特開 2024-14174 全固体電池用電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024014174

(43)【公開日】2024-02-01

(54)【発明の名称】全固体電池用電極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240125BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240125BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240125BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240125BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240125BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/36 C

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/62 Z

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022116808

(22)【出願日】2022-07-22

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 正博

(72)【発明者】

【氏名】橋本 和弥

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 出

(72)【発明者】

【氏名】杉本 裕太

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029DJ16

5H029EJ07

5H029EJ11

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ07

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA09

5H050DA13

5H050EA15

5H050EA22

5H050FA17

5H050FA18

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA07

(57)【要約】

【課題】抵抗増加率の低減。
【解決手段】全固体電池用電極は、１００質量部の複合粒子と、０質量部より多く０．３質量部以下のイミダゾリン系化合物とを含む。複合粒子は、コア粒子と被覆層とを含む。被覆層は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コア粒子は、活物質を含む。被覆層は、フッ化物固体電解質を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１００質量部の複合粒子と、
０質量部より多く０．３質量部以下のイミダゾリン系化合物と
を含み、
前記複合粒子は、コア粒子と被覆層とを含み、
前記被覆層は、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記コア粒子は、活物質を含み、
前記被覆層は、フッ化物固体電解質を含む、
全固体電池用電極。

【請求項2】

１００質量部の前記複合粒子と、０．０５～０．１質量部の前記イミダゾリン系化合物とを含む、
請求項１に記載の全固体電池用電極。

【請求項3】

１０～１００質量部の硫化物固体電解質をさらに含む、
請求項１または請求項２に記載の全固体電池用電極。

【請求項4】

前記イミダゾリン系化合物は、式（１）：

【化1】

により表され、
前記式（１）中、
Ｒ¹は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、１～２２の炭素数を有し、
Ｒ²は、アルキル基またはアルケニル基であり、１０～２２の炭素数を有する、
請求項１または請求項２に記載の全固体電池用電極。

【請求項5】

前記フッ化物固体電解質は、式（２）：
Ｌｉ_3-xＴｉ_xＡｌ_1-xＦ₆ …（２）
により表され、
前記式（２）中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす、
請求項１または請求項２に記載の全固体電池用電極。

【請求項6】

前記コア粒子の比表面積に対する、前記複合粒子の比表面積の比は、１．０７より大きく３．２７以下である、
請求項１または請求項２に記載の全固体電池用電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、全固体電池用電極に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０２０－１６１３６４号公報は、固体電解質層形成用組成物に分散剤を添加することを開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－１６１３６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

長期使用に伴う抵抗増加を抑えることが求められている。そこで本開示は、抵抗増加率の低減を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

１．全固体電池用電極（以下「電極」と略記され得る。）は、１００質量部の複合粒子と、０質量部より多く０．３質量部以下のイミダゾリン系化合物（以下「ＩＭ化合物」と略記され得る。）とを含む。複合粒子は、コア粒子と被覆層とを含む。被覆層は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コア粒子は、活物質を含む。被覆層は、フッ化物固体電解質を含む。

【0006】

本開示の新知見によると、電極中における活物質の分散性が、長期使用に伴う抵抗増加に影響し得る。活物質は、長期使用中、膨張と収縮とを繰り返す。活物質は粒子群である。粒子群が分散せず、粒子群が凝集体を形成することがある。凝集体においては、個々の粒子の体積変化が集積し得る。これにより、凝集体の体積変化が増幅され得る。凝集体の大きな体積変化に、周囲のイオン伝導パスが追随できず、イオン伝導パスが途切れる可能性がある。イオン伝導パスが途切れることにより、抵抗増加が促進されると考えられる。

【0007】

以下、固体電解質（Solid Electrolyte）が「ＳＥ」と略記され得る。例えば、フッ化物固体電解質は、「フッ化物ＳＥ」と略記され得る。電極の製造過程（スラリー）において、ＩＭ化合物は、ＳＥに対して分散剤として作用し得る。本開示の新知見によると、ＩＭ化合物は、とりわけフッ化物ＳＥに対して、高い分散性を付与し得る。複合粒子は、フッ化物ＳＥで被覆されている。よって、複合粒子は凝集し難く、電極中によく分散し得る。すなわち、活物質が凝集し難く、電極中によく分散し得る。加えて、フッ化物ＳＥは、例えば酸化物ＳＥ（ＬｉＮｂＯ₃等）に比して、長期使用に伴う反応抵抗の増加が小さい傾向がある。これらの作用の相乗により、抵抗増加率の低減が期待される。

