特開 2024-141397 固体電解質シートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024141397

(43)【公開日】2024-10-10

(54)【発明の名称】固体電解質シートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20241003BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

H01B13/00 Z

H01M10/0562

【審査請求】有

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023053007

(22)【出願日】2023-03-29

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100154852

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 太一

(74)【代理人】

【識別番号】100194087

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 伸一

(72)【発明者】

【氏名】福島 岳大

(72)【発明者】

【氏名】酒井 宏

(72)【発明者】

【氏名】坂本 三四郎

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ22

(57)【要約】

【課題】不織布等の三次元構造体のしわや、それに沿った気泡を抑制するとともに、三次元構造体の破断を抑制する固体電解質シートの製造方法を提供する。
【解決手段】固体電解質が充填された固体電解質シートの製造方法は、三次元構造体の内部および上部に、固体電解質を含むスラリーを塗工し、前記スラリーからなる第２未硬化物を形成する工程と、前記三次元構造体の内部および上部にある前記第２未硬化物を乾燥させて、前記三次元構造体の内部および上部に第２固体電解質層を形成し、前記三次元構造体の内部に前記第２固体電解質層が充填された固体電解質シートを得る工程と、を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質が充填された固体電解質シートの製造方法であって、
基材上に、固体電解質を含むスラリーを塗工し、前記スラリーからなる第１未硬化物を形成する第１工程と、
前記第１未硬化物の上面に、シート状の三次元構造体を配置する第２工程と、
前記基材上の前記第１未硬化物を乾燥させて、第１固体電解質層を形成する第３工程と、
前記三次元構造体の内部および上部に、固体電解質を含むスラリーを塗工し、前記スラリーからなる第２未硬化物を形成する第４工程と、
前記三次元構造体の内部および上部にある前記第２未硬化物を乾燥させて、前記三次元構造体の内部および上部に第２固体電解質層を形成し、前記三次元構造体の内部に前記第２固体電解質層が充填された固体電解質シートを得る第５工程と、
を有する、固体電解質シートの製造方法。

【請求項2】

前記三次元構造体は、不織布である、請求項１に記載の固体電解質シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質シートの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体電池は、正極層と、固体電解質層と、負極層とが積層された積層体から構成される。固体電解質層としては、例えば、固体電解質が充填された固体電解質シートが用いられる。固体電解質シートは、厚み方向の中央に配置され、内部に固体電解質が充填された、不織布等のシート状の三次元構造体と、前記三次元構造体の表面および裏面をそれぞれ覆うように形成された固体電解質層とを備える。

【0003】

従来、固体電解質を含むスラリーに、上記三次元構造体を浸漬して、上記三次元構造体の内部に前記スラリーを充填した後、前記スラリーを乾燥させて固体電解質シートを形成していた。しかしながら、この方法では、固体電解質シートの安全性や量産性に劣るという課題があった。固体電解質シートの安全性や量産性を確保するためには、上記三次元構造体に上記スラリーを塗工する方法により、上記スラリーに上記三次元構造体を浸漬する方法によって得られたものと同等の品質を有する固体電解質シートを得る必要がある。

【0004】

上記三次元構造体に上記スラリーを塗工する方法において、上記スラリーを二回塗工することにより、上記三次元構造体を断面方向中央に配置可能であり、上記スラリーに上記三次元構造体を浸漬する方法によって得られたものと同等の品質を有する固体電解質シートを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２２－１５１２４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に開示された従来技術では、得られた固体電解質シートの表面粗さが大きい。そのため、その固体電解質シートを用いて電池を製造する際、固体電解質シートと正極および負極との接合状態を均一にすることが難しく、改善の余地があった。

【0007】

本発明は、表面粗さを低減した固体電解質シートの製造方法を提供する。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］固体電解質が充填された固体電解質シートの製造方法であって、
基材上に、固体電解質を含むスラリーを塗工し、前記スラリーからなる第１未硬化物を形成する第１工程と、
前記第１未硬化物の上面に、シート状の三次元構造体を配置する第２工程と、
前記基材上の前記第１未硬化物を乾燥させて、第１固体電解質層を形成する第３工程と、
前記三次元構造体の内部および上部に、固体電解質を含むスラリーを塗工し、前記スラリーからなる第２未硬化物を形成する第４工程と、
前記三次元構造体の内部および上部にある前記第２未硬化物を乾燥させて、前記三次元構造体の内部および上部に第２固体電解質層を形成し、前記三次元構造体の内部に前記第２固体電解質層が充填された固体電解質シートを得る第５工程と、
を有する、固体電解質シートの製造方法。

