノール、エタノールなどの低級アルコールが好適に用いられる。
［液晶ポリエステルの製造方法］
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、典型的にはフェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物を重縮合することにより製造される。重縮合の方法に特に制限はなく、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などにより、本発明の液晶ポリエステルを得ることができる。
［液晶ポリエステルの製造方法］
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、典型的にはフェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物を重縮合することにより製造される。重縮合の方法に特に制限はなく、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などにより、本発明の液晶ポリエステルを得ることができる。
【0043】
溶融アシドリシス法は、コストや製造時間の点から、本発明の液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初にモノマーを加熱して溶融させ、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【0044】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下でモノマーを反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【0045】
フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物は、液晶ポリエステルの合成時に無水酢酸や酢酸といったアシル化剤を加えて反応系内で合成して使用してもよいし、別途アシル化して合成したものを用いてもよい。
【0046】
反応系内でフェノール性水酸基を有するモノマーをアシル化する場合、アシル化剤はモノマーの全フェノール性水酸基量に対して１．１倍以上使用されるのが好ましい。
【0047】
重合反応の温度は２００～４００℃で、好ましくは２５０～３５０℃であり、常圧および／または減圧下で行うのがよい。
【0048】
重縮合は、触媒の存在下に行われるのが好ましい。触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。
【0049】
触媒の使用量は特に限定されないが、例えば、モノマー混合物の量１００質量部に対し、０．１質量部以下が好ましい。
このような重縮合反応により得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂は、通常、溶融状態で反応容器より払い出された後に、粉末状、ペレット状、またはフレーク状に加工される。
このような重縮合反応により得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂は、通常、溶融状態で反応容器より払い出された後に、粉末状、ペレット状、またはフレーク状に加工される。
【0050】
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステル樹脂は、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、加熱することにより固相状態で重合反応を進行させ、分子量を増大させてもよい。固相状態で加熱処理を行うことで、耐熱性の向上などが期待できる。
【0051】
上記の方法により得られた液晶ポリエステル樹脂が液晶性を示すことについては、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により溶融時の光学的異方性の有無を確認することで評価できる。
【0052】
［その他添加材］
液晶ポリエステル組成物には、必要に応じて、無機充填剤を配合できる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、ミルドガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、及びチタン酸カリウム繊維等が挙げられる。無機充填剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
液晶ポリエステル組成物には、必要に応じて、無機充填剤を配合できる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、ミルドガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、及びチタン酸カリウム繊維等が挙げられる。無機充填剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【0053】
