特開 2024-141711 接合材、電気化学モジュール、電気化学装置、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、エネルギーシステム及び電気化学モジュールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024141711

(43)【公開日】2024-10-10

(54)【発明の名称】接合材、電気化学モジュール、電気化学装置、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、エネルギーシステム及び電気化学モジュールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0217 20160101AFI20241003BHJP

   H01M 8/021 20160101ALI20241003BHJP

   H01M 8/1213 20160101ALI20241003BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20241003BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALI20241003BHJP

   H01M 8/1226 20160101ALI20241003BHJP

   C25B 1/042 20210101ALI20241003BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20241003BHJP

   C25B 1/23 20210101ALI20241003BHJP

   C25B 9/70 20210101ALI20241003BHJP

   H01M 8/0228 20160101ALI20241003BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20241003BHJP

【ＦＩ】

H01M8/0217

H01M8/021

H01M8/1213

H01M8/04 Z

H01M8/0612

H01M8/1226

C25B1/042

C25B9/00 A

C25B1/23

C25B9/70

H01M8/0228

H01M8/12 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023053503

(22)【出願日】2023-03-29

(71)【出願人】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】中尾 孝之

【テーマコード（参考）】

4K021

5H126

5H127

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021AA09

4K021BA02

4K021CA15

4K021DB43

4K021DB56

4K021DC01

4K021DC03

4K021DC15

5H126AA14

5H126BB06

5H126GG01

5H126GG02

5H126GG08

5H126GG13

5H126HH01

5H126JJ01

5H126JJ08

5H127AA07

5H127AC06

5H127AC15

5H127BA01

5H127BA05

5H127BA13

5H127BA18

5H127BA34

5H127BA36

5H127BA57

5H127BB02

5H127BB12

5H127BB19

5H127BB37

5H127EE03

(57)【要約】

【課題】接合材を焼成して形成された接合材層が十分な強度を発揮し且つ低抵抗である接合材を得ることを目的とする。
【解決手段】接合材は、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルの対極電極層と、Ｆｅ－Ｃｒ系ステンレスから成る合金部材とを接続するための接合材であって、ＡＢＯ_３（Ａ＝Ｌａ及びＳｒ、又は、Ｂａ及びＳｒ、Ｂ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＦｅのうち少なくとも一種を含む）系ペロブスカイト型酸化物から成る金属粒子を含み、金属粒子の粒径範囲は、上限が５００ｎｍ未満である。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルの前記対極電極層と、Ｆｅ－Ｃｒ系ステンレスから成る合金部材とを接続するための接合材であって、
ＡＢＯ_３（Ａ＝Ｌａ及びＳｒ、又は、Ｂａ及びＳｒ、Ｂ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＦｅのうち少なくとも一種を含む）系ペロブスカイト型酸化物から成る金属粒子を含み、
前記金属粒子の粒径範囲は、上限が５００ｎｍ未満である、接合材。

【請求項2】

前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎのうちの少なくとも二種以上を含む請求項１に記載の接合材。

【請求項3】

前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＣｏ_１－ｙＦｅ_ｙＯ_３、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３、Ｂａ_１－ｘＳｒ_ｘＣｏ_１－ｙＦｅ_ｙＯ_３又はＬａ_１－ｘＳｒ_ｘＮｉＯ_３（０＜ｘ，ｙ＜１）の何れかである、請求項１に記載の接合材。

【請求項4】

前記金属粒子の粒径範囲は、上限が３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の接合材。

【請求項5】

前記金属粒子の粒径範囲は、上限が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の接合材。

【請求項6】

前記合金部材と、前記単セルを有する電気化学素子と、前記合金部材及び前記電気化学素子の間を接合する接合材層とを備えた電気化学モジュールであって、
前記対極電極層上に請求項１～５の何れか１項に記載の接合材から成る前記接合材層が形成されている、電気化学モジュール。

【請求項7】

複数の前記電気化学素子を備え、複数の前記電気化学素子同士が前記接合材層を介して前記合金部材によって電気的に接続されている請求項６に記載の電気化学モジュール。

【請求項8】

前記電気化学素子は、前記電解質層と前記対極電極層の間に反応防止層を有する請求項６に記載の電気化学モジュール。

【請求項9】

前記電気化学素子は、前記単セルを支持する金属支持体を有する請求項６に記載の電気化学モジュール。

【請求項10】

請求項６に記載の電気化学モジュールを備え、前記単セルで発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。

【請求項11】

請求項６に記載の電気化学モジュールを備え、前記単セルで電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セル。

【請求項12】

請求項６に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールに還元性成分を含有するガスを流通する、或いは前記電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器と、を少なくとも有する電気化学装置。

【請求項13】

請求項６に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出す、或いは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器を少なくとも有する電気化学装置。

【請求項14】

請求項１２に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するエネルギーシステム。

【請求項15】

電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有した電気化学素子の前記対極電極層と、Ｆｅ－Ｃｒ系ステンレスから成る合金部材とを請求項１～５の何れか１項に記載の接合材を用いて接合する電気化学モジュールの製造方法であって、
前記対極電極層と前記合金部材との間に前記接合材を配置して、７００℃以上８００℃以下の温度で焼成して前記接合材層を形成する接合層形成工程を含む、電気化学モジュールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接合材、電気化学モジュール、電気化学装置、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、エネルギーシステム及び電気化学モジュールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、セラミックスを主体とする電極を備えており、メタンや水素等の原料と空気を用いて発電を行う装置である。この燃料電池は比較的大型であるため、家庭の外部に設置されて家庭用電源として用いられたり、工業用地に設置されて工場及び事業所に電力を供給するために用いられたりしている。

