(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141875
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】粒状担体、粒状薬剤組成物及び吸収性物品、並びに粒状担体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/24 20060101AFI20241003BHJP
A61L 9/012 20060101ALI20241003BHJP
B01J 20/26 20060101ALI20241003BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20241003BHJP
C08B 11/12 20060101ALI20241003BHJP
【FI】
C08J3/24 Z CEP
A61L9/012
B01J20/26 D
B01J20/30
C08B11/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023053731
(22)【出願日】2023-03-29
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り 1.2022年5月20日 https://www.mdpi.com/2310-2861/8/5/321 https://www.mdpi.com/2310-2861/8/5/321/htm https://www.mdpi.com/2310-2861/8/5/321/pdf にて発表 2.2022年8月17日 第71回高分子討論会予稿集にて発表 3.2022年9月5日~7日 第71回高分子討論会にて発表 4.2022年9月5日~7日 第71回高分子討論会ポスター発表にて発表
(71)【出願人】
【識別番号】000102544
【氏名又は名称】エステー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】田澤 寿明
(72)【発明者】
【氏名】大泉 つぐみ
(72)【発明者】
【氏名】森岡 佳保里
【テーマコード(参考)】
4C090
4C180
4F070
4G066
【Fターム(参考)】
4C090AA05
4C090BA29
4C090BD24
4C090CA35
4C180AA02
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4G066AB01D
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4G066EA05
4G066FA03
4G066FA21
4G066FA37
4G066FA38
4G066FA40
(57)【要約】
【課題】 高吸水性及び生分解性を兼ね揃えた粒状担体であって、形状が略球状で且つ粒子サイズが均一であり、吸水率、強度及び透明性に優れた粒状担体を製造する技術を提供する。
【解決手段】 粒状担体の製造方法は、アルカリ水溶液に特定のカルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩を溶解し、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製すること、上記カルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合物を調製すること、上記混合物を特定の低極性有機溶媒中に分散させ懸濁液とし、上記懸濁液中で上記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合を進行させ、上記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる分散粒子を形成すること、上記懸濁液から上記ゲル粒子を濾別すること、及び、上記ゲル粒子をエタノールの含有率が60質量%超の洗浄溶媒で洗浄することを含む。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる粒状担体の製造方法であって、
アルカリ水溶液に1質量%水溶液の25℃における粘度が5mPa・s以上300mPa・s以下の範囲内にあるカルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩を溶解し、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製すること、
前記カルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合物を調製すること、
前記混合物を低極性有機溶媒中に分散させ懸濁液とし、前記懸濁液中で前記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合を進行させ、前記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる分散粒子を形成すること、
前記懸濁液から前記ゲル粒子を濾別すること、及び、
前記ゲル粒子をエタノールの含有率が60質量%超の洗浄溶媒で洗浄すること
を含み、
前記低極性有機溶媒は25℃における比誘電率が10以下であり、且つ、37.8℃における動粘度が10mm2/s以上である粒状担体の製造方法。
【請求項2】
前記洗浄溶媒が前記エタノールと水との混合溶媒である請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
前記洗浄溶媒中の前記エタノールの含有率が60質量%超85質量%以下の範囲内である請求項2に記載の製造方法。
【請求項4】
前記洗浄溶媒で洗浄した前記ゲル粒子は、下記式(1)で表される前記洗浄溶媒の吸溶媒率が25以下である請求項1又は2に記載の製造方法。
吸溶媒率=(M1-M2)/M2 (1)
式(1)中、M1は前記洗浄後において飽和量の前記洗浄溶媒を担持した前記ゲル粒子の質量を表し、M2は前記洗浄後の前記ゲル粒子を乾燥した後の質量を表す。
【請求項5】
前記低極性有機溶媒が流動パラフィン又はシリコーンオイルである請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項6】
前記低極性有機溶媒の37.8℃における動粘度が10mm2/s以上100mm2/s以下である請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項7】
前記カルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩の前記粘度が5mPa・s以上100mPa・s以下である請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項8】
前記混合物中の前記カルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩(X)と前記架橋剤(Y)との質量比(X/Y)が、10/2乃至10/5の範囲にある請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項9】
前記架橋剤が分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物である請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項10】
前記粒状担体が薬剤担持用に用いられる請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項11】
請求項1又は2に記載の製造方法によって製造される乾燥状態の粒状担体。
【請求項12】
薬剤担持に用いられる請求項11に記載の粒状担体。
【請求項13】
請求項11に記載の粒状担体と、前記粒状担体に担持され、芳香性、消臭性、脱臭性、防虫性、殺虫性又は防カビ性を有する薬剤から選択される少なくとも1種の薬剤を含有する液状組成物とを含んだ粒状薬剤組成物。
【請求項14】
芳香剤組成物又は消臭剤組成物である請求項13に記載の粒状薬剤組成物。
