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特開2024-142177反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに反射型マスク及び半導体装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024142177
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに反射型マスク及び半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/24 20120101AFI20241003BHJP
G03F 1/54 20120101ALI20241003BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
G03F1/24
G03F1/54
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023054223
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】浜本 和宏
【テーマコード（参考）】
2H195
2H197
【Ｆターム（参考）】
2H195BA10
2H195BC05
2H195BC19
2H195BC24
2H195CA01
2H195CA07
2H195CA23
2H197BA11
2H197CA10
2H197GA01
2H197HA03
2H197JA05
(57)【要約】
【課題】 薄膜に含まれる２つの層の密着性を向上させることができるマスクブランクを提供する。
【解決手段】 反射型マスクブランクであって、基板と、前記基板の上に設けられた多層反射膜と、前記多層反射膜の上に設けられた薄膜と、を有し、前記薄膜は、下層及び前記下層の上に設けられた上層を含み、前記下層は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、前記上層の結晶性は、前記下層より高いことを特徴とする反射型マスクブランクである。
【選択図】 図１
【解決手段】 反射型マスクブランクであって、基板と、前記基板の上に設けられた多層反射膜と、前記多層反射膜の上に設けられた薄膜と、を有し、前記薄膜は、下層及び前記下層の上に設けられた上層を含み、前記下層は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、前記上層の結晶性は、前記下層より高いことを特徴とする反射型マスクブランクである。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反射型マスクブランクであって、
基板と、
前記基板の上に設けられた多層反射膜と、
前記多層反射膜の上に設けられた薄膜と、を有し、
前記薄膜は、下層及び前記下層の上に設けられた上層を含み、
前記下層は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、
前記上層の結晶性は、前記下層より高いことを特徴とする反射型マスクブランク。
基板と、
前記基板の上に設けられた多層反射膜と、
前記多層反射膜の上に設けられた薄膜と、を有し、
前記薄膜は、下層及び前記下層の上に設けられた上層を含み、
前記下層は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、
前記上層の結晶性は、前記下層より高いことを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項2】
前記下層と前記上層とは互いに接していることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項3】
前記薄膜は、吸収体膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項4】
前記上層の結晶子サイズと前記下層の結晶子サイズとの差は、２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項5】
前記薄膜に接して前記薄膜の上に形成されたエッチングマスク膜を有し、前記エッチングマスク膜の結晶性は前記上層よりも低いことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項6】
前記多層反射膜と前記薄膜との間に保護膜を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項7】
前記下層と前記上層とは、互いに異なる材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項8】
前記上層は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｈから選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項9】
前記上層の結晶子サイズは３ｎｍより大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項10】
反射型マスクであって、
基板と、
前記基板の上に設けられた多層反射膜と、
前記多層反射膜の上に設けられ、パターンを有する薄膜と、を有し、
前記薄膜は、下層及び前記下層の上に設けられた上層を含み、
前記下層は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、
前記上層の結晶性は、前記下層より高いことを特徴とする反射型マスク。
基板と、
前記基板の上に設けられた多層反射膜と、
前記多層反射膜の上に設けられ、パターンを有する薄膜と、を有し、
前記薄膜は、下層及び前記下層の上に設けられた上層を含み、
前記下層は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、
前記上層の結晶性は、前記下層より高いことを特徴とする反射型マスク。
【請求項11】
前記下層と前記上層とは互いに接していることを特徴とする請求項１０に記載の反射型マスク。
【請求項12】
前記薄膜は、吸収体膜であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の反射型マスク。
【請求項13】
前記上層の結晶子サイズと前記下層の結晶子サイズとの差は、２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の反射型マスク。
【請求項14】
前記多層反射膜と前記薄膜との間に保護膜を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の反射型マスク。
【請求項15】
前記下層と前記上層とは、互いに異なる材料からなることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の反射型マスク。
【請求項16】
前記上層は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｈから選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の反射型マスク。
【請求項17】
前記上層の結晶子サイズは３ｎｍより大きいことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の反射型マスク。
【請求項18】
請求項１に記載の反射型マスクブランクの前記薄膜にパターンが形成されてなる反射型マスク、又は請求項１０に記載の反射型マスクを用いて、半導体基板上の転写対象に前記パターンを転写することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置の製造などに使用される反射型マスク及びその製造方法、並びに反射型マスクを製造するために用いられる反射型マスクブランクに関する。また、本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化の更なる要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが提案されている。
【0003】
反射型マスクは、基板の上に形成された露光光を反射するための多層反射膜と、多層反射膜の上に形成され、露光光を吸収するためのパターン状の吸収体膜である吸収体パターンとを有する。反射型マスクを用いるＥＵＶリソグラフィでは、反射型マスクの多層反射膜により反射された光像が、反射光学系を通してシリコンウェハ等の半導体基板（被転写体）上に転写される。反射型マスクを製造するために反射型マスクブランクが用いられる。
【0004】
反射型マスクの例として、特許文献１には、Ｘ線反射膜並びにパターン状に形成された中間層及びＸ線吸収体層とから構成された反射型Ｘ線マスクが記載されている。特許文献１の反射型Ｘ線マスクでは、中間層とＸ線吸収体層とのエッチング選択比が５以上である。また、特許文献１には、中間層が、クロム又はチタンを主成分とする物質からなることが記載されている。
【0005】
また、反射型マスクブランクの例として、特許文献２には、基板上に、順に極端紫外線領域を含む短波長域の露光光を反射する反射層、吸収体層へのパターン形成時に前記反射層を保護するためのバッファ層及び露光光を吸収する吸収体層を有してなるマスクブランクスが記載されている。また、特許文献２には、吸収体層が、極端紫外線領域を含む短波長域の露光光の吸収体で構成する吸収体層を下層とし、マスクパターンの検査に使用する検査光の吸収体で構成する低反射層を上層とした少なくとも２層構造であることが記載されている。また、特許文献２には、上層が、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）と酸素（Ｏ）とを含む材料からなることが記載されている。また、特許文献２には、前記バッファ層がＣｒ又はＣｒを主成分とする物質で形成されていることが記載されている。また、特許文献２には、前記検査光に対する反射率が、多層反射膜表面、バッファ層表面、吸収体層表面の順に低下し、前記吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記吸収体層表面の反射率が２０％以下であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平８－２１３３０３号公報
【特許文献2】特許第４０６１３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述のＥＵＶリソグラフィは、極紫外光（ＥＵＶ光、Extreme Ultra Violet light）を用いた露光技術である。ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光であり、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。ＥＵＶリソグラフィの場合、波長１３～１４ｎｍ（例えば波長１３．５ｎｍ）のＥＵＶ光を用いることができる。本明細書において、光とは可視光だけでなく、電磁波も含む。
【0008】
ＥＵＶリソグラフィには、吸収体パターンを有する反射型マスクが用いられる。反射型マスクに照射されたＥＵＶ光は、吸収体パターンが存在する部分では吸収され、吸収体パターンが存在しない部分では反射される。吸収体パターンが存在しない部分には、多層反射膜（保護膜を含む）が露出している。反射型マスクの表面に露出した多層反射膜がＥＵＶ光を反射する。ＥＵＶリソグラフィでは、多層反射膜（吸収体パターンが存在しない部分）により反射された光像が、反射光学系を通してシリコンウェハ等の半導体基板（被転写体）上に転写される。
【0009】
反射型マスクの多層反射膜の上に配置される吸収体パターンは、反射型マスクブランクの吸収体膜をパターニングすることによって形成される。また、多層反射膜の上には、保護膜及びエッチングマスク膜など、吸収体膜以外の薄膜が配置される場合がある。また、吸収体膜は、複数の異なる層（薄膜）からなることができる。したがって、反射型マスクブランクの基板の上には、少なくとも多層反射膜及び吸収体膜を含む、複数の薄膜が配置される。
【0010】
基板上に複数の異なる層（薄膜）を積層する場合、隣接する層の界面の密着性が不十分な場合、反射型マスクブランクの製造工程、及び／又は反射型マスクの製造工程において、一方の層が他方の層から剥離してしまい、欠陥が生じることがある。
【0011】
