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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024142141
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20241003BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241003BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241003BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M4/62 Z
H01M4/13
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023054166
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】川村 知栄
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ03
5H029AJ12
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AL01
5H029AM12
5H029BJ04
5H029BJ12
5H029DJ08
5H029DJ15
5H029EJ04
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ12
5H050AA02
5H050AA08
5H050AA15
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CB01
5H050DA10
5H050EA08
5H050FA02
5H050FA16
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA12
(57)【要約】
【課題】 良好な電池動作と歩留まり向上とを両立させることができる全固体電池を提供する。
【解決手段】 全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の両方の主面上に設けられ、電極活物質および繊維状の導電助剤を含む電極層と、を備え、前記電極層の断面において、前記導電助剤の平均径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であり、前記導電助剤が占める面積比率が０．５％以上５．０％以下であり、前記電極活物質が占める面積比率が２８％以上８０％未満であり、前記固体電解質層の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下である。
【選択図】 図２
【解決手段】 全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の両方の主面上に設けられ、電極活物質および繊維状の導電助剤を含む電極層と、を備え、前記電極層の断面において、前記導電助剤の平均径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であり、前記導電助剤が占める面積比率が０．５％以上５．０％以下であり、前記電極活物質が占める面積比率が２８％以上８０％未満であり、前記固体電解質層の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下である。
【選択図】 図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質層と、
前記固体電解質層の両方の主面上に設けられ、電極活物質および繊維状の導電助剤を含む電極層と、を備え、
前記電極層の断面において、前記導電助剤の平均径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であり、前記導電助剤が占める面積比率が０．５％以上５．０％以下であり、前記電極活物質が占める面積比率が２８％以上８０％未満であり、
前記固体電解質層の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下である、全固体電池。
前記固体電解質層の両方の主面上に設けられ、電極活物質および繊維状の導電助剤を含む電極層と、を備え、
前記電極層の断面において、前記導電助剤の平均径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であり、前記導電助剤が占める面積比率が０．５％以上５．０％以下であり、前記電極活物質が占める面積比率が２８％以上８０％未満であり、
前記固体電解質層の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下である、全固体電池。
【請求項2】
前記導電助剤は、カーボン材料である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記導電助剤は、カーボンナノチューブである、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記固体電解質層は、酸化物である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記導電助剤の全長は、５μｍ以上である、請求項１に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は、有機系電解質、硫化物系固体電解質等で懸念される発火、有毒ガス発生等が起こらない安全な二次電池を提供可能な技術として期待されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－０３４２０２号公報
【特許文献2】国際公開第２０１４／０４２０８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１では、板状カーボンが用いられている。板状カーボンは、積層方向に対し平行になりやすく、積層方向（正極と負極との間）でのイオン伝導経路を阻害するおそれがある。また、導電助剤の体積比率が高く、容量に寄与しない導電助剤が多く含まれている。そのため、高容量が実現されないおそれがある。
【0005】