【請求項15】
請求項11に記載の粒状担体を含んだ吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粒状担体、粒状薬剤組成物及び吸収性物品、並びに粒状担体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高吸水性ポリマー(Superabsorbent polymer,SAP)は、水との接触により吸水し、瞬時に透明な水和ゲルとなる。このゲルは圧力をかけても離水せず、水を保持する機能性高分子の一つである。高吸水性ポリマーの用途は多岐にわたっており、例えば、衛生用品分野では、紙おむつや婦人用の生理用ナプキン等の吸収性物品における高吸水性物質として使用されている。また、高吸水性ポリマーは、ゲル製剤において、香料、消臭剤等の薬剤を含む水性液状組成物を吸収し担持する担体としても使用されている。このような高吸水性ポリマーからなる担体を含むゲル状製剤は、容器から液がこぼれる心配がないことや意匠性に優れるという点から、据え置き型の芳香剤や消臭剤などに幅広く取り入れられている。
【0003】
現在、高吸水性ポリマー(SAP)としては、合成の容易さ、コストなどの観点から、ポリアクリル酸系SAPがその主流を占めている。一方、ポリアクリル酸系SAPは、石油を原料とするため、原油価格の変動や高騰に伴い製造コストが影響を受ける問題があることに加え、製造時及び廃棄時の排出CO2が多い。特におむつ用途では吸水状態で廃棄されるため、アクリル酸系SAPの焼却処分には大量のエネルギーを必要とし、排出CO2が特に多くなる。また、アクリル酸系SAPを埋立て処理する場合には、生分解性がないことから土壌汚染などの問題がある。
【0004】
このように高吸水性ポリマー(SAP)としてポリアクリル酸系SAPが主流を占めることには、環境問題の要因となる虞がある。今後は新興国で紙おむつの需要が急速に増大することが予想されることもあり、高吸水性ポリマーとして生分解性を有する天然高分子系ポリマーの使用が所望されている。このような状況において、多糖類等の植物由来原料を使用した高吸水性ポリマーが提案されている。
【0005】
例えば、特許文献1乃至3では、カルボキシメチルセルロース(carboxymethyl cellulose, CMC)又はCMC塩の架橋型重合体からなるセルロース系SAPを、ポリアクリル酸系SAPに替わる生分解性の高吸水性ポリマーとして提案している。このCMCは、水溶性セルロース誘導体の一つであり、セルロースの水酸基をクロロ酢酸等でエーテル化して合成されている。その水溶液はアニオン性を示し、高粘性かつ分散性に優れていることから、増粘剤、分散・安定剤として広く利用されている。
【0006】
CMCは、毒性やアレルギー性もなく、食品添加剤や医薬品のバインダーにも使用されている。その物性はモノマーであるグルコース1残基あたりに置換したカルボキシメチル基の平均個数である置換度(DS)に強く依存し、一例によるとDS>0.55で水溶性を示すと言われている。例えば、特許文献1では置換度が1.1以上のCMC及びCMC塩が使用され(請求項1等参照)、特許文献2では置換度が0.65乃至1.4のCMC塩が使用されている(請求項1等参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2011-140534号公報
【特許文献2】国際公開第2012/147255号公報
【特許文献3】特開2008-285611号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
芳香剤組成物や消臭剤組成物などのゲル製剤が容器に充填された据え置き型の製品が流通している。この種の製品には、高吸水性ポリマーからなるゲル担体に各種薬剤を含有する液状組成物を担持させた粒状ゲル製剤を使用したものが多い。それらは粒状ゲル製剤の表面を空気に触れさせてゲル担体に担持された各種薬剤の機能を発揮させるものが多い。すなわち、ゲル担体に担持された薬剤が香料等の揮散性薬剤の場合、粒状ゲル製剤の表面を空気に触れさせて揮散性薬剤を揮散させる。また、ゲル担体に担持された薬剤が、例えば化学反応を用いて消臭するタイプの消臭剤であって非揮散性薬剤である場合、粒状ゲル製剤の表面を空気に触れさせて悪臭分子と非揮散性消臭剤とを接触させ、化学反応により悪臭分子を分解し消臭させる。
【0009】
このため粒状ゲル製剤においてゲル担体に担持された薬剤を効率的に機能させるために、粒状ゲル製剤が容器に充填された状態において空気の流動が起こりやすいことが望ましい。空気の流動を起こりやすくするためには、粒状ゲル製剤同士の間隙が均一で且つ間隙にある程度の大きさがあることが好ましい。このため粒状ゲル製剤はサイズが均一で且つ形状が球状に近いことが所望される。据え置き型の製品には、粒状ゲル製剤が透明又は半透明の容器に充填され、外部から視認できる形態のものが多い。粒状ゲル製剤のサイズが均一で且つ形状が球状に近いことは、上述した薬剤を効率的に機能させることを可能とすることに加え、美観の観点からも好ましい。
【0010】
また、ゲル担体の吸水率は大きい方が多くの薬剤含有組成物を担持できるため好ましいが、吸水量が高くなると強度は低くなる傾向にある。ゲル担体がその吸水率に比べて所定の強度を有しない場合、その製造過程において粒状ゲルの形状が崩れやすい。このためゲル担体には吸水率と強度との良好なバランスが求められる。
【0011】
また、美観の観点からは、粒状ゲル製剤が透明性に優れることも重要である。
【0012】
一方、従来のセルロース系SAPを製造する方法としては、CMC及び/又はCMC塩を、架橋剤を用いて水溶液中で重合する方法(以下において、「水溶液重合」という。)が知られている。例えば、水酸化ナトリウム水溶液にCMC又はCMC塩を溶解したCMC塩水溶液に、架橋剤を添加して架橋反応させることにより、水溶液が一様にゲル化した含水ゲルを得る。含水ゲルは粉砕され、分級などの選別工程を経てセルロース系SAPが形成される(例えば、特許文献1の段落0035、特許文献2の段落0024等参照、特許文献3の段落0044等参照)。
【0013】
粉砕により細粒化された粉砕ゲル粒子(クラッシュゲル)は、典型的には鋭い縁形状を有する破片形状であり、球状とは言い難い歪な形をした粒子がその多くを占めている。このような球状ではなくもろもろとした不均一な小さいゲル破片の集まりからなるセルロース系SAPは、容器に充填された場合にゲル同士が密に接した状態となり、空気の流動が起こりにくい。また、このような不均一な小さいゲル破片の集まりからなるセルロース系SAPは美観の観点からも好ましいものではない。
【0014】
本発明は、高吸水性及び生分解性を兼ね揃えた粒状担体であって、形状が略球状で且つ粒子サイズが均一であり、吸水率、強度及び透明性に優れた粒状担体を製造する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の一側面によると、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる粒状担体の製造方法であって、
アルカリ水溶液に1質量%水溶液の25℃における粘度が5mPa・s以上300mPa・s以下の範囲内にあるカルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩を溶解し、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製すること、
上記カルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合物を調製すること、
上記混合物を低極性有機溶媒中に分散させ懸濁液とし、上記懸濁液中で上記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合を進行させ、上記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる分散粒子を形成すること、
上記懸濁液から上記ゲル粒子を濾別すること、及び、
上記ゲル粒子をエタノールの含有率が60質量%超の洗浄溶媒で洗浄すること
を含み、