【0009】

本発明の固体電解質シートの製造方法は、三次元構造体の内部および上部に、固体電解質を含むスラリーからなる第２未硬化物を形成し、前記三次元構造体の内部および上部にある前記第２未硬化物を乾燥させて、前記三次元構造体の内部および上部に第２固体電解質層を形成するため、前記三次元構造体の上面が前記第２固体電解質層で覆われ、前記第２固体電解質層の上面に三次元構造体に起因する凹凸が現れにくくなり、表面粗さを低減した固体電解質シートを得ることができる。

【0010】

［２］前記三次元構造体は、不織布である、［１］に記載の固体電解質シートの製造方法。

【0011】

本発明の固体電解質シートの製造方法は、三次元構造体として不織布を用いた場合であっても、前記第２固体電解質層の上面に不織布に起因する凹凸が現れにくくなり、表面粗さを低減した固体電解質シートを得ることができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、表面粗さを低減した固体電解質シートの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態に係る固体電解質シートの製造方法を示す断面図である。

【図2】本発明の実施形態に係る固体電解質シートの製造方法を示す断面図である。

【図3】本発明の実施形態に係る固体電解質シートの製造方法を示す断面図である。

【図4】本発明の実施形態に係る固体電解質シートを示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

【0015】

［固体電解質シートの製造方法］
図１～図３は、本発明の実施形態に係る固体電解質シートの製造方法を示す断面模式図である。
本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法は、固体電解質が充填された固体電解質シートの製造方法であって、基材上に、固体電解質を含むスラリーを塗工し、前記スラリーからなる第１未硬化物を形成する第１工程と、前記第１未硬化物の上面に、シート状の三次元構造体を配置する第２工程と、前記基材上の前記第１未硬化物を乾燥させて、第１固体電解質層を形成する第３工程と、前記三次元構造体の内部および上部に、固体電解質を含むスラリーを塗工し、前記スラリーからなる第２未硬化物を形成する第４工程と、前記三次元構造体の内部および上部にある前記第２未硬化物を乾燥させて、前記三次元構造体の内部および上部に第２固体電解質層を形成し、前記三次元構造体の内部に前記第２固体電解質層が充填された固体電解質シートを得る第５工程と、を有する、固体電解質シートの製造方法。

【0016】

本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法は、上記第１工程から第５工程に至る工程を備えることで、固体電解質のスラリーを三次元構造体に含浸させてなる固体電解質を充填するシート材を製造する。

【0017】

「第１工程」
第１工程は、基材１上に、固体電解質を含むスラリー２を塗工し、前記スラリー２からなる第１未硬化物３を形成する工程である（図１参照）。第１未硬化物３は、固体電解質を含むスラリー２から構成され、乾燥すると第１固体電解質層５となる、いわゆる固体電解質層の前駆体である。本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法においては、剥離可能な基材１上に固体電解質を含むスラリー２を塗工する。固体電解質を含むスラリー２の塗工方法としては、公知の方法を採用することができる。前記スラリー２の塗工方法としては、例えば、ブレードコーティング法、吹き付け法、スパッタリング法等が挙げられる。固体電解質を含むスラリーの塗工厚は、プレス後の固体電解質シートの厚みの２．０倍～４．５倍であることが好ましい。

【0018】

本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法に用いられる基材１としては、第１固体電解質層５に対して良好な剥離性能を有する基材であることが好ましい。また、第１固体電解質層５に対して良好な剥離性能を有する基材１は、第３工程および第５工程で行われる固体電解質を含むスラリー２の乾燥工程において、熱による変形や破損を起こさない程度の耐熱性を有する基材であることが好ましい。