これらの無機充填剤の使用量は、液晶ポリエステル組成物の低誘電特性を損なわない範囲で、液晶ポリエステル組成物の用途に応じて適宜決定される。例えば、液晶ポリエステル組成物を用いてフィルムを形成する場合には、フィルムの機械強度を著しく損なわない範囲で、無機充填剤の使用量の上限が定められる。
【0054】
液晶ポリエステル組成物には、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、及び離型改良剤等の各種の添加剤を配合できる。
これらの添加剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
これらの添加剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【0055】
［フィルム成形］
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、融点以上の温度で加熱することで、例えばプレス成形、押出成形、射出成形、圧縮成形、またはブロー成形など、公知の成型方法での成型品、フィルム、または繊維などへの加工が可能である。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、融点以上の温度で加熱することで、例えばプレス成形、押出成形、射出成形、圧縮成形、またはブロー成形など、公知の成型方法での成型品、フィルム、または繊維などへの加工が可能である。
【0056】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の融点は、３００℃以下であり、好ましくは２７０℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以下である。樹脂の融点は実施例において後述する方法により測定できる。本発明の液晶ポリエステル樹脂は、主鎖に構造単位（Ｂ）が導入されていることから全芳香族系液晶ポリエステルに比べて低融点化するため、低温加工性が要求される用途に有用である。
【0057】
本発明の液晶ポリエステル樹脂を成形して得られたフィルムの周波数２８ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３００以下であることが好ましく、より好ましくは０．００２８０以下であり、更に好ましくは０．００２７０以下であり、特に好ましくは０．００２５０以下である。樹脂フィルムの誘電正接は実施例において後述する方法により測定できる。
【0058】
本発明の液晶ポリエステル樹脂を成形して得られたフィルムの平面方向の熱膨張係数（以下、ＸＹ－ＣＴＥともいう）の値は特に限定されないが、好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは７０ｐｐｍ／Ｋ以下である。ＸＹ－ＣＴＥは実施例において後述する方法により評価できる。
厚み方向の熱膨張係数（以下、Ｚ－ＣＴＥともいう）の値は特に限定されないが、好ましくは１２０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは９０ｐｐｍ／Ｋ以下である。Ｚ－ＣＴＥは実施例において後述する方法により評価できる。
厚み方向の熱膨張係数（以下、Ｚ－ＣＴＥともいう）の値は特に限定されないが、好ましくは１２０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは９０ｐｐｍ／Ｋ以下である。Ｚ－ＣＴＥは実施例において後述する方法により評価できる。
【0059】
本発明の液晶ポリエステル樹脂を成形して得られたフィルムの熱膨張の異方性の指標は、４．０以下であり、好ましくは０．２～３．０の範囲であり、より好ましくは０．５～２．０の範囲であり、中でも１．０に近いほど特に好ましい。熱膨張係数の異方性の指標は、Ｚ－ＣＴＥの値をＸＹ－ＣＴＥの値で割った値である。熱膨張の異方性は、実施例において後述する方法により評価できる。
【0060】
本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムは、低い誘電正接と優れた低温加工性を示し、熱膨張の異方性が小さいため、ＦＰＣ基板加工時に寸法精度が大きく向上する。このため、かかるフィルムは、金属張積層板やプリント基板を構成するフィルムとして好適に使用される。
【実施例0061】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［モノマー合成］
構造式（３）のモノマーとして、以下のものを合成して用いた。
ＨＤＰ：１，６－ヘキサメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）
ＤＤＰ：１，１０－デカメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）