上記低極性有機溶媒は25℃における比誘電率が10以下であり、且つ、37.8℃における動粘度が10mm2/s以上である粒状担体の製造方法が提供される。
【0016】
本発明の他の側面によると、上記洗浄溶媒中の上記エタノールの含有率が60質量%超100質量%以下の範囲内である上記側面に係る製造方法が提供される。
【0017】
本発明の更に他の側面によると、上記洗浄溶媒が上記エタノールと水との混合溶媒である上記側面に係る製造方法が提供される。
【0018】
本発明の更に他の側面によると、上記洗浄溶媒中の上記エタノールの含有率が60質量%超85質量%以下の範囲内である上記側面に係る製造方法が提供される。
【0019】
本発明の更に他の側面によると、上記洗浄溶媒で洗浄した上記ゲル粒子は、下記式(1)で表される上記洗浄溶媒の吸溶媒率が25以下である上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。
吸溶媒率=(M1-M2)/M2 (1)
式(1)中、M1は上記洗浄後において飽和量の上記洗浄溶媒を担持した上記ゲル粒子の質量を表し、M2は上記洗浄後の上記ゲル粒子を乾燥した後の質量を表す。
【0020】
本発明の更に他の側面によると、上記低極性有機溶媒が流動パラフィン又はシリコーンオイルである上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。
【0021】
本発明の更に他の側面によると、上記低極性有機溶媒の37.8℃における動粘度が10mm2/s以上100mm2/s以下である上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。
【0022】
本発明の更に他の側面によると、上記カルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩の上記粘度が5mPa・s以上100mPa・s以下である上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。
【0023】
本発明の更に他の側面によると、上記混合物中の上記カルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩(X)と上記架橋剤(Y)との質量比(X/Y)が、10/2乃至10/5の範囲にある上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。
【0024】
本発明の更に他の側面によると、上記架橋剤が分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物である上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。
【0025】
本発明の更に他の側面によると、上記粒状担体が薬剤担持用に用いられる上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。
【0026】
本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る製造方法によって製造される乾燥状態の粒状担体が提供される。
【0027】
本発明の更に他の側面によると、薬剤担持に用いられる上記側面に係る粒状担体が提供される。
【0028】
本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る粒状担体と、上記粒状担体に担持され、芳香性、消臭性、脱臭性、防虫性、殺虫性又は防カビ性を有する薬剤から選択される少なくとも1種の薬剤を含有する液状組成物とを含んだ粒状薬剤組成物が提供される。
【0029】
本発明の更に他の側面によると、芳香剤組成物又は消臭剤組成物である上記側面に係る粒状薬剤組成物が提供される。
【0030】
本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る粒状担体を含んだ吸収性物品が提供される。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、高吸水性及び生分解性を兼ね揃えた粒状担体であって、形状が略球状で且つ粒子サイズが均一であり、吸水率、強度及び透明性に優れた粒状担体を製造する技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【
図1】
図1は、本発明の実施形態に係る粒状担体の製造方法の一例を示すフロー図である。
【
図2】
図2は、[実施例]の例3-4で製造した粒状担体12の写真である。(a)が乾燥ゲル粒子であり、(b)がその吸水ゲル粒子である。
【
図3A】
図3Aは、本発明の実施形態に係る粒状担体の粒形と、比較用の粉砕ゲル粒子の粒形とを対比した写真である。(a)が[実施例]の例4-1で製造した粉砕ゲル粒子(乾燥状態)であり、(b)が[実施例]の例1-2で製造した粒状担体2(乾燥状態)である。
【
図3B】
図3Bは、本発明の実施形態に係る粒状担体の粒形と、比較用の粉砕ゲル粒子の粒形とを対比した写真である。(a)が[実施例]の例4-1で製造した粉砕ゲル粒子(吸水状態)であり、(b)が[実施例]の例1-2で製造した粒状担体2(吸水状態)である。
【
図4】
図4は、[実施例]の例1-2で製造した粒状担体2の粒子径D(mm)と頻度数(質量%)との関係を示す粒径分布である。
【
図5】
図5は、エタノールと水の配合比が互いに異なるエタノール含有洗浄溶媒を使用して製造した粒状担体(吸水状態)の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。
【0034】
本発明の実施形態に係る製造方法により得られる粒状担体は、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子であり、以下に説明するように、低極性有機溶媒を分散媒とする懸濁液中での懸濁重合(すなわち、逆相懸濁重合)により形成される分散粒子由来のゲル粒子である。この逆相懸濁重合によるカルボキシアルキルセルロース塩の架橋体の形成、並びに、その濾過物の特定の洗浄溶媒による洗浄を経て得られる分散粒子由来の粒状担体は、形状が略球状で且つ粒子サイズが均一であり、吸水率及び強度のバランス、並びに、透明性に優れる。本発明の実施形態に係る製造方法によれば、このような特性を有する粒状担体を、上述した従来の製造方法におけるゲル体の粉砕や、分級などの工程を経ることなく簡便に得られる。
【0035】
本発明の実施形態において、原料となるカルボキシアルキルセルロース又はその塩は、例えば、製造コストなどの観点から、炭素数1~3のアルキル基を有するカルボキシアルキルセルロース又はその塩であることが好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシブチルセルロース、又はこれらの塩が挙げられる。カルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0036】
本発明の実施形態において、原料となるカルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩として、その1質量%水溶液の粘度が所定範囲内のものを選択することは重要である。カルボキシアルキルセルロースの高分子鎖が長いほど溶解時の粘度が高くなり、分散媒体である低極性有機溶媒へ注入する際のハンドリング性が悪くなる。その結果、得られる粒状担体の粒子形状及び粒子サイズの均一性などに悪影響を及ぼす恐れがある。一方、カルボキシアルキルセルロースの高分子鎖が長いほど吸水量は多くなり、これは本実施形態に係る粒状担体が薬剤担体用に用いられる場合、多くの薬剤を担持できることを意味する。しかしながら、吸水量が多くなりすぎると、ゲル強度の低下、離水の増大といった問題が生じ得る。これらの観点から、本発明の実施形態では、カルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩として、その1質量%水溶液の粘度が5mPa・s以上300mPa・s以下であるものを使用する。
【0037】
