(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141710
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】原料粉、成膜方法及び成膜体
(51)【国際特許分類】
C23C 24/04 20060101AFI20241003BHJP
【ＦＩ】
C23C24/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023053502
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】佐脇 航平
(72)【発明者】
【氏名】真鍋 享平
【テーマコード（参考）】
4K044
【Ｆターム（参考）】
4K044BA12
4K044BB11
4K044BB13
4K044BC11
4K044BC12
4K044CA23
4K044CA71
(57)【要約】
【課題】エアロゾルデポジション法による一度の成膜処理で多孔質層と緻密層とを有する膜を形成できる原料粉を提供する。
【解決手段】原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを基材Ｋの処理対象面Ｋａに向けて噴出して、処理対象面Ｋａ上に膜を形成する方法に用いる原料粉であって、原料粉の体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲と、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲と、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲における頻度の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３と定義した場合に、第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３が以下の式（１）及び式（２）の関係を満たす。
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
【選択図】図１
【解決手段】原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを基材Ｋの処理対象面Ｋａに向けて噴出して、処理対象面Ｋａ上に膜を形成する方法に用いる原料粉であって、原料粉の体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲と、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲と、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲における頻度の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３と定義した場合に、第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３が以下の式（１）及び式（２）の関係を満たす。
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを基材の処理対象面に向けて噴出して、前記処理対象面上に、多孔質層と緻密層とを有する膜を形成する方法に用いる原料粉であって、
前記原料粉の体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲と、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲と、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲における頻度の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３と定義した場合に、前記第１積分値Ｉ１、前記第２積分値Ｉ２及び前記第３積分値Ｉ３が以下の式（１）及び式（２）の関係を満たす原料粉。
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
前記原料粉の体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲と、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲と、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲における頻度の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３と定義した場合に、前記第１積分値Ｉ１、前記第２積分値Ｉ２及び前記第３積分値Ｉ３が以下の式（１）及び式（２）の関係を満たす原料粉。
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
【請求項2】
原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材の処理対象面に向けて噴出して、前記処理対象面上に、多孔質層と緻密層とを有する膜を形成する成膜方法であって、
前記原料粉は、体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲と、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲と、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲における頻度の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３と定義した場合に、前記第１積分値Ｉ１、前記第２積分値Ｉ２及び前記第３積分値Ｉ３が以下の式（１）及び式（２）の関係を満たし、
前記基材の処理対象面における任意の位置が所定の移動経路を通るように前記基材と前記ノズルとを相対移動させる成膜方法。
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
前記原料粉は、体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲と、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲と、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲における頻度の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３と定義した場合に、前記第１積分値Ｉ１、前記第２積分値Ｉ２及び前記第３積分値Ｉ３が以下の式（１）及び式（２）の関係を満たし、
前記基材の処理対象面における任意の位置が所定の移動経路を通るように前記基材と前記ノズルとを相対移動させる成膜方法。
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
【請求項3】
前記第１粒子径範囲の粒子による多孔質体の形成と、前記第２粒子径範囲の粒子による緻密体の形成と、前記第３粒子径範囲の粒子による前記多孔質体及び前記緻密体の削り取りとの組み合わせによって、前記処理対象面上に膜を形成する請求項２に記載の成膜方法。
【請求項4】
前記移動経路の調整によって前記処理対象面上に多孔質層と緻密層とが積層された前記膜を形成する請求項２に記載の成膜方法。
【請求項5】
走査回数の調整によって前記多孔質層と前記緻密層との繰り返し回数を変更する請求項４に記載の成膜方法。
【請求項6】
前記移動経路は、前記処理対象面と平行な第１方向に沿った第１経路と、当該第１方向と直交し、前記処理対象面と平行な第２方向に沿った第２経路との組み合わせからなり、