【0019】

固体電解質を含むスラリー２は、特に限定されるものではなく、正極と負極との間でリチウムイオン伝導が可能な固体電解質を少なくとも含むスラリーであればよい。例えば、そのような固体電解質としては、酸化物系電解質や硫化物系電解質が挙げられる。また、必要に応じて、固体電解質を含むスラリー２は、バインダー等のその他の成分を含んでいてもよい。なお、固体電解質を含むスラリー２が、さらに、電極活物質を含む場合においては、電極層の製造方法に適用することができる。

【0020】

固体電解質を含むスラリー２は、リチウム元素を含むことが好ましい。固体電解質がリチウム元素を含むことにより、リチウムイオン伝導性を高めることができる。

【0021】

具体的には、固体電解質は、少なくとも硫化リチウムを含み、第２の成分として、硫化ケイ素、硫化リンおよび硫化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む物質であることが好ましく、特に、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５が好ましい。このような硫化物系の固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５の他に、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ_３ＰＯ_４やハロゲン、ハロゲン化合物等が添加されていてもよい。

【0022】

固体電解質としては、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものであってもよい。リチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ^４－ _ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５（ＬＡＴＰ）が挙げられる。

【0023】

固体電解質は、非晶質、ガラス状、結晶（結晶化ガラス）等のいずれの構造であってもよい。固体電解質がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５からなる硫化物系固体電解質である場合には、非晶質体のリチウムイオン伝導度は、１０^－４Ｓｃｍ^－１である。一方、結晶質体のリチウムイオン伝導度は、１０^－３Ｓｃｍ^－１である。

【0024】

本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法に用いられる固体電解質は、リンおよび硫黄の少なくとも一方を含むことが好ましい。固体電解質がさらに、リンおよび硫黄の少なくとも一方を含むことにより、得られる固体電解質シートのイオン伝導度を向上させることができる。

【0025】

「第２工程」
第２工程は、基材１上に塗工した固体電解質を含むスラリー２からなる第１未硬化物３の上面に、シート状の三次元構造体４を配置する工程である（図２参照）。

【0026】

本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法において用いられる三次元構造体４は、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、発泡体などが例示され、不織布であることが好ましい。三次元構造体４が不織布であれば、本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法において、三次元構造体４に固体電解質スラリーを急速に含浸できるので、含浸に係る製造コストを低減しやすくなる。

【0027】

三次元構造体４の材料は、特に限定されるものではなく、自立性を有する固体電解質シートを構成できるシート材であればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アラミド、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ガラス、金属等が挙げられる。このとき、三次元構造体４の材料にポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アラミド、アルミナ、ガラス等の非導電材料を用いた場合においては、固体電解質シートの製造方法に適用することができる。また、三次元構造体４の材料に金属材料等の導電材料を用いた場合においては、電極層の製造方法に適用することができる。

【0028】

三次元構造体４の空隙率は、６０％～９５％であることが好ましい。三次元構造体４の空隙率は、７０％～９０％であることがより好ましく、８０％～９０％であることがさらに好ましい。

【0029】

三次元構造体４の厚みは、５μｍ～３０μｍであることが好ましい。三次元構造体４の厚みは、５μｍ～２０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～２０μｍであることがさらに好ましい。三次元構造体４の厚みが５μｍ未満の場合には、電池を形成した際に電極間の短絡を生じるおそれがあり、一方、三次元構造体４の厚み３０μｍを超える場合には、三次元構造体４への固体電解質スラリーの塗工が困難になるため、エネルギー密度の高い固体電解質シートの実現が困難となる。

【0030】

「第３工程」
第３工程は、基材１上の第１未硬化物３を、乾燥装置を用いて乾燥させることで、第１固体電解質層５を形成する工程である（図１参照）。

【0031】

基材１上に塗工した固体電解質を含むスラリー２からなる第１未硬化物３を乾燥させることで、第１固体電解質層５を形成する方法としては、薄膜状に塗工した固体電解質を含むスラリーの形状が加温時に崩れない乾燥方法であればよく、公知の方法を採用することができる。例えば、ホットプレート上に基材１および基材１上に塗工した固体電解質を含むスラリー２（第１未硬化物３）を載置した状態で加温して固体電解質を含むスラリー２（第１未硬化物３）を乾燥する方法や、ホットプレートに代えて電気炉その他公知の乾燥装置を用いる方法などが挙げられる。