ここで、カルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩の1質量%水溶液の粘度は、固形分が1質量%となるようにカルボキシアルキルセルロースの200mL水溶液を作製し、B型粘度計で測定したときの粘度の値である。以下において、この条件で測定されるカルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩の1質量%水溶液の粘度を、単に「カルボキシアルキルセルロースの粘度」という。カルボキシアルキルセルロースの粘度は、10mPa・s以上100mPa・s以下であることが好ましく、20mPa・s以上50mPa・s以下であることがより好ましい。
【0038】
また、本発明の実施形態において、原料となるカルボキシアルキルセルロースの平均エーテル化度(平均置換度、DS)は、一例によれば、0.5乃至1.5であってよい。この範囲の平均エーテル化度を有するカルボキシアルキルセルロースを用いると、ゲルの吸水性、強度を容易に向上することができる。なお、平均エーテル化度(平均置換度)とは、セルロースを構成するグルコース単位の2,3および6位の水酸基に対する置換度の平均である。
【0039】
図1は、本発明の実施形態に係る粒状担体の製造方法の一例を示すフロー図である。
図1に示される製造方法は、アルカリ水溶液にカルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩を溶解し、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製する工程S1と、工程S1で得られたカルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合物を調製する工程S2と、工程S2で得られた混合物を低極性有機溶媒中に分散させて懸濁液(逆相懸濁液)とし、この懸濁液中でカルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合を進行させ、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含む分散粒子を形成する工程S3と、工程S3で形成された分散粒子を懸濁液から濾別し、洗浄し、乾燥する工程S4とを含む。
【0040】
図1に示される製造方法は、上記の通り一例である。本発明の実施形態に係る製造方法は、他の例では
図1に示されていない他の工程を更に含んでもよい。
【0041】
工程S1では、アルカリ水溶液にカルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩を添加(注入)し、常温下で撹拌しながら完全に溶解させ、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製する。工程S1において、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製するのに要する時間は適宜設定することができるが、一例によれば、1時間乃至5時間を目安とすることができる。カルボキシアルキルセルロースをアルカリ水溶液に添加した後において、必要に応じて減圧により、または所定の時間常圧で静置することにより脱泡処理を行ってよい。
【0042】
工程S1において使用されるカルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩としては、パルプ等のセルロースを出発原料として用い、これを慣用の方法でカルボキシアルキル化して得たものを使用してもよいし、市販品のカルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩を用いてもよい。
【0043】
工程S1で得られるカルボキシアルキルセルロース塩水溶液に含有されるカルボキシアルキルセルロース塩は、例えば、カルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であってよく、この場合、カルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩を添加するアルカリ水溶液としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するアルカリ水溶液が使用される。カルボキシアルキルセルロース塩の例として、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩等が挙げられる。この場合、カルボキシアルキルセルロースを添加するアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化カルシウムの水溶液が使用される。一例によれば、カルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)が使用され、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムが使用され、工程S1においてCMC-Na水溶液が調製される。
【0044】
工程S2では、工程S1で得られたカルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤とを混合し、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合物を調製する。以下において、単に「混合物」というとき、これは工程S2で調製されるカルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤との混合物を意味する。
【0045】
カルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合は、好ましくは10℃~80℃、より好ましくは20℃~50℃において、例えばスタティックミキサーを用いて行われる。80℃より高い場合は架橋反応の進行が早くなり、次の工程S3において均一な球状のゲル粒子を得ることが困難となる傾向がある。10℃より低い場合は混合物の粘性が高くなり、次の工程S3において混合物を低極性有機溶媒に添加する際のハンドリング性が悪くなる傾向がある。工程S2においてカルボキシアルキルセルロース塩水溶液に架橋剤を添加した直後から、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋反応は開始され、粘度は上昇し始める。このため次の工程S3において混合物を低極性有機溶媒に添加する際のハンドリング性などの観点から、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液に架橋剤を添加してから混合物を低極性有機溶媒に添加するまでの時間は適宜設定することができる。一例によれば、反応温度を上記範囲内で調整しつつ30分以内を目安とすることができる。撹拌後、必要に応じて減圧による脱泡操作を行ってよい。
【0046】
本発明の実施形態に係る製造方法において使用される架橋剤に特に制限はなく、ポリエポキシ化合物、ポリグリシジル化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリカルボン酸、ビニルエーテル化合物、メチロール化合物、ポリイソシアネート、ポリオキサゾリン化合物、ポリビニル化合物、ポリアクリレート化合物、ポリメタクリレート化合物、ポリハロゲン化合物、メチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、ポリ酸無水物、クエン酸、メチレンビスアクリルアミド、グリシジルメタクリレート等の公知の化合物を用いることができる。
【0047】
架橋剤の好ましい具体例としては、(a)分子中に2以上の水酸基を有する化合物、(b)2以上の重合可能な二重結合を有する化合物、(c)2以上のエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
【0048】
(a)分子中に2以上の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、1,3-プロパンジオール、ソルビトール等が挙げられる。