特許文献２では、繊維状のカーボンが用いられている。しかしながら、特許文献２で用いられているＶＧＣＦは、繊維径が１５０ｎｍと比較的太く、成型時に固体電解質シートを突き破り、ショート不良となるおそれがある。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好な電池動作と歩留まり向上とを両立させることができる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の両方の主面上に設けられ、電極活物質および繊維状の導電助剤を含む電極層と、を備え、前記電極層の断面において、前記導電助剤の平均径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であり、前記導電助剤が占める面積比率が０．５％以上５．０％以下であり、前記電極活物質が占める面積比率が２８％以上８０％未満であり、前記固体電解質層の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下である。
【0008】
上記全固体電池において、前記導電助剤は、カーボン材料であってもよい。
【0009】
上記全固体電池において、前記導電助剤は、カーボンナノチューブであってもよい。
【0010】
上記全固体電池において、前記固体電解質層は、酸化物であってもよい。
【0011】
上記全固体電池において、前記導電助剤の全長は、５μｍ以上であってもよい。
【0012】
本発明によれば、良好な電池動作と歩留まり向上とを両立させることができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。
【図2】断面を例示する図である。
【図3】複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池の部分断面斜視図である。
【図4】複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池の部分断面斜視図である。
【図5】（ａ）および（ｂ）は導電助剤を例示する斜視図であり、（ｃ）は正極層の積層断面を例示する図である。
【図6】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図7】（ａ）～（ｃ）は積層工程を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0015】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、正極層１０と負極層２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。例えば、正極層１０は固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、負極層２０は固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０は、焼結体である。
図１は、実施形態に係る全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、正極層１０と負極層２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。例えば、正極層１０は固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、負極層２０は固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０は、焼結体である。
【0016】
固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、正極層１０および負極層２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、正極層１０および負極層２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。正極層１０および負極層２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
【0017】
図２で例示するように、正極層１０は、電極活物質１１、固体電解質１２、導電助剤１３などが分散する構造を有している。負極層２０は、電極活物質２１、固体電解質２２、導電助剤２３などが分散する構造を有している。正極層１０が電極活物質１１を備え、負極層２０が電極活物質２１を備えることによって、全固体電池１００を二次電池として用いることができる。正極層１０が固体電解質１２を備え、負極層２０が固体電解質２２を備えることによって、正極層１０および負極層２０にイオン伝導性が得られる。正極層１０が導電助剤１３を備え、負極層２０が導電助剤２３を備えることによって、正極層１０および負極層２０に導電性が得られる。
【0018】
電極活物質１１は、例えば、オリビン型結晶構造をもつ電極活物質である。オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、負極層２０にも含有されていてもよい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【0019】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、ＣｏおよびＰを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。ＣｏおよびＰを含む正極活物質として、ＬｉＣｏ２Ｐ３Ｏ１０、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４などを用いることもできる。
【0020】
例えば、正極層１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。負極層２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
【0021】
正極層１０および負極層２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、正極層１０および負極層２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。正極層１０および負極層２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、正極層１０および負極層２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。正極層１０および負極層２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