【0008】

ただし、ＩＭ化合物の配合量が過大であると、かえって抵抗増加率が高くなる可能性がある。ＩＭ化合物が絶縁性であるためと考えられる。そのため、ＩＭ化合物の配合量は、上限値（０．３質量部）を有する。

【0009】

２．上記「１」に記載の電極は、例えば１００質量部の複合粒子と、０．０５～０．１質量部のイミダゾリン系化合物とを含んでいてもよい。抵抗増加率の低減が期待されるためである。なお「Ｍ～Ｎ」の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「０．０５～０．１質量部」は、０．０５質量部以上０．１質量部以下を示す。

【0010】

３．上記「１」または「２」に記載の電極は、例えば、１０～１００質量部の硫化物固体電解質をさらに含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、電極中にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物ＳＥは、高いイオン伝導性を示し得る。

【0011】

４．上記「１」～「３」のいずれか１項に記載の電極において、イミダゾリン系化合物は、例えば、下記式（１）により表されてもよい。

【0012】

【化1】

【0013】

上記式（１）中、Ｒ¹は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、１～２２の炭素数を有する。Ｒ²は、アルキル基またはアルケニル基であり、１０～２２の炭素数を有する。上記式（１）で表されるＩＭ化合物は、フッ化物ＳＥに対して、高い分散性を付与し得る。

【0014】

５．上記「１」～「４」のいずれか１項に記載の電極において、フッ化物固体電解質は、例えば下記式（２）により表されてもよい。
Ｌｉ_3-xＴｉ_xＡｌ_1-xＦ₆ …（２）
上記式（２）中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。上記式（２）で表されるフッ化物ＳＥは、長期使用に伴う反応抵抗の増加が小さい傾向がある。

【0015】

６．上記「１」～「５」のいずれか１項に記載の電極において、コア粒子の比表面積に対する、複合粒子の比表面積の比は、１．０７より大きく３．２７以下であってもよい。ＩＭ化合物の作用の増大が期待されるためである。

【0016】

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本実施形態における全固体電池の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜全固体電池＞
図１は、本実施形態における全固体電池の概念図である。全固体電池２００は、発電要素１５０を含む。全固体電池２００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体が、発電要素１５０を収納していてもよい。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよいし、金属製のケース等であってもよい。全固体電池２００は、１個の発電要素１５０を単独で含んでいてもよいし、複数個の発電要素１５０を含んでいてもよい。複数個の発電要素１５０は、例えば、直列回路を形成していてもよいし、並列回路を形成していてもよい。

【0019】

発電要素１５０は、第１電極１１０とセパレータ層１３０と第２電極１２０とを含む。セパレータ層１３０は、第１電極１１０と第２電極１２０との間に介在している。セパレータ層１３０は、第１電極１１０を第２電極１２０から分離している。セパレータ層１３０は、例えば硫化物ＳＥ（後述）等を含んでいてもよい。セパレータ層１３０は、例えば１～１００μｍの厚さを有していてもよい。

【0020】

第２電極１２０は、第１電極１１０と異なる極性を有する。例えば第１電極１１０が正極である時、第２電極１２０は負極である。第１電極１１０および第２電極１２０の少なくとも一方は、複合粒子およびＩＭ化合物を含む。以下、第１電極１１０および第２電極１２０が「電極」と総称され得る。

【0021】

《電極》
電極は、活物質層を含む。電極は、例えば、基材等をさらに含んでいてもよい。例えば、基材の表面に活物質層が配置されていてもよい。基材は、例えばシート状であってもよい。基材は、例えば、Ａｌ箔、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。基材は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