【0003】

固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルとして、燃料が消費される燃料極と、燃料極で燃料が分解されることで発生した電子が電解質を通じて空気と反応する空気極がフェライト系ステンレス基材上に設けられる構造が知られている。このような構造を備えた固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルでは、基材は燃料と空気と接触して酸化及び還元反応が起こりやすく、これらの影響による劣化を防ぐために基材（インターコネクタ、集電部材）の強度や耐久性を高める工夫がなされている。

【0004】

特許文献１には、燃料極、電解質層、ＬａＮｉ_ｘＦｅ_１－ｘＯ_３を含む空気極及び当該空気極上に、ＬａＮｉ_ｘＦｅ_１－ｘＯ_３（ＬＮＦ）とＬａＣｏＯ_３の混合体から構成される集電層を備える単セルが開示されている。この単セルと集電層を有さない単セルの初期発電特性を比較し、前者のほうが抵抗値を低減させられたことが記載されている。

【0005】

特許文献２には、平均粒径０．１０μｍ以上１．０μｍ以下のＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなる微粉および平均粒径３．０μｍ以上１０μｍ以下のＬａＳｒＡＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅのうち少なくとも一種を含む）からなる粗粉の混合体を含む導電性接合材が開示されている。この導電性接合材は、粗粉の熱膨張係数が微粉の熱膨張係数よりも小さく、かつ粗粉が微粉よりも多く含有されているため、導電性接合材の熱膨張係数を小さくすることができる。そのため、導電性接合材と、インターコネクタや集電部材との熱膨張係数を近づけることができ、導電性接合材に生じる応力を緩和することができる。その結果、導電性接合材の内部に生じる応力を緩和することができ、導電性接合材にクラックが生じることを抑制することができ、長期信頼性に優れたセルスタックとすることができることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１－１８７１８０号公報

【特許文献2】特許第５３８８８３３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１ではインターコネクタと空気極との間に集電層が設けられているが、ＬＮＦはガス透過性がよいことが記載されており、細孔が多い構造となることが伺える。そのため、ＬＮＦを主成分とする集電層は脆い構造となり、セルの外力に対する耐久性が低くなる虞があった。
また、特許文献２には平均粒径３．５μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３粗粒子のみを用いた接合材と、平均粒径０．５０μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３微粒子のみを用いた接合材を用いてそれぞれ接合材層を作製したことが記載されている。しかしながら、何れも作製時においてクラックが発生しており、十分な強度を有する接合材層を形成できるものであるとは言い難かった。

【0008】

本発明では、接合材を焼成して形成された接合材層が十分な強度を発揮し且つ低抵抗である接合材、当該接合材を焼成して形成される接合材層を備える電気化学モジュール、並びに当該電気化学モジュールを備える固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、電気化学装置及びエネルギーシステムを得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る接合材の特徴構成は、
電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルの前記対極電極層と、Ｆｅ－Ｃｒ系ステンレスから成る合金部材とを接続するための接合材であって、
ＡＢＯ_３（Ａ＝Ｌａ及びＳｒ、又は、Ｂａ及びＳｒ、Ｂ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＦｅのうち少なくとも一種を含む）系ペロブスカイト型酸化物から成る金属粒子を含み、
前記金属粒子の粒径範囲は、上限が５００ｎｍ未満である点にある。
ここで、ペロブスカイト型酸化物は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎのうちの少なくとも二種以上を含むことが好ましい。
更に、ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＣｏ_１－ｙＦｅ_ｙＯ_３、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３、Ｂａ_１－ｘＳｒ_ｘＣｏ_１－ｙＦｅ_ｙＯ_３又はＬａ_１－ｘＳｒ_ｘＮｉＯ_３（０＜ｘ，ｙ＜１）の何れかであることが好ましい。

【0010】

上記特徴構成によれば、金属粒子の粒径範囲の上限が５００ｎｍ未満であることにより、金属粒子同士が接触しやすくなる。その結果、当該接合材を用いることで、低温での焼き付けでも接合材層の強度が高くなるとともに、電子伝導性が高くなって接合材層の抵抗が低減される。

【0011】

本発明に係る接合材の更なる特徴構成は、
前記金属粒子の粒径範囲は、上限が３００ｎｍ以下であり、好ましくは、上限が１００ｎｍ以下である点にある。

【0012】

上記特徴構成によれば、金属粒子同士がより接触しやすくなる。そのため、当該接合材を用いることで、低温での焼き付けでも接合材層の強度がより高くなるとともに、電子伝導性が高くなって接合材層の抵抗がより低減される。

【0013】

本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、
前記合金部材と、前記単セルを有する電気化学素子と、前記合金部材及び前記電気化学素子の間を接合する接合材層とを備えた電気化学モジュールであって、
前記対極電極層上に上記接合材から成る前記接合材層が形成されている点にある。

【0014】

上記特徴構成によれば、低温での焼き付けでも十分な強度を有し、且つ、低抵抗な接合材層を形成でき、合金部材と電気化学素子との間の接合性能を確保できる。

【0015】

本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
複数の前記電気化学素子を備え、複数の前記電気化学素子同士が前記接合材層を介して前記合金部材によって電気的に接続されている点にある。

【0016】

上記特徴構成によれば、抵抗値の低い接合材層を介して電気化学素子同士が合金部材によって電気的に接続されるため、電気化学モジュールとしての抵抗値を低減させることができ、電気化学モジュールを構成する一つの電気化学素子の能力は低くても、それらが複数組み合わさった高性能な電気化学モジュールを提供できる。

【0017】

本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
前記電気化学素子は、前記電解質層と前記対極電極層の間に反応防止層を有する点にある。