構造式（３）のモノマーの合成例としてＤＤＰの合成方法を下記に示すが、この方法で合成できるのはＤＤＰに限定されるものではない。
［モノマー合成］
構造式（３）のモノマーとして、以下のものを合成して用いた。
ＨＤＰ：１，６－ヘキサメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）
ＤＤＰ：１，１０－デカメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）
構造式（３）のモノマーの合成例としてＤＤＰの合成方法を下記に示すが、この方法で合成できるのはＤＤＰに限定されるものではない。
【0062】
［ＤＤＰの合成］
窒素ガス導入管、水分定量管、還流冷却器を備えた反応容器に１，１０－ジアセトキシデカン（以下、１，１０－ＤＡＤともいう）３８．８ｇ（０．１５モル）、４－ヒドロキシ安息香酸４５．６ｇ（０．３３モル）、トルエン２０ｍＬ、濃硫酸をスポイトで５滴加えた。反応容器内を窒素ガスで十分に置換した後、窒素ガス気流下で１５０℃まで加熱し、温度を保持した状態で５時間還流させた。水分定量管への水の留出がなくなったことを確認し、室温まで放冷した。その後、氷冷しながらメタノール５０ｍＬを添加し、析出した固体を回収した。その後、メタノールで再結晶を行い精製した。
窒素ガス導入管、水分定量管、還流冷却器を備えた反応容器に１，１０－ジアセトキシデカン（以下、１，１０－ＤＡＤともいう）３８．８ｇ（０．１５モル）、４－ヒドロキシ安息香酸４５．６ｇ（０．３３モル）、トルエン２０ｍＬ、濃硫酸をスポイトで５滴加えた。反応容器内を窒素ガスで十分に置換した後、窒素ガス気流下で１５０℃まで加熱し、温度を保持した状態で５時間還流させた。水分定量管への水の留出がなくなったことを確認し、室温まで放冷した。その後、氷冷しながらメタノール５０ｍＬを添加し、析出した固体を回収した。その後、メタノールで再結晶を行い精製した。
【0063】
［高分子合成］
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＨＢ：４－ヒドロキシー安息香酸
ＨＮＡ：６－ヒドロキシー２－ナフトエ酸
ＨＤＢＡ：１，６－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ヘキサン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＨＱ：ヒドロキノン
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＨＢ：４－ヒドロキシー安息香酸
ＨＮＡ：６－ヒドロキシー２－ナフトエ酸
ＨＤＢＡ：１，６－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ヘキサン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＨＱ：ヒドロキノン
【0064】
［実施例１～６、比較例１～３、参考例１］
トルクメーター付き撹拌装置、留出管および還流冷却器を備えた反応容器に、表１、表２に記載の化合物を記載の割合で仕込み、さらに仕込んだ全化合物のヒドロキシ基量（モル）に対して１．１倍モルの無水酢酸と、触媒量の１－メチルイミダゾールを加えた。反応容器内を窒素ガスで十分に置換し、撹拌しながら１４５℃に加熱し、同温度にて３０分間保持した。その後、速やかに１８５℃まで昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、副生する酢酸を留去しながら２６０℃まで２０分かけて昇温し、２時間３０分間保持した。その後１０分かけて反応容器内を７．５ｔоｒｒまで減圧した後１時間保持した。その後真空度を保った状態で速やかに２６５℃まで昇温し、３０分間保持した。その後、真空度を保った状態で速やかに２７０℃まで昇温し、トルクが所定の値を示した時点で反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形物は室温まで放冷させた後、粉砕機で粉砕後、メタノールで洗浄し乾燥させた。その後、窒素ガス雰囲気下３００℃で２時間保持し、固相で重合反応を進めた後、得られた固体を粉砕機で再度粉砕することで液晶ポリエステルの粉末を得た。
トルクメーター付き撹拌装置、留出管および還流冷却器を備えた反応容器に、表１、表２に記載の化合物を記載の割合で仕込み、さらに仕込んだ全化合物のヒドロキシ基量（モル）に対して１．１倍モルの無水酢酸と、触媒量の１－メチルイミダゾールを加えた。反応容器内を窒素ガスで十分に置換し、撹拌しながら１４５℃に加熱し、同温度にて３０分間保持した。その後、速やかに１８５℃まで昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、副生する酢酸を留去しながら２６０℃まで２０分かけて昇温し、２時間３０分間保持した。その後１０分かけて反応容器内を７．５ｔоｒｒまで減圧した後１時間保持した。その後真空度を保った状態で速やかに２６５℃まで昇温し、３０分間保持した。その後、真空度を保った状態で速やかに２７０℃まで昇温し、トルクが所定の値を示した時点で反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形物は室温まで放冷させた後、粉砕機で粉砕後、メタノールで洗浄し乾燥させた。その後、窒素ガス雰囲気下３００℃で２時間保持し、固相で重合反応を進めた後、得られた固体を粉砕機で再度粉砕することで液晶ポリエステルの粉末を得た。