前記ノズルから噴出されたエアロゾルの噴出方向と直交する断面領域を、
前記ノズルの軸心の延長線上の位置を中心とし、前記第１粒子径範囲、前記第２粒子径範囲及び前記第３粒子径範囲の粒子が含まれる第１衝突領域と、
前記第１衝突領域を取り囲み、含まれる粒子が前記第１粒子径範囲の粒子及び第２粒子径範囲の粒子よりも前記第３粒子径範囲の粒子の方が少ない第２衝突領域と、
前記第２衝突領域を取り囲み、含まれる粒子が前記第１粒子径範囲の粒子よりも前記第２粒子径範囲の粒子及び前記第３粒子径範囲の粒子の方が少ない第３衝突領域と、に分割した場合に、
前記移動経路における前記第１経路のピッチ幅は、前記第１衝突領域、前記第２衝突領域及び前記第３衝突領域の前記第２方向における幅よりも小さい請求項２に記載の成膜方法。
前記ノズルから噴出されたエアロゾルの噴出方向と直交する断面領域を、
前記ノズルの軸心の延長線上の位置を中心とし、前記第１粒子径範囲、前記第２粒子径範囲及び前記第３粒子径範囲の粒子が含まれる第１衝突領域と、
前記第１衝突領域を取り囲み、含まれる粒子が前記第１粒子径範囲の粒子及び第２粒子径範囲の粒子よりも前記第３粒子径範囲の粒子の方が少ない第２衝突領域と、
前記第２衝突領域を取り囲み、含まれる粒子が前記第１粒子径範囲の粒子よりも前記第２粒子径範囲の粒子及び前記第３粒子径範囲の粒子の方が少ない第３衝突領域と、に分割した場合に、
前記移動経路における前記第１経路のピッチ幅は、前記第１衝突領域、前記第２衝突領域及び前記第３衝突領域の前記第２方向における幅よりも小さい請求項２に記載の成膜方法。
【請求項7】
前記第１粒子径範囲は、粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲である請求項２に記載の成膜方法。
【請求項8】
前記第２粒子径範囲は、粒子径が０．３μｍ以上１．５μｍ未満の範囲である請求項２に記載の成膜方法。
【請求項9】
前記第３粒子径範囲は、粒子径が１．５μｍ以上７μｍ以下の範囲である請求項２に記載の成膜方法。
【請求項10】
前記原料粉中の粒子は、比重が１ｇ／ｃｍ３以上１０ｇ／ｃｍ３以下の無機材料である請求項２に記載の成膜方法。
【請求項11】
請求項２～１０のいずれか一項に記載の成膜方法によって得られる成膜体。
【請求項12】
前記多孔質層の緻密度が８５％以上９６％以下であり、
前記緻密層の緻密度が９６％を超える請求項１１に記載の成膜体。
前記緻密層の緻密度が９６％を超える請求項１１に記載の成膜体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、原料粉、成膜方法及び成膜体に関する。
【背景技術】
【0002】
焼結のような高温での熱処理を経ることなく、セラミックス膜を基材上に形成する方法として、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）と呼ばれる手法が知られている。このＡＤ法は、膜の材料となる粒子からなる原料粉を、ノズルから音速程度で基材に向けて噴射し、原料粉が基材に衝突する際のエネルギーによって粒子を破砕、変形させることで、基材上に緻密な膜を形成する手法である。
【0003】
近年、ＡＤ法と他の手法とを組み合わせることにより、質の異なる２つの層を形成し、特有の機能性を持たせた膜を成膜する技術の開発が進められている。例えば、特許文献１には、良好な遮熱性、耐熱衝撃性及び酸素バリア性を有し、層間の界面乖離が抑制されたセラミックス積層体が開示されている。
【0004】
特許文献１記載のセラミックス積層体は、第１のセラミックス膜の上に、当該第１のセラミックス膜よりも相対密度が高い第２のセラミックス膜が積層された構造を有している。このセラミックス積層体は、第１のセラミックス膜がプラズマ溶射法又は電子ビーム蒸着法により成膜され、第２のセラミックス膜がエアロゾルデポジション法により成膜されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００９－２９３０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、上記のように、特許文献１では、ＡＤ法とプラズマ溶射法又は電子ビーム蒸着法とを組み合わせて第１及び第２セラミックス膜を有する積層体を形成している。つまり、特許文献１記載の方法では、質の異なる２つの層を有した膜を形成するために、少なくともＡＤ法による成膜工程と、プラズマ溶射法又は電子ビーム蒸着法による成膜工程との２つの工程が必要であり、成膜時における煩雑な作業が避けられず、成膜に要する作業時間も長くなる。このように、特許文献１記載の方法は、質の異なる２つの層を有する膜の形成手法として、改良の余地がある。
【0007】
本発明は以上の実情に鑑みなされたものであり、エアロゾルデポジション法による一度の成膜処理で多孔質層と緻密層とを有する膜を形成できる成膜粉及び成膜方法、並びに当該成膜方法で成膜した成膜体の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するための本発明に係る原料粉の特徴構成は、
原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを基材の処理対象面に向けて噴出して、前記処理対象面上に、多孔質層と緻密層とを有する膜を形成する方法に用いる原料粉であって、
前記原料粉の体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲と、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲と、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲における頻度の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３と定義した場合に、前記第１積分値Ｉ１、前記第２積分値Ｉ２及び前記第３積分値Ｉ３が以下の式（１）及び式（２）の関係を満たす点にある。
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを基材の処理対象面に向けて噴出して、前記処理対象面上に、多孔質層と緻密層とを有する膜を形成する方法に用いる原料粉であって、
前記原料粉の体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲と、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲と、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲における頻度の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３と定義した場合に、前記第１積分値Ｉ１、前記第２積分値Ｉ２及び前記第３積分値Ｉ３が以下の式（１）及び式（２）の関係を満たす点にある。
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
【0009】
本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを基材の処理対象面に向けて噴出して処理対象面上に膜を形成する方法（エアロゾルデポジション法）を行う際に、上記原料粉を用いることにより、第１粒子径範囲の粒子、第２粒子径範囲の粒子及び第３粒子径範囲の粒子によって多孔質体の形成や緻密体の形成、多孔質体や緻密体の削り取りが起こり、多孔質層と緻密層という質の異なる２つの層を有した膜を形成できることを発見し、本発明を完成させた。
つまり、上記特徴構成によれば、上記原料粉を用いたエアロゾルデポジション法による一度の成膜処理を行うだけで、他の方法を併用することなく、多孔質層と緻密層という質の異なる２つの層を有した膜を形成できる。