【0022】

活物質層は、例えば１０～１０００μｍの厚さを有していてもよい。活物質層は、複合粒子とＩＭ化合物とを含む。すなわち電極は、複合粒子とＩＭ化合物とを含む。活物質層は、補助材をさらに含んでいてもよい。補助材は、例えば、イオン伝導材、電子伝導材、およびバインダからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0023】

（イミダゾリン系化合物）
ＩＭ化合物は、フッ化物ＳＥに対して、高い分散性を付与し得る。すなわち、ＩＭ化合物は、複合粒子に対して、高い分散性を付与し得る。ＩＭ化合物は、イミダゾリン骨格を有する。イミダゾリン骨格は、含窒素複素環構造を含む。イミダゾリン骨格は、イミダゾールから誘導され得る。ＩＭ化合物は、例えば、下記式（１）により表されてもよい。

【0024】

【化2】

【0025】

上記式（１）中、Ｒ¹は、例えば、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であってもよい。Ｒ¹は、例えば、１～２２の炭素数を有していてもよい。ヒドロキシアルキル基において、例えばＮ（窒素原子）に結合している炭素原子とは反対側の末端の炭素原子にヒドロキシル基が結合していてもよい。Ｒ²は、例えば、アルキル基またはアルケニル基であってもよい。Ｒ²は、例えば、１０～２２の炭素数を有していてもよい。アルケニル基において、二重結合の位置および個数は任意である。

【0026】

ＩＭ化合物は、例えば、１－ヒドロキシエチル－２－アルケニルイミダゾリン等を含んでいてもよい。活物質層は、１種のイミダゾリン系化合物を単独で含んでいてもよいし、２種以上のイミダゾリン系化合物を含んでいてもよい。例えば、ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０９」は、１－ヒドロキシエチル－２－アルケニルイミダゾリンを含む。

【0027】

ＩＭ化合物の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して、０質量部より多く０．３質量部以下である。ＩＭ化合物の配合量が０．３質量部を超えると、かえって抵抗増加率が高くなる可能性がある。ＩＭ化合物の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して、例えば、０．０５～０．１０３質量部、０．０５～０．１質量部、または０．１０３～０．２質量部であってもよい。ＩＭ化合物の配合量が、１００質量部の複合粒子に対して、０．０５～０．１質量部である時、抵抗増加率が低い傾向がある。

【0028】

（複合粒子）
複合粒子は、コア粒子と被覆層とを含む。複合粒子のＤ５０は、例えば、１～３０μｍであってもよい。「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、サイズが小さい方からの頻度の累積が５０％に達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。複合粒子は、任意の形状を有し得る。複合粒子は、例えば、球状、楕円体状、フレーク状、または柱状等であってもよい。なお「粒子」は、粒子群、粉体の意味で使用される場合もある。

【0029】

（被覆層）
被覆層は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層は、コア粒子の表面の全部を被覆していてもよい。被覆層は、コア粒子の表面の一部を被覆していてもよい。被覆層の厚さは、例えば、５～５０ｎｍであってもよい。

【0030】

被覆層は、フッ化物ＳＥを含む。フッ化物ＳＥは、例えば、ＬｉとＦとを含んでいてもよい。フッ化物ＳＥは、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0031】

フッ化物ＳＥは、例えば下記式（２）により表されてもよい。
Ｌｉ_3-xＴｉ_xＡｌ_1-xＦ₆ …（２）
上記式（２）中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。ｘは、例えば、０．２≦ｘ≦０．８、０．３≦ｘ≦０．７、または０．４≦ｘ≦０．６を満たしていてもよい。

【0032】

（コア粒子）
コア粒子は、複合粒子の基材である。複合粒子は、１個のコア粒子を単独で含んでいてもよい。複合粒子は、複数個のコア粒子を含んでいてもよい。コア粒子は、例えば、二次粒子であってもよい。二次粒子は、一次粒子の集合体である。二次粒子のＤ５０は、例えば１～３０μｍであってもよい。一次粒子の平均フェレ径は、例えば、０．０１～３μｍであってもよい。コア粒子は、任意の形状を有し得る。コア粒子は、例えば、球状、楕円体状、フレーク状、または柱状等であってもよい。

【0033】

コア粒子は、活物質を含む。コア粒子は、正極活物質を含んでいてもよい。すなわち電極は、正極であってもよい。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。