【0018】

上記特徴構成によれば、電解質層の成分と対極電極層の成分との間の反応を防止して、長期的な耐久性に優れた電気化学素子を備える電気化学モジュールを実現できる。

【0019】

本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、
前記電気化学素子は、前記単セルを支持する金属支持体を有する点にある。

【0020】

上記特徴構成によれば、金属支持体によって電気化学素子を支持してその強度を保つことができる。

【0021】

本発明に係る固体酸化物燃料電池の特徴構成は、
上記電気化学モジュールを備え、前記単セルで発電反応を生じさせる点にある。

【0022】

上記特徴構成によれば、高強度且つ低抵抗な接合材層を介して複数の電気化学素子が電気的に接続された電気化学モジュールを備えた固体酸化物形燃料電池として発電反応を行うことができる。したがって、高強度且つ全体としての抵抗値が低減された優れた性能の固体酸化物形燃料電池を得る事ができる。

【0023】

本発明に係る固体酸化物形電解セルの特徴構成は、
上記電気化学モジュールを備え、前記単セルで電解反応を生じさせる点にある。

【0024】

上記特徴構成によれば、高強度且つ低抵抗な接合材層を介して複数の電気化学素子が電気的に接続された電気化学モジュールを備えた固体酸化物形電解セルとして電解反応によるガスの生成を行うことができる。したがって、高強度且つ全体としての抵抗値が低減された優れた性能の固体酸化物形電解セルを得る事ができる。

【0025】

本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、
上記電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールに還元性成分を含有するガスを流通する、或いは前記電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器と、を少なくとも有する点にある。

【0026】

上記特徴構成によれば、電気化学モジュールと、電気化学モジュールに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器を有する。よって、電気化学モジュールを燃料電池として動作させる場合、改質器などの燃料変換器によって、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用いて供給される天然ガス等から水素を生成し、燃料電池に流通させる構成とすると、優れた性能の電気化学モジュールを備えた電気化学装置を実現できる。

【0027】

更に、上記特徴構成によれば、電気化学モジュールと、電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器を有する。よって、電気化学モジュールを電解セルとして動作させる場合は、例えば、水の電解反応によって生成する水素を燃料変換器で一酸化炭素や二酸化炭素と反応させてメタンなどに変換する電気化学装置とすることが出来るが、このような構成にすると、優れた性能の電気化学モジュールを備えた電気化学装置を実現できる。

【0028】

本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、
上記電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出す、或いは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器を少なくとも有する点にある。

【0029】

上記特徴構成によれば、電力変換器は、電気化学モジュールが発電した電力を取り出し、或いは、電気化学モジュールに電力を流通する。これにより、上記のように電気化学モジュールは、燃料電池として作用し、或いは、電解セルとして作用する。よって、上記特徴構成によれば、燃料等の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する、或いは電気エネルギーを燃料等の化学的エネルギーに変換する効率を向上できる電気化学モジュール等を提供できる。例えば、電力変換器としてインバータを用いる場合、優れた性能の電気化学モジュールから得られる電気出力を、インバータによって昇圧したり、直流を交流に変換したりできるため、電気化学モジュールで得られる電気出力を利用しやすくなるので好ましい。また、電気化学モジュールを電解セルとして用いる場合は、電力変換器にて交流電源から直流を得て、電気化学モジュールへ直流の電力を供給できる電気化学装置を構築できるので好ましい。

【0030】

本発明に係るエネルギーシステムの特徴構成は、
上記電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有する点にある。

【0031】

上記特徴構成によれば、電気化学装置と、電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するので、性能に優れ、かつエネルギー効率にも優れたエネルギーシステムを実現することができる。電気化学装置から排出される未利用の燃料ガスの燃焼熱を利用して発電する発電システムと組み合わせてエネルギー効率に優れたハイブリットシステムを実現することもできる。

【0032】

本発明に係る電気化学モジュールの製造方法の特徴構成は、
電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有した電気化学素子の前記対極電極層と、Ｆｅ－Ｃｒ系ステンレスから成る合金部材とを上記接合材を用いて接合する電気化学モジュールの製造方法であって、
前記対極電極層と前記合金部材との間に前記接合材を配置して、７００℃以上８００℃以下の温度で焼成して前記接合材層を形成する接合材層形成ステップを含む点にある。

【0033】

上記特徴構成によれば、７００℃以上８００℃以下という比較的低温の条件で対極電極層と合金部材とが接合されるため、製造工程において電気化学モジュールの構成部材を過剰に加熱する必要がない。その結果、電気化学モジュールの構成部材の劣化を抑制し、高性能な電気化学モジュールを実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】本実施形態に係る電気化学モジュールの構成を示す図である。

【図2】本実施形態に係る電気化学モジュールを構成する部材を説明する図である。

【図3】本実施形態に係るエネルギーシステム及び電気化学装置の構成を示す図である。

【図4】種々の焼結体について導電性を測定した結果を示すグラフである。

【図5】（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）比較例１、（ｄ）比較例２及び（ｅ）比較例３の接合材のペーストを焼成した後の表面ＳＥＭ画像である。

【図6】実施例１、実施例２及び比較例１のステンレス鋼／接合材層複合体の電気抵抗を測定した結果である。

【図7】別実施形態に係るエネルギーシステム及び電気化学装置の構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下に図面を参照して本発明の実施形態に係る接合材、電気化学モジュールＭ、電気化学装置Ｙ、固体酸化物形燃料電池、エネルギーシステムＺ及び電気化学モジュールＭの製造方法について説明する。
図１は、電気化学モジュールＭの構成を示す図である。図２は、電気化学モジュールＭを構成する部材を説明する図である。図示するように、電気化学モジュールＭは、合金部材２６と、電気化学素子Ｅと、合金部材２６及び電気化学素子Ｅの間を接合する接合材からなる接合材層１０とを備える。特に、図１に示す電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅを備え、複数の電気化学素子Ｅ同士が合金部材２６によって電気的に接続されている。