また、半導体の製造工程において、反射型マスクを用いたＥＵＶリソグラフィを行う場合、短波長である１３．５ｎｍ近傍のＥＵＶ光を発生するための光源（露光光源）を用いて、反射型マスクに形成されたパターンを転写対象に転写する。近年、ＥＵＶリソグラフィのための露光光源のハイパワー化が検討されている。ＥＵＶリソグラフィの際にハイパワーの露光光源を用いる場合、パターン形成用薄膜などの薄膜は、より高い耐久性を備えることが必要になる。なお、ハイパワーの露光光源とは、例えば４００Ｗ以上のパワーの露光光源のことを意味することができる。
【0012】
そこで、本発明は、薄膜に２つの層が含まれる場合、薄膜の２つの層の密着性を向上させることができるマスクブランクを提供することを目的とする。また、本発明は、薄膜に含まれる２つの層の密着性を向上させることができ、より高い耐久性を有する薄膜を有する反射型マスクブランクを提供することを目的とする。
【0013】
また、本発明は、その反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、その反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。
【0015】
（構成１）
構成１は、反射型マスクブランクであって、
基板と、
前記基板の上に設けられた多層反射膜と、
前記多層反射膜の上に設けられた薄膜と、を有し、
前記薄膜は、下層及び前記下層の上に設けられた上層を含み、
前記下層は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、
前記上層の結晶性は、前記下層より高いことを特徴とする反射型マスクブランクである。
構成１は、反射型マスクブランクであって、
基板と、
前記基板の上に設けられた多層反射膜と、
前記多層反射膜の上に設けられた薄膜と、を有し、
前記薄膜は、下層及び前記下層の上に設けられた上層を含み、
前記下層は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、
前記上層の結晶性は、前記下層より高いことを特徴とする反射型マスクブランクである。
【0016】
（構成２）
構成２は、前記下層と前記上層とは互いに接していることを特徴とする構成１の反射型マスクブランクである。
構成２は、前記下層と前記上層とは互いに接していることを特徴とする構成１の反射型マスクブランクである。
【0017】
（構成３）
構成３は、前記薄膜が、吸収体膜であることを特徴とする構成１又は２の反射型マスクブランクである。
構成３は、前記薄膜が、吸収体膜であることを特徴とする構成１又は２の反射型マスクブランクである。
【0018】
（構成４）
構成４は、前記上層の結晶子サイズと前記下層の結晶子サイズとの差が、２ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかの反射型マスクブランクである。
構成４は、前記上層の結晶子サイズと前記下層の結晶子サイズとの差が、２ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかの反射型マスクブランクである。
【0019】
（構成５）
構成５は、前記薄膜に接して前記薄膜の上に形成されたエッチングマスク膜を有し、前記エッチングマスク膜の結晶性は前記上層よりも低いことを特徴とする構成１から４のいずれかの反射型マスクブランクである。
構成５は、前記薄膜に接して前記薄膜の上に形成されたエッチングマスク膜を有し、前記エッチングマスク膜の結晶性は前記上層よりも低いことを特徴とする構成１から４のいずれかの反射型マスクブランクである。
【0020】
（構成６）
構成６は、前記多層反射膜と前記薄膜との間に保護膜を有することを特徴とする構成１から５のいずれかの反射型マスクブランクである。
構成６は、前記多層反射膜と前記薄膜との間に保護膜を有することを特徴とする構成１から５のいずれかの反射型マスクブランクである。
【0021】
（構成７）
構成７は、前記下層と前記上層とは、互いに異なる材料からなることを特徴とする構成１から６のいずれかの反射型マスクブランクである。
構成７は、前記下層と前記上層とは、互いに異なる材料からなることを特徴とする構成１から６のいずれかの反射型マスクブランクである。
【0022】
（構成８）
構成８は、前記上層は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｈから選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする構成１から７のいずれかの反射型マスクブランクである。
構成８は、前記上層は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｈから選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする構成１から７のいずれかの反射型マスクブランクである。
【0023】
（構成９）
構成９は、前記上層の結晶子サイズは３ｎｍより大きいことを特徴とする構成１から８のいずれかの反射型マスクブランクである。
構成９は、前記上層の結晶子サイズは３ｎｍより大きいことを特徴とする構成１から８のいずれかの反射型マスクブランクである。
【0024】
（構成１０）
構成１０は、反射型マスクであって、
基板と、
前記基板の上に設けられた多層反射膜と、
前記多層反射膜の上に設けられ、パターンを有する薄膜と、を有し、
前記薄膜は、下層及び前記下層の上に設けられた上層を含み、
前記下層は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、
前記上層の結晶性は、前記下層より高いことを特徴とする反射型マスクである。
構成１０は、反射型マスクであって、
基板と、
前記基板の上に設けられた多層反射膜と、
前記多層反射膜の上に設けられ、パターンを有する薄膜と、を有し、
前記薄膜は、下層及び前記下層の上に設けられた上層を含み、
前記下層は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、
前記上層の結晶性は、前記下層より高いことを特徴とする反射型マスクである。
【0025】
（構成１１）
構成１１は、前記下層と前記上層とは互いに接していることを特徴とする構成１０の反射型マスクである。
構成１１は、前記下層と前記上層とは互いに接していることを特徴とする構成１０の反射型マスクである。
【0026】
（構成１２）
構成１２は、前記薄膜が、吸収体膜であることを特徴とする構成１０又は１１の反射型マスクである。
構成１２は、前記薄膜が、吸収体膜であることを特徴とする構成１０又は１１の反射型マスクである。
【0027】
（構成１３）
構成１３は、前記上層の結晶子サイズと前記下層の結晶子サイズとの差が、２ｎｍ以上であることを特徴とする構成１０から１２のいずれかの反射型マスクである。
構成１３は、前記上層の結晶子サイズと前記下層の結晶子サイズとの差が、２ｎｍ以上であることを特徴とする構成１０から１２のいずれかの反射型マスクである。
【0028】
（構成１４）
構成１４は、前記多層反射膜と前記薄膜との間に保護膜を有することを特徴とする構成１０から１３のいずれかの反射型マスクである。
構成１４は、前記多層反射膜と前記薄膜との間に保護膜を有することを特徴とする構成１０から１３のいずれかの反射型マスクである。
【0029】
（構成１５）
構成１５は、前記下層と前記上層とは、互いに異なる材料からなることを特徴とする構成１０から１４のいずれかの反射型マスクである。
構成１５は、前記下層と前記上層とは、互いに異なる材料からなることを特徴とする構成１０から１４のいずれかの反射型マスクである。
【0030】
（構成１６）
構成１６は、前記上層は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｈから選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする構成１０から１５のいずれかの反射型マスクである。
構成１６は、前記上層は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｈから選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする構成１０から１５のいずれかの反射型マスクである。
【0031】
（構成１７）
構成１７は、前記上層の結晶子サイズは３ｎｍより大きいことを特徴とする構成１０から１６のいずれかの反射型マスクである。
構成１７は、前記上層の結晶子サイズは３ｎｍより大きいことを特徴とする構成１０から１６のいずれかの反射型マスクである。
【0032】
（構成１８）
構成１８は、構成１から９のいずれかの反射型マスクブランクの前記薄膜にパターンが形成されてなる反射型マスク、又は構成１０から１７のいずれかの反射型マスクを用いて、半導体基板上の転写対象に前記パターンを転写することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
構成１８は、構成１から９のいずれかの反射型マスクブランクの前記薄膜にパターンが形成されてなる反射型マスク、又は構成１０から１７のいずれかの反射型マスクを用いて、半導体基板上の転写対象に前記パターンを転写することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【0033】
本発明によれば、薄膜に２つの層が含まれる場合、薄膜の２つの層の密着性を向上させることができるマスクブランクを提供することができる。また、本発明によれば、薄膜に含まれる２つの層の密着性を向上させることができ、より高い耐久性を有する薄膜を有する反射型マスクブランクを提供することができる。
【0034】
また、本発明によれば、その反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスクを提供することができる。また、本発明によれば、その反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】本実施形態の反射型マスクブランクの一例を示す断面模式図である。
【図2】本実施形態の反射型マスクブランクの別の一例を示す断面模式図である。
【図3A-E】本実施形態の反射型マスクの製造方法の一例を示す断面模式図である。
【図4】ＥＵＶ露光装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体的に説明するための形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【0037】
図１に示すように、本実施形態は、基板１と、基板１上に設けられた多層反射膜２と、多層反射膜上に設けられた薄膜とを有する反射型マスクブランク１００である。
【0038】
図１は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の一例を示す断面模式図である。図１に示す反射型マスクブランク１００は、基板１と、基板１上に設けられた多層反射膜２と、多層反射膜２上に設けられた薄膜とを有する。本実施形態の反射型マスクブランク１００の薄膜は、下層及び下層の上に設けられた上層を含む。図１に示す例では、薄膜が吸収体膜４であり、本実施形態の薄膜である吸収体膜４が、下層４２及び上層４４を有する。本実施形態では、所定の下層及び上層を有する薄膜のことを、「所定の薄膜」という場合がある。
【0039】
本実施形態の所定の薄膜は、多層反射膜２の上に形成された任意の膜であることができる。図１に示す例では、多層反射膜２の上に、保護膜３、吸収体膜４及びエッチングマスク膜６が配置されている。本実施形態の所定の薄膜は、保護膜３、吸収体膜４及びエッチングマスク膜６から選択される少なくとも１つであることが好ましい。この場合、保護膜３、吸収体膜４及びエッチングマスク膜６から選択される少なくとも１つの薄膜が、下層及び上層を有する所定の薄膜であることができる。なお、下層及び上層としては、上述する隣接する膜のペアであることができる。すなわち、本実施形態の反射型マスクブランク１００では、下層が保護膜３であり、上層が吸収体膜４であることができる。この場合、所定の薄膜とは、下層である保護膜３、及び上層である吸収体膜４である。ここで、吸収体膜４が複数の層を含む積層膜である場合、下層は該複数の層のうち保護膜３に接している層であることができる。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００では、下層が吸収体膜４であり、上層がエッチングマスク膜６であることができる。この場合、所定の薄膜とは、下層である吸収体膜４、及び上層であるエッチングマスク膜６である。ここで、吸収体膜４が複数の層を含む積層膜である場合、上層は該複数の層のうちエッチングマスク膜６に接している層であることができる。
【0040】