なお、本願において、「原料粉の体積基準での粒度分布」は、マイクロトラックベル製のＭＴ３３００で測定したものとする。
つまり、上記特徴構成によれば、上記原料粉を用いたエアロゾルデポジション法による一度の成膜処理を行うだけで、他の方法を併用することなく、多孔質層と緻密層という質の異なる２つの層を有した膜を形成できる。
なお、本願において、「原料粉の体積基準での粒度分布」は、マイクロトラックベル製のＭＴ３３００で測定したものとする。
【0010】
上記目的を達成するための本発明に成膜方法の特徴構成は、
原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材の処理対象面に向けて噴出して、前記処理対象面上に、多孔質層と緻密層とを有する膜を形成する成膜方法であって、
前記原料粉は、体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲と、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲と、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲における頻度の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３と定義した場合に、前記第１積分値Ｉ１、前記第２積分値Ｉ２及び前記第３積分値Ｉ３が以下の式（１）及び式（２）の関係を満たし、
前記基材の処理対象面における任意の位置が所定の移動経路を通るように前記基材と前記ノズルとを相対移動させる点にある。
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材の処理対象面に向けて噴出して、前記処理対象面上に、多孔質層と緻密層とを有する膜を形成する成膜方法であって、
前記原料粉は、体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲と、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲と、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲における頻度の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３と定義した場合に、前記第１積分値Ｉ１、前記第２積分値Ｉ２及び前記第３積分値Ｉ３が以下の式（１）及び式（２）の関係を満たし、
前記基材の処理対象面における任意の位置が所定の移動経路を通るように前記基材と前記ノズルとを相対移動させる点にある。
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
【0011】
上記特徴構成によれば、原料粉は、体積基準での粒度分布について、第１粒子径範囲の第１積分値Ｉ１、第２粒子径範囲の第２積分値Ｉ２及び第３粒子径範囲の第３積分値Ｉ３が上記式（１）及び式（２）の関係を満たしている。これにより、基材の処理対象面における任意の位置が所定の移動経路を通るように基材とノズルとを相対移動させた際に、第１粒子径範囲の粒子、第２粒子径範囲の粒子及び第３粒子径範囲の粒子によって多孔質体の形成や緻密体の形成、多孔質体や緻密体の削り取りが起こり、多孔質層と緻密層という質の異なる２つの層を有した膜を形成できる。
つまり、上記特徴構成によれば、エアロゾルデポジション法による一度の成膜処理を行うだけで、他の方法を併用することなく、多孔質層と緻密層という質の異なる２つの層を有した膜を形成できる。
つまり、上記特徴構成によれば、エアロゾルデポジション法による一度の成膜処理を行うだけで、他の方法を併用することなく、多孔質層と緻密層という質の異なる２つの層を有した膜を形成できる。
【0012】
本発明に係る成膜方法の更なる特徴構成は、
前記第１粒子径範囲の粒子による多孔質体の形成と、前記第２粒子径範囲の粒子による緻密体の形成と、前記第３粒子径範囲の粒子による前記多孔質体及び前記緻密体の削り取りとの組み合わせによって、前記処理対象面上に膜を形成する点にある。
前記第１粒子径範囲の粒子による多孔質体の形成と、前記第２粒子径範囲の粒子による緻密体の形成と、前記第３粒子径範囲の粒子による前記多孔質体及び前記緻密体の削り取りとの組み合わせによって、前記処理対象面上に膜を形成する点にある。
【0013】
上記特徴構成によれば、多孔質体の形成、緻密体の形成並びに多孔質体及び緻密体の削り取りとを組み合わせて、多孔質層と緻密層とを有した膜を好適に形成できる。
【0014】
本発明に係る成膜方法の更なる特徴構成は、
前記移動経路の調整によって前記処理対象面上に多孔質層と緻密層とが積層された前記膜を形成する点にある。
前記移動経路の調整によって前記処理対象面上に多孔質層と緻密層とが積層された前記膜を形成する点にある。
【0015】
上記特徴構成によれば、移動経路の調整という比較的簡単な操作を行うだけで、エアロゾルデポジション法による一度の成膜処理を行い、他の方法を併用することなく、多孔質層と緻密層とが積層された膜を得ることができる。
【0016】
本発明に係る成膜方法の更なる特徴構成は、
走査回数の調整によって前記多孔質層と前記緻密層との繰り返し回数を変更する点にある。
走査回数の調整によって前記多孔質層と前記緻密層との繰り返し回数を変更する点にある。
【0017】
上記特徴構成によれば、走査回数の調整という比較的簡単な操作を行うだけで、エアロゾルデポジション法による一度の成膜処理を行い、他の方法を併用することなく、多孔質層と緻密層との繰り返し回数が任意の回数である膜を形成できる。なお、走査回数とは、処理対象面の任意の位置が所定の移動経路を通る回数を意味する。
【0018】
本発明に係る成膜方法の更なる特徴構成は、
前記移動経路は、前記処理対象面と平行な第１方向に沿った第１経路と、当該第１方向と直交し、前記処理対象面と平行な第２方向に沿った第２経路との組み合わせからなり、
前記ノズルから噴出されたエアロゾルの噴出方向と直交する断面領域を、
前記ノズルの軸心の延長線上の位置を中心とし、前記第１粒子径範囲、前記第２粒子径範囲及び前記第３粒子径範囲の粒子が含まれる第１衝突領域と、
前記第１衝突領域を取り囲み、含まれる粒子が前記第１粒子径範囲の粒子及び第２粒子径範囲の粒子よりも前記第３粒子径範囲の粒子の方が少ない第２衝突領域と、
前記第２衝突領域を取り囲み、含まれる粒子が前記第１粒子径範囲の粒子よりも前記第２粒子径範囲の粒子及び前記第３粒子径範囲の粒子の方が少ない第３衝突領域と、に分割した場合に、
前記移動経路における前記第１経路のピッチ幅は、前記第１衝突領域、前記第２衝突領域及び前記第３衝突領域の前記第２方向における幅よりも小さい点にある。
前記移動経路は、前記処理対象面と平行な第１方向に沿った第１経路と、当該第１方向と直交し、前記処理対象面と平行な第２方向に沿った第２経路との組み合わせからなり、
前記ノズルから噴出されたエアロゾルの噴出方向と直交する断面領域を、
前記ノズルの軸心の延長線上の位置を中心とし、前記第１粒子径範囲、前記第２粒子径範囲及び前記第３粒子径範囲の粒子が含まれる第１衝突領域と、
前記第１衝突領域を取り囲み、含まれる粒子が前記第１粒子径範囲の粒子及び第２粒子径範囲の粒子よりも前記第３粒子径範囲の粒子の方が少ない第２衝突領域と、
前記第２衝突領域を取り囲み、含まれる粒子が前記第１粒子径範囲の粒子よりも前記第２粒子径範囲の粒子及び前記第３粒子径範囲の粒子の方が少ない第３衝突領域と、に分割した場合に、
前記移動経路における前記第１経路のピッチ幅は、前記第１衝突領域、前記第２衝突領域及び前記第３衝突領域の前記第２方向における幅よりも小さい点にある。
【0019】