【0049】
(b)分子中に2以上の重合可能な二重結合を有する化合物としては、ビス(メタ)アクリルアミド、アリル(メタ)アクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【0050】
(c)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ethylene glycol diglycidyl ether,EGDE)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【0051】
これらの中では、反応性及び得られる粒状担体の吸水性能の観点から、(b)分子中に2以上の重合可能な二重結合を有する化合物、及び(c)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、(c)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物がより好ましく、ポリグリシジルエーテルが更に好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル(EGDE)が特に好ましい。
【0052】
カルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩と架橋剤の配合質量比は、適宜設定することができる。粒状担体の形状、透明性及び強度の観点からは、カルボキシアルキルセルロース及び/又はその塩(X)と架橋剤(Y)との配合質量比(X/Y)は、10/2≧X/Y≧10/5の範囲であることが好ましく、10/2>X/Y≧10/4の範囲であることがより好ましい。
【0053】
工程S3では、工程S2で得られた混合物を低極性有機溶媒中に添加(注入)し、分散させて懸濁液(逆相懸濁液)とし、この懸濁液中での架橋重合によりカルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含む分散粒子を形成する。
【0054】
工程S3において分散媒体として使用される低極性有機溶媒は、25℃における比誘電率が10以下の低極性有機溶媒であり、分散質の上記混合物より極性が低い。このため工程S3において調製される懸濁液は逆相懸濁液であり、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合は逆相懸濁重合である。ここで比誘電率は、静電容量計により測定される25℃における比誘電率である。一例によれば、分散媒体として使用される低極性有機溶媒は、比誘電率が3以上6以下であることがより好ましい。
【0055】
比誘電率が10以下の低極性有機溶媒の例として、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、流動パラフィン、シリコーンオイル等が挙げられ、これらを単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0056】
工程S3で使用される上記低極性有機溶媒は、更に、37.8℃における動粘度が10mm2/s以上の粘性流体である。分散媒体が粘性流体である場合、生成する球状ゲル粒子の凝集性を抑制したり、球状ゲル粒子同士の粘着を抑制したりして、球状ゲル粒子の塊状化を抑制することができる。低極性有機溶媒において動粘度が10mm2/s以上であることは、形状が球形状であり且つ粒子サイズが均一な高品質の粒状担体を得るために重要である。
【0057】
ここで動粘度は、振動粘度計により測定される37.8℃における動粘度である。一例によれば、分散媒体として使用される低極性有機溶媒は、動粘度が10mm2/s以上100mm2/s以下であり、他の例によれば15mm2/s以上80mm2/s以下であり、更に他の例によれば20mm2/s以上50mm2/s以下である。
【0058】
比誘電率が10以下の低極性有機溶媒として挙げた上記具体例のなかでも、流動パラフィン及びシリコーンオイルは、粘性流体であるため、工程S3において使用される上記低極性有機溶媒として特に好ましい。
【0059】
流動パラフィンとしては、常温で液状のパラフィンであれば特に限定されず、例えば、炭素原子数が12~50の液状飽和炭化水素等が挙げられ、n-パラフィン、イソパラフィン、ナフテンのいずれであってもよい。また、市販品として、例えば、モレスコホワイト、モレスコバイオレス、スモイル(登録商標)(いずれも商品名、松村石油研究所社製)、スタノール、クリストール、エッソホワイトオイル、ピュアレックス(いずれも商品名、エッソ石油社製)等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0060】
シリコーンオイルとしては、常温で液状のシロキサン構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルシリコーンオイル等のポリシロキサンオイル等が挙げられ、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、メルカプト基、トリフルオロプロピル基、クロルフェニル基、長鎖アルキル基等の官能基を有したり、ポリエーテルやアルコール等で変性したりした変性シリコーンオイルも用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0061】
工程S3において、低極性有機溶媒に前述した架橋剤をさらに添加しておくことにより、ゲル粒子の表面層に架橋密度の高い部分を設ける表面架橋(二次架橋)を行うこととしてもよい。表面架橋(二次架橋)を行うことにより、吸水量を維持しながらゲル強度を向上させることができる。
【0062】
工程S3において、工程S2で得られた混合物が添加される低極性有機溶媒は、撹拌されている。撹拌装置としては、例えば、メカニカルスターラー等が挙げられ、撹拌翼としては、例えば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられ、適宜選択して使用することができる。一例によれば、工程S3において、低極性有機溶媒は50乃至500rpmの回転速度で撹拌されており、他の例によれば200乃至500rpmの回転速度で撹拌されており、更に他の例によれば250乃至400rpmの回転速度で撹拌されている。
【0063】
工程S3において、工程S2で得られた混合物を低極性有機溶媒中に添加(注入)する方法としては、一例として、低極性有機溶媒の液面上からピペットを用いて1滴ずつ混合物を滴下する方法(以下において、「滴下注入法」ということがある。)が挙げられ、他の例として、低極性有機溶媒の液中にピペットを浸しながら、混合物を連続的に注入する方法(以下において、「連続注入法」ということがある。)が挙げられる。滴下注入法は、分散粒子の粒径がそろいやすい点で好ましい。連続注入法は、短時間で容易に実施できる点で好ましい。
【0064】
工程S3において、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合反応に要する時間は、適宜設定することができる。一例によれば、1時間乃至6時間を目安とすることができる。
【0065】
工程S3において、工程S2で得られた混合物が添加される直前の低極性有機溶媒は、常温又は加温された状態にある。一例によれば、工程S3では上記の架橋重合を、第1条件下で懸濁液を撹拌する第1工程と、第2条件下で懸濁液を撹拌する第2工程とをこの順に行うことにより進行させる。
【0066】
まず、第1工程として、混合物が添加される直前の低極性有機溶媒を適度に低い温度(T1)に調節しておき、混合物を添加した後もその温度T1において所定時間(t1)撹拌する。具体的には、温度T1は15℃乃至43℃の範囲内が好ましく、15℃乃至40℃の範囲内がより好ましい。また、上記温度T1における撹拌時間t1は、10分乃至120分の範囲内が好ましく、20分乃至60分の範囲内がより好ましい。第1工程において、架橋重合が急速には進行しない温度条件下で、十分に長い時間に亘って撹拌を継続する。それ故、第1工程では、分散粒子の合一や分裂による粒径の均一化が進行する。また、第1工程では、架橋重合は穏やかに進行するため、粒径の均一化が進行すると、分散粒子の更なる合一や分裂は生じ難くなる。従って、第1工程を終了した時点における分散粒子の粒径は均一である。