【0036】

電気化学素子Ｅは、電解質層４を電極層２と対極電極層６との間に挟んで構成される単セルＣを有する。本実施形態では、電気化学素子Ｅは、貫通孔１ａを有する金属支持体（金属基板）１の上に単セルＣを備える。本実施形態の単セルＣは、電極層２と、中間層３と、電解質層４と、反応防止層（中間層）５と、対極電極層６とを備える。

【0037】

電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。尚、層の位置関係などを説明する場合、例えば電解質層４から見て対極電極層６の側を「上」または「上側」、電極層２の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属支持体１における電極層２が形成されている側の面を表側面、反対側の面を裏側面という場合がある。

【0038】

電気化学素子Ｅは、金属支持体１と、金属支持体１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に形成された電解質層４と、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり、対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。例えば、電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。

【0039】

金属支持体１は、電解質層４を電極層２と対極電極層６との間に挟んで構成される単セルＣを支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ。つまり、金属支持体１は、電気化学素子Ｅを支持する支持体としての役割を担う。

【0040】

金属支持体１の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられるが、これに限られるものではない。特に、Ｃｒを含む合金が好適に用いられる。本実施形態において、金属支持体１の材料には、Ｃｒを１８質量％以上２５質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金を用いているが、Ｍｎを０．０５０質量％以上含有すると好ましく、Ｎｉを０．０５０質量％以上１．０質量％以下含有すると好ましい。また、Ｃｕを、下限値については、０．０１０質量％以上含有すると好ましく、０．１０質量％以上含有するとより好ましく、０．２０質量％以上含有すると更に好ましく、上限値については、１．０質量％以下含有すると好ましく、０．９０質量％以下含有するとより好ましく、０．８０質量％以下含有すると更に好ましい。また、Ｔｉを、下限値については、０．０５０質量％以上含有すると好ましく、０．１０質量％以上含有するとより好ましく、０．１５質量％以上含有すると更に好ましく、上限値については、１．０質量％以下含有すると好ましく、０．９０質量％以下含有するとより好ましく、０．８０質量％以下含有すると更に好ましい。このようなＦｅ－Ｃｒ系合金を用いると、コストを抑制しつつ、性能や耐久性、耐食性に優れた合金部材を金属支持体１として用いることができる。

【0041】

金属支持体１は全体として板状である。そして金属支持体１は、電極層２が設けられる面を表側面として、表側面と裏側面との間で貫通する複数の貫通孔１ａを有する。貫通孔１ａは、金属支持体１の表面側と裏面側との間で気体を透過させる機能を有する。これにより、金属支持体１の裏側面から電極層２側への燃料ガス及び酸化剤ガス等の供給をスムーズにできるので高性能な電気化学素子Ｅを実現できる。尚、板状の金属支持体１を曲げたりして、例えば箱状、円筒状などの形状に変形させて使用することも可能である。

【0042】

電極層２は、金属支持体１の貫通孔１ａを覆うように金属支持体１の表面に薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１．０μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５．０μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層２材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。

【0043】

電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ_２、Ｃｕ－ＣｅＯ_２などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ_２を複合材の骨材と呼ぶことができる。尚、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。

【0044】

電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。すなわち電極層２は、多孔質な層として形成される。電極層２は、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。尚緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１－気孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。

【0045】

中間層３は、電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１．０μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２．０μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４．０μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。

【0046】

中間層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層３が得られる。

【0047】

中間層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層３は、電気化学素子Ｅへの適用に適している。

【0048】

電解質層４は、中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。

【0049】

電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）、ＬＳＯ（ランタンシリケート、Ｌａ_{９．３３＋ｘ}Ｓｉ_６Ｏ_{２６＋２ｘ／３}）等の酸素イオンを伝導する電解質材料や、ペロブスカイト型酸化物等の水素イオンを伝導する電解質材料を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスや種々の水素イオン伝導性材料に比べて高くすることができる。例えば電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。

【0050】

電解質層４は、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が得られる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。

【0051】

電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層４の一部に含まれていると、電解質層４が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４を形成しやすくできるからである。

【0052】

反応防止層５は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１．０μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２．０μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは３．０μｍ～１５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。

【0053】

反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良いが、例えばセリア系材料等が用いられる。また反応防止層５の材料として、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有する材料が好適に用いられる。尚、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有し、これら元素の含有率の合計が１．０質量％以上１０質量％以下であるとよい。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１と電極層２との元素拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

【0054】

対極電極層６は、反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。反応防止層５を設けない場合、対極電極層６は電解質層４の上に形成される。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１．０μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５．０μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層６が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成される対極電極層６は、カソードとして機能する。

【0055】

尚、対極電極層６の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１と電極層２との元素拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＤＶ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

【0056】

以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の発電セルとして用いることができる。例えば、金属支持体１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて水素を含む燃料ガスを電極層２へ流通し、電極層２の対極となる対極電極層６へ空気を流通し、例えば、５００℃以上９００℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素分子Ｏ_２が電子ｅ^－と反応して酸素イオンＯ^２－が生成される。その酸素イオンＯ^２－が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素分子Ｈ_２が酸素イオンＯ^２－と反応し、水分子Ｈ_２Ｏと電子ｅ^－が生成される。電解質層４に水素イオンを伝導する電解質材料を用いた場合には、電極層２において流通された燃料ガスに含まれる水素Ｈ２が電子ｅ^－を放出して水素イオンＨ^＋が生成される。その水素イオンＨ^＋が電解質層４を通って対極電極層６へ移動する。対極電極層６において空気に含まれる酸素分子Ｏ_２と水素イオンＨ^＋、電子ｅ^－が反応し水分子Ｈ_２Ｏが生成される。
以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。このように、電気化学モジュールＭを備え、単セルＣで発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池が実現される。