【0065】
［比較例４、５、参考例２］
トルクメーター付き撹拌装置、留出管および還流冷却器を備えた反応容器に、表２記載の化合物を記載の割合で仕込み、さらに仕込んだ全化合物のヒドロキシ基量（モル）に対して１．１倍モルの無水酢酸と、触媒量の１－メチルイミダゾールを加えた。反応容器内を窒素ガスで十分に置換し、撹拌しながら１４５℃に加熱し、同温度にて３０分間保持した。その後、速やかに１８５℃まで昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、副生する酢酸を留去しながら２６０℃まで３０分かけて昇温し、２時間３０分間保持した。その後１０分かけて反応容器内を７．５ｔоｒｒまで減圧した後１時間保持した。その後真空度を保った状態で速やかに２６５℃まで昇温し、３０分間保持した。その後真空度を保った状態で速やかに２７０℃まで昇温し、３０分間保持した。その後真空度を保った状態で速やかに２７５℃まで昇温し、３０分間保持した。その後、真空度を保った状態で速やかに２８０℃まで昇温し、トルクが所定の値を示した時点で反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形物は室温まで放冷させた後、粉砕機で粉砕後、メタノールで洗浄し乾燥させた。その後、窒素ガス雰囲気下３００℃で２時間保持し、固相で重合反応を進めた後、得られた固体を粉砕機で再度粉砕することで液晶ポリエステルの粉末を得た。実施例のガラス転移温度、融点、誘電正接、平面方向の熱膨張係数および厚み方向の熱膨張係数、ならびに熱膨張の異方性は以下に記載の方法で評価した。得られた値は表３、表４にまとめた。
トルクメーター付き撹拌装置、留出管および還流冷却器を備えた反応容器に、表２記載の化合物を記載の割合で仕込み、さらに仕込んだ全化合物のヒドロキシ基量（モル）に対して１．１倍モルの無水酢酸と、触媒量の１－メチルイミダゾールを加えた。反応容器内を窒素ガスで十分に置換し、撹拌しながら１４５℃に加熱し、同温度にて３０分間保持した。その後、速やかに１８５℃まで昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、副生する酢酸を留去しながら２６０℃まで３０分かけて昇温し、２時間３０分間保持した。その後１０分かけて反応容器内を７．５ｔоｒｒまで減圧した後１時間保持した。その後真空度を保った状態で速やかに２６５℃まで昇温し、３０分間保持した。その後真空度を保った状態で速やかに２７０℃まで昇温し、３０分間保持した。その後真空度を保った状態で速やかに２７５℃まで昇温し、３０分間保持した。その後、真空度を保った状態で速やかに２８０℃まで昇温し、トルクが所定の値を示した時点で反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形物は室温まで放冷させた後、粉砕機で粉砕後、メタノールで洗浄し乾燥させた。その後、窒素ガス雰囲気下３００℃で２時間保持し、固相で重合反応を進めた後、得られた固体を粉砕機で再度粉砕することで液晶ポリエステルの粉末を得た。実施例のガラス転移温度、融点、誘電正接、平面方向の熱膨張係数および厚み方向の熱膨張係数、ならびに熱膨張の異方性は以下に記載の方法で評価した。得られた値は表３、表４にまとめた。
【0066】
［樹脂フィルムの作成］
樹脂フィルムは卓上ミニプレス機（東洋精機製作所製ＭＰ－２Ｆ）を用いて作成した。厚さ３００μｍの真鍮製スペーサーに樹脂を入れ、加熱プレスすることでフィルム成形を行った。
樹脂フィルムは卓上ミニプレス機（東洋精機製作所製ＭＰ－２Ｆ）を用いて作成した。厚さ３００μｍの真鍮製スペーサーに樹脂を入れ、加熱プレスすることでフィルム成形を行った。
【0067】
［ガラス転移温度、融点の測定］
樹脂のガラス転移温度と融点は示差走査熱量測定計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 Ｑ１０００）により測定した。アルミニウム製のサンプルパンに樹脂を５～８ｍｇ入れて蓋をし、窒素ガス気流下、昇温速度１０℃／分で室温から３５０～４００℃まで昇温し樹脂を完全に融解させた後、２０℃／分で０℃まで降温し、さらに１０℃／分で昇温する際に得られるチャートのうち、ベースラインと変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）での接線の交点をガラス転移温度とし、吸熱ピークの頂点を融点として求めた。