【0067】
第2工程として、低極性有機溶媒をより高い温度T2に加温し、所定時間(t2)撹拌する。具体的には、温度T2は46℃乃至80℃の範囲内が好ましく、46℃乃至60℃の範囲内がより好ましい。また、上記温度T2における撹拌時間t2は、120分乃至360分の範囲内が好ましく、240分乃至300分の範囲内がより好ましい。第2工程において撹拌をより高い温度で行うことにより、架橋重合は十分に進行する。従って、十分に短い時間で工程S3を完了させることができる。
【0068】
その後、
図1に示すように、工程S4を実施する。すなわち、工程S3において懸濁液中で形成されたカルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含む分散粒子は、濾別により懸濁液から取り出され、洗浄され、更に必要に応じて乾燥等される。
【0069】
濾別後の洗浄は、通常、ゲル粒子を界面活性剤等を含有する洗剤水溶液で洗浄すること、次いでエタノールを含有する洗浄溶媒で洗浄することを含む。洗剤水溶液で洗浄する上記工程は、ゲル粒子の表面に付着した低極性有機溶媒を効果的に除去できるため好ましい。例えば、濾別したゲル粒子の表面を適当量の洗剤水溶液で洗い流すことにより行われる。但し、この工程は省略することができる。
【0070】
エタノールを含有する洗浄溶媒を用いた上記洗浄工程は、ゲル粒子の脱水及び脱アルカリのために行う。ここで用いるエタノール含有洗浄溶媒(以下において、単に「洗浄溶媒」ともいう。)は、エタノール含有率が60質量%超である。洗浄溶媒は、エタノール含有率が100質量%の溶媒であってもよいし、エタノールと水との混合溶媒であってもよい。
【0071】
洗浄溶媒がエタノールと水との混合溶媒であることは、吸水率に優れた粒状担体を得るために好ましい。これは洗浄溶媒としてのエタノールに水が添加されることにより、洗浄時におけるゲル粒子の収縮速度を緩和することができ、このためゲル中心部まで洗浄することが可能となる。その結果、粒状担体の吸水率が向上する。一方、ゲル粒子は吸液量が高くなると強度は低くなる傾向にある。粒状担体がその吸水率に比べて所定の強度を有しない場合、その製造過程における撹拌によるせん断により粒状ゲルの形状が崩れ易い。このように粒状担体における吸水率と強度とのバランスは重要である。この吸水率と強度とのバランスの観点から、洗浄溶媒におけるエタノールの含有率は60質量%超である。洗浄溶媒は、エタノールの含有率が60質量%超であれば、上記の通り、エタノール含有率が100質量%の溶媒であってもよいし、エタノールと水との混合溶媒であってもよい。洗浄溶媒がエタノールと水との混合溶媒であるとき、エタノールの含有率は60質量%超85質量%以下の範囲内であることがより好ましく、60質量%超78質量%以下の範囲内であることがさらに好ましく、60質量%超73質量%以下の範囲内であることが最も好ましい。
【0072】
吸水率と強度とのバランスに優れた粒状担体は、本実施形態における製造過程において、上記エタノール含有洗浄溶媒で洗浄した直後における下記式(1)で表される洗浄溶液の吸溶媒率が、好ましくは25以下であり、より好ましくは0.8以上25以下の範囲内であり、さらに好ましくは1以上25以下の範囲内であり、最も好ましくは2以上25以下の範囲内である。
吸溶媒率=(M1-M2)/M2 (1)
式(1)中、M1は上記洗浄後において飽和量の洗浄溶媒を担持したゲル粒子の質量を表し、M2は上記洗浄後のゲル粒子を乾燥した後の質量を表す。
【0073】
エタノール含有洗浄溶媒による洗浄は、例えば、濾別したゲル粒子を洗浄溶媒中に浸漬させることにより行われる。このとき洗浄溶媒は撹拌されていることが好ましい。
【0074】
工程S4において、洗浄後のゲル粒子を乾燥する。乾燥は、例えば風乾、減圧乾燥により行うことができる。
【0075】
本実施形態に係る粒状担体の粒子径としては、特に限定されるものではないが、使用される目的に応じて好ましい粒子径がある。例えば、本実施形態に係る粒状担体が薬剤担持用として使用される場合、吸水状態のゲル粒子としての平均粒子径は、一例によれば2mm以上30mm以下であってよく、他の例によれば2mm以上20mm以下であってよい。ここで、平均粒子径とは、ランダムに抽出した粒子30個についてノギスを用いて長径を測定し平均することにより測定されるものを意味する。
【0076】
また、本実施形態に係る粒状担体が薬剤担持用として使用される場合、乾燥状態のゲル粒子としての平均粒子径は、一例によれば0.2mm以上6mm以下であってよく、他の例によれば0.5mm以上4mm以下であってよい。ここで、平均粒子径とは、ランダムに抽出した粒子30個についてノギスを用いて長径を測定し平均することにより測定されるものを意味する。
【0077】
本実施形態に係る粒状担体は、一例によれば、紙おむつ、生理用品(ナプキン、タンポンなど)、パット(汗取りパット、母乳パット、失禁パットなど)、ペット用トイレ等の吸収性物品において、高吸水性物質として乾燥状態で使用することができる。
【0078】
また、他の例によると、本実施形態に係る粒状担体は、薬剤担体用として用いられる。すなわち、本実施形態に係る乾燥ゲル粒子からなる粒状担体に、例えば、芳香性、消臭性、脱臭性、防虫性、殺虫性又は防カビ性等を有する薬剤から選択される少なくとも1種の薬剤を含有する液状組成物を吸収、担持させる。これにより、粒状芳香剤組成物、粒状消臭剤組成物、粒状脱臭剤組成物、粒状防虫剤組成物、粒状殺虫剤組成物、粒状防カビ剤組成物等の粒状薬剤組成物等のゲル製剤を提供することができる。
【0079】
このような粒状薬剤組成物からなるゲル製剤において、粒状担体に吸収、担持される液状組成物に含有される薬剤成分としては、目的に応じて一般的に使用されている各種薬剤を使用することができる。
例えば、芳香性を有する薬剤の具体例として、麝香、霊猫香、竜延香等の動物性香料、アビエス油、アクジョン油、アルモンド油、アンゲリカルート油、ページル油、ベルガモット油、パーチ油、ボアバローズ油、カヤブチ油、ガナンガ油、カプシカム油、キャラウェー油、カルダモン油、カシア油、セロリー油、シナモン油、シトロネラ油、コニャック油、コリアンダー油、クミン油、樟脳油、バジル油、エストゴラン油、ユーカリ油、フェンネル油、ガーリック油、ジンジャー油、グレープフルーツ油、ホップ油、レモン油、レモングラス油、ナツメグ油、マンダリン油、ハッカ油、オレンジ油、セージ油、スターアニス油、テレピン油、ローズマリー油、ユーカリ油、アニス油、ラベンダー油、クミン油、シナモン油、ヒバ油等の植物性香料等の香料等を挙げることができる。また、合成香料または抽出香料等の人工香料を用いることもでき、具体例として、ピネン、リモネン等の炭化水素系香料、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、βフェネチルアルコール等のアルコール系香料、アネトール、オイゲノール等のフェノール系香料、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド等のアルデヒド系香料、カルボン、メントン、樟脳、アセトフェノン、イオノン等のケトン系香料、γ-ブチルラクトン、クマリン、シネオール等のラクトン系香料、オクチルアセテート、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系香料等を挙げることができる。これらは、1種単独で使用することもでき、また2種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。
【0080】
消臭性を有する薬剤は、揮散性薬剤でも非揮散性薬剤でもよく、具体例として酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物、フラボノイド化合物や、カテキン、ポリフェノール等の植物抽出物又はその誘導体、シクロデキストリン又はその誘導体、アミン化合物等を挙げることができる。これらは、1種単独で使用することもでき、また2種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。