例えば、処理対象面の任意の位置が、第１衝突領域を通過した後、第２衝突領域を通過することなく、第３衝突領域を通過するような場合には、原料粉の粒度分布によっては、第３衝突領域で緻密層が形成されず、多孔質層と緻密層とを有する膜が形成されない虞がある。しかしながら、上記特徴構成によれば、移動経路における第１経路のピッチ幅が、各衝突領域の第２方向における幅よりも小さいことで、基材の処理対象面における任意の位置が所定の移動経路を通るように基材とノズルとを相対移動させた際に、処理対象面の任意の位置が第１衝突領域を通過した後、第２衝突領域を通過することなく、第３衝突領域に通過するような事態が避けられる。これにより、多孔質層と緻密層とを有した膜を処理対象面に好適に形成できる。
【0020】
本発明に係る成膜方法の更なる特徴構成は、
前記第１粒子径範囲は、粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲である点にある。
前記第１粒子径範囲は、粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲である点にある。
【0021】
上記特徴構成によれば、多孔質体の形成、緻密体の形成並びに多孔質体及び緻密体の削り取りとを組み合わせて、多孔質層と緻密層とを有した膜をより好適に形成できる。
【0022】
本発明に係る成膜方法の更なる特徴構成は、
前記第２粒子径範囲は、粒子径が０．３μｍ以上１．５μｍ未満の範囲である点にある。
前記第２粒子径範囲は、粒子径が０．３μｍ以上１．５μｍ未満の範囲である点にある。
【0023】
上記特徴構成によれば、多孔質体の形成、緻密体の形成並びに多孔質体及び緻密体の削り取りとを組み合わせて、多孔質層と緻密層とを有した膜をより好適に形成できる。
【0024】
本発明に係る成膜方法の更なる特徴構成は、
前記第３粒子径範囲は、粒子径が１．５μｍ以上７μｍ以下の範囲である点にある。
前記第３粒子径範囲は、粒子径が１．５μｍ以上７μｍ以下の範囲である点にある。
【0025】
上記特徴構成によれば、多孔質体の形成、緻密体の形成並びに多孔質体及び緻密体の削り取りとを組み合わせて、多孔質層と緻密層とを有した膜をより好適に形成できる。
【0026】
本発明に係る成膜方法の更なる特徴構成は、
前記原料粉中の粒子は、密度が１ｇ／ｃｍ３以上１０ｇ／ｃｍ３以下の無機材料である点にある。
前記原料粉中の粒子は、密度が１ｇ／ｃｍ３以上１０ｇ／ｃｍ３以下の無機材料である点にある。
【0027】
上記特徴構成によれば、体積基準での粒度分布について上記のような特徴構成を備えた原料粉を用いた際に、多孔質体の形成、緻密体の形成並びに多孔質体及び緻密体の削り取りが起こり易い。したがって、上記特徴構成によれば、多孔質層と緻密層とを有した膜をより好適に形成できる。
【0028】
上記目的を達成するための本発明に係る成膜体の特徴構成は、
上記成膜方法によって得られる成膜体である点にある。
上記成膜方法によって得られる成膜体である点にある。
【0029】
上記特徴構成によれば、成膜体は、多孔質層と緻密層という質の異なる２つの層を有したものとなる。
【0030】
本発明に係る成膜体の更なる特徴構成は、
前記多孔質層の緻密度が８５％以上９６％以下であり、
前記緻密層の緻密度が９６％を超える点にある。
前記多孔質層の緻密度が８５％以上９６％以下であり、
前記緻密層の緻密度が９６％を超える点にある。
【0031】
上記特徴構成によれば、緻密度の異なる２つの層を有したものとなる。これにより、例えば、多孔質層が遮熱性や耐熱衝撃性を担い、緻密層が酸素バリア性を担うことで、成膜体は、良好な遮熱性、耐熱衝撃性及び酸素バリア性を備えたものとなる。
【発明の効果】
【0032】
以上のように、本発明に係る原料粉、成膜方法及び成膜体によれば、エアロゾルデポジション法による一度の成膜処理で多孔質層と緻密層とを有する膜の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】本実施形態に係る成膜方法に用いる成膜装置の概略構成を示す図である。
【図2】エアロゾル中の粒子の粒子径による広がり方の違いを説明するための図である。
【図3】エアロゾル中の粒子が衝突する際の噴出方向と直交する断面領域を示す図である。
【図4】成膜時の移動経路を示す図である。
【図5】第１通過領域での成膜メカニズムを説明するための図である。
【図6】第２通過領域での成膜メカニズムを説明するための図である。
【図7】第３通過領域での成膜メカニズムを説明するための図である。
【図8】成膜方法の実施により形成される膜を示す図である。
【図9】実施例の方法で作製した膜の断面ＳＥＭ画像である。
【図10】別実施形態に係る成膜方法での移動経路を示す図である。
【図11】別実施形態に係る成膜方法で膜を形成した基材を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、図面を参照して一実施形態に係る原料粉、成膜方法及び成膜体について説明する。なお、以下の説明において、上下とは、図面における上側、下側をいうものとする。
【0035】
〔成膜装置〕
まず、本実施形態に係る成膜方法に用いる成膜装置１について説明する。
まず、本実施形態に係る成膜方法に用いる成膜装置１について説明する。
【0036】
図１は、成膜装置１の概略構成を示す図である。図１に示すように、成膜装置１は、原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材Ｋの処理対象面Ｋａに向けて噴出して、基材Ｋの処理対象面Ｋａの上に膜を形成する装置である。つまり、成膜装置１は、エアロゾルデポジション法によって基材Ｋの処理対象面Ｋａの上に膜を形成する装置である。また、成膜装置１は、基材Ｋの処理対象面Ｋａにおける任意の位置が所定の移動経路Ｒを通るように、基材Ｋの処理対象面Ｋａの上に膜を形成するように構成されている。
【0037】
本実施形態において、成膜装置１は、内部に基材Ｋが配設される処理室２と、成膜処理の対象である基材Ｋを保持する保持部４と、保持部４を移動可能に構成された移動機構３と、噴出端５ａからエアロゾルを噴出するエアロゾル搬送管５と、成膜用原料粉をガスに分散させたエアロゾルを発生させるエアロゾル発生部１５と、成膜用原料粉をエアロゾル発生部１５に送給する原料粉供給機構１６と、搬送ガスをエアロゾル発生部１５に送給する搬送ガス送給機構１８と、移動機構３や原料粉供給機構１６、搬送ガス送給機構１８の動作を制御する制御装置３０を備えている。本実施形態では、エアロゾル搬送管５が「ノズル」に相当する。
【0038】
処理室２は、気密状の筐体で構成されており、上端面に開口２ａが形成されている。また、処理室２の内部には、保持部４やエアロゾル搬送管５が配設されている。処理室２の開口２ａには、排気設備としてのメカニカルブースターポンプ６及び真空ポンプ７が排気管Ｓ１によって接続されている。処理室２内は、メカニカルブースターポンプ６及び真空ポンプ７によって気体が排出されることで所定圧力（例えば、１０００Ｐａ程度）以下に減圧される。
【0039】
保持部４は、処理対象面Ｋａが水平面と平行となるように当該処理対象面Ｋａを下側に向けて基材Ｋを保持可能に構成されている。基材Ｋを保持する手法としては、真空吸着を利用する手法や、クーロン力を利用する手法などの既知の手法を用いることができる。
【0040】
移動機構３は、ステッピングモータやボールねじなどからなる水平駆動機構（図示せず）及び油圧シリンダなどからなる昇降駆動機構（図示せず）によって構成されている。移動機構３は、水平駆動機構によって保持部４を水平２方向に移動させ、昇降駆動機構によって保持部を垂直方向に移動させる機構である。移動機構３は、その動作が制御装置３０によって制御される。本実施形態では、移動機構３によって保持部４を水平２方向に適宜移動させることで、基材Ｋとエアロゾル搬送管５とを相対移動させる。つまり、本実施形態では、基材Ｋの中心Ｏが所定の移動経路Ｒ（図４参照）を通るように、移動機構３による保持部４の水平２方向に適宜移動させる。本実施形態において、水平２方向のうち、図１の紙面と平行な方向をＸ方向、Ｘ方向と直交する方向をＹ方向とする。なお、本実施形態において、Ｘ方向が「第１方向」、Ｙ方向が「第２方向」に相当する。
【0041】