【0022】
負極層２０は、電極活物質２１を含むことで負極層として機能する。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。しかしながら、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
【0023】
固体電解質１２および固体電解質２２は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではない。固体電解質１２および固体電解質２２は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。固体電解質１２および固体電解質２２は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。または、電極活物質がＣｏおよびＰを含む場合に、固体電解質１２，２２はＣｏを含むことが好ましい。詳細なメカニズムについては不明であるが、共焼成時にＣｏを含むことで、固体電解質の耐酸化安定性が向上し易く、これによりサイクル安定性を確保しやすいためである。
【0024】
導電助剤１３，２３として、カーボン材料などが用いられている。導電助剤１３，２３として、金属が用いられていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
【0025】
図３は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
【0026】
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【0027】
全固体電池１００ａにおいては、複数の正極層１０と複数の負極層２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の正極層１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の負極層２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、正極層１０は第１外部電極４０ａに導通し、負極層２０は第２外部電極４０ｂに導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【0028】
正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０の積層構造の上面（図３の例では、最上層の正極層１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図３の例では、最下層の正極層１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。カバー層５０は、焼結体である。
【0029】
正極層１０および負極層２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図４で例示するように、正極層１０内に第１集電体層１５が設けられていてもよい。また、負極層２０内に第２集電体層２５が設けられていてもよい。第１集電体層１５および第２集電体層２５は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１５および第２集電体層２５の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１５を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２５を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
【0030】
上述したように、正極層１０および負極層２０は、導電性の観点から導電助剤を含んでいる。例えば、導電助剤として、板状の導電助剤を用いることが考えられる。しかしながら、板状の導電助剤は、積層方向に対し平行になりやすく、正極層１０と負極層２０との間でのイオン伝導経路を阻害するおそれがある。また、導電助剤の体積比率が高くなり、高容量が実現されないおそれがある。そこで、繊維状の導電助剤を用いることが考えられる。しかしながら、繊維径が大きい導電助剤は太くなるため、成型時に固体電解質シートを突き破り、ショート不良を生じさせるおそれがある。
【0031】
そこで、本実施形態に係る全固体電池１００，１００ａは、良好な電池動作と歩留まり向上とを両立させることができる構成を有している。
【0032】
具体的には、導電助剤１３，２３として、繊維状の導電性材料を用いる。繊維状の導電性材料を用いることで、導電助剤１３，２３の幅が小さくなるため、板状カーボンを用いる場合と比較すると、正極層１０と負極層２０との間でのイオン伝導経路を確保することができる。
【0033】
次に、正極層１０の積層断面において、導電助剤１３の平均径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であり、導電助剤１３が占める面積比率が０．５％以上５．０％以下であり、電極活物質１１が占める面積比率が２８％以上８０％未満となっている。また、負極層２０の断面において、導電助剤２３の平均径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であり、導電助剤２３が占める面積比率が０．５％以上５．０％以下であり、電極活物質２１が占める面積比率が２８％以上８０％未満となっている。また、固体電解質層３０の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下となっている。なお、ここでの積層断面とは、積層方向を含む断面であり、積層方向と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが対向する方向とによって形成される断面のことである。
【0034】