【0057】

次に、電気化学モジュールＭの製造方法について説明する。

【0058】

電極層形成ステップでは、金属支持体１上に電極層２が薄膜の状態で形成される。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。

【0059】

電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、電極層２の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属支持体１の表側の面に塗布する。そして電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、電極層２の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。また、電極層平滑化工程と電極層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
尚、中間層３を有する電気化学素子Ｅを形成する場合では、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を省いたり、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を後述する中間層平滑化工程や中間層焼成工程に含めることもできる。尚、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。

【0060】

中間層形成ステップでは、電極層２を覆う形態で、電極層２の上に中間層３が薄層の状態で形成される。中間層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。

【0061】

中間層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、中間層３の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属支持体１の表側の面に塗布する。そして中間層３を圧縮成形し（中間層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（中間層焼成工程）。中間層３の圧延は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、中間層３の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属支持体１の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層３を形成できるためである。また、中間層３の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層３の焼成温度を低下させる程に、金属支持体１の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。また、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。尚、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。

【0062】

電解質層形成ステップでは、電極層２および中間層３を覆った状態で、電解質層４が中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層４の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。

【0063】

緻密で気密性およびガスバリア性能の高い、良質な電解質層４を１１００℃以下の温度域で形成するためには、電解質層形成ステップをスプレーコーティング法で行うことが望ましい。その場合、電解質層４の材料を金属支持体１上の中間層３に向けて噴射し、電解質層４を形成する。

【0064】

反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄層の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。尚、反応防止層５の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層５の形成後にレベリング処理や表面を切削・研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。

【0065】

対極電極層形成ステップでは、対極電極層６が反応防止層５の上に薄層の状態で形成される。対極電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。

【0066】

上述のように作製した電気化学素子Ｅと合金部材２６とを接合材を用いて順次直列に接合することによって、図１及び図２に示したような電気化学モジュールＭを作製できる。具体的には、電気化学素子Ｅの対極電極層６と合金部材２６とを、接合材を用いて接合している。また、電気化学素子Ｅの金属支持体１の裏側面にはＵ字部材９が接合され、そのＵ字部材９に対して合金部材２６が接合されている。つまり、合金部材２６は、電気化学素子Ｅの対極電極層６と、Ｕ字部材９とに接合され、両者を電気的に接続している。金属支持体１とＵ字部材９とで筒状支持体が形成される。そして、筒状支持体の内部空間を通流するガスが、金属支持体１の貫通孔１ａを通って電極層２に供給される。尚、金属支持体１との熱膨張差の低減や、溶接などの接合性の信頼性確保の観点から、Ｕ字部材９の材料は、金属支持体１と同様の金属材料であることが好ましい。

【0067】

合金部材２６は、Ｆｅ及びＣｒを含む材料である。例えば、合金部材２６としては、フェライト系ステンレス鋼や、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金や、ニッケル基合金などが用いられる。尚、合金部材２６の材料は、金属支持体１との熱膨張差の低減などの観点から、金属支持体１と同様の材料であることが好ましい。

【0068】

本実施形態の電気化学モジュールＭの製造方法について説明すると、図１に示すように、複数の電気化学素子Ｅのそれぞれが、対極電極層６の側に接合材を介して合金部材２６と相対し、金属支持体１の側にＵ字部材９を介して別の合金部材２６と相対して積層配置される。そして、電気化学モジュールＭの製造方法の一部として、合金部材２６と電気化学素子Ｅとの間に接合材の材料を配置して所定温度で焼成する接合材層形成ステップが実行される。

【0069】

より具体的には、電気化学モジュールＭの製造方法は、対極電極層６に接合材を塗布し、所定温度で焼成して接合材層１０を形成する接合層形成ステップを含む。この工程では、対極電極層６にペースト化した接合材を対極電極層６に塗布したのち、電気炉等で焼成する。その結果、電気化学素子Ｅの対極電極層６と合金部材２６とを、接合材を用いて接合し接合材層１０を形成している。

【0070】

所定温度は７００℃以上８００℃以下の温度であることが好ましい。焼成温度が７００℃より低いと接合材層１０の形成が不十分となり、実用に耐える強度とならない虞がある。また、接合材層１０の形成が不十分であることに起因して電気化学モジュールＭとしての抵抗値が高くなり、十分な性能を発揮できない虞がある。

【0071】

所定温度が７００℃以上８００℃以下の温度であれば、製造工程において電気化学モジュールＭの構成部材（金属支持体１やＵ字部材９、合金部材２６）を過度に加熱する必要がない。その結果、電気化学モジュールＭの構成部材の劣化を抑制し、高性能な電気化学モジュールＭを実現できる。

【0072】

接合材は、ＡＢＯ_３（Ａ＝Ｌａ及びＳｒ、又は、Ｂａ及びＳｒ、Ｂ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＦｅのうち少なくとも一種を含む）で表される、ペロブスカイト型酸化物から成る金属粒子を含み、金属粒子の粒径範囲は、上限が５００ｎｍ未満である。これにより、金属粒子同士が接触しやすくなるため、当該接合材を用いることで、低温での焼き付けでも接合材層１０の強度が高くなるとともに、電子伝導性が高くなって接合材層１０の抵抗が低減される。

【0073】

なお、金属粒子の粒径範囲の上限が５００ｎｍ以上であると、粒径が大きくなりすぎて粒子同士の接触箇所が少なくなり、接合材を焼成して接合材層１０を形成した際に、当該接合材層１０の抵抗値が大きくなったり、接合材層１０の強度が低下する虞がある。