エアロゾル搬送管５は、円筒状の直管部材であり、噴出端５ａの断面形状が円形である。また、エアロゾル搬送管５は、噴出端５ａが保持部４と対向するように処理室２内に配設されている。エアロゾル搬送管５における噴出端５ａと反対の端部はエアロゾル発生部１５に接続されている。このエアロゾル搬送管５によれば、噴出端５ａから基材Ｋの処理対象面Ｋａに向けてエアロゾルが噴射される。
【0042】
エアロゾル発生部１５は、上記のように、成膜用原料粉をガスに分散させたエアロゾルを発生させるように構成されている。エアロゾル発生部１５には、エアロゾル搬送管５、並びに、後述する原料供給管Ｓ２及び搬送ガス送給管Ｓ３が接続されている。エアロゾル発生部１５では、原料粉供給機構１６によって一定速度で供給される成膜用原料粉と、搬送ガス送給機構１８によって送給される搬送ガスとを混合したエアロゾルが発生する。発生したエアロゾルは、エアロゾル搬送管５に送給される。
【0043】
原料粉供給機構１６は、原料粉供給部１７や原料供給管Ｓ２などで構成される。原料粉供給部１７には、原料粉が貯留されている。原料粉は、原料供給管Ｓ２を通してエアロゾル発生部１５に供給される。なお、原料粉の詳細については後述する。
【0044】
搬送ガス送給機構１８は、ガス供給部１９や搬送ガス圧力制御部２０、搬送ガス流量制御部２１、搬送ガス送給管Ｓ３などで構成されている。
【0045】
ガス供給部１９には、搬送ガス送給管Ｓ３が接続されている。ガス供給部１９は、空気やＮ２、Ｈｅ、Ａｒなどの搬送ガスをコンプレッサーやガスボンベによって搬送ガス送給管Ｓ３に供給するように構成されている。
【0046】
搬送ガス送給管Ｓ３は、ガス供給部１９から供給される搬送ガスをエアロゾル発生部１５まで送給するためのものである。本実施形態において、ガス供給部１９から送出された搬送ガスは、搬送ガス圧力制御部２０、搬送ガス流量制御部２１を順に経由してエアロゾル発生部１５まで送給される。つまり、搬送ガス送給管Ｓ３は、ガス供給部１９、搬送ガス圧力制御部２０、搬送ガス流量制御部２１及びエアロゾル発生部１５の間を繋ぐ複数の配管によって構成されている。搬送ガス送給管Ｓ３における搬送ガス流量制御部２１とエアロゾル発生部１５との間には、搬送ガス送給管Ｓ３内の圧力を検出する圧力センサ２２が設けられている。
【0047】
搬送ガス圧力制御部２０は、搬送ガス送給管Ｓ３内を流通する搬送ガスを適正圧力に静定するものである。搬送ガス流量制御部２１は、搬送ガス送給管Ｓ３内を流通する搬送ガスの流量を制御するものである。搬送ガス圧力制御部２０及び搬送ガス流量制御部２１は、圧力センサ２２により検出される圧力などを基に、制御装置３０によって動作が制御される。
【0048】
制御装置３０は、移動機構３、原料粉供給機構１６及び搬送ガス送給機構１８の動作を制御する。例えば、制御装置３０は、各種機能部（図示せず）に対応するプログラムを記憶するＨＤＤや不揮発性ＲＡＭなどのメモリ（図示せず）や、当該プログラムを実行するＣＰＵ（図示せず）を備えている。
【0049】
本実施形態において、制御装置３０は、保持部４の移動によって移動経路Ｒが所望の経路となるように、移動機構３の動作を制御する。なお、移動経路Ｒは、処理対象面Ｋａの上に形成する膜に求められる状態に応じて適宜設定される。
【0050】
本実施形態では、処理対象面Ｋａに多孔質層Ｍ２と緻密層Ｍ１とが交互に積層された膜Ｍ（図８参照）が形成されるように、移動経路Ｒを設定する。具体的には、図４に示すように、第１方向Ｄ１と平行な方向に沿った第１経路Ｒ１と、第２方向Ｄ２と平行な方向に沿った第２経路Ｒ２とを組み合わせてなり、第１経路Ｒ１のピッチ幅Ｗが、後述する第１衝突領域４１、第２衝突領域４２及び第３衝突領域４３の第２方向Ｄ２における幅Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３よりも小さい移動経路Ｒを設定する。なお、図４では、処理対象面Ｋａと直交する方向視における基材Ｋの中心Ｏが通る経路を移動経路Ｒとして示した。
【0051】
〔原料粉〕
次に、本実施形態に係る原料粉について説明する。原料粉は、搬送ガス中に分散させたエアロゾルを基材Ｋの処理対象面Ｋａに向けて噴出して、処理対象面Ｋａ上に膜を形成するために用いるものである。
次に、本実施形態に係る原料粉について説明する。原料粉は、搬送ガス中に分散させたエアロゾルを基材Ｋの処理対象面Ｋａに向けて噴出して、処理対象面Ｋａ上に膜を形成するために用いるものである。
【0052】
原料粉は、密度が１ｇ／ｃｍ３以上１０ｇ／ｃｍ３以下の無機材料からなる粒子で構成される。このような粒子としては、例えば、ジルコニアにイットリウムやカルシウム、マグネシウム、ハフニウムなどを含有する安定化ジルコニアの粒子の他、アルミノケイ酸塩の粒子を例示できる。なお、本実施形態では、イットリウム安定化ジルコニアの粒子を原料粉として用いる。
【0053】
また、原料粉は、体積基準での粒度分布について、粒子径の違いによって以下の３つの範囲とした場合、各範囲における頻度の積分値が所定の関係を満たすものである。
【0054】
具体的に、原料粉は、体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３とする。つまり、第１積分値Ｉ１は第１粒子径範囲、第２積分値Ｉ２は第２粒子径範囲、第３積分値Ｉ３は第３粒子径範囲の積分値である。
【0055】
そして、原料粉は、第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３が以下の式（１）及び式（２）の関係を満たすものである。
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
Ｉ１：Ｉ２＝１～５０：９９～５０ （１）
１＜（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ３≦５ （２）
【0056】
なお、第１粒子径範囲は、粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲であると好ましい。また、第２粒子径範囲は、粒子径が０．３μｍ以上１．５μｍ未満の範囲であると好ましい。更に、第３粒子径範囲は、粒子径が１．５μｍ以上７μｍ以下の範囲であると好ましい。
【0057】
次に、このような原料粉を用いた場合における、噴出端５ａから噴出されるエアロゾル中の粒子の粒子径による広がり方の違い、及び、噴出端５ａから噴出されたエアロゾル中の原料粉が衝突する際の噴射方向と直交する断面領域について、図２及び図３を参照しつつ説明する。図２は、エアロゾル中の粒子の粒子径による広がり方の違いを説明するための図である。図３は、エアロゾル中の粒子が衝突する際の噴出方向と直交する断面領域を示す図である。
【0058】
噴出端５ａから噴出されるエアロゾル中の粒子は、その粒子径の違いにより噴出方向と直交する面での広がり方に違いが生じる。具体的に、噴出端５ａから噴出された搬送ガスは、噴出方向と直交する面内において、エアロゾル搬送管５の軸心から離れる方向に広がる。そのため、粒子径の大きい粒子は、慣性力により噴出口から直進的に進み易いのに対し、粒子径が小さい粒子は、ガス流束の影響を大きく受けてエアロゾル搬送管５の軸心から離れる方向に広がる。本実施形態では、エアロゾル搬送管５の噴出端５ａの断面形状が円形である。そのため、噴出端５ａから噴出された搬送ガスは、エアロゾル搬送管５の軸心から半径方向に広がり、粒子径が小さい粒子ほど、エアロゾル搬送管５の軸心から半径方向に広がり易い。
【0059】
本実施形態では、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１が広がる範囲を第１範囲Ｈ１、第２粒子径範囲の粒子Ｐ２の広がる範囲を第２範囲Ｈ２、第３粒子径範囲の粒子Ｐ３の広がる範囲を第３範囲Ｈ３とすると、図２に示すように、第１範囲Ｈ１、第２範囲Ｈ２、第３範囲Ｈ３の順に広がりが小さくなる。
【0060】