この構成によれば、導電助剤１３，２３の平均径が１５０ｎｍ未満と小さいため、導電助剤１３，２３が細くなって柔軟になる。それにより、焼成前の固体電解質グリーンシートが導電助剤１３，２３によって突き破られることが抑制され、ショート不良を抑制することができるようになる。一方で、導電助剤１３，２３の平均径が２ｎｍ以上であるため、十分な導電性を実現することができる。
【0035】
次に、導電助剤１３が正極層１０で占める面積比率および導電助剤２３が負極層２０で占める面積比率を０．５％以上とすることで、十分な導電性が得られる。それにより、十分なレート特性が得られ、十分な電池容量が得られるようになる。一方で、導電助剤１３，２３が占める面積比率を５．０％以下とすることで、電極活物質および固体電解質の含有量を確保することができる。
【0036】
次に、電極活物質１１が正極層１０で占める面積比率および電極活物質２１が負極層２０で占める面積比率を２８％以上とすることで、電極活物質の含有量を確保することができる。それにより、電池容量が確保される。一方で、電極活物質１１が正極層１０で占める面積比率および電極活物質２１が負極層２０で占める面積比率を８０％未満とすることで、固体電解質の含有量を確保することができる。
【0037】
次に、固体電解質層３０の厚みを５μｍ以上にすることで、十分に固体電解質層の厚みが確保され、導電助剤１３，２３などによる突き破りを抑制することができる。それにより、ショート不良を抑制することができる。一方で、固体電解質層３０の厚みを２０μｍ以下にすることで、レート特性が確保される。
【0038】
以上のことから、本実施形態に係る全固体電池１００，１００ａは、良好な電池動作と歩留まり向上とを両立させることができる。
【0039】
なお、導電助剤１３，２３を十分に細くする観点から、積層断面において、導電助剤１３，２３の平均径は、１３０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0040】
一方で、十分な導電性を実現する観点または十分な熱的安定性を実現するから、積層断面において、導電助剤１３，２３の平均径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましい。
【0041】
また、十分な導電性を実現する観点から、積層断面において、導電助剤１３が正極層１０で占める面積比率および導電助剤２３が負極層２０で占める面積比率は、０．６％以上であることが好ましく、０．７％以上であることがより好ましい。
【0042】
一方で、電極活物質および固体電解質の含有量を確保する観点から、積層断面において、導電助剤１３が正極層１０で占める面積比率および導電助剤２３が負極層２０で占める面積比率は、４．５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましい。
【0043】
また、電極活物質の含有量を確保する観点から、積層断面において、電極活物質１１が正極層１０で占める面積比率および電極活物質２１が負極層２０で占める面積比率は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
【0044】
一方で、固体電解質の含有量を確保する観点から、電極活物質１１が正極層１０で占める面積比率および電極活物質２１が負極層２０で占める面積比率は、７５％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。
【0045】
導電助剤１３，２３などによる突き破りを抑制する観点から、固体電解質層３０の厚みは、６μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。
【0046】
一方で、レート特性を確保する観点から、固体電解質層３０の厚みは、１９μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましい。
【0047】
導電助剤１３，２３の材料は、導電性を有している材料であれば特に限定されるものではないが、カーボン材料であることが好ましい。カーボン材料は柔らかいため、固体電解質層３０に対する突き破りを抑制することができる。例えば、導電助剤１３，２３として、カーボンナノチューブなどを用いることが好ましい。カーボンナノチューブは、中空繊維の形状を有していてやわらかいため、固体電解質層３０に対する突き破りを抑制することができる。
【0048】
図５（ａ）は、導電助剤１３，２３を例示する斜視図である。図５（ａ）で例示するように、導電助剤１３，２３は、繊維状の形状を有しており、長径と短径とを有している。長径と短径との比であるアスペクト比（長径：短径）は、１００：１～３０００：１であることが好ましく、１２５：１～１０００：１であることがより好ましく、１５０：１～５００：１であることがさらに好ましい。
【0049】
十分な導電距離を確保するために、導電助剤１３，２３の全長は、１．５μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0050】
なお、導電助剤１３，２３は、正極層１０および負極層２０において直線状に延びている必要はなく、図５（ｂ）で例示するように湾曲していてもよい。また、カーボンナノチューブを用いる場合、中空部分は、空隙であってもよく、他の部材が充填されていてもよい。
【0051】
図５（ｃ）は、正極層１０の積層断面を例示する図である。積層断面は、全固体電池１００，１００ａを研磨などで削ることで露出させることができる。また、積層断面は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などで観察することができる。導電助剤１３の平均径は、ランダムに３００個の導電助剤１３を観察し、最も短い部分を計測し、その平均値として算出することができる。負極層２０における導電助剤２３の平均径も同様の手順で測定することができる。
【0052】
固体電解質層３０の厚みは、全固体電池１００，１００ａの積層断面をＳＥＭで観察し、１層において異なる１０点の厚みを測定し、その平均値を導出することによって測定することができる。
【0053】
【0054】
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0055】
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0056】