樹脂のガラス転移温度と融点は示差走査熱量測定計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 Ｑ１０００）により測定した。アルミニウム製のサンプルパンに樹脂を５～８ｍｇ入れて蓋をし、窒素ガス気流下、昇温速度１０℃／分で室温から３５０～４００℃まで昇温し樹脂を完全に融解させた後、２０℃／分で０℃まで降温し、さらに１０℃／分で昇温する際に得られるチャートのうち、ベースラインと変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）での接線の交点をガラス転移温度とし、吸熱ピークの頂点を融点として求めた。
【0068】
［誘電正接］
誘電正接は、ネットワークアナライザー（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製Ｎ５２２２Ｂ）とスプリットシリンダー共振器（ＥＭ ｌａｂｓ社製ＣＲ－７２８）とを用いて測定した。フィルムから、３．５ｃｍ×５．０ｃｍのサイズの試料を切り出し、２３℃／５０％Ｒ．Ｈ．環境下で２４時間調湿後に誘電正接の測定を行った。測定は２８ＧＨｚで行った。
誘電正接は、ネットワークアナライザー（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製Ｎ５２２２Ｂ）とスプリットシリンダー共振器（ＥＭ ｌａｂｓ社製ＣＲ－７２８）とを用いて測定した。フィルムから、３．５ｃｍ×５．０ｃｍのサイズの試料を切り出し、２３℃／５０％Ｒ．Ｈ．環境下で２４時間調湿後に誘電正接の測定を行った。測定は２８ＧＨｚで行った。
【0069】
［平面方向の熱膨張係数（ＸＹ－ＣＴＥ）］
平面方向の熱膨張係数は熱機械分析装置（ＮＥＳＺＳＣＨ社製ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて引張荷重法にて測定した。フィルムから５ｍｍ×１０ｍｍのサイズの試料を切り出し、窒素ガス気流下、昇温速度１０℃／分で８０～１５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温し、さらに１０℃／分で昇温する際に得られるチャートのうち、２５℃（Ｔ１）におけるサンプル長をＬ１、ガラス転移温度Ｔ２（示差走査熱量測定計で得られた値）におけるサンプル長をＬ２、基準長さをＬ０としたときに、式（２）で表される値αＸＹを平面方向の熱膨張係数とする。
平面方向の熱膨張係数は熱機械分析装置（ＮＥＳＺＳＣＨ社製ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて引張荷重法にて測定した。フィルムから５ｍｍ×１０ｍｍのサイズの試料を切り出し、窒素ガス気流下、昇温速度１０℃／分で８０～１５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温し、さらに１０℃／分で昇温する際に得られるチャートのうち、２５℃（Ｔ１）におけるサンプル長をＬ１、ガラス転移温度Ｔ２（示差走査熱量測定計で得られた値）におけるサンプル長をＬ２、基準長さをＬ０としたときに、式（２）で表される値αＸＹを平面方向の熱膨張係数とする。
【0070】
【数2】
【0071】
［厚み方向の熱膨張係数（Ｚ－ＣＴＥ）］
厚み方向の熱膨張係数は熱機械分析装置（リガク製ＴＭＡ８３１０）を用いて圧縮荷重法にて測定した。５ｍｍ×５ｍｍで厚さ１ｍｍの試料を切り出し、窒素ガス気流下、昇温速度１０℃／分で８０～１５０℃まで昇温した後、降温速度８℃／分で２５℃まで降温し、さらに１０℃／分で昇温する際に得られるチャートのうち、２５℃（Ｔ１）におけるサンプル長をＬ１、ガラス転移温度Ｔ２（示差走査熱量測定計で得られた値）におけるサンプル長をＬ２、基準長さをＬ０としたときに、式（３）で表される値αＺを厚み方向の熱膨張係数とする。
厚み方向の熱膨張係数は熱機械分析装置（リガク製ＴＭＡ８３１０）を用いて圧縮荷重法にて測定した。５ｍｍ×５ｍｍで厚さ１ｍｍの試料を切り出し、窒素ガス気流下、昇温速度１０℃／分で８０～１５０℃まで昇温した後、降温速度８℃／分で２５℃まで降温し、さらに１０℃／分で昇温する際に得られるチャートのうち、２５℃（Ｔ１）におけるサンプル長をＬ１、ガラス転移温度Ｔ２（示差走査熱量測定計で得られた値）におけるサンプル長をＬ２、基準長さをＬ０としたときに、式（３）で表される値αＺを厚み方向の熱膨張係数とする。
【0072】
【数3】
【0073】
［熱膨張の異方性］
各サンプルの平面方向、厚み方向の熱膨張係数の値（αＸＹ、αＺ）を使用し、式（４）で表される値ｒを熱膨張の異方性の大きさを示す値とした。
各サンプルの平面方向、厚み方向の熱膨張係数の値（αＸＹ、αＺ）を使用し、式（４）で表される値ｒを熱膨張の異方性の大きさを示す値とした。
【0074】
【数4】
【0075】
［液晶性の確認方法］
偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ－５１－３３Ｐ－ＯＣ）を用いて、液晶性の確認を行った。得られた液晶性オリゴマーのサンプルを２枚のスライドガラスで挟み、顕微鏡の加熱ステージ上にてサンプルを溶融させて、溶融時における光学異方性の有無を確認した。対物レンズを１０倍、又は５０倍に設定して観察を行った。溶融時に光学異方性を示すサンプルについて、液晶性を示すと判断した。
偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ－５１－３３Ｐ－ＯＣ）を用いて、液晶性の確認を行った。得られた液晶性オリゴマーのサンプルを２枚のスライドガラスで挟み、顕微鏡の加熱ステージ上にてサンプルを溶融させて、溶融時における光学異方性の有無を確認した。対物レンズを１０倍、又は５０倍に設定して観察を行った。溶融時に光学異方性を示すサンプルについて、液晶性を示すと判断した。
【0076】
［液晶ポリエステルの組成分析］
液晶ポリエステルの組成分析は１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）測定により実施した。試料１０ｍｇに約３０ｗｔ％の水酸化カリウム重水溶液を０．７ｍＬ加え、１５０℃で３時間加熱した。得られた分解液の一部をトリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム－ｄ４が添加された重水で希釈し、ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００）を用いて、温度２０℃、観測周波数７００ＭＨｚで１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトル上で１～４ｐｐｍ、６．５～８．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成比を算出した。実施例４と参考例２の樹脂について分析を実施し、得られた結果は表５にまとめた。
液晶ポリエステルの組成分析は１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）測定により実施した。試料１０ｍｇに約３０ｗｔ％の水酸化カリウム重水溶液を０．７ｍＬ加え、１５０℃で３時間加熱した。得られた分解液の一部をトリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム－ｄ４が添加された重水で希釈し、ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００）を用いて、温度２０℃、観測周波数７００ＭＨｚで１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトル上で１～４ｐｐｍ、６．５～８．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成比を算出した。実施例４と参考例２の樹脂について分析を実施し、得られた結果は表５にまとめた。
【0077】
表４の参考例１では、重合物中でアセトキシ基が大過剰になり、分子量が増大せずに重合が停止した結果、フィルム強度が脆弱であり、熱膨張係数の測定ができなかった。
表５において、１分子のＤＤＰは加水分解を受け、２分子のＰＨＢと１分子の１，１０―ＤＡＤに分解するため、組成比の算出に際してはＰＨＢと１，１０－ＤＡＤに含めて計算した。原料に１，１０－ＤＡＤを用いた参考例２の液晶ポリエステルは１，１０－ＤＡＤが検出されなかった一方、原料にＤＤＰを使用すると１，１０－ＤＡＤが検出されたことから、構造単位（Ｂ）を液晶ポリエステルの主鎖に導入するためにはＤＤＰを使用する必要がある。
表５において、１分子のＤＤＰは加水分解を受け、２分子のＰＨＢと１分子の１，１０―ＤＡＤに分解するため、組成比の算出に際してはＰＨＢと１，１０－ＤＡＤに含めて計算した。原料に１，１０－ＤＡＤを用いた参考例２の液晶ポリエステルは１，１０－ＤＡＤが検出されなかった一方、原料にＤＤＰを使用すると１，１０－ＤＡＤが検出されたことから、構造単位（Ｂ）を液晶ポリエステルの主鎖に導入するためにはＤＤＰを使用する必要がある。
【0078】
比較例３の液晶ポリエステルは、構造中の脂肪族鎖と芳香族ユニットがエステル結合により結合し、分子鎖が伸長している。この液晶ポリエステルは、同じモノマー仕込み比の本発明の液晶ポリエステルに比べ、フィルムの熱膨張の異方性が大きくなることから、ＦＰＣ基板加工時の寸法精度の低下が懸念される。
表１～４の実施例に示す本発明の液晶ポリエステル樹脂は、高周波領域での低誘電正接性を維持しながら溶融温度が低く、熱膨張の異方性が改善されることから、高周波通信に利用するＦＰＣ基板の材料として好適に用いられる。
表１～４の実施例に示す本発明の液晶ポリエステル樹脂は、高周波領域での低誘電正接性を維持しながら溶融温度が低く、熱膨張の異方性が改善されることから、高周波通信に利用するＦＰＣ基板の材料として好適に用いられる。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】
【0081】
【表3】
【0082】
【表4】
【0083】
【表5】