【0034】

正極活物質は、例えば下記式（３）により表されてもよい。
Ｌｉ_1-yＮｉ_xＭ_1-xＯ₂ …（３）
０．５≦ｘ≦１、－０．５≦ｙ≦０．５
上記式（３）中、Ｍは、例えば、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ｘは、例えば、０．６以上であってもよいし、０．７以上であってもよいし、０．８以上であってもよいし、０．９以上であってもよい。

【0035】

コア粒子は、負極活物質を含んでいてもよい。すなわち電極は、負極であってもよい。負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ、Ｌｉ基合金、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0036】

（複合粒子の形成方法）
複合粒子は、任意の方法により形成され得る。例えば、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選択される少なくとも１種の機械的エネルギが、処理対象（活物質およびフッ化物ＳＥの混合物）に付与されることより、複合粒子が形成されてもよい。複合化処理が可能な装置としては、例えば、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）、「バランスグラン」（フロイント・ターボ社製）等が考えられる。

【0037】

「ノビルタ」は、円筒状のケーシング（容器）と、ロータとを備える。ロータの回転軸は、ケーシングの中心軸と一致する。ケーシング内で、ロータが高速回転することにより、ケーシングの内壁と、ロータとの隙間（クリアランス）において、衝撃、圧縮およびせん断によるエネルギが処理対象に付与され得る。

【0038】

「バランスグラン」は、チョッパと、アジテータスクレーパとを備える。チョッパは、アジテータスクレーパと、同軸上に配置されている。チョッパは、攪拌および対流を促進する。チョッパによる攪拌および対流は、外周側から渦巻状に発生する。アジテータスクレーパは、チョッパとは逆向きに回転する。チョッパは、主にせん断によるエネルギを処理対象に付与し得る。

【0039】

（ＢＥＴ比）
例えば、活物質（コア粒子）に比して、比表面積が増加するように、複合粒子が形成されてよい。「コア粒子の比表面積に対する、複合粒子の比表面積の比」は、「ＢＥＴ比」と略記される。ＢＥＴ比は、例えば、１．０７～３．２７、１．１６～３．２７、１．２０～３．２７、１．５０～３．００、１．７９～３．００、または１．８０～２．５０であってもよい。ＢＥＴ比が大きい程、ＩＭ化合物の作用が増大しやすい傾向がある。すなわちＢＥＴ比が大きい時、少ない添加量のＩＭ化合物で、大きな分散効果が期待される。ＩＭ化合物の低減により、例えば、初期抵抗の低減等が期待される。例えば、バランスグランによる処理では、ノビルタによる処理に比して、ＢＥＴ比が大きくなりやすい傾向がある。

【0040】

「比表面積」は、単位質量あたりの表面積を示す。比表面積は、比表面積測定装置により測定され得る。例えば、マイクロトラック・ベル社製の比表面積／細孔分布測定装置「製品名 ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩ」（またはこれと同等製品）が使用されてもよい。測定手順は、例えば次のとおりである。３ｇの測定試料（粉末）が、測定用試験管に入れられる。測定用試験管が、比表面積測定装置にセットされる。比表面積測定装置において、窒素ガス吸着試験が実施されることにより、吸着等温線が取得される。窒素ガス吸着試験において、吸着温度は７７Ｋであり、吸着相対圧の上限は０．９９（Ｐ／Ｐ０）である。ＢＥＴ法によって、吸着等温線の直線領域が解析されることにより、比表面積が求まる。解析ソフトウエア（例えば「製品名 ＢＥＬＭａｓｔｅｒ７」等）により、吸着等温線が解析されてもよい。複合粒子の比表面積は、例えば０．５～２ｍ²／ｇであってもよい。

【0041】

（イオン伝導材）
イオン伝導材は、活物質層内にイオン伝導パスを形成し得る。イオン伝導材は、例えば粒子状であってもよい。イオン伝導材は、例えば０．１～１μｍのＤ５０を有していてもよい。イオン伝導材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して、例えば１０～１００質量部であってもよい。