図２は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の別の一例を示す断面模式図である。図２に示す反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜６を有しない。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００では、保護膜３の有無は任意である。本実施形態の反射型マスクブランク１００は、基板１の上に少なくとも、多層反射膜２と、吸収体膜４とを有する。なお、図２に示す例では、所定の薄膜が吸収体膜４であり、本実施形態の所定の薄膜である吸収体膜４が、下層４２及び上層４４を有する。
【0041】
吸収体膜４は、反射型マスクブランクの製造工程、反射型マスクの製造工程及び／又は反射型マスクを用いた半導体製造工程において、繰り返し洗浄液にさらされる。このため、吸収体膜４が上記工程において剥離することを低減できるように、吸収体膜４は吸収体膜４の上及び／又は下に形成される膜に対して高い密着性を有することが好ましい。また、吸収体膜４が複数の層を含む場合には、該複数の層が互いに高い密着性を有することが好ましい。したがって、本実施形態の所定の薄膜は、少なくとも吸収体膜４の一部を含むことが好ましい。
【0042】
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、下層は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、上層の結晶性は、下層より高い。本発明者らは、接して配置される２つの膜（層）である下層及び上層が、所定の結晶性を有することにより、隣接する下層及び上層の密着性を向上させることができ、より高い耐久性を有する所定の薄膜（上層及び下層）を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【0043】
所定の薄膜の上層及び下層の結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認することができる。所定の薄膜又は層のＸ線回折（ＸＲＤ）法によって、所定の薄膜又は層が、アモルファス構造であるか、又は微結晶構造であるかを確認することができる。所定の薄膜又は層が結晶構造又は微結晶構造である場合には、アモルファス構造である場合と比べて、結晶性が高いといえる。ここでＸ線回折（ＸＲＤ）法によって結晶性を確認するための回折角度の範囲は、３０度以上９０度以下とすることができる。
【0044】
所定の薄膜又は層のＸ線回折（ＸＲＤ）法によって得られるＸ線回折プロファイルに判別可能な鋭いピークが観察されない場合には、所定の薄膜又は層がアモルファス構造であると判定することができる。なお、所定の薄膜又は層が結晶構造である場合には、所定の薄膜又は層のＸ線回折（ＸＲＤ）法によって得られるＸ線回折プロファイルに判別可能な鋭いピークが観察される。
【0045】
また、本明細書においては、上記Ｘ線回折プロファイル（後述のフィッティング後）における最大ピーク強度Ｉｍａｘと最小強度（バックグラウンド強度）Ｉｍｉｎとしたとき、［Ｉｍａｘ－Ｉｍｉｎ］／［Ｉｍａｘ＋Ｉｍｉｎ］が０．１５以下となるものを微結晶（又はアモルファス）とする。
【0046】
本明細書において、上層の結晶性が下層より高いということは、上層が結晶構造であるとともに下層がアモルファス構造又は微結晶構造である場合、及び、上層が微結晶構造であるとともに下層がアモルファス構造である場合を意味する。このように上層の結晶性が下層より高い場合、上層の結晶子サイズが下層の結晶子サイズよりも大きいといえる。
【0047】
また、所定の薄膜又は層のＸ線回折（ＸＲＤ）法によって、所定の薄膜又は層の結晶子サイズを測定することにより、結晶性を判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）法としては、例えば、インプレーン測定（２θχ/φスキャン）を用いることができる。結晶子サイズがより大きい薄膜又は層の方が、結晶子サイズがより小さい薄膜又は層と比べて、結晶性が高いといえる。
【0048】
所定の薄膜又は層の結晶子サイズは、次のようにして求めることができる。すなわち、まず、所定の薄膜又は層のＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定で得られたＸ線回折プロファイルのうちピークを含む回折角の範囲のプロファイルを、下記のガウス関数（式１）を用いて、最小二乗法によるフィッティングを行うことで回折角ｕ及びσを得ることができる。結晶子サイズＤは、回折角ｕと、σから算出される半値幅βとから、シェラー（Scherrer）の式（下記式２参照）により求めることができる。なお、半値幅βは、フィッティングにより得られるσから下記式３により求めることができる。
Ｄ ＝ Ｋλ／β・ｃｏｓ（２／ｕ） ・・・（式２）
【数1】
Ｄ ＝ Ｋλ／β・ｃｏｓ（２／ｕ） ・・・（式２）
【数2】
【0049】
式２において、Ｄは結晶子サイズ（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数０．９、λはＸ線の波長（ｎｍ）、βは回折線幅の半値幅（ｒａｄ）である。本明細書において、λはＸ線（ＣｕＫα１）の波長０．１５４０５（ｎｍ）とした。
【0050】
なお、所定のＸ線回折プロファイルに観察されるピークが複数ある場合には、最もピーク強度の大きいピーク、又は最もピーク面積が大きいピーク（積分強度が大きいピーク）を選択し、このピークから結晶子サイズを求めることができる。最もピーク強度の大きいピーク及び／又は最もピーク面積が大きいピークが複数存在し、選択すべきピークの判別が困難な場合には、これらの複数のピークのうち、最も半値幅が小さなピークを選択することができる。
【0051】
Ｘ線回折プロファイルの測定範囲は、２θが３０度から９０度の範囲（θが１５度から４５度の範囲）とすることができる。
【0052】
また、Ｘ線回折プロファイルにピークが観察されない場合には、測定された所定の薄膜又は層がアモルファス構造あると判定することができる。
【0053】
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、上層の結晶子サイズと下層の結晶子サイズとの差が、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。これにより、上層の下層との密着性を向上することができる。さらに、上層の結晶子サイズは、３ｎｍより大きいことが好ましく、８ｎｍより大きいことがより好ましい。上層の結晶子サイズが所定の値より大きいことにより、下層との密着性を向上することができる。また、上層の結晶子サイズは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１９ｎｍ以下より好ましく、１８ｎｍ以下であることが更に好ましい。上層の結晶子サイズが所定の値以下であることにより、上層を含む所定の薄膜の表面粗さを小さくすることができるので、良好な薄膜の表面を得ることができる。
【0054】
本実施形態の反射型マスクブランク１００に含まれる所定の薄膜では、上層の結晶性を高く（結晶子サイズを大きく）している。一般的に、ある薄膜の結晶性を高くすると薄膜表面の表面粗さが大きくなる。一方、本実施形態の反射型マスクブランク１００に含まれる所定の薄膜では、下層をアモルファス構造又は微結晶構造とすることなどにより、下層の結晶性を低くすることにより、所定の薄膜全体としての表面粗さが大きくなりすぎることを抑制することができる。
【0055】
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、所定の薄膜の上層の結晶性を大きくすることで、上層のエッチングレートを高めることができる。一方、本実施形態の反射型マスクブランク１００の所定の薄膜の下層は結晶が比較的低く、例えば下層はアモルファス構造又は微結晶構造であるため、下層は上層のエッチングガスに対してより耐性を持つことができる。そのため、上層のエッチングの際の下層のダメージを低減することができる。これにより、所定の薄膜の下層より更に下（基板方向）に存在する他の薄膜又は層（例えば、所定の薄膜が吸収体膜４である場合には、他の薄膜である多層反射膜２及び／又は保護膜３）のダメージをより抑制することができ、結果として、多層反射膜２からの反射率を高く維持することができる。
【0056】
一般的に、ある薄膜をエッチングでパターニングする場合、結晶子サイズが大きい方が、薄膜内にエッチャントがより浸透しやすく、エッチングレートが向上する。本実施形態では、所定の薄膜の上層の結晶性が高いので、上層のエッチングレートを向上させることができる。すなわち、所定の薄膜内の上層の結晶子サイズを、下層の結晶子サイズよりも大きくすることにより、所定の薄膜内の領域のエッチングに対するエッチングレートは、上層を除く領域よりも、上層の方を速くすることができる。上層をエッチングするのに必要な時間が長いほど、上層以外の膜や層がダメージを受ける可能性が高まる。しかし上記のような構成とすることで、下層のような上層以外の膜や層のダメージを抑制することができる。
【0057】
上述のＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られた所定の層のＸ線回折プロファイルの回折角度から、ブラッグの法則により、所定の格子面の面間隔を求めることができる。格子面は、Ｘ線回折プロファイルの回折角度が３０度から９０度の範囲内において、最もピーク強度の大きいピーク、又は最もピーク面積が大きいピーク（積分強度が大きいピーク）に対応するミラー指数を有するものを用いることができる。最もピーク強度の大きいピーク及び／又は最もピーク面積が大きいピークが複数存在し、選択すべきピークの判別が困難な場合には、これらの複数のピークのうち、最も半値幅が小さなピークを選択することができる。ＸＲＤ法により得られる上層の格子面間隔ｄは、０．２７ｎｍ以下であることが好ましく、０．２５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．２３ｎｍ以下であることが更に好ましい。これにより、動的分子径が０．３４６ｎｍの酸素、及び動的分子径が０．２８９ｎｍの水素が、所定の薄膜に侵入することを抑制することができる。この結果、所定の薄膜のダメージ及び／又は変質を抑えることができる。
【0058】
本実施形態の反射型マスクブランクは、所定の薄膜の下層と上層とは、互いに異なる材料からなることが好ましい。所定の薄膜の下層と上層とは、互いに異なる材料からなることにより、下層及び上層が所定の結晶性となるように制御することが容易になる。また、下層及び上層をエッチングする際のエッチングガスに対する選択比を適切なものとすることができる。
【0059】
本実施形態の反射型マスクブランクは、下層と上層とは互いに接していることが好ましい。下層と上層とは互いに接していることにより、隣接する下層及び上層の密着性を向上させることができ、より高い耐久性を有する所定の薄膜（上層及び下層）を得ることができる。
【0060】
図１及び図２に示す反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５などの他の薄膜を更に有することができる。また、図３Ａに示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、更にレジスト膜１１を有することができる。
【0061】
本明細書において、「膜Ａ（又は基板）の上に膜Ｂを配置（形成）する」とは、膜Ｂが、膜Ａ（又は基板）の表面に接して配置（形成）されることを意味する場合の他、膜Ａ（又は基板）と、膜Ｂとの間に他の膜Ｃを有することを意味する場合も含む。また、本明細書において、例えば「膜Ｂが膜Ａ（又は基板）の表面に接して配置される」とは、膜Ａ（又は基板）と膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａ（又は基板）と膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。また、本明細書において、「上に」とは、必ずしも鉛直方向における上側を意味するものではない。「上に」とは、膜及び基板などの相対的な位置関係を示しているに過ぎない。本実施形態では、反射型マスクブランク１００に膜Ａ及び膜Ｂの２つの膜が存在するときに、膜Ａの方が膜Ｂより基板から遠い位置に配置される場合、「膜Ａは膜Ｂの上にある（配置される）」という。本実施形態の反射型マスクブランク１００の上層は、下層の上に設けられるので、上層は、下層より基板から遠い位置に配置されることになる。
【0062】