【0081】
脱臭性を有する薬剤は、具体例としてヤシ殻活性炭等の活性炭、備長炭等の木炭などの炭素系吸着剤、ゼオライト、シリカゲル、層状アルミノケイ酸亜鉛等のシリカ系吸着剤等を挙げることができる。これらは、1種単独で使用することもでき、また2種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。
【0082】
防虫性又は殺虫性を有する薬剤は、具体例としてエンペントリン、トランスフルスリン、アレスリン、フェノトリン、エミネンス、プロフルトリン等のピレスロイド系殺虫成分や、パラジクロロベンゼン、ナフタリン、樟脳、2-フェノキシエタノール、ヒノキチオール、アリルイソチオシアネート等の揮散性防虫・殺虫成分等を挙げることができる。これらは、1種単独で使用することもでき、また2種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。
【0083】
液状組成物には、上述した薬剤以外に各種添加剤を使用することができる。具体例としては、界面活性剤、着色料、防腐剤やpH調整剤等が挙げられる。
【0084】
本実施形態に係る粒状薬剤組成物は、例えば、乾燥状態のゲル粒子を液状薬剤組成物に含侵させることにより製造することができる。
【0085】
上述した通り、低極性有機溶媒を分散媒とする逆相懸濁重合により形成される分散粒子由来のゲル粒子である本実施形態に係る粒状担体は、形状が略球状で且つ粒子サイズが均一である。このため本実施形態に係る粒状担体に液状薬剤組成物を担持させてなる粒状薬剤組成物は、容器に充填された状態において空気の流動が起こりやすく、粒状担体に担持された薬剤を効率的に機能させることができる。また、本実施形態に係る粒状薬剤組成物は、強度、透明性及び離水の抑制能にも優れる。このため本実施形態に係る粒状担体は、芳香剤や消臭剤等の据え置き型製品において、容器に充填される粒状ゲル製剤の薬剤担持用として好適に用いられる。
【実施例0086】
以下に、本発明に関連して行った試験について記載する。
≪例1≫ CMC-Na粘度
<例1―1:粒状担体1の製造>
原料として、粘度が10乃至20mPa・sの範囲にあるカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)(ダイセル1110、ダイセルミライズ株式会社製)を使用した。ここで粘度は、CMC-Naの1質量%水溶液の25℃における粘度を、上掲の方法で測定した粘度である。
【0087】
上記CMC-Na(ダイセル1110)10.0gを0.5mol/L水酸化ナトリウム水溶液100mLに溶解した。この水溶液に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(EGDE)(デナコールEX-810、ナガセケムテックス株式会社製)4.0gを滴下し、20分間攪拌した後、減圧による脱泡操作を5分間行った。これによりCMC-Na水溶液とEGDEとの混合物を得た。なお、本例において、CMC-Naと架橋剤EGDEの配合質量比(CMC-Na/EGDE)は、10/4である。
【0088】
次いで、得られた混合物を、60℃に加温され且つ撹拌速度250rpmで攪拌されている流動パラフィン(モレスコホワイトP-100、株式会社MORESCO製;動粘度20.5mm2/s)に注入した。このとき、混合物の注入には高粘度用ピペットを用い、ピペット先端を流動パラフィンに浸しながら注入した。流動パラフィン中で4時間反応させた。反応後、生成したゲル粒子を濾別し、ゲル粒子表面に付着した流動パラフィンを適当量の界面活性剤水溶液で流し落とした。更に、ゲル粒子をエタノールに浸漬し脱水・脱アルカリした後、風乾により白色-薄黄色状の固形物(粒状担体1)を得た。
【0089】
<例1-2乃至例1-6:粒状担体2乃至6の製造>
例1-1に対し、CMC-Na(ダイセル1110、粘度10-20mPa・s)を後掲の表1に記載のCMC-Naに変更した以外は、例1-1と同様の方法で粒状担体2乃至6を製造した。
【0090】
<評価>
[流動パラフィンへの注入時のハンドリング性(注入のしやすさ)]
各粒状担体の製造過程において、流動パラフィンにCMCナトリウム塩とEGDEの混合物を注入する際のハンドリング性を、ピペットへの吸引のしやすさ、及び、ピペットから流動パラフィンへの注入のしやすさの観点から、下記基準により評価した。評価結果を表1に示す。
A:容易に吸引、注入が可能。
B:吸引、注入に少し時間を要するが、困難性を伴うものではない。
C:吸引、注入が困難。
【0091】
[粒状担体(乾燥ゲル)の形状]
得られた各粒状担体(乾燥ゲル)の形状を、目視にて下記基準により評価した。評価結果を表1に示す。
A:球状の乾燥ゲルがほぼ全体を占め、球状以外の形状の乾燥ゲルは殆ど見られない。 B:球状の乾燥ゲルが多くを占めている。扁平状又は糸状の乾燥ゲルが混在するが、目立つ程度ではない。
C:糸状の乾燥ゲルが多くを占め、球状の乾燥ゲルが少ない。
【0092】
[透明性]
得られた各粒状担体(乾燥ゲル)をイオン交換水に含侵し、吸水可能な最大量の水を担持させ、吸水ゲル粒子にしたものの透明性を、目視にて下記基準により評価した。評価結果を表1に示す。
A:白濁はなく全体的に透明性が高い。
B:一部白濁しているが8割以上の部分は透明であり、全体的には透明性が感じられる。
C:白濁している部分が多く、あるいは全体が白濁しており、全体的に透明性が低い。
【0093】
[強度]
得られた各粒状担体(乾燥ゲル粒子)1gを200mLのビーカーに充填し、イオン交換水を150mL加えて一晩静置し、吸水可能な最大量の水を担持させた吸水ゲル粒子を得た。この吸水ゲル粒子を濾別し余剰の水を除去した後、吸水ゲル粒子を再度200mLのビーカーに充填した。このとき容器内は、最下部から最上部までおよそ6段の粒子が積み上がった状態となった。これを評価用サンプルとし、下記基準により強度を評価した。評価結果を表1に示す。
A:容器の最下部に位置し自重の約6倍の重さがかかる粒子が球形を保ち、粒子が充填された構造の全体にわたり、粒子間に均一なサイズの間隙が生じる強度。
B:容器の最下部に位置し自重の約6倍の重さがかかる粒子の少なくとも一部に球形を保つことができない粒子が存在し、最下部の粒子間に間隙が生じない部分が生じる強度 C:自重だけでも球形を保つことができない強度。
【0094】
【0095】
表1より、本発明の実施形態に係る例1-1乃至1-5の粒状担体1乃至5は、粒子形状、透明性及び強度に優れることがわかる。また、例1-1乃至例1-5は、流動パラフィンへの混合物注入時のハンドリング性にも優れ、逆相懸濁重合により簡便に粒子形状、透明性及び強度に優れる粒状担体(ゲル粒子)が得られることがわかる。一方、粘度が高いCMCを使用した例1-6(比較例)においては、逆相懸濁重合による球状ゲル粒子の製造が困難であることがわかる。
【0096】
≪例2≫ CMC-Na/架橋剤(配合質量比)
<例2-1乃至例2-2:粒状担体7乃至8の製造>
原料(CMC-Na)として、ダイセル1120(粘度 20乃至50mPa・s)を使用した上掲の例1-2に対し、CMC-NaとEGDEの配合質量比を表2のように変更した以外は例1-2と同様の方法で、粒状担体7及び8を製造した。各粒状担体について、例1-1と同様の方法で乾燥ゲル形状、透明性及び強度を評価した。評価結果を表2に示す。
【0097】
【0098】
なお、例2-1は、強度評価がBであるが、粒子間の間隙が生じなかった部分は充填された粒子の最下部の一部のみであり、空気の流動性は確保できるものであった。
【0099】
≪例3≫ 流動パラフィンの動粘度と撹拌速度
<例3-1乃至例3-5:粒状担体9乃至13の製造>
原料(CMC-Na)として、ダイセル1120(粘度 20乃至50mPa・s)を使用した上掲の例1-2(粒状担体2)に対し、流動パラフィン及び撹拌速度を表3のように変更した以外は例1-2と同様の方法で、粒状担体を製造した。各粒状担体について、例1-1と同様の方法で乾燥ゲル形状を評価した。評価結果を表3に示す。
【0100】