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の正極層１０および負極層２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、電極活物質および固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。このセラミックスペーストに導電助剤１３，２３を混合する。繊維状のカーボンは絡み合っているため、ペースト用の溶剤と適切な分散剤を用いて超音波ホモジナイザーや湿式ジェットミルにより分散処理を行っておく。セラミックペースト、導電助剤１３，２３の分散液、およびバインダを混合し、電極層用ペーストを作製することができる。
次に、上述の正極層１０および負極層２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、電極活物質および固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。このセラミックスペーストに導電助剤１３，２３を混合する。繊維状のカーボンは絡み合っているため、ペースト用の溶剤と適切な分散剤を用いて超音波ホモジナイザーや湿式ジェットミルにより分散処理を行っておく。セラミックペースト、導電助剤１３，２３の分散液、およびバインダを混合し、電極層用ペーストを作製することができる。
【0057】
内部電極用ペーストの焼結助剤とし、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
【0058】
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
【0059】
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【0060】
（積層工程）
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図７（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に正極層１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に負極層２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図７（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に正極層１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に負極層２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
【0061】
次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
【0062】
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
【0063】
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、正極層１０および負極層２０内に集電体層を形成することができる。
【実施例0064】
（実施例１～５）
電極活物質および固体電解質をビーズミルで高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。導電助剤として、カーボンナノチューブを使用した。カーボンナノチューブは絡み合っているため、ペースト用の溶剤と適切な分散剤を用いて超音波ホモジナイザーや湿式ジェットミルにより分散処理を行った。カーボンナノチューブの繊維径のアスペクト比が１００：１～１０００：１となるように分散処理の条件を調整した。セラミックペースト、カーボンナノチューブの分散液、およびバインダを混合し、電極ペーストを作製した。その後、固体電解質層上に電極ペーストを印刷して積層し、焼成し、外部電極を形成して全固体電池を作製した。
電極活物質および固体電解質をビーズミルで高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。導電助剤として、カーボンナノチューブを使用した。カーボンナノチューブは絡み合っているため、ペースト用の溶剤と適切な分散剤を用いて超音波ホモジナイザーや湿式ジェットミルにより分散処理を行った。カーボンナノチューブの繊維径のアスペクト比が１００：１～１０００：１となるように分散処理の条件を調整した。セラミックペースト、カーボンナノチューブの分散液、およびバインダを混合し、電極ペーストを作製した。その後、固体電解質層上に電極ペーストを印刷して積層し、焼成し、外部電極を形成して全固体電池を作製した。
【0065】
焼結後の電池の断面をイオンミリング処理により研磨し、ＳＥＭ観察を行い、固体電解質層の厚み、電極層中に含まれる導電助剤の平均径および面積比率、電極活物質の面積比率を求めた。導電助剤の平均径は、長さの短い部分を３００個ランダムに計測し、平均値とした。
【0066】
電極層における導電助剤の平均径は、実施例１では５ｎｍであり、実施例２では１５ｎｍであり、実施例３では７０ｎｍであり、実施例４では１３０ｎｍであり、実施例５では２ｎｍであった。電極層における導電助剤の面積比率は、実施例１では０．７％であり、実施例２では２．０％であり、実施例３では５．０％であり、実施例４では５．０％であり、実施例５では０．５％であった。固体電解質層の厚みは、実施例１～４のいずれも２０μｍであり、実施例５では５μｍであった。電極層における電極活物質の面積比率は、実施例１では２８％であり、実施例２では５５％であり、実施例３では７９％であり、実施例４では７５％であり、実施例５では２８％であった。
【0067】
（比較例１）
比較例１では、電極層における導電助剤の断面平均径は１３０ｎｍであり、電極層における導電助剤の面積比率は０．４％であり、固体電解質層の厚みは２０μｍであり、電極層における電極活物質の面積比率は２８％であった。
比較例１では、電極層における導電助剤の断面平均径は１３０ｎｍであり、電極層における導電助剤の面積比率は０．４％であり、固体電解質層の厚みは２０μｍであり、電極層における電極活物質の面積比率は２８％であった。
【0068】
（比較例２）
比較例２では、電極層における導電助剤の断面平均径は１３０ｎｍであり、電極層における導電助剤の面積比率は５．０％であり、固体電解質層の厚みは４μｍであり、電極層における電極活物質の面積比率は２８％であった。