【0042】

イオン伝導材は、例えば、硫化物ＳＥ等を含んでいてもよい。電極は、１００質量部の複合粒子に対して、例えば１０～１００質量部の硫化物ＳＥを含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、例えば、ガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物ＳＥは、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｓ₆、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、およびＬｉ₃ＰＳ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0043】

例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ₃ＰＳ₄とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物ＳＥを示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物ＳＥが生成されてもよい。各原料（「ＬｉＩ」等）の前に数字が付されることにより、モル比が特定されてもよい。例えば、「１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、「ＬｉＩ／ＬｉＢｒ／Ｌｉ₃ＰＳ₄＝１０／１５／７５（モル比）」で混合されていることを示す。

【0044】

（電子伝導材）
電子伝導材は、活物質層内に電子伝導パスを形成し得る。電子伝導材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。電子伝導材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0045】

（バインダ）
バインダは、固体同士を結合し得る。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【実施例0046】

＜試料の作製＞
《Ｎｏ．１》
（負極用スラリーの作製）
下記材料が準備された。
活物質：Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂
ＩＭ化合物：１－ヒドロキシエチル－２－アルケニルイミダゾリン
イオン伝導材：１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ₃ＰＳ₄（Ｄ５０＝０．９μｍ）
電子伝導材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＳＢＲ
分散媒：テトラリン

【0047】

超音波ホモジナイザ（ＳＭＴ社製「ＵＨ－５０」）により、活物質、ＩＭ化合物、イオン伝導材、電子伝導材、バインダ、および分散媒が混合されることによりスラリーが準備された。固形分の配合比は、「活物質／ＩＭ化合物／イオン伝導材／電子伝導材／バインダ＝１００／１．８８／３３．６／１．１／０．８６（質量比）」であった。スラリーの固形分率は、５８％であった。

【0048】

（複合粒子の作製）
フロイント・ターボ社製の「バランスグラン型式ＢＧ－２５Ｌ」が準備された。同装置において、９５．４体積部の正極活物質（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）と、４．６体積部のフッ化物ＳＥ（Ｌｉ_2.7Ｔｉ_0.3Ａｌ_0.7Ｆ₆）との混合物に対して、複合化処理が施されることにより、複合粒子が形成された。処理条件は次のとおりであった。

【0049】

攪拌速度：１１５０ｒｐｍ
処理時間：１時間

【0050】

（正極用スラリーの作製）
下記材料が準備された。
ＩＭ化合物：１－ヒドロキシエチル－２－アルケニルイミダゾリン
イオン伝導材：１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ₃ＰＳ₄（Ｄ５０＝０．９μｍ）
電子伝導材：ＶＧＣＦ、ＡＢ
バインダ：ＳＢＲ
分散媒：テトラリン

【0051】

超音波ホモジナイザにより、複合粒子、ＩＭ化合物、イオン伝導材、電子伝導材、バインダ、および分散媒が混合されることによりスラリーが準備された。固形分の配合比は、「複合粒子／ＩＭ化合物／イオン伝導材／ＶＧＣＦ／ＡＢ／バインダ＝１００／０．０５／３２．３８／３．１１／０．３０８／０．４３１（質量比）」であった。スラリーの固形分率は、６６．５％であった。

【0052】

（セパレータ用スラリーの作製）
下記材料が準備された。
イオン伝導材：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅（ガラスセラミックス型、Ｄ５０＝２．５μｍ）
バインダ溶液：溶質 ＳＢＲ（質量分率 ５％）、溶媒 ヘプタン
分散媒：ヘプタン

【0053】

ポリプロピレン製の容器内において、超音波ホモジナイザにより、イオン伝導材とバインダ溶液と分散媒とが、３０秒間混合された。混合後、容器が振とう器にセットされた。容器が振とう器により３分間振とうされることにより、スラリーが準備された。

【0054】

（発電要素の作製）
ブレード式アプリケータにより、正極用スラリーが基材（Ａｌ箔、厚さ １５μｍ）の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度 １００℃）上において、スラリーが３０分間乾燥されることにより活物質層が形成された。すなわち正極が形成された。