【0032】

「第４工程」
第４工程は、第２工程で第１未硬化物３（第１固体電解質層５）の上面に配置した三次元構造体４の内部および上部に、固体電解質を含むスラリー２を塗工し、前記スラリーからなる第２未硬化物６を形成する工程である（図３参照）。第２未硬化物６は、固体電解質を含むスラリー２から構成され、乾燥すると第２固体電解質層７となる、いわゆる固体電解質層の前駆体である。本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法においては、三次元構造体４の内部および上部に固体電解質を含むスラリー２を塗工する。固体電解質を含むスラリー２の塗工方法としては、第１工程と同様の方法を用いることができる。固体電解質を含むスラリーの塗工厚は、プレス後の固体電解質シートの厚みの２．０倍～４．５倍であることが好ましい。

【0033】

［第５工程］
第５工程は、三次元構造体４の内部および上部にある第２未硬化物６を乾燥させて、三次元構造体４の内部および上部に第２固体電解質層７を形成する工程である。この工程により、三次元構造体４の内部に第２固体電解質層７が充填されるとともに、第１固体電解質層５と第２固体電解質層７が一体化した固体電解質シート１０を得る工程である（図３参照）。

【0034】

三次元構造体４の内部に侵入した第２未硬化物６、および三次元構造体４と第１固体電解質層５の間にある第２未硬化物６を乾燥させることで、第２固体電解質層７を形成する方法としては、第２工程と同様に、薄膜状に塗工した固体電解質を含むスラリーの形状が加温時に崩れない乾燥方法であればよく、公知の方法を採用することができる。

【0035】

また、第５工程で乾燥させた後、得られる固体電解質シートについて、剥離可能な基材は、電池用部材として固体電池の製造に用いるまでの間、剥離してもしなくてもよい。また、固体電解質シートをプレスした後、正極層、固体電解質シート、負極層の順に積層し加圧することにより固体電池を製造することができる。正極層、固体電解質シート、負極層の順に積層しプレスすることによっても、固体電池を製造することができる。

【0036】

なお、本発明の固体電解質シートの製造方法においては、上述の固体電解質シートの製造方法に適用できるほか、発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更、または削除することにより、電極層などの固体電解質を含むシート材料の製造方法にも適用することができる。

【0037】

［固体電解質シート］
本発明の実施形態に係る固体電解質シートは、厚み方向の略中央に配置され、内部に固体電解質が充填されたシート状の三次元構造体と、三次元構造体の表面および裏面をそれぞれ覆うように形成された固体電解質層と、を備える。より詳しくは、本実施形態に係る固体電解質シートは、上述の本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法により製造される固体電解質シートである。固体電解質層および三次元構造体については、上述の固体電解質シートの製造方法で使用できる電極材料を好ましく用いることができる。

【0038】

図４は、本実施形態に係る固体電解質シートを示す断面図である。
図４に示すように、本実施形態に係る固体電解質シート１００は、厚み方向の略中央に配置され、内部に固体電解質が充填されたシート状の三次元構造体１１０と、三次元構造体１１０の表面および裏面をそれぞれ覆うように形成された固体電解質層１２０と、を備える。そのため、固体電解質シート１００を固体電池に適用した場合、正極から負極へ移動するリチウムイオンが、厚み方向の略中央において三次元構造体１１０に沿って移動できるため、その移動が大きく阻害されることがなく、移動速度も大きく低下することがない。その結果、従来と比べて電極へのリチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われる結果、電池の出力性能が向上する。

【0039】

従って、本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法および固体電解質シートによれば、固体電解質層から電極へのスムーズなリチウムイオンの挿入脱離が行われることで電池出力性能を向上できるとともに、固体電解質層と電極層の間の結着性を向上することで固体電解質層と電極層間の界面剥離や短絡を抑制できる。

【0040】

本実施形態の固体電解質シートは、プレスすることで固体電解質層として固体電池に適用することができる。

【0041】

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での 変形、改良は本発明に含まれる。

【符号の説明】

【0042】

１ 基材
２ スラリー
３ 第１未硬化物
４ 三次元構造体
５ 第１固体電解質層
６ 第２未硬化物
７ 第２固体電解質層
１０ 固体電解質シート

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】