そうすると、本実施形態において、噴出端５ａから噴出されたエアロゾルの噴出方向と直交する断面領域は、図３に示すように、第１範囲Ｈ１、第２範囲Ｈ２及び第３範囲Ｈ３に対応する第１衝突領域４１と、第１範囲Ｈ１及び第２範囲Ｈ２に対応する第２衝突領域４２と、第１範囲Ｈ１のみに対応する第３衝突領域４３とに分割できる。
【0061】
具体的に、第１衝突領域４１は、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１、第２粒子径範囲の粒子Ｐ２及び第３粒子径範囲の粒子Ｐ３が衝突する領域であって、エアロゾル搬送管５の軸心の延長線上の位置を中心とする円形の領域である。なお、第１衝突領域４１の直径は、第２方向Ｄ２における幅Ｗ１に相当する。
【0062】
第２衝突領域４２は、含まれる粒子が第１粒子径範囲の粒子Ｐ１及び第２粒子径範囲の粒子Ｐ２よりも第３粒子径範囲の粒子Ｐ３の方が少ない領域であって、第１衝突領域４１を取り囲む円環状の領域である。なお、第２衝突領域４２の環の幅（第１衝突領域４１との境界から第３衝突領域４３との境界まで長さ）は、第２方向Ｄ２における幅Ｗ２に相当する。
【0063】
第３衝突領域４３は、含まれる粒子が第１粒子径範囲の粒子Ｐ１よりも第２粒子径範囲の粒子Ｐ２及び第３粒子径範囲の粒子Ｐ３の方が少ない領域であって、第２衝突領域４２を取り囲む円環状の領域である。なお、第３衝突領域４３の環の幅は、第２方向Ｄ２における幅Ｗ３に相当する。
【0064】
〔成膜方法〕
次に、本実施形態に係る成膜方法について図４～図８を参照しつつ説明する。図４は、成膜時の移動経路Ｒを示す図である。図５は、第１通過領域５１での成膜メカニズムを説明するための図である。図６は、第２通過領域５２での成膜メカニズムを説明するための図である。図７は、第３通過領域５３での成膜メカニズムを説明するための図である。図８は、成膜方法の実施により形成される膜Ｍを示す図である。
次に、本実施形態に係る成膜方法について図４～図８を参照しつつ説明する。図４は、成膜時の移動経路Ｒを示す図である。図５は、第１通過領域５１での成膜メカニズムを説明するための図である。図６は、第２通過領域５２での成膜メカニズムを説明するための図である。図７は、第３通過領域５３での成膜メカニズムを説明するための図である。図８は、成膜方法の実施により形成される膜Ｍを示す図である。
【0065】
本実施形態に係る成膜方法は、上記成膜装置１及び上記原料粉を用いて、基材の処理対象面における任意の位置が所定の移動経路を通るように基材Ｋとエアロゾル搬送管５とを相対移動させて、基材Ｋの処理対象面Ｋ１の上に多孔質層Ｍ２と緻密層Ｍ１とが交互に積層されてなる膜Ｍを形成する方法である。
【0066】
具体的に、本実施形態の成膜方法では、まず、搬送ガス圧力制御部２０及び搬送ガス流量制御部２１によって搬送ガス送給管Ｓ３内に流通する搬送ガスの流量や圧力を調整しながらガス供給部１９からエアロゾル発生部１５へと搬送ガスを送給する。エアロゾル発生部１５では、送給された搬送ガスと原料粉供給部１７から供給される原料粉とが混合したエアロゾルが発生する。発生したエアロゾルは、エアロゾル搬送管５に送給される。
【0067】
エアロゾル搬送管５に送給されたエアロゾルは、噴出端５ａから噴出される。この状態で、制御装置３０によって移動機構３の動作を制御し、基材Ｋの中心Ｏが図５に示す移動経路Ｒを通るように、基材Ｋ（保持部４）を移動させる。すなわち、第１経路Ｒ１を通るためのＸ方向の基材Ｋの移動と、第２経路Ｒ２を通るためのＹ方向への基材Ｋの移動とを繰り返し行う。なお、Ｙ方向への基材Ｋの移動は、Ｙ方向への移動前に通った第１経路Ｒ１とＹ方向への移動後に通る第１経路Ｒ１との幅（ピッチ幅Ｗ）が第１衝突領域４１、第２衝突領域４２及び第３衝突領域４３の第２方向Ｄ２における幅Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３よりも小さくなるような移動である。本実施形態では、各第１経路Ｒ１間のピッチ幅Ｗが一定の値となるようにＹ方向への基材Ｋの移動を行うものとする。
【0068】
そして、基材Ｋの中心Ｏが移動経路Ｒを通るように基材Ｋを移動させると、基材Ｋの中心Ｏは、まず、第３衝突領域４３のみを通過する第１通過領域５１の中を通る。ついで、基材Ｋの中心Ｏは、第３衝突領域４３、第２衝突領域４２、第３衝突領域４３の順で通過する第２通過領域５２の中を通る。その後、基材Ｋの中心Ｏは、第３衝突領域４３、第２衝突領域４２、第１衝突領域４１、第２衝突領域４２、第３衝突領域４３の順で通過する第３通過領域５３の中を通る。しかる後、基材Ｋの中心Ｏは、第２通過領域５２の中を通ってから第１通過領域５１の中を通る。なお、本実施形態では、基材Ｋの中心Ｏが移動経路Ｒを通るように基材Ｋを移動させると、基材Ｋの処理対象面Ｋａにどの位置も、第１通過領域５１、第２通過領域５２、第３通過領域５３、第２通過領域５２、第１通過領域５１の順に各通過領域５１，５２，５３の中を通るように移動経路Ｒを設定している。
【0069】
ここで、ある対象物の特定の位置が第１通過領域５１、第２通過領域５２及び第３通過領域５３を通る場合を例にとって、当該第１通過領域５１、第２通過領域５２及び第３通過領域５３での成膜メカニズムについて、図５～図７を参照しつつ説明する。なお、図５～図７における符号Ｇは、特定の一地点における粒子Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３が衝突する下地である。
【0070】
まず、原料粉中の粒子の粒子径と成膜時の役割との関係について説明する。粒子径の小さい粒子は、基材Ｋに衝突する際の運動エネルギーが小さくなるため、主に多孔質体の形成に関与する。一方で、粒子径が一定以上の大きさである粒子は、衝突する際の運動エネルギーが大きすぎるため、主に多孔質体、緻密体の削り取り（ブラスト）に関与する。粒子径が適度な粒子は、衝突時の運動エネルギーが適度なものとなるため、主に緻密体の形成に関与する。
【0071】
本実施形態では、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１が主に多孔質体の膜の形成に関与し、第２粒子径範囲の粒子Ｐ２が主に緻密膜の形成に関与し、第３粒子径範囲の粒子Ｐ３が主に多孔質体及び緻密体の削り取りに関与する。
【0072】
第１通過領域５１では、特定の位置が第３衝突領域４３のみを通過する。そうすると、図５に示すように、第３衝突領域４３を通過する間、下地Ｇに対して主に第１粒子径範囲の粒子Ｐ１が衝突し、粒子Ｐ１からなる多孔質体が付着、堆積する。これにより、第１通過領域５１では、下地Ｇの上に多孔質な層が形成される。
【0073】
第２通過領域５２では、特定の位置が第３衝突領域４３、第２衝突領域４２、第３衝突領域４３の順に通過する。そうすると、図６に示すように、第３衝突領域４３を通過する間、下地Ｇに対して主に第１粒子径範囲の粒子Ｐ１が衝突し、粒子Ｐ１からなる多孔質体が付着、堆積する。ついで、第２衝突領域４２を通過する間、主に第１粒子径範囲の粒子Ｐ１及び第２粒子径範囲の粒子Ｐ２が衝突し、粒子Ｐ１からなる多孔質体、粒子Ｐ２からなる緻密体が付着、堆積する。そして、第３衝突領域４３を再度通過する間に、主に第１粒子径範囲の粒子Ｐ１が衝突し、多孔質体が付着、堆積する。このようにして、第２通過領域５２では、多孔質体と緻密体とが混在する層が下地Ｇの上に形成される。
【0074】