【0055】

ブレード式アプリケータにより、負極用スラリーが基材（Ｎｉ箔、厚さ ２２μｍ）の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度 １００℃）上において、スラリーが３０分間乾燥されることにより活物質層が形成された。すなわち負極が形成された。負極の目付量は、正極の充電比容量（２００ｍＡｈ／ｇ）に対する、負極の充電比容量の比が、１．０となるように調整された。

【0056】

正極にプレス加工が施された。プレス加工後、ダイコータにより、セパレータ用スラリーが正極の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度 １００℃）上において、スラリーが３０分間乾燥されることにより、セパレータ層が形成された。以上より第１ユニットが準備された。ロールプレス装置により、第１ユニットにプレス加工が施された。線圧は、２ｔоｎ／ｃｍであった。

【0057】

負極にプレス加工が施された。プレス加工後、ダイコータにより、セパレータ用スラリーが負極の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度 １００℃）上において、スラリーが３０分間乾燥されることにより、セパレータ層が形成された。以上より第２ユニットが準備された。ロールプレス装置により、第２ユニットにプレス加工が施された。線圧は、２ｔоｎ／ｃｍであった。

【0058】

セパレータ用スラリーが仮支持体（金属箔）の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度 １００℃）上において、スラリーが３０分間乾燥されることにより、セパレータ層が形成された。

【0059】

仮支持体上のセパレータ層が、第１ユニットの表面に転写された。打ち抜き加工により、第１ユニットおよび第２ユニットの平面形状が調整された。第１ユニットのセパレータ層と、第２ユニットのセパレータ層とが対面するように、第１ユニットと第２ユニットとが積層された。これにより発電要素が形成された。ロールプレス装置により、発電要素に熱間プレス加工が施された。プレス温度は１６０℃であった。線圧は２ｔоｎ／ｃｍであった。

【0060】

（全固体電池の作製）
外装体（Ａｌラミネートフィルム製のパウチ）が準備された。発電要素が外装体に封入された。拘束部材が準備された。５ＭＰａの圧力が発電要素に加わるように、外装体の外側に拘束部材が取り付けられた。以上より、全固体電池が製造された。

【0061】

《Ｎｏ．２～５》
「正極用スラリーの作製」において、下記表１に示されるように、ＩＭ化合物の配合量が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電極および全固体電池が製造された。

【0062】

《Ｎｏ．６》
「複合粒子の作製」において、ホソカワミクロン社製の「ノビルタ型式ＮＯＢ－ＭＩＮＩ」により、複合粒子が形成されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電極および全固体電池が製造された。処理条件は次のとおりであった。

【0063】

ケーシングとロータとの間のクリアランス：２ｍｍ
回転数：６１００ｒｐｍ
処理時間：３０分

【0064】

＜評価＞
全固体電池のＳＯＣ（State Of Charge）が８０％に調整された。恒温槽（設定温度 ２５℃）内において、４６．４Ｃの時間率で全固体電池が２秒間放電された。放電時の電圧降下量と、電流とから、初期抵抗が求められた。なお「Ｃ」は電流の時間率（レート）を表す記号である。１Ｃの時間率においては、電池の定格容量が１時間で放電される。初期抵抗の測定後、耐久試験が実施された。すなわち、次の条件で高温保存試験が実施された。

【0065】

試験温度：６０℃
保存開始時ＳＯＣ：８０％
保存時間：１６８時間

【0066】

耐久試験後、初期抵抗と同様に、耐久後抵抗が測定された。耐久後抵抗が初期抵抗で除されることにより、抵抗増加率が求められた。

【0067】

【表1】

【0068】

上記表１において、１００質量部の複合粒子に対して、ＩＭ化合物の配合量が０質量部より多く０．３質量部以下である範囲において、抵抗増加率が低い傾向がみられる。ＩＭ化合物の配合量が０．０５～０．１質量部である範囲において、抵抗増加率がいっそう低減する傾向がみられる。

【0069】

【表2】

【0070】

上記表２において、複合化処理後のＢＥＴ比が大きい方が、抵抗増加率が低い傾向がみられる。

【符号の説明】

【0071】

１１０ 第１電極、１２０ 第２電極、１３０ セパレータ層、１５０ 発電要素、２００ 全固体電池。

【図1】