【0074】

接合材を構成するペロブスカイト型酸化物は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎのうちの少なくとも二種以上を含むことが好ましい。更に、接合材を構成するペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＣｏ_１－ｙＦｅ_ｙＯ_３（ＬＳＣＦ）、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（ＬＳＣ）、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ＬＳＭ）、Ｂａ_１－ｘＳｒ_ｘＣｏ_１－ｙＦｅ_ｙＯ_３（ＢＳＣＦ）又はＬａ_１－ｘＳｒ_ｘＮｉＯ_３（ＬＳＮ）（０＜ｘ、ｙ＜１）等の対極電極層６に用いられ得るものであることが好ましい。

【0075】

金属粒子の粒径範囲の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、金属粒子の粒径範囲は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属粒子の粒径範囲の下限が２０ｎｍ未満であると、粒径が小さくなり過ぎて取り扱いが煩雑となる虞がある。

【0076】

尚、本実施形態では、接合材層１０は接合材を対極電極層６上に塗布した後、７００℃付近という比較的低温で焼成することで形成される。そのため、接合材層１０における金属粒子の粒径は焼成前後で殆ど変化しないと考えられる。

【0077】

金属粒子の粒径範囲の上限及び下限の算出方法は特に限定されるものではないが、例えば、ＳＥＭ画像などについて、適宜画像処理ソフトによってコントラストを二値化し、粒子に相当する部分の面積を基に算出することができる。

【0078】

図３は、エネルギーシステムＺおよび電気化学装置Ｙの構成を示す図である。
エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器としての改質器３４と、を少なくとも有する。加えて、電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭから電力を取り出す電力変換器としてのインバータ３８とを有する。また、電気化学装置Ｙが有する燃料供給モジュールは、脱硫器２０、気化器３３及び改質器３４等からなり、電気化学モジュールＭに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する。

【0079】

その他、電気化学装置Ｙは、改質水タンク２１、ブロア３５、燃焼部３６、制御部３９、収納容器４０、昇圧ポンプ４１、改質水ポンプ４３等を有する。

【0080】

気化器３３、改質器３４、電気化学モジュールＭおよび燃焼部３６は、収納容器４０内に収納される。そして改質器３４は、燃焼部３６での反応排ガスの燃焼により発生する燃焼熱を用いて原燃料の改質処理を行う。

【0081】

原燃料は、昇圧ポンプ４１の作動により原燃料供給路４２を通して脱硫器２０に供給される。改質水タンク２１の改質水は、改質水ポンプ４３の作動により改質水供給路４４を通して気化器３３に供給される。そして、原燃料供給路４２は脱硫器２０よりも下流側の部位で、改質水供給路４４に合流されており、収納容器４０外にて合流された改質水と原燃料とが収納容器４０内に備えられた気化器３３に供給される。

【0082】

脱硫器２０は、都市ガス等の炭化水素系の原燃料に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器２０を備えることにより、硫黄化合物による改質器３４あるいは電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅの単セルＣに対する影響を抑制することができる。気化器３３は、改質水タンク２１から供給される改質水から水蒸気を生成する。気化器３３にて生成された水蒸気を含む原燃料は、水蒸気含有原燃料供給路４５を通して改質器３４に供給される。

【0083】

改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器２０にて脱硫された原燃料を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する。改質器３４にて生成された改質ガスは、改質ガス供給路４６を通して電気化学モジュールＭのガスマニホールド１７に供給される。

【0084】

電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されている。ガスマニホールド１７に供給された改質ガスは、複数の電気化学素子Ｅに対して分配される。電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅは、改質器３４から供給された改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを用いて、電気化学反応させて発電する。反応に用いられなかった残余の水素ガスを含む反応排ガスが、電気化学モジュールＭの上端から燃焼部３６に排出される。燃焼部３６は、電気化学モジュールＭから排出される反応排ガスと空気とを混合させて、反応排ガス中の可燃成分を燃焼させる。

【0085】

燃焼部３６で燃焼された反応排ガスは、燃焼排ガスとなって燃焼排ガス排出口５０から収納容器４０の外部に排出される。燃焼排ガス排出口５０には燃焼触媒部５１（例えば、白金系触媒）が配置され、燃焼排ガスに含有される一酸化炭素や水素等の還元性成分を燃焼除去する。燃焼排ガス排出口５０から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出路５２により熱交換器５３に送られる。

【0086】

熱交換器５３は、燃焼部３６における燃焼で生じた燃焼排ガスと、供給される冷水とを熱交換させ、温水を生成する。つまり、熱交換器５３は、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部として動作する。

【0087】

尚、排熱利用部の代わりに、電気化学モジュールＭから（燃焼されずに）排出される反応排ガスを利用する反応排ガス利用部を設けてもよい。反応排ガスには、電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅにて反応に用いられなかった残余の水素ガスが含まれる。反応排ガス利用部では、残余の水素ガスを利用して、燃焼による熱利用や、燃料電池等による発電が行われ、エネルギーの有効利用がなされる。

【0088】

インバータ３８は、電気化学モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。制御部３９は電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺの運転を制御する。

【0089】

〔実施例〕
まず、種々の金属酸化物粒子を焼結してなる焼結体の導電性に関する試験について説明する。図４は、種々の金属酸化物粒子をペレット状に成形し、１２００℃で５時間焼成して得られた焼結体について導電性を測定した結果を示すグラフである。なお、金属酸化物粒子として、試験例１ではＬＳＣＦ粒子、試験例２ではＣｏ_１．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粒子、試験例３ではＣｏ_２ＭｎＯ_４粒子、試験例４ではＣｏ_３О_４粒子を用いた。