但し、低粘度(動粘度4.51mm2/s)の流動パラフィンを使用した例3-1及び例3-2については、混合物が底に溜まり合一してしまい、粒状のゲル粒子を得ることができなかった。
【0101】
【0102】
なお、例3-3は、強度評価がBであるが、粒子間の間隙が生じなかった部分は充填された粒子の最下部の一部のみであり、空気の流動性は確保できるものであった。
【0103】
≪例4≫ 実施形態に係る粒状担体と粉砕ゲル粒子との粒子形状の対比
<例4-1:粉砕ゲル(クラッシュゲル)の製造>
CMC-Na(ダイセル1120、ダイセルミライズ株式会社)10.0gを0.5mol/L水酸化ナトリウム水溶液100mLに溶解した。EGDE(デナコールEX-810、ナガセケムテックス株式会社)4.0gを滴下し、20分間攪拌した。減圧による脱泡操作を5分間行った後、60℃の恒温槽内で4時間反応させた。反応後、生成したゲル状物をビーカーから取り出し、ミキサーを用いて粗く粉砕した。得られた粉砕ゲルをエタノールに浸漬し、脱水・脱アルカリした後、風乾により白色-薄黄色状の固形物を得た。
【0104】
<評価>
図3Aの(a)は、例4-1で製造した乾燥粉砕ゲル粒子の写真であり、
図3Bの(a)はその吸水状態の写真である。また、
図3Aの(b)は、例1-2で製造した粒状担体2(乾燥ゲル粒子)の写真であり、
図3Bの(b)はその吸水状態の写真である。
図3Aの(a)と(b)との対比、並びに、
図3Bの(a)と(b)との対比から、本実施形態に係る粒状担体の粒子形状と、粉砕ゲル粒子の粒子形状とが全く異なることが明確である。
すなわち、
図3Aの(a)及び
図3Bの(a)から、水溶液重合により形成された含水ゲルを粉砕する従来の方法で得られる粉砕ゲル粒子は、鋭い縁形状を有する破片形状であり、球状とは言い難い歪な形をした粒子がその多くを占めているのがわかる。一方、
図3Aの(b)及び
図3Bの(b)から、逆相懸濁重合により形成される分散粒子由来の本実施形態に係るゲル粒子は、形状が球状で且つ粒子サイズが均一である。本発明の実施形態に係る製造方法によれば、このように高品質のゲル粒子が簡便に得られることがわかる。
【0105】
≪例5≫粒子サイズの均一性
例1-2で得られた粒状担体2(乾燥ゲル粒子)について、目開きが4mm、2mm、1mm、0.25mmのふるいを用いて、乾燥ゲル粒子を、D(粒径)>4mm、4mm≧D>2mm、2mm≧D>1mm、1mm≧D>0.25mm、0.25mm≧Dに分級した。
図4は、その結果であり、粒状担体1-2の粒径分布を示すグラフである。
図4から、粒状担体2は、頻度数(質量%)の90質量%以上が、粒径Dが2mm以上4mm未満の範囲にあり、粒子サイズの均一性に優れることがわかる。
【0106】
≪例6≫粒子形状及び粒子サイズの均一性
図2は、例3-4で得られた粒状担体12の写真である。(a)が乾燥ゲル粒子であり、(b)がその吸水ゲル粒子である。
図2の写真から、粒状担体12は、略球状の粒子が占め、且つ、粒子サイズの均一性にも優れることがわかる。
【0107】
≪例7≫粒状担体における吸水率と強度のバランス評価
<例7-1乃至7-4:粒状担体14乃至17の製造>
樹脂製ビーカー中のイオン交換水300mLに水酸化ナトリウム6gを添加して水酸化ナトリウム水溶液を得た。この水酸化ナトリウム水溶液に、CMC-Na(ダイセル1120、ダイセルミライズ株式会社)30gを添加し、撹拌しながら完全に溶解させた。得られたCMC-Na水溶液を、一晩静置して脱泡した。次いで、このCMC-Na水溶液に架橋剤としてEGDE(デナコールEX-810、ナガセケムテックス株式会社製)12gを滴下し、250rpmの回転速度で30分間攪拌することによりCMC-Na水溶液とEGDEとの混合物を得た。なお、本例において、CMC-Naと架橋剤EGDEの配合質量比(CMC-Na/EGDE)は、10/4である。
【0108】
次いで、得られた混合物を、撹拌速度250rpmで攪拌されている常温23℃の流動パラフィン(スモイルP100、松村石油株式会社製;動粘度20.45mm2/s)900gに注入した。このとき、混合物の注入には高粘度用ピペットを用い、ピペット先端を流動パラフィンに浸しながら注入した。撹拌を継続したまま、混合物の注入を完了してから10分間は液温を上記常温に保ち、その後、加温を開始した。液温が50℃を超えてから撹拌下において4時間反応させた。この間、液温は50乃至65℃の範囲内に保った。
【0109】
反応後、生成したゲル粒子を濾別し、ゲル粒子表面に付着した流動パラフィンを適当量の界面活性剤水溶液で流し落とした。界面活性剤水溶液で洗浄後のゲル粒子を70gずつ分取し、6個のサンプルを得た。
【0110】
エタノール(EtOH):脱イオン水(DIW)が100:0、90:10、80:20、75:25、70:30、60:40(質量比)である6種のエタノール含有洗浄液溶媒700mLを準備した。上掲で得た6個のサンプル各々を上記6種のエタノール含有洗浄溶媒に浸漬させ、回転速度200rpmで一晩撹拌した。次いで、各サンプルを濾別し、濾別直後で飽和量のエタノール含有洗浄溶媒を担持しているゲル粒子の質量M1(g)を測定した。その後、エタノールの単独溶媒に浸漬して再度脱水・脱アルカリした。4時間後、ゲル粒子を濾別し、周囲温度で一晩風乾した後、4時間減圧乾燥し、完全に乾燥状態の固形物である粒状担体(粒状担体14乃至19)を得た。乾燥状態にある粒状担体14乃至19の質量M2(g)を測定した。
【0111】
<評価>
・吸溶媒率(R1)
飽和量のエタノール含有洗浄溶媒を担持しているゲル粒子の質量M1と、乾燥後のゲル粒子(粒状担体)の質量M2を用い、下記式(1)によりエタノール含有洗浄溶媒で洗浄後におけるゲル粒子の吸溶媒率(R1)を算出した。結果を表4に示す。
吸溶媒率(R1)=(M1-M2)/M2 (1)
【0112】
・吸水率(R2)
上掲で得た乾燥状態にある粒状担体14乃至17各々の0.2gを用い、以下に説明するティーバッグ法により、各粒状担体の吸水量(M3)(g)を測定した。吸水量M3と粒状担体の質量を用い、下記式(2)により各粒状担体の吸水率(R2)を算出した。結果を表4に示す。
吸水率(R2)=M3/0.2 (2)
【0113】
吸水量はJISK7223高吸水性樹脂の吸水量試験方法に記載のティーバッグ法に準じて行った。目開き57μmのナイロン製の織物を10×40cmの長方形に切断し、長手方向に折り曲げて両端をヒートシールして袋状としてティーバッグを作製した。0.2gの試料を加えたティーバッグの下部約150mmを1Lの脱イオン水に浸漬した。24時間後に脱イオン水から取り出しティーバッグごと質量を測定した。試料をいれていないティーバッグでも同操作を行い、その差分から試料の吸液量を測定した。
【0114】
粒状担体14乃至19について上記ティーバッグ法により吸水量(M3)を測定した後、ティーバッグから取り出し、吸水状態にある各ゲル粒子を得た。これらゲル粒子の各々について、粒状ゲルの形状が崩れている(以下において、「クラッシュしている」という。)吸水ゲル粒子と、粒状ゲルの形状が崩れていない(以下において、「クラッシュしていない」という。)吸水ゲル粒子とに分けた。クラッシュしている吸水ゲル粒子の質量Mx(g)とクラッシュしていない吸水ゲル粒子の質量My(g)とを測定し、下記式(3)によりクラッシュ率(R3)(%)を算出した。結果を表4に示す。また、ティーバッグから取り出した吸水状態にある上記ゲル粒子のうち、例7-1、例7-3、例7-4及び例7-6のゲル粒子の写真を
図5に示す。
クラッシュ率(R3)(%)=[Mx/(Mx+My)]×100 (3)
【0115】
【0116】
例7-1乃至7-6の対比から、エタノール含有洗浄溶媒中の含水率が高くなるに伴い、洗浄直後のゲル粒子における洗浄溶媒の吸溶媒率(R1)が増加しているのがわかる。更に、エタノール含有率が60質量%の洗浄溶媒を使用した比較用の例7-6においては、吸水率(R2)は高いがクラッシュ率R3も高く、粒状担体19は吸水率と強度とのバランスが悪いことがわかる。一方、例7-1乃至7-5においては、吸水率(R2)は高く、且つ、クラッシュ率は低く、吸水率と強度とのバランスに優れることがわかる。
【0117】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。