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、所定の薄膜は、吸収体膜４であることが好ましい。吸収体膜４の場合、性能を向上させるために複数の層を形成することがある。そのため、吸収体膜４に含まれる複数の層の密着性の低下により、膜剥がれに起因する欠陥が生じる恐れがある。本実施形態の反射型マスクブランク１００により、吸収体膜４に含まれる複数の層の密着性を向上させることができ、欠陥が生じにくく、より高い耐久性を有する吸収体膜４を有する反射型マスクを製造することができる。
【0063】
上述の説明は、反射型マスクを製造するための反射型マスクブランク１００を例にしたが、本実施形態の所定の薄膜（下層及び上層）は、反射型マスクブランク以外のマスクブランク（例えば、バイナリマスクブランク及び位相シフト型マスクブランクなど）にも適用することができる。
【0064】
＜反射型マスクブランク１００＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００について、具体的に説明する。以下、所定の薄膜が吸収体膜４であり、本実施形態の所定の薄膜である吸収体膜４が、下層４２及び上層４４を有する場合を例に、説明する。
本実施形態の反射型マスクブランク１００について、具体的に説明する。以下、所定の薄膜が吸収体膜４であり、本実施形態の所定の薄膜である吸収体膜４が、下層４２及び上層４４を有する場合を例に、説明する。
【0065】
＜＜基板１＞＞
基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【0066】
基板１の転写パターン（後述の吸収体パターン４ａ）が形成される側の主表面（第１主表面）は、平坦度を高めるために加工されることが好ましい。基板１の主表面の平坦度を高めることによって、パターンの位置精度や転写精度を高めることができる。例えば、ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の第２主表面（裏面）は、露光装置に静電チャックによって固定される表面である。裏面の１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値である。平坦度（ＴＩＲ）は、基板１の表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板１の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板１の表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
【0067】
ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【0068】
基板１は、その上に形成される薄膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
【0069】
＜＜多層反射膜２＞＞
【0070】
実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２を含む。多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜２は、屈折率の異なる物質を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。
【0071】
一般的には、多層反射膜２として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に３０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。
【0072】
多層反射膜２として用いられる多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造であることができる。また、多層膜は、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造であることができる。なお、多層反射膜２の最表面の層、すなわち、基板１側と反対側の多層反射膜２の表面層は、高屈折率層であることが好ましい。上述の多層膜において、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまうので、反射型マスク２００の反射率が減少する可能性がある。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。したがって、この場合には、更なる高屈折率層を形成する必要はない。
【0073】
高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び／又は水素（Ｈ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスク２００が得られる。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選択される金属単体、又はこれらの合金を用いることができる。また、これらの金属単体又は合金に、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び／又は水素（Ｈ）を添加してしてもよい。本実施形態の反射型マスクブランク１００においては、低屈折率層がモリブデン（Ｍｏ）層であり、高屈折率層がケイ素（Ｓｉ）層であることが好ましい。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍ（例えば波長１３.５ｎｍ）のＥＵＶ光を反射するための多層反射膜２としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に３０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜を好ましく用いることができる。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００においては、低屈折率層がルテニウム（Ｒｕ）層であり、高屈折率層がケイ素（Ｓｉ）層であってもよい。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍ（例えば波長１３.５ｎｍ）のＥＵＶ光を反射するための多層反射膜２としては、Ｒｕ層とＳｉ層とを交互に３０から４０周期程度積層したＲｕ／Ｓｉ周期積層膜を好ましく用いることができる。
【0074】
多層反射膜２の反射率は６５％以上であることができ、上限は７３％であることができる。本明細書における反射率は、多層反射膜２（保護膜３含む）に対するＥＵＶ光の入射角が、反射型マスク２００あるいは反射型マスクブランク１００から製造された反射型マスク２００を用いてパターン転写する際の露光で用いられるＥＵＶ光の照射対象に対する入射角と同じである場合の値を意味する。パターン転写する際のＥＵＶ光源からのＥＵＶ光は、照明光学系を介して、反射型マスク２００の主表面に垂直な面に対して、例えば６度から８度傾けた角度で反射型マスク２００に照射される。多層反射膜２に対するＥＵＶ光の入射角は、特に限定されないが、例えば６度とすることができる。
【0075】
なお、多層反射膜２の各構成層の膜厚及び周期は、露光波長により適宜選択することができる。具体的には、多層反射膜２の各構成層の膜厚及び周期は、ブラッグ反射の法則を満たすように選択することができる。多層反射膜２において、高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士の膜厚、又は低屈折率層同士の膜厚は、必ずしも同じでなくても良い。
【0076】
多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。多層反射膜２は、例えばイオンビームスパッタリング法により、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法又はマグネトロンスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１の上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを１周期として、３０～６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ膜とする）。なお、６０周期とした場合、３０周期より工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。
【0077】
＜＜保護膜３＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と、後述する吸収体膜４との間に、保護膜３を含むことが好ましい。保護膜３は、多層反射膜２の表面のうち、基板１とは反対側の表面に接して配置される。反射型マスクブランク１００が保護膜３を含む場合、多層反射膜２の反射光とは、保護膜３を介して多層反射膜２に入射した光が、保護膜３を介して反射した光を指す。すなわち、反射型マスクブランク１００が保護膜３を含む場合、基板１上の多層反射膜２上に保護膜３が形成された状態における保護膜３の表面からの反射光を多層反射膜２の反射光として測定すればよい。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と、後述する吸収体膜４との間に、保護膜３を含むことが好ましい。保護膜３は、多層反射膜２の表面のうち、基板１とは反対側の表面に接して配置される。反射型マスクブランク１００が保護膜３を含む場合、多層反射膜２の反射光とは、保護膜３を介して多層反射膜２に入射した光が、保護膜３を介して反射した光を指す。すなわち、反射型マスクブランク１００が保護膜３を含む場合、基板１上の多層反射膜２上に保護膜３が形成された状態における保護膜３の表面からの反射光を多層反射膜２の反射光として測定すればよい。
【0078】
本実施形態の反射型マスクブランク１００において、多層反射膜２と吸収体膜４との間に保護膜３が形成されていることにより、反射型マスクブランク１００を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。そのため、得られる反射型マスク２００のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
【0079】
保護膜３は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。保護膜３は、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。また、保護膜３は、上述の元素に加えて、更に添加元素を含むことができる。保護膜３に含まれる添加元素は、Ｔｌ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｕから選択される１以上の元素であることが好ましい。
【0080】
保護膜３に用いるＲｕの含有率は、５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、より好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。また、Ｒｈの含有率は、１０原子％以上７０原子％未満、好ましくは２０原子％以上６０原子％未満、より好ましくは３０原子％以上５０原子％未満である。この場合の保護膜３は、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、マスク洗浄耐性、吸収体膜４をエッチング加工したときのエッチングストッパ機能、及び多層反射膜２の経時的変化防止の機能を兼ね備えることが可能となる。
【0081】
また、保護膜３は、２層以上の積層構造とすることができる。
【0082】
また、本実施形態の反射型マスクブランク１００では、基板１０と多層反射膜２との間に下地層を形成しても良い。下地層は、基板１０の主表面の平滑性向上の目的、欠陥低減の目的、多層反射膜２の反射率増強効果の目的、並びに多層反射膜２の応力補正の目的で形成することができる。
【0083】