比較例２では、電極層における導電助剤の断面平均径は１３０ｎｍであり、電極層における導電助剤の面積比率は５．０％であり、固体電解質層の厚みは４μｍであり、電極層における電極活物質の面積比率は２８％であった。
【0069】
（比較例３）
比較例３では、電極層における導電助剤の断面平均径は１５０ｎｍであり、電極層における導電助剤の面積比率は５．０％であり、固体電解質層の厚みは２０μｍであり、電極層における電極活物質の面積比率は２８％であった。
比較例３では、電極層における導電助剤の断面平均径は１５０ｎｍであり、電極層における導電助剤の面積比率は５．０％であり、固体電解質層の厚みは２０μｍであり、電極層における電極活物質の面積比率は２８％であった。
【0070】
（比較例４）
比較例４では、電極層における導電助剤の断面平均径は１３０ｎｍであり、電極層における導電助剤の面積比率は５．０％であり、固体電解質層の厚みは２５μｍであり、電極層における電極活物質の面積比率は２８％であった。
比較例４では、電極層における導電助剤の断面平均径は１３０ｎｍであり、電極層における導電助剤の面積比率は５．０％であり、固体電解質層の厚みは２５μｍであり、電極層における電極活物質の面積比率は２８％であった。
【0071】
（電池特性の評価）
実施例１～５および比較例１～４のそれぞれについて、電池特性を評価した。電池特性の評価は、２５℃にてＣＣ充放電測定（充電電流０．２Ｃ－放電電流０．２Ｃまたは充電電流１Ｃ－放電電流１Ｃとし、カット電圧上限３．６Ｖ、下限１．５Ｖ)を行った。レート特性は、０．２Ｃ放電容量１００％としたときの、１Ｃ放電容量の比率を求め、当該比率が７０％以上である場合を非常に良好「〇」と判定し、当該比率が６０％以上である場合を良好「△」と判定し、当該比率が６０％未満である場合を不良「×」と判定した。容量値は、０．２Ｃ放電容量で比較した。実施例２の放電容量を１００％としたときの各電池の放電容量値の比率を求め、当該比率が９０％以上である場合を非常に良好「〇」と判定し、当該比率が８０％以上である場合を良好「△」と判定し、当該比率が８０％未満である場合を不良「×」と判定した。
実施例１～５および比較例１～４のそれぞれについて、電池特性を評価した。電池特性の評価は、２５℃にてＣＣ充放電測定（充電電流０．２Ｃ－放電電流０．２Ｃまたは充電電流１Ｃ－放電電流１Ｃとし、カット電圧上限３．６Ｖ、下限１．５Ｖ)を行った。レート特性は、０．２Ｃ放電容量１００％としたときの、１Ｃ放電容量の比率を求め、当該比率が７０％以上である場合を非常に良好「〇」と判定し、当該比率が６０％以上である場合を良好「△」と判定し、当該比率が６０％未満である場合を不良「×」と判定した。容量値は、０．２Ｃ放電容量で比較した。実施例２の放電容量を１００％としたときの各電池の放電容量値の比率を求め、当該比率が９０％以上である場合を非常に良好「〇」と判定し、当該比率が８０％以上である場合を良好「△」と判定し、当該比率が８０％未満である場合を不良「×」と判定した。
【0072】
（ショート率）
また、実施例１～５および比較例１～４のそれぞれについて、２００個のサンプルのショート率（短絡が発生した個数比率）を測定した。ショート率が５％以下である場合を良好「〇」と判定し、ショート率が５％を上回った場合を不良「×」と判定した。
また、実施例１～５および比較例１～４のそれぞれについて、２００個のサンプルのショート率（短絡が発生した個数比率）を測定した。ショート率が５％以下である場合を良好「〇」と判定し、ショート率が５％を上回った場合を不良「×」と判定した。
【0073】
（総合判定）
レート特性および容量値のいずれも非常に良好「〇」または良好「△」と判定されかつ少なくともいずれかは良好「〇」と判定され、かつショート率が良好「〇」と判定された場合に、総合判定を良好「〇」とした。総合判定において良好「〇」の条件を満たさなければ、総合判定を不良「×」と判定した。結果を表１に示す。
レート特性および容量値のいずれも非常に良好「〇」または良好「△」と判定されかつ少なくともいずれかは良好「〇」と判定され、かつショート率が良好「〇」と判定された場合に、総合判定を良好「〇」とした。総合判定において良好「〇」の条件を満たさなければ、総合判定を不良「×」と判定した。結果を表１に示す。
【表1】
【0074】
実施例１～５では、総合判定が良好「〇」と判定された。これは、電極層断面において、導電助剤の平均径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であり、電極活物質の占める割合が２８％以上８０％未満であり、導電助剤が占める面積割合が０．５％以上５％以下であり、固体電解質層の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下であったからであると考えられる。
【0075】
比較例１では、レート特性が不良「×」と判定された。これは、電極層において導電助剤の面積比率が低かったために、電極層内での導電性が低くなったからであると考えられる。比較例２では、ショート率が不良「×」と判定された。これは、固体電解質層が薄いためにショートが発生しやすくなったからであると考えられる。比較例３でも、ショート率が「不良」と判定された。これは、導電助剤が太いために硬くなり、固体電解質層が突き破られたからであると考えられる。比較例４では、ショート率が良好「〇」と判定されたものの、レート特性および容量値で非常に良好「〇」と判定されなかった。これは、固体電解質層が厚いためにショート率が低くなったものの、容量値やレート特性には不利であったからであると考えられる。
【0076】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0077】
１０ 正極層
１１ 電極活物質
１２ 固体電解質
１３ 導電助剤
１５ 第１集電体層
２０ 負極層
２１ 電極活物質
２２ 固体電解質
２３ 導電助剤
２５ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
７０サイドマージン
１００，１００ａ 全固体電池
１１ 電極活物質
１２ 固体電解質
１３ 導電助剤
１５ 第１集電体層
２０ 負極層
２１ 電極活物質
２２ 固体電解質
２３ 導電助剤
２５ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
７０サイドマージン
１００，１００ａ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】