第２通過領域５２で形成される層の状態は、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１と第２粒子径範囲の粒子Ｐ２との割合によって変化させることができる。つまり、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１の割合を多くすれば多孔質な層が形成され、逆に、第２粒子径範囲の粒子Ｐ２の割合を多くすれば緻密な層が形成される。なお、図２に示すように、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１の方がより広範囲に広がる。そのため、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１は、基材Ｋに衝突する単位面積当たりの量が少なくなり易い。したがって、第２衝突領域４２を通過する間に衝突する粒子の単位面積当たりの量は、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１の割合を極端に高くしない限り、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１よりも第２粒子径範囲の粒子Ｐ２の方が多くなり、形成される層の緻密度が高くなり易い。本実施形態では、第２粒子径範囲の粒子Ｐ２の割合を多くして、第２通過領域５２で緻密な層を形成するものとする。
【0075】
第３通過領域５３では、特定の位置が第３衝突領域４３、第２衝突領域４２、第１衝突領域４１、第２衝突領域４２、第３衝突領域４３の順に通過する。そうすると、図７に示すように、第３衝突領域４３を通過する間、下地Ｇに対して主に第１粒子径範囲の粒子Ｐ１が衝突し、多孔質体が付着、堆積する。ついで、第２衝突領域４２を通過する間、主に第１粒子径範囲の粒子Ｐ１及び第２粒子径範囲の粒子Ｐ２が衝突し、多孔質体や緻密体が付着、堆積する。次に、第１衝突領域４１を通過する間、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１、第２粒子径範囲の粒子Ｐ２及び第３粒子径範囲の粒子Ｐ３が衝突する。この際、多孔質体や緻密体が形成されるが、第３粒子径範囲の粒子Ｐ３は、同時に形成される多孔質体を主に削り取りつつ、第３衝突領域４３や第２衝突領域４２の通過時に形成された多孔質体を削り取り、緻密体の一部も削り取る。したがって、第１衝突領域４１を通過する間に主に緻密体を主とする層が形成される。しかる後、第２衝突領域４２を通過する間、主に第１粒子径範囲の粒子Ｐ１及び第２粒子径範囲の粒子Ｐ２が衝突し、粒子Ｐ１からなる多孔質体、粒子Ｐ２からなる緻密体が付着、堆積する。そして、第３衝突領域４３を再度通過する間に、主に第１粒子径範囲の粒子Ｐ１が衝突し、多孔質体が付着、堆積する。このように、第３通過領域５３では、形成される多孔質体の一部が削り取られるため、主に緻密体からなる層が下地Ｇの上に形成される。
【0076】
なお、第３通過領域５３を通過する際に形成される層の状態は、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１と第２粒子径範囲の粒子Ｐ２と第３粒子径範囲の粒子Ｐ３との割合によって変化させることができる。例えば、原料粉に含まれる第１粒子径範囲の粒子Ｐ１の割合を低くする、或いは、第３粒子径範囲の粒子Ｐ３の割合を高くすることで、第３通過領域５３を通過する際に形成される層の緻密度を高くできる。
【0077】
また、第３通過領域５３を通過する際に形成される層の厚みは、多孔質体や緻密体からなる層の形成速度と、第３粒子径範囲の粒子Ｐ３による削り取り速度とを調整することで適宜変更できる。換言すれば、第１粒子径範囲の粒子Ｐ１及び第２粒子径範囲の粒子Ｐ２の割合と第３粒子径範囲の粒子Ｐ３の割合を調整することで適宜変更できる。例えば、第３粒子径範囲の粒子Ｐ３の割合を高くすれば、削り取る多孔質体や緻密体の量を増やして層の厚みを薄くできる。
【0078】
本実施形態では、基材Ｋの中心Ｏが移動経路Ｒを通るように基材Ｋを移動させると、基材Ｋの処理対象面Ｋａのどの地点においても、第１通過領域５１で緻密度が８５％以上９６％以下の多孔質層Ｍ２が形成される。その後、第２通過領域５２で形成される緻密な層と、第３通過領域５３で形成される緻密な層とで、第２通過領域５２で多孔質層Ｍ２の上に緻密度が９６％を超える緻密層Ｍ１が形成される。しかる後、第１通過領域５１で再度、緻密度が８５％以上９６％以下の多孔質層Ｍ２が形成される。つまり、本実施形態では、１回の走査（図４における「ＳＴＡＲＴ」から「ＥＮＤ」までの１回の走査）で多孔質層Ｍ２、緻密層Ｍ１、多孔質層Ｍ２の順に積層された３層構造の膜Ｍが形成される。また、移動経路Ｒが、基材Ｋの処理対象面Ｋａの全面が第１通過領域５１、第２通過領域５２、第３通過領域５３、第２通過領域５２、第１通過領域５１の順に各通過領域５１，５２，５３の中を通るように設定されている。これにより、基材Ｋの処理対象面Ｋａの全面に３層構造の膜Ｍが形成される。
【0079】
本実施形態では、同様の走査を更に２回行う。具体的には、３層構造の膜Ｍが形成された状態で、基材Ｋの中心Оが再度同じ移動経路Ｒを通るように基材Ｋを移動させる。そうすると、基材Ｋの処理対象面Ｋａのどの地点においても、再度、第１通過領域５１、第２通過領域５２、第３通過領域５３、第２通過領域５２、第１通過領域５１の順に各通過領域５１，５２，５３を通ることになる。これにより、３層構造の膜Ｍの上側の多孔質層Ｍ２の上に同質の多孔質層Ｍ２が形成された後、緻密層Ｍ１、多孔質層Ｍ２の順で層が形成される。そして、同様の走査を再度行うことで、図８に示すように、多孔質層Ｍ２と緻密層Ｍ１とが交互に積層され、４層の多孔質層Ｍ２と３層の緻密層Ｍ１からなる７層構造の膜Ｍを形成される。つまり、本実施形態の成膜方法では、走査回数を増やすだけで、多孔質層Ｍ２と緻密層Ｍ１との繰り返し回数が任意の回数である膜を形成できる。
【0080】
このように、本実施形態に係る成膜方法によれば、エアロゾルデポジション法による一度の成膜処理を行うだけで、他の方法を併用することなく、処理対象面Ｋａに多孔質層Ｍ２と緻密層Ｍ１とを有する膜Ｍを形成できる。
【0081】
〔実施例及び比較例〕
以下、実施例及び比較例について説明する。実施例及び比較例では、使用する原料粉の体積基準の粒度分布以外の条件を揃えた上で、基材の中心が所定の移動経路を通るように基材を移動させながら、処理対象面にエアロゾルを吹き付けて成膜処理を行った。なお、エアロゾル搬送管には、噴出端における流路断面の形状が円形であり、流路断面積が３．２ｍｍ２であるものを使用した。また、噴出端と基材の処理対象面との間の距離は、４０ｍｍで固定した。また、搬送ガスの流量は９０Ｌ／ｍｉｎ、処理室内の圧力は７５０Ｐａとした。原料粉として、密度が６．０ｇ／ｃｍ３のイットリア安定化ジルコニアの粒子を使用した。また、走査は１回のみ行った。
以下、実施例及び比較例について説明する。実施例及び比較例では、使用する原料粉の体積基準の粒度分布以外の条件を揃えた上で、基材の中心が所定の移動経路を通るように基材を移動させながら、処理対象面にエアロゾルを吹き付けて成膜処理を行った。なお、エアロゾル搬送管には、噴出端における流路断面の形状が円形であり、流路断面積が３．２ｍｍ２であるものを使用した。また、噴出端と基材の処理対象面との間の距離は、４０ｍｍで固定した。また、搬送ガスの流量は９０Ｌ／ｍｉｎ、処理室内の圧力は７５０Ｐａとした。原料粉として、密度が６．０ｇ／ｃｍ３のイットリア安定化ジルコニアの粒子を使用した。また、走査は１回のみ行った。
【0082】
使用した原料粉は、体積基準での粒度分布について、粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲を第１粒子径範囲、粒子径が０．３μｍ以上１．５μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲、粒子径が１．５μｍ以上７μｍ以下を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲の積分値を第１積分値Ｉ１、第２積分値Ｉ２及び第３積分値Ｉ３とした場合に、実施例では、Ｉ１：Ｉ２：Ｉ３＝６：５３：４１、比較例では、Ｉ１：Ｉ２：Ｉ３＝１５：７６：９であるものを使用した。つまり、実施例では、式（１）及び式（２）の関係を満たす原料粉を使用し、比較例では、式（２）の関係を満たさない原料粉を使用した。
【0083】