【0090】

図４から分かるように、全ての温度範囲において、ＬＳＣＦが最も高い導電率を示している。つまり、ＬＳＣＦの焼結体は、Ｃｏ系の焼結体と比較して電気抵抗が低く、ＬＳＣＦからなる接合材を用いれば、低抵抗な接合材層の形成が可能であることがわかる。

【0091】

次に、実施例及び比較例について説明する。

【0092】

＜抵抗値に関する評価試験＞
２５ｍｍ角のステンレス鋼の両面に、Ｃｏ_２ＭｎＯ_４を電着コーティングし、１０００℃で焼成し、コーティング層を形成したステンレス鋼を得た。次に、下記表１に示す材料を用いた実施例１、２及び比較例１の接合材のペーストを作製し、コーティング層上に塗布した後、７００℃で焼成したステンレス鋼／接合材層複合体を得た。このステンレス鋼／接合材層複合体に直流四端子法の抵抗計を接続した後、電流を印加して示す電圧から抵抗値を算出した。

【0093】

＜密着強度に関する評価試験＞
また、ステンレス鋼上に燃料極、電極層及び空気極（成膜面積：５ｃｍ角）をこの順に積層させたセルを用意し、下記表１に示す材料を用いた実施例１、２及び比較例１～３の接合材のペーストを空気極上に塗布して４ｃｍ角の波板状のセパレータを配置した後に所定の焼付温度で焼成した。その後、セパレータ上に鉛直交差方向に貫通孔が設けられたポリカーボネート板を接着し、貫通孔に釣り糸を配置した。この釣り糸を引張試験機で引張速度を４．９８ｍｍ／ｍｉｎとして鉛直上向きに引っ張って密着性を評価した。なお、密着強度は、セパレータが空気極から剥がれた際のデジタルフォースゲージ（ＤＳＴ－５０Ｎ、株式会社イマダ）が示す値を用い、釣り糸の引張方向は２軸ステージコントローラ（シグマ光機株式会社、ＧＳＣ－０２）で制御した。

【0094】

図５は、実施例１、２及び比較例１～３の接合材のペーストを焼成した後の表面ＳＥＭ画像である。また、図６は、実施例１、２及び比較例１の接合材を使用したステンレス鋼／接合材層複合体の抵抗値と温度との関係を示すグラフである。

【0095】

表１は、各実施例及び各比較例の接合材材料、最大粒子径、最小粒子径、密着強度、密着強度に関する評価試験での焼付温度をまとめたものである。表１中の最大粒子径及び最小粒子径は、卓上型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＸＡ－８５００Ｆ）及び、電解放出型走査電子顕微鏡(ＦＥ－ＳＥＭ、株式会社島津製作所製、ＥＰＭＡ－８０５０Ｇ)にて表面を観察し、画像解析により算出した。具体的には、図５に示すＳＥＭ画像をＩＭＡＧＥ Ｊで読み込み、コントラストを二値化(閾値は自動計算で統一)、ソフトにて粒子を分割し、粒子面積をピクセル単位で算出した。二値化には、ＭａｋｅＢｉｎａｒｙ、粒子分割には、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ、粒子面積算出には、ＡｎａｌｙｚｅＰａｒｔｉｃｌｅをＩＭＡＧＥ Ｊにより解析した。

【0096】

【表1】

【0097】

図６及び表１に示すように、実施例１及び２は、全ての測定温度範囲において比較例１よりも抵抗値が低くなっている。この結果から、粒径範囲の上限が５００ｎｍ未満であるＬＳＣＦの粒子を用いた接合材であれば、Ｃｏ－Ｍｎ系の粒子を用いた接合材と比較して、形成される接合材層の抵抗を低減できることがわかる。更に、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方が抵抗値が低くなっている。このことから、粒径範囲の上限が５００ｎｍ未満であるＬＳＣＦの粒子を用いる場合、接合材層の抵抗をより低減させるためには、粒径範囲の上限が小さい、換言すれば、最大粒子径が小さい方が好ましいと推察される。

【0098】

また、表１に示すように、実施例１及び２は、同じ焼付温度である比較例１と同程度の密着強度を有している。なお、比較例２は、強度が低すぎて密着強度を測定できなかった。また、焼付温度が１０００℃である比較例３と比較しても十分な強度を有している。この結果から、粒径範囲の上限が５００ｎｍ未満であるＬＳＣＦの粒子を用いた接合材であれば、Ｃｏ－Ｍｎ系の粒子を用いた接合材や粒径範囲が広く、最大粒子径が５００ｎｍ以上であるＬＳＣＦの粒子を用いた接合材と比較して、形成される接合材層の強度を低温での焼付でも十分に高められることがわかる。更に、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方が密着強度が高くなっている。このことから、粒径範囲の上限が５００ｎｍ未満であるＬＳＣＦの粒子を用いる場合、接合材層の強度をより高めるためには、粒径範囲の上限が小さい（最大粒子径が小さい）法が好ましいと推察される。

【0099】

このように、粒径範囲が５００ｎｍ未満（換言すれば最大粒子径が５００ｎｍ未満）のＬＳＣＦの粒子を用いれば、金属粒子同士が接触しやすくなるため、形成される接合材層の抵抗を低減でき、接合材層の強度を高められる。

【0100】

＜別実施形態＞
＜１＞上記実施形態では、電気化学素子Ｅの構造例を説明したが、電気化学素子Ｅの構造は適宜変更可能である。例えば、電気化学素子Ｅが金属支持体１を備えない構成、即ち、単セルＣを金属支持体１で支持しない構成を採用してもよい。

【0101】

＜２＞上記実施形態では、電気化学モジュールＭを固体酸化物形燃料電池に用いる例を説明したが、電気化学モジュールＭを、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。