＜＜裏面導電膜５＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、静電チャック用の裏面導電膜５を有することができる。裏面導電膜５は、基板１の第２主表面（裏面）の上に形成することができる。第２主表面とは、多層反射膜２の形成面の反対側の主表面である。基板１の第２主表面に水素侵入抑制膜等の中間層が形成されている場合には、中間層の上に裏面導電膜５を形成することができる。静電チャック用として、裏面導電膜５に求められるシート抵抗は、通常１００Ω／□（Ω／square）以下である。裏面導電膜５の形成方法は、例えば、クロム又はタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法である。裏面導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも１つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。裏面導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、及び炭素の少なくとも１つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。裏面導電膜５の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜５はマスクブランク１００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、裏面導電膜５は、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整される。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、静電チャック用の裏面導電膜５を有することができる。裏面導電膜５は、基板１の第２主表面（裏面）の上に形成することができる。第２主表面とは、多層反射膜２の形成面の反対側の主表面である。基板１の第２主表面に水素侵入抑制膜等の中間層が形成されている場合には、中間層の上に裏面導電膜５を形成することができる。静電チャック用として、裏面導電膜５に求められるシート抵抗は、通常１００Ω／□（Ω／square）以下である。裏面導電膜５の形成方法は、例えば、クロム又はタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法である。裏面導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも１つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。裏面導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、及び炭素の少なくとも１つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。裏面導電膜５の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜５はマスクブランク１００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、裏面導電膜５は、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整される。
【0084】
なお、反射型マスクブランク１００は、必ずしも裏面導電膜５を含む必要はない。例えば、後述の吸収体膜４を形成した反射型マスクブランク１００に対して、必要に応じて裏面導電膜５を形成することができる。
【0085】
＜＜吸収体膜４＞＞
図１及び２に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４は、上述の多層反射膜２の上に配置される。反射型マスクブランク１００が保護膜３を含む場合には、吸収体膜４は、保護膜３の上に配置される。吸収体膜４は保護膜３の表面に接して配置されることができる。また、反射型マスクブランク１００が保護膜３を含まない場合には、吸収体膜４は、多層反射膜２の表面に接して配置されることができる。
図１及び２に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４は、上述の多層反射膜２の上に配置される。反射型マスクブランク１００が保護膜３を含む場合には、吸収体膜４は、保護膜３の上に配置される。吸収体膜４は保護膜３の表面に接して配置されることができる。また、反射型マスクブランク１００が保護膜３を含まない場合には、吸収体膜４は、多層反射膜２の表面に接して配置されることができる。
【0086】
吸収体膜４の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。吸収体膜４は、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜４であっても良いし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜４であっても良い。位相シフト機能を有する吸収体膜４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜４がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、（保護膜３が存在する場合には保護膜３を介して）多層反射膜２から反射する。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差が生じることになる。位相シフト機能を有する吸収体膜４は、吸収体膜４からの反射光と、多層反射膜２からの反射光との位相差が１００度から３１０度となるように形成される。該位相差は、好ましくは１５０度以上、より好ましくは１８０度以上、更に好ましくは２００度以上である。また、該位相差は、好ましくは３００度以下、より好ましくは２８０度以下、更に好ましくは２５０度以下である。反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。
【0087】
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、所定の薄膜が、吸収体膜４であることが好ましい。
【0088】
図１及び図２に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４（所定の薄膜）は、下層４２及び上層４４を含むことができる。下層４２は、上層４４と多層反射膜２との間（又は保護膜３が存在する場合には上層４４と保護膜３との間）に配置される。吸収体膜４は、下層４２及び上層４４以外の他の膜を含むことができる。本実施形態の反射型マスクブランク１００が、所定の薄膜である吸収体膜４であることにより、吸収体膜４に含まれる２つの層（下層４２及び上層４４）の密着性を向上させることができる
【0089】
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、下層４２と上層４４とは互いに接していることが好ましい。下層４２と上層４４が、互いに接していることにより、下層４２及び上層４４の密着性の向上を確実にできる。
【0090】
吸収体膜４の下層４２は、バッファ層であることができる。吸収体膜４のバッファ層とは、保護膜３と接して配置される層であり、吸収体膜４をエッチングして吸収体パターン４ａを形成する際に、保護膜３に対する悪影響を抑制するための層である。具体的には、下層４２の材料として、保護膜３に対してダメージを与えないようなエッチングガスを用いてエッチングすることができる材料を用いることができる。この場合、上層４４のエッチングの際には、保護膜３に対してダメージが生じる恐れがあるが、上層４４のエッチング速度が速いエッチングガスを用いることができる。そのため、吸収体膜４が、バッファ層である下層４２と、上層４４とを含むことにより、吸収体膜４のエッチング時間を短くすることができ、かつ吸収体膜４をエッチングして吸収体パターン４ａを形成する際に、保護膜３に対する悪影響を抑制することができる。
【0091】
具体的には、保護膜３がルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなり、吸収体膜４もルテニウム（Ｒｕ）を含む材料（例えばＰｔＲｕ）からなる場合には、保護膜３及び吸収体膜４の両方とも、フッ素系のエッチングガスでエッチングされることになる。この場合、吸収体膜４をエッチングして吸収体パターン４ａを形成する際に、保護膜３に対する悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、吸収体膜４が上層４４及び下層４２を含み、下層４２がバッファ層としての機能を有するような吸収体膜４とすることにより、保護膜３に対する悪影響を抑制することができる。この場合、下層４２であるバッファ層の材料としては、フッ素系のエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料を用いることができる。例えば下層４２であるバッファ層の材料として、塩素系のエッチングガスを用いてエッチング可能な材料を用いることができる。
【0092】
本実施形態の反射型マスクブランク１００の下層４２は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなる。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００の上層４４の結晶性は、下層４２より高い。
【0093】
本実施形態の反射型マスクブランク１００の所定の薄膜が吸収体膜４である場合、吸収体膜４の下層４２は、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなる。また、吸収体膜４の上層４４の結晶性は下層４２より高い。互いに接して配置される下層４２及び上層４４が、所定の結晶性を有することにより、隣接する下層４２及び上層４４の密着性を向上させることができる。また、所定の吸収体膜４を有する本実施形態の反射型マスクブランク１００を用いることにより、より高い耐久性を有する吸収体パターン４ａを得ることができる。
【0094】
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、吸収体膜４の上層４４の結晶子サイズは、３ｎｍより大きいことが好ましく、８ｎｍより大きいことがより好ましい。吸収体膜４の上層４４の結晶子サイズが所定の値より大きいことにより、吸収体膜４の下層４２との密着性を向上することができる。また、吸収体膜４の上層４４の結晶子サイズは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１９ｎｍ以下より好ましく、１８ｎｍ以下であることが更に好ましい。吸収体膜４の上層４４の結晶子サイズが所定の値以下であることにより、上層４４を含む吸収体膜４の表面粗さを良好なものとすることができる。
【0095】
吸収体膜４の上層４４の結晶子サイズを大きくすることにより、上層４４のエッチングレートを高めることができる。一方、本実施形態の反射型マスクブランク１００では、吸収体膜４の下層４２は結晶が比較的低く、例えば下層４２はアモルファス構造又は微結晶構造である。そのため、下層４２は上層４４のエッチングガスに対してより耐性を持つことができ、上層４４のエッチングの際の下層４２のダメージを低減することができる。そのため、吸収体膜４の下層４２より更に下（基板１方向）に存在する他の膜（例えば、多層反射膜２及び／又は保護膜３）のダメージをより抑制することができ、結果として、多層反射膜２からの反射率を高く維持することができる。
【0096】
上述のＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られた吸収体膜４の上層４４及び下層４２からのＸ線の回折角度から、所定の格子面の面間隔を求めることができる。格子面は、上述のとおり、Ｘ線回折プロファイルの回折角度が３０度から９０度の範囲内において、最もピーク強度の大きいピーク、又は最もピーク面積が大きいピーク（積分強度が大きいピーク）に対応するミラー指数を有するものを用いることができる。最もピーク強度の大きいピーク及び／又は最もピーク面積が大きいピークが複数存在し、選択すべきピークの判別が困難な場合には、これらの複数のピークのうち、最も半値幅が小さなピークを選択することができる。ＸＲＤ法により得られる吸収体膜４の上層４４の格子面間隔ｄは、０．２７ｎｍ以下であることが好ましく、０．２５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．２３ｎｍ以下であることが更に好ましい。これにより、動的分子径が０．３４６ｎｍの酸素、及び動的分子径が０．２８９ｎｍの水素が、吸収体膜４に侵入することを抑制することができる。この結果、吸収体膜４のダメージ及び／又は変質を抑えることができる。
【0097】
なお、本発明者らが得た知見によると、結晶性の高さと、膜の密度の高さとの間の相関は、低いと考えられる。また、結晶子サイズと膜密度との相関も低いと考えられる。したがって、結晶性が高い場合、又は結晶子サイズが大きい場合には、膜の密度が高くなるとは、必ずしもいえない。