図９は、実施例の方法で作製した膜の断面ＳＥＭ画像である。また、表１は、実施例の方法で作製した膜を第１層から第１０層に分割した場合の各層の緻密度をまとめた表である。なお、表１における緻密度は、以下の手順で算出した。図９のＳＥＭ画像から第１層から第１０層をそれぞれ解析部分として選択し、選択した解析部分に関する画像について、空隙とそれ以外の部分とを可能な限り区別し得る画像となるように、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｊ」を使用してコントラストを調整した。空隙と認識できるコントラストが濃い黒い部分が全て選択されるコントラスト値を閾値として２値化処理し、空隙を特定した。そして、各解析部分に関する画像について、空隙に対応する総ピクセル数を各解析部分に関する画像全体の総ピクセル数から減じた値を、各解析部分に関する画像全体の総ピクセル数で除することで得られる値を緻密度とした。
【0084】
【表1】
【0085】
図９及び表１からわかるように、実施例では、第１層から第４層及び第９層から第１０層までと比較して、第５層から第８層は緻密度が高くなっている。つまり、実施例では、２層の多孔質層の間に緻密層が形成された３層構造の膜が形成されている。これに対して、比較例では、全体として均一な単層構造の膜が形成された。このことから、体積基準での粒度分布について、粒子径が０．５μｍ未満の範囲を第１粒子径範囲、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の範囲を第２粒子径範囲、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ以下を第３粒子径範囲とし、各粒子径範囲の積分値Ｉ１，Ｉ２，Ｉ３が上記式（１）及び式（２）を満たすものを使用することで、エアロゾルデポジション法による一度の成膜処理で多孔質層と緻密層とを有する膜を形成できることがわかる。
【0086】
〔別実施形態〕
〔１〕上記実施形態では、基材Ｋの処理対象面Ｋａの全面に７層構造の膜Ｍを形成する態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。膜の状態や積層数については、移動経路の調整や走査回数の調整によって任意に変更できる。
図１０は、別実施形態に係る成膜方法での移動経路Ｒを示す図である。図１１は、別実施形態に成膜方法で膜を形成した基材Ｋを示す図である。図１２は、図１１のＡ部の膜断面を示す図である。図１３は、図１１のＢ部の膜断面を示す図である。
図１０に示すように移動経路Ｒを設定した場合、基材Ｋの中心Ｏが移動経路Ｒを通るように基材Ｋを移動させると、基材ＫのＥ位置は、第１通過領域、第２通過領域、第３通過領域、第２通過領域、第１通過領域の順にこれらの通過領域を通る。これに対して、基材ＫのＥ位置は、第１通過領域及び第２通過領域を通り、第３通過領域を通過中に基材Ｋの中心Ｏが移動経路Ｒの終点に到達して走査が終了する。この場合、図１１に示すように、基材ＫのＥ位置には多孔質層Ｍ２、緻密層Ｍ１、多孔質層Ｍ２が積層された３層構造の膜Ｍが形成される。これに対して、基材ＫのＦ位置には、第３通過領域を通過中に走査が終了するため、多孔質層Ｍ２の上に緻密層Ｍ１が形成された２層構造の膜Ｍが形成される。
このように、移動経路を調整することで、基材に形成する膜の状態を部分的に変えることも可能である。
〔１〕上記実施形態では、基材Ｋの処理対象面Ｋａの全面に７層構造の膜Ｍを形成する態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。膜の状態や積層数については、移動経路の調整や走査回数の調整によって任意に変更できる。
図１０は、別実施形態に係る成膜方法での移動経路Ｒを示す図である。図１１は、別実施形態に成膜方法で膜を形成した基材Ｋを示す図である。図１２は、図１１のＡ部の膜断面を示す図である。図１３は、図１１のＢ部の膜断面を示す図である。
図１０に示すように移動経路Ｒを設定した場合、基材Ｋの中心Ｏが移動経路Ｒを通るように基材Ｋを移動させると、基材ＫのＥ位置は、第１通過領域、第２通過領域、第３通過領域、第２通過領域、第１通過領域の順にこれらの通過領域を通る。これに対して、基材ＫのＥ位置は、第１通過領域及び第２通過領域を通り、第３通過領域を通過中に基材Ｋの中心Ｏが移動経路Ｒの終点に到達して走査が終了する。この場合、図１１に示すように、基材ＫのＥ位置には多孔質層Ｍ２、緻密層Ｍ１、多孔質層Ｍ２が積層された３層構造の膜Ｍが形成される。これに対して、基材ＫのＦ位置には、第３通過領域を通過中に走査が終了するため、多孔質層Ｍ２の上に緻密層Ｍ１が形成された２層構造の膜Ｍが形成される。
このように、移動経路を調整することで、基材に形成する膜の状態を部分的に変えることも可能である。
【0087】
〔２〕上記実施形態では、移動経路ＲがＸ方向に沿った第１経路Ｒ１とＹ方向に沿った第２経路Ｒ２とを組み合わせてなる態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。多孔質層と緻密層とを有する膜が形成される移動経路であれば、どのような移動経路であってもよい。
【0088】
〔３〕上記実施形態では、第１経路Ｒ１のピッチ幅Ｗが、第１衝突領域４１の幅Ｗ１、第２衝突領域４２の幅Ｗ２及び第３衝突領域４３の幅Ｗ３のいずれよりも小さい態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。原料紛の体積基準での粒度分布を調整するなどの方法で多孔質層と緻密層とを有する膜を形成できれば、第１経路のピッチ幅は、必ずしも各衝突領域の幅よりも小さい必要はない。
【0089】
〔４〕上記実施形態では、第２通過領域５２で形成される層と、第３通過領域５３で形成される層とで緻密層Ｍ１が構成される態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。第２通過領域で多孔質な層が形成されるようにし、第１通過領域５１で形成される層と、第２通過領域５２で形成される層とで多孔質層Ｍ２が構成され、第３通過領域で形成される層で緻密層Ｍ１が構成される態様であってもよい。
【0090】
〔５〕上記実施形態では、エアロゾル搬送管５として、円筒状の直管部材を用い、噴出端５ａの断面形状が円形である態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。エアロゾル搬送管における噴出端の断面形状は、楕円形であってもよく、三角形や矩形等の多角形であってもよい。
【0091】
〔６〕上記実施形態では、処理対象面Ｋａが下向きとなるように保持部４が基材Ｋを保持する態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。保持部とエアロゾル搬送管の噴出端との位置を上下で入れ替え、処理対象面が上向きとなるように保持部が基材を保持する態様であってもよい。
【0092】
なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【符号の説明】
【0093】
１ ：成膜装置
２ ：処理室
３ ：移動機構
５ ：エアロゾル搬送管
１５ ：エアロゾル発生部
１６ ：原料粉供給機構
１８ ：搬送ガス送給機構
３０ ：制御装置
４１ ：第１衝突領域
４２ ：第２衝突領域
４３ ：第３衝突領域
Ｋ ：基材
Ｋａ ：処理対象面
Ｍ ：膜
Ｍ１ ：緻密層
Ｍ２ ：多孔質層
Ｒ ：移動経路
Ｒ１ ：第１経路
Ｒ２ ：第２経路
２ ：処理室
３ ：移動機構
５ ：エアロゾル搬送管
１５ ：エアロゾル発生部
１６ ：原料粉供給機構
１８ ：搬送ガス送給機構
３０ ：制御装置
４１ ：第１衝突領域
４２ ：第２衝突領域
４３ ：第３衝突領域
Ｋ ：基材
Ｋａ ：処理対象面
Ｍ ：膜
Ｍ１ ：緻密層
Ｍ２ ：多孔質層
Ｒ ：移動経路
Ｒ１ ：第１経路
Ｒ２ ：第２経路
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】