【0102】

上記実施形態では、燃料等の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する効率を向上できる構成について説明した。つまり、上記実施形態では、電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅとしての単セルＣを燃料電池として動作させ、電極層２に水素ガスが流通され、対極電極層６に酸素ガスが流通される。そうすると、対極電極層６において酸素分子Ｏ_２が電子ｅ^－と反応して酸素イオンＯ^２－が生成される。その酸素イオンＯ^２－が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、水素分子Ｈ_２が酸素イオンＯ^２－と反応し、水分子Ｈ_２Ｏと電子ｅ^－が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生し、発電が行われる。

【0103】

電気化学モジュールＭを備え、電気化学素子Ｅの単セルＣで電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セルを実現する場合について説明する。図７に示すエネルギーシステムＺでは、電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅを電解セルとして動作させる場合は、燃料極としての電極層２に水蒸気や二酸化炭素を含有するガスが流通され、電極層２と空気極としての対極電極層６との間に電圧が印加される。そして、電極層２において電子ｅ^－と水分子Ｈ_２Ｏ、二酸化炭素分子ＣＯ_２が反応し水素分子Ｈ_２や一酸化炭素ＣＯと酸素イオンＯ^２－となる。酸素イオンＯ^２－は電解質層４を通って対極電極層６へ移動する。対極電極層６において酸素イオンＯ^２－が電子を放出して酸素分子Ｏ_２となる。以上の反応により、水分子Ｈ_２Ｏが水素分子Ｈ_２と酸素分子Ｏ_２とに、二酸化炭素分子ＣＯ_２を含有するガスが流通される場合は一酸化炭素ＣＯと酸素分子Ｏ_２とに電気分解される。

【0104】

水蒸気と二酸化炭素分子ＣＯ_２を含有するガスが流通される場合は上記電気分解により電気化学モジュールＭで生成した水素及び一酸化炭素等から炭化水素などの種々の化合物などを合成する燃料変換器９１を設けることができる。燃料供給部（図示せず）により、この燃料変換器９１が生成した炭化水素等を電気化学モジュールＭに流通したり、本システム・装置外に取り出して別途燃料や化学原料として利用することができる。

【0105】

このように、図７に示すエネルギーシステムＺにおいて、電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器９１と、を少なくとも有する。また、電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭに電力を流通する電力変換器９３とを少なくとも有する。

【0106】

電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７及びガスマニホールド１７１とを有する。複数の電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されており、他方の端部（上端部）がガスマニホールド１７１に固定されている。電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）におけるガスマニホールド１７は、水蒸気及び二酸化炭素の供給を受ける。そして、電気化学素子Ｅで上述の反応により生成した水素及び一酸化炭素等が、電気化学素子Ｅの他方の端部（上端部）と連通するガスマニホールド１７１によって収集される。

【0107】

図７中の熱交換器９０を、燃料変換器９１で起きる反応によって生ずる反応熱と水とを熱交換させ気化する排熱利用部として動作させるとともに、図７中の熱交換器９２を、電気化学素子Ｅによって生ずる排熱と水蒸気および二酸化炭素とを熱交換させ予熱する排熱利用部として動作させる構成とすることにより、エネルギー効率を高めることができる。
また、電力変換器９３は、電気化学素子Ｅを構成する単セルＣに電力を流通する。これにより、上記のように電気化学素子Ｅは、電解セルとして作用する。

【0108】

＜３＞上記実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ_２、Ｃｕ－ＣｅＯ_２などの複合材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、電極層２に水素ガスを供給して燃料極（アノード）とし、対極電極層６に空気を供給して空気極（カソード）とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ_２、Ｃｕ－ＣｅＯ_２などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。

【0109】

＜４＞上記実施形態において、電気化学素子Ｅにおいて、中間層３（挿入層）と反応防止層５とは、何れか一方、あるいは両方を備えない形態とすることも可能である。すなわち、電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態、あるいは電解質層４と対極電極層６とが接触して形成される形態も可能である。この場合に上述の製造方法では、中間層形成ステップ、反応防止層形成ステップが省略される。尚、他の層を形成するステップを追加したり、同種の層を複数積層したりすることも可能である。

【0110】

＜５＞上記実施形態では、電気化学素子Ｅとして主に平板型や円筒平板型の固体酸化物形燃料電池を用いたが、円筒型の固体酸化物形燃料電池などの電気化学素子Ｅに利用することもできる。

【0111】

＜６＞上記実施形態において、電気化学装置Ｙは、複数の電気化学素子Ｅを備える電気化学モジュールＭを備えている。しかし、上記実施形態の電気化学装置Ｙは１つの電気化学素子Ｅを備える構成にも適用可能である。

【0112】

＜７＞上記実施形態では、電気化学素子Ｅは、金属支持体１の裏面にＵ字部材９が取り付けられており、金属支持体１とＵ字部材９との２部材で筒状支持体を形成する構成としたが、一部材を用いて金属支持体１とＵ字部材９とを一体的に形成して筒状支持体とする構成としても良く、また、３部材以上の部材を用いて筒状支持体を形成しても良い。また、Ｕ字部材９を省略して金属支持体１により電極層２等を支持する構成としても良い。

【0113】

上記実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

【0114】

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形したりすることも当初から予定している。

【0115】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0116】

本発明は、低温での焼き付けでも接合性能が確保できる接合材、電気化学モジュール、電気化学装置、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、エネルギーシステム及び電気化学モジュールの製造方法に利用できる。

【符号の説明】

【0117】

１ ：金属支持体
２ ：電極層
３ ：中間層
４ ：電解質層
５ ：反応防止層
６ ：対極電極層
１０：接合材層
２６：合金部材
９１：燃料変換器
９３：電力変換器
Ｃ ：単セル
Ｅ ：電気化学素子
Ｍ ：電気化学モジュール
Ｙ ：電気化学装置
Ｚ ：エネルギーシステム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】