【0098】
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の下層４２と上層４４とは、互いに異なる材料からなることが好ましい。吸収体膜４の下層４２と上層４４とが互いに異なる材料からなることにより、下層４２及び上層４４が所定の結晶性となるように制御することが容易になる。また、吸収体膜４の下層４２と上層４４とが互いに異なる材料からなることにより、下層４２及び上層４４をエッチングする際のエッチングガスに対する選択比を適切なものとすることができる。
【0099】
吸収体膜４の下層４２は、吸収体膜４の上層４４をエッチングする際に、多層反射膜２及び／又は保護膜３を保護できるような材料からなることが好ましい。
【0100】
吸収体膜４の下層４２は、アモルファス又は微結晶であり、かつ結晶子サイズが上層４４の結晶子サイズよりも小さくなるものであれば、特に限定はない。例えば、吸収体膜４の下層４２の材料として、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ及びＡｌから選択される少なくとも１つを含む材料を挙げることができる。また、吸収体膜４の下層４２の材料は、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＢから選択される少なくとも１つを更に含むことができる。吸収体膜４の下層４２としては、具体的には、Ｃｒ系材料、Ｔａ系材料、Ｒｕ系材料、ＲｕＣｒ材料、及びＲｕＴａ材料を挙げることができ、これらの材料に更にＯ、Ｎ、Ｃ及びＢから選択される少なくとも１つを更に含む材料などが挙げられる。
【0101】
吸収体膜４の上層４４の材料は、下層４２よりも上層４４の結晶性を高くできれば特に限定はされない。吸収体膜４の上層４４の材料として、例えば、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｎから選択される少なくとも１つを含む材料を挙げることができる。吸収体膜４の上層４４の材料は、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｂ及びＨから選択される少なくとも１つを更に含むことができる。
【0102】
ＥＵＶ光に対して消衰係数が高い吸収体膜４を得る場合には、吸収体膜４の上層４４は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｈから選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。吸収体膜４の上層４４は、更にＮ、Ｏ、Ｃ、Ｂ及びＨから選択される少なくとも１つを含むことができる。特にＰｔ及び／又はＲｒを含む材料は、ＥＵＶ光に対して消衰係数が高く、かつ屈折率の低い位相シフト膜（吸収体膜４）を得るために有用である。
【0103】
吸収体膜４の上層４４がＰｔとＲｕを含む材料からなる場合、下層４２及び／又はエッチングマスク膜６の材料は、Ｃｒ系材料又はＴａ系材料であることが好ましい。下層４２及び／又はエッチングマスク膜６の材料は、前記材料に加えて、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＢから選択される少なくとも１つを更に含有する材料であることが好ましい。
【0104】
吸収体膜４が多層反射膜２上に形成された位相シフト膜である場合、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２からの反射光と、所定の薄膜からの反射光との位相差は、１００度以上であればよく、好ましくは１５０度以上、より好ましくは１８０度以上、更に好ましくは２００度以上である。また、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２からの反射光と、所定の薄膜からの反射光との位相差は、好ましくは３００度以下、より好ましくは２８０度以下、更に好ましくは２５０度以下である。また、ＥＵＶ光を照射したとき、多層反射膜２からの反射率に対する吸収体膜４からの反射率（相対反射率）は、３％より高いことが好ましく、４％以上であることがより好ましい。また、相対反射率は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。
【0105】
ここで、吸収体膜４からの相対反射率とは、ＥＵＶ光を照射したときに多層反射膜２（保護膜３を含む）から反射される光の反射率に対する吸収体膜４の表面から反射される光の反射率を指す。すなわち、吸収体膜４の相対反射率（％）は、吸収体膜４の反射率を多層反射膜２（保護膜３を含む）の反射率で除した値に１００を乗じた値である。
【0106】
吸収体膜４の下層４２の膜厚は、バッファ層としての機能を果たすために、２ｎｍ以上であることが好ましい。また、下層４２の膜厚は、いわゆるシャドーイング効果を小さくするために、５５ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0107】
吸収体膜４の上層４４の膜厚は、吸収体膜４としての機能を果たすために、５ｎｍ以上であることが好ましい。また、上層４４の膜厚は、いわゆるシャドーイング効果を小さくするために、６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0108】
下層４２及び上層４４を含む吸収体膜４は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。具体的には、下層４２が含有する元素を含むスパッタリング及びスパッタリングガスを用いて、下層４２を形成することができる。上層４４も同様である。例えば、タンタル化合物等の吸収体膜４は、例えばタンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素又は窒素を添加したアルゴンガスを用いた反応性スパッタリング法により、成膜することができる。
【0109】
下層４２及び上層４４を成膜する際のスパッタリングガスは、希ガスを含むことが好ましい。希ガスとしては、Ｘｅガス、Ａｒガス及びＫｒガスから選択される１つ、又はこれらの希ガスから選択される２つ以上の希ガスの混合ガスを用いることができる。
【0110】
＜＜エッチングマスク膜６＞＞
図１に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に、エッチングマスク膜６を有することができる。エッチングマスク膜６の材料としては、エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４のエッチング選択比（吸収体膜４のエッチング速度／エッチングマスク膜６のエッチング速度）が高い材料を用いることが好ましい。エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
図１に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に、エッチングマスク膜６を有することができる。エッチングマスク膜６の材料としては、エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４のエッチング選択比（吸収体膜４のエッチング速度／エッチングマスク膜６のエッチング速度）が高い材料を用いることが好ましい。エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
【0111】
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に、エッチングマスク膜６を有することが好ましい。
【0112】
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、吸収体膜４が所定の薄膜である場合、所定の薄膜（吸収体膜４）に接して所定の薄膜（吸収体膜４）上に形成されたエッチングマスク膜６を有することが好ましい。また、吸収体膜４の結晶性は、エッチングマスク膜６の結晶性よりも高いことが好ましい。具体的には、吸収体膜４の結晶子サイズが、エッチングマスク膜６の結晶子サイズよりも２ｎｍ以上大きいことが好ましい。吸収体膜４が複数の層を含む場合は、上層の結晶性がエッチングマスク膜６の結晶性よりも高いことが好ましい。このようなエッチングマスク膜６を有する反射型マスクブランク１００を用いることにより、反射型マスク２００を製造する工程の中の不適切なタイミングで、エッチングマスク膜６が剥離してしまうことを抑制することができる。
【0113】
エッチングマスク膜６の材料としては、クロム又はクロム化合物を使用することが好ましい。クロム化合物の例としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選択される少なくとも１つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜６は、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ及び／又はＣｒＯＣＮを含むことがより好ましく、クロム及び酸素を含むＣｒＯ系膜（ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＣｒＯＣ膜又はＣｒＯＣＮ膜）であることが更に好ましい。
【0114】
エッチングマスク膜６の材料としては、タンタル又はタンタル化合物を使用することが好ましい。タンタル化合物の例として、Ｔａと、Ｎ、Ｏ、Ｂ及びＨから選択される少なくとも１つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜６は、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ又はＴａＢＯＮを含むことがより好ましい。
【0115】
エッチングマスク膜６の材料としては、ケイ素又はケイ素化合物を使用することが好ましい。ケイ素化合物の例として、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選択される少なくとも１つの元素とを含む材料、並びにケイ素及びケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などが挙げられる。金属ケイ素化合物の例としては、金属と、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選択される少なくとも１つの元素とを含む材料が挙げられる。
【0116】
エッチングマスク膜６の膜厚は、パターンを精度よく吸収体膜４に形成するために、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、エッチングマスク膜６の膜厚は、レジスト膜１１の膜厚を薄くするために、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【0117】
＜反射型マスク２００＞
本実施形態は、上述の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４をパターニングした吸収体パターン４ａを備える反射型マスク２００である。
本実施形態は、上述の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４をパターニングした吸収体パターン４ａを備える反射型マスク２００である。
【0118】
図３Ｅに示すように、本実施形態の反射型マスク２００は、上述の反射型マスクブランク１００の多層反射膜２の上、又は保護膜３の上に、吸収体膜４をパターニングした吸収体パターン４ａを有する。
【0119】
吸収体パターン４ａは、本実施形態の「パターンを有する薄膜」に相当する。パターンを有する所定の薄膜である吸収体パターン４ａは、上述のように、下層４２及び下層４２上に設けられた上層４４を含む。したがって、本実施形態の反射型マスク２００は、パターンを有する下層４２及び上層４４（図３Ｅに、それぞれ、下層パターン４２ａ及び上層パターン４４ａとして示す。）を含む。本実施形態の反射型マスク２００では、下層パターン４２ａは、アモルファス構造又は微結晶構造を含む材料からなり、上層パターン４４ａの結晶性は、下層パターン４２ａより高い。そのため、本実施形態の反射型マスク２００の２つの層（下層パターン４２ａ及び上層パターン４４ａ）の密着性を向上させることができる。また、本実施形態の反射型マスク２００の所定の薄膜（下層パターン４２ａ及び上層パターン４４ａ）は、より高い耐久性を有することができる。
【0120】
図３Ａから図３Ｅは、反射型マスク２００の製造方法の一例を示す断面模式図である。上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、本実施形態の反射型マスク２００を製造することができる。以下、反射型マスク２００の製造方法の例について説明する。
【0121】
まず、基板１と、多層反射膜２と、上層４４及び下層４２を有する吸収体膜４と、エッチングマスク膜６とを含む反射型マスクブランク１００を用意する。反射型マスクブランク１００は、保護膜３を有することができる。次に、エッチングマスク膜６の上に、レジスト膜１１を形成して、レジスト膜１１付きの反射型マスクブランク１００を得る（図３Ａ）。レジスト膜１１に、電子線描画装置によってパターンを描画し、更に現像・リンス工程を経ることによって、レジストパターン１１ａを形成する（図３Ｂ）。
【0122】
次に、レジストパターン１１ａをマスクとして、エッチングマスク膜６をドライエッチングする。これにより、エッチングマスク膜６のレジストパターン１１ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、エッチングマスクパターン６ａが形成される（図３Ｃ）。なお、レジストパターン１１ａは、レジスト剥離液により除去される。
【0123】
次に、エッチングマスクパターン６ａをマスクとして、吸収体膜４をドライエッチングする。これにより、吸収体膜４（上層４４及び下層４２）のエッチングマスクパターン６ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体パターン４ａが形成される（図３Ｄ）。なお、このときに、上層４４及び下層４２を異なるエッチングガスを用いてエッチングすることができる。例えば、下層４２のエッチングの際には、保護膜３に対してダメージを与えないようなエッチングガスを用いてエッチングすることができる。また、上層４４のエッチングの際には、下層４２が保護膜３を覆っているため、保護膜３がダメージを受けることはない。保護膜３がダメージを受ける可能性をより低減するために、上層４４に対するエッチング速度が速いエッチングガスを用いることができる。
【0124】
吸収体膜４（上層４４及び下層４２）のエッチングガスとしては、例えば、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
【0125】
上層４４及び下層４２を異なるエッチングガスでエッチングする場合、上層４４のエッチングのためのエッチングガスとして、上記フッ素系ガスを用いることが好ましい。また、この場合、下層４２のエッチングのためのエッチングガスとして、上記塩素系ガスを用いることが好ましい。保護膜３の材料に応じて、上層４４のエッチングに上記塩素系ガスを用い、下層４２のエッチングに上記フッ素系ガスを用いてもよい。
【0126】
次に、吸収体パターン４ａが形成された後、エッチングマスクパターン６ａをドライエッチングにより除去する。エッチングマスクパターン６ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄工程を経ることによって、本実施形態の反射型マスク２００を得ることができる（図３Ｅ）。
【0127】
このようにして得られた反射型マスク２００は、基板１の上に、多層反射膜２、保護膜３、及び吸収体パターン４ａが積層された構造を有している。
【0128】
保護膜３に覆われた多層反射膜２が露出している領域（反射領域）は、ＥＵＶ光を反射する機能を有している。多層反射膜２及び保護膜３が吸収体パターン４ａによって覆われている領域は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有している。本実施形態の反射型マスク２００は、吸収体パターン４ａに含まれる上層パターン４４ａと、下層パターン４２ａとの密着性を向上させることができるので、反射型マスク２００の膜剥がれを抑制することができる。また、本実施形態の反射型マスク２００は、より高い耐久性を有することができる。本実施形態の反射型マスク２００を用いることにより、ＥＵＶ光に対する高い反射率を維持した反射領域を得ることができるので、ＥＵＶリソグラフィにおいて、より微細なパターンを被転写体に転写することができる。
【0129】
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法は、上述の所定の薄膜（吸収体膜４）にパターンが形成されてなる反射型マスク２００を用いて、ＥＵＶ露光装置５０を使用したリソグラフィプロセスを行い、半導体基板上の転写対象に薄膜パターン（吸収体パターン４ａ）を転写することにより、転写パターンを形成する工程を有する。図４に、ＥＵＶ露光装置５０の一例を示す模式図を示す。
本実施形態の半導体装置の製造方法は、上述の所定の薄膜（吸収体膜４）にパターンが形成されてなる反射型マスク２００を用いて、ＥＵＶ露光装置５０を使用したリソグラフィプロセスを行い、半導体基板上の転写対象に薄膜パターン（吸収体パターン４ａ）を転写することにより、転写パターンを形成する工程を有する。図４に、ＥＵＶ露光装置５０の一例を示す模式図を示す。
【0130】
本実施形態の反射型マスク２００を使用したリソグラフィにより、半導体基板６０（被転写体）上に転写パターンを形成することができる。この転写パターンは、反射型マスク２００のパターンが転写された形状を有している。半導体基板６０上に反射型マスク２００によって転写パターンを形成することによって、半導体装置を製造することができる。
【0131】
本実施形態の反射型マスク２００では、吸収体パターン４ａに含まれる上層パターン４４ａと、下層パターン４２ａと密着性を向上させることができるので、反射型マスク２００の膜剥がれを抑制することができる。また、より高い耐久性を有する反射型マスク２００を得ることができる。そのため、本実施形態の反射型マスク２００を用いることにより、ＥＵＶ光に対する高い反射率を維持した反射領域を得ることができるので、ＥＵＶ光に対する反射率が高い反射型マスク２００を得ることできる。そのため、本実施形態の反射型マスク２００を用いることにより、半導体装置を、高密度化、高精度化することができる。
【0132】
図４を用いて、レジスト付き半導体基板６０にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法について説明する。
【0133】
図４は、半導体基板６０上に形成されているレジスト膜１１に転写パターンを転写するための装置であるＥＵＶ露光装置５０の概略構成を示している。ＥＵＶ露光装置５０は、ＥＵＶ光生成部５１、照射光学系５６、レチクルステージ５８、投影光学系５７及びウェハステージ５９が、ＥＵＶ光の光路軸に沿って精密に配置されている。ＥＵＶ露光装置５０の容器内には、水素ガスが充填されている。
【0134】
ＥＵＶ光生成部５１は、レーザ光源５２、錫液滴生成部５３、捕捉部５４、コレクタ５５を有している。錫液滴生成部５３から放出された錫液滴に、レーザ光源５２からのハイパワーの炭酸ガスレーザが照射されると、液滴状態の錫がプラズマ化しＥＵＶ光が生成される。生成されたＥＵＶ光は、コレクタ５５で集光され、照射光学系５６を経てレチクルステージ５８に設定された反射型マスク２００に入射される。ＥＵＶ光生成部５１は、例えば、１３．５３ｎｍ波長のＥＵＶ光を生成する。
【0135】
反射型マスク２００で反射されたＥＵＶ光は、投影光学系５７により通常１／４程度にパターン像光に縮小されて半導体基板６０（被転写基板）上に投影される。これにより、半導体基板６０上のレジスト膜に所与の回路パターンが転写される。露光されたレジスト膜を現像することによって、半導体基板６０上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンをマスクとして半導体基板６０をエッチングすることにより、半導体基板６０上に集積回路パターンを形成することができる。このような工程及びその他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
【実施例0136】
以下、実施例について説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【0137】
実施例１～１１並びに比較例１及び２として、基板１の第１主表面に多層反射膜２、保護膜３、吸収体膜４及びエッチングマスク膜６を形成した反射型マスクブランク１００を作製した。その後、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００を作製した。なお、実施例１～１１並びに比較例１及び２のそれぞれについて、反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００は、それぞれ複数作成した。後述する結晶子サイズなどの測定値は、各実施例及び比較例の複数のサンプル（具体的には５個のサンプル）の平均値である。
【0138】
（反射型マスクブランク１００）
表１に、実施例及び比較例の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の上層４４の組成、スパッタリング法での成膜の際のスパッタリングガス、膜厚及び結晶状態を示す。表２に、実施例及び比較例の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の下層４２の組成、スパッタリング法での成膜の際のスパッタリングガス、膜厚及び結晶状態を示す。表１及び表２に記載した結晶状態におけるＣは結晶構造、ＭＣは微結晶構造、Ａはアモルファス構造を意味する。実施例及び比較例の吸収体膜４は、いずれも位相シフトの機能を有する位相シフト膜である。実施例及び比較例の反射型マスクブランク１００の作製は、次のようにして行った。
表１に、実施例及び比較例の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の上層４４の組成、スパッタリング法での成膜の際のスパッタリングガス、膜厚及び結晶状態を示す。表２に、実施例及び比較例の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の下層４２の組成、スパッタリング法での成膜の際のスパッタリングガス、膜厚及び結晶状態を示す。表１及び表２に記載した結晶状態におけるＣは結晶構造、ＭＣは微結晶構造、Ａはアモルファス構造を意味する。実施例及び比較例の吸収体膜４は、いずれも位相シフトの機能を有する位相シフト膜である。実施例及び比較例の反射型マスクブランク１００の作製は、次のようにして行った。
【0139】
第１主表面及び第２主表面の両表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板１であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板１を準備し、基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
【0140】
次に、基板１の主表面（第１主表面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）からなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、クリプトン（Ｋｒ）ガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜２を形成した。
【0141】
次に、多層反射膜２の上にＲｕＲｈＣｒ膜からなる保護膜３を形成した。保護膜３は、Ａｒガス雰囲気中で、ＲｕＲｈＣｒターゲット（Ｒｕ：Ｒｈ：Ｃｒ＝６０ａｔ％：３０ａｔ％：１０ａｔ％）を使用したＤＣマグネトロンスパッタリング法により３．５ｎｍの膜厚で成膜した。
【0142】
次に、保護膜３の上に、所定の吸収体膜４を形成した。なお、成膜は、下層４２及び上層４４の順番で行った。なお、比較例１のみ、上層４４の上に更に最上層を形成した。
【0143】
表１及び表２に示すように、実施例１～１１並びに比較例１及び２の吸収体膜４は、下層４２及び上層４４を有する。
【0144】
実施例１～１１及び比較例１の下層４２の成膜は、下記のように行った。表２に、実施例１～１１並びに比較例１及び２の下層４２の組成を示す。
【0145】
実施例１～１１及び比較例１の下層４２として、多層反射膜２の上に、窒化クロム膜（ＣｒＮ膜）を５０ｎｍの厚さに成膜した。この窒化クロム膜はＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成し、成膜にはＣｒターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒに窒素を１０％添加したガスを用いた。
【0146】
比較例２の下層４２の成膜は、下記のように行った。
【0147】
比較例２の下層４２として、ＲｕＺｒ膜を成膜した。比較例２の下層４２は以下の条件で形成した。
ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｚｒターゲット
スパッタガス：Ａｒガス
出力：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、５０Ｗ（Ｚｒターゲット）
膜厚：５ｎｍ
ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｚｒターゲット
スパッタガス：Ａｒガス
出力：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、５０Ｗ（Ｚｒターゲット）
膜厚：５ｎｍ
【0148】
次に、実施例１～１１並びに比較例１及び２の下層４２の上に、上層４４を成膜した。上層４４の成膜は、下記のように行った。表１に、実施例１～１１並びに比較例１及び２の上層４４の組成を示す。
【0149】
実施例１のＰｔＲｕ膜の成膜は、Ｐｔ及びＲｕを含むターゲットを用いて、キセノン（Ｘｅ）をスパッタリングガスとして用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。表１に得られたＰｔＲｕ膜の組成及び膜厚を示す。
【0150】
実施例２のＰｔＲｕ膜の成膜は、Ｐｔ及びＲｕを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）をスパッタリングガスとして用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。表１に得られたＰｔＲｕ膜の組成及び膜厚を示す。
【0151】
実施例３のＰｔＲｕＮ膜の成膜は、Ｐｔ及びＲｕを含むターゲットを用いて、キセノン及び窒素からなるスパッタリングガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）によって形成した。
【0152】
実施例４のＰｔＲｕＮ膜の成膜は、Ｐｔ及びＲｕを含むターゲットを用いて、アルゴン及び窒素からなるスパッタリングガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）によって形成した。表１に得られたＰｔＲｕＮ膜の組成及び膜厚を示す。
【0153】
実施例５のＰｔＲｕＯ膜の成膜は、Ｐｔ及びＲｕを含むターゲットを用いて、アルゴン及び酸素からなるスパッタリングガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）によって形成した。表１に得られたＰｔＲｕＯ膜の組成及び膜厚を示す。
【0154】
実施例６のＰｔＲｕＢＮ膜の成膜は、Ｐｔ、Ｒｕ及びＢを含むターゲットを用いて、キセノン及び窒素からなるスパッタリングガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）によって形成した。表１に得られたＰｔＲｕＢＮ膜の組成及び膜厚を示す。
【0155】
実施例７のＰｔＲｕＢ膜の成膜は、Ｐｔ、Ｒｕ及びＢを含むターゲットを用いて、キセノン（Ｘｅ）をスパッタリングガスとして用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。表１に得られたＰｔＲｕＢ膜の組成及び膜厚を示す。
【0156】
実施例８のＲｕＮ膜の成膜は、Ｒｕターゲットを用いて、キセノン（Ｘｅ）及び窒素からなるスパッタリングガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）によって形成した。表１に得られたＲｕＮ膜の組成及び膜厚を示す。
【0157】
実施例９のＰｔＴａ膜の成膜は、Ｐｔ及びＴａを含むターゲットを用いて、キセノン（Ｘｅ）からなるスパッタリングガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）によって形成した。表１に得られたＰｔＴａ膜の組成及び膜厚を示す。
【0158】
実施例１０のＰｔＲｕＢ膜の成膜は、Ｐｔ、Ｒｕ及びＢを含むターゲットを用いて、キセノン（Ｘｅ）をスパッタリングガスとして用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。表１に得られたＰｔＲｕＢ膜の組成及び膜厚を示す。
【0159】
実施例１１のＰｔＲｕＯ膜の成膜は、Ｐｔ及びＲｕを含むターゲットを用いて、アルゴン及び酸素からなるスパッタリングガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）によって形成した。表１に得られたＰｔＲｕＯ膜の組成及び膜厚を示す。
【0160】
比較例１のＴａＢＮ膜（上層４４）及びＴａＢＯ膜（最上層）の成膜は、下記のように行った。
【0161】
比較例１の下層４２の上に、上層４４として、タンタルホウ素合金の窒化物（ＴａＢＮ）膜を５０ｎｍの厚さに形成した。このＴａＢＮ膜は、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、Ａｒに窒素を１０％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。表１に示すように、このＴａＢＮ膜の組成比は、Ｔａは０．８、Ｂは０．１、Ｎは０．１とした。ＴａＢＮ膜の結晶状態はアモルファスであった。
【0162】
比較例１の上層４４の上に更に最上層として、タンタルホウ素合金の酸化物（ＴａＢＯ）膜を１２ｎｍの厚さに形成した。このＴａＢＯ膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、Ａｒに酸素を３０％添加して成膜した。上層４４の形成と最上層の形成の間はＤＣパワーを一旦停止させ、成膜に使用するガスを切り変えた。ここで成膜された最上層のＴａＢＯ膜の組成比は、Ｔａは０．４、Ｂは０．１、Ｏは０．５とした。最上層のＴａＢＯ膜の結晶状態はアモルファスであった。
【0163】
比較例２のＲｕＮ膜（上層４４）の成膜は、下記のように行った。
【0164】
比較例２のＲｕＮ膜（上層４４）の成膜は、Ｒｕターゲットを用いて、表１に示す窒素を含むスパッタリングガスを用いて、反応性スパッタリング法によって形成した。表１に得られたＲｕＮ膜の組成及び膜厚を示す。なお、スパッタリングの際のガス圧は２．０×１０－１Ｐａ、ターゲット面積当たりの投入電力密度は１．７Ｗ／ｃｍ２、成膜速度は０．０１７ｎｍ／秒とした。
【0165】
次に、実施例１～１１並びに比較例１及び２の吸収体膜４の上に、ＣｒＮを材料とするエッチングマスク膜６を形成した。エッチングマスク膜６であるＣｒＮ膜の成膜は、Ｃｒを含むターゲットを用いて、スパッタガスとしてＡｒに窒素を１０％添加したスパッタリングガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）によって形成した。ＣｒＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｎ＝９０ａｔ％：１０ａｔ％であり、膜厚は１６ｎｍとした。
【0166】
以上のようにして、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスクブランク１００を製造した。
【0167】
（結晶子サイズ）
実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４（下層４２及び上層４４）と同様の条件で、下層４２及び上層４４を成膜し、結晶子サイズを測定した。所定の層のＸ線回折（ＸＲＤ）法として、インプレーン測定（２θχ/φスキャン）を用いて、Ｘ線回折プロファイルを得た。得られたＸ線回折プロファイルの回折角ｕ及び半値幅βから、シェラー（Scherrer）の式（下記式２参照）により、結晶子サイズＤを求めた。なお、半値幅βは、上述のガウス関数（式１）を用いて、Ｘ線回折プロファイルの回折角度が３０度から９０度において最もピーク強度の大きいピークを含む領域に対して最小二乗法によるフィッティングを行うことでσを得て、このσを上述の式（３）に代入することにより算出した。
Ｄ ＝ Ｋλ／β・ｃｏｓ（２／ｕ） ・・・（式２）
実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４（下層４２及び上層４４）と同様の条件で、下層４２及び上層４４を成膜し、結晶子サイズを測定した。所定の層のＸ線回折（ＸＲＤ）法として、インプレーン測定（２θχ/φスキャン）を用いて、Ｘ線回折プロファイルを得た。得られたＸ線回折プロファイルの回折角ｕ及び半値幅βから、シェラー（Scherrer）の式（下記式２参照）により、結晶子サイズＤを求めた。なお、半値幅βは、上述のガウス関数（式１）を用いて、Ｘ線回折プロファイルの回折角度が３０度から９０度において最もピーク強度の大きいピークを含む領域に対して最小二乗法によるフィッティングを行うことでσを得て、このσを上述の式（３）に代入することにより算出した。
Ｄ ＝ Ｋλ／β・ｃｏｓ（２／ｕ） ・・・（式２）
【0168】
式１において、Ｄは結晶子サイズ（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数０．９、λはＸ線（ＣｕＫα１）の波長０．１５４０５（ｎｍ）、βは回折線幅の半値幅（ｒａｄ）である。回折角ｕは、該フィッティングにより得られる値である。
【0169】
上記のようにして求めた下層４２の結晶子サイズは、実施例１～１１並びに比較例１のすべてにおいて、１ｎｍ未満だった。比較例２における下層４２の結晶子サイズは、７．５ｎｍであった。
【0170】
また、上記のようにして求めた上層４４の結晶子サイズは次の通りだった。すなわち、実施例１の上層４４の結晶子サイズは１３．２ｎｍだった。実施例２の上層４４の結晶子サイズは１２．０ｎｍだった。実施例３の上層４４の結晶子サイズは１０．６ｎｍだった。実施例４の上層４４の結晶子サイズは８．２ｎｍだった。実施例５の上層４４の結晶子サイズは１１．８ｎｍだった。実施例６の上層４４の結晶子サイズは９．３ｎｍだった。実施例７の上層４４の結晶子サイズは８．４ｎｍだった。実施例８の上層４４の結晶子サイズは１８ｎｍだった。実施例９の上層４４の結晶子サイズは１５．８ｎｍだった。実施例１０の上層４４の結晶子サイズは４．７ｎｍだった。実施例１１の上層４４の結晶子サイズは３．２ｎｍだった。比較例１の上層４４の結晶子サイズは１ｎｍ未満だった。比較例２の上層４４の結晶子サイズは６．５ｎｍだった。実施例１～１１において、上層４４の結晶子サイズと下層４２の結晶子サイズとの差は、いずれも２ｎｍ以上であった。一方、比較例１及び２の上層４４の結晶子サイズと下層４２の結晶子サイズとの差は、１ｎｍ以下であった。
【0171】
（膜密度）
実施例１～４の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の上層４４と同様の条件で上層４４を成膜し、実施例１～４の上層４４の膜密度を算出した。膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）により得られたＸ線反射率と、薄膜モデルから計算されたＸ線反射率プロファイルとのフィッティングにより得た。このようにして得られた実施例１～４の膜密度は、次の通りだった。すなわち、実施例１の上層４４の膜密度は１６．４ｇ／ｃｍ３だった。実施例２の上層４４の膜密度は１７．２ｇ／ｃｍ３だった。実施例３の上層４４の膜密度は１１．７ｇ／ｃｍ３だった。実施例４の上層４４の膜密度は１７．１ｇ／ｃｍ３だった。
実施例１～４の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の上層４４と同様の条件で上層４４を成膜し、実施例１～４の上層４４の膜密度を算出した。膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）により得られたＸ線反射率と、薄膜モデルから計算されたＸ線反射率プロファイルとのフィッティングにより得た。このようにして得られた実施例１～４の膜密度は、次の通りだった。すなわち、実施例１の上層４４の膜密度は１６．４ｇ／ｃｍ３だった。実施例２の上層４４の膜密度は１７．２ｇ／ｃｍ３だった。実施例３の上層４４の膜密度は１１．７ｇ／ｃｍ３だった。実施例４の上層４４の膜密度は１７．１ｇ／ｃｍ３だった。
【0172】
なお、上述の結晶子サイズと膜密度の測定結果から、実施例２の上層と実施例４の上層を比べると、膜密度は同程度であるのに対して、結晶子サイズは大きく異なることが理解できる。また、実施例３の上層と実施例４の上層とを比べると、膜密度の大きい実施例４の方が、結晶子サイズは小さかった。すなわち、膜密度の大きい実施例４の上層の方が、実施例３の上層よりも結晶性が低かった。したがって、結晶子サイズ（結晶性）と膜密度の相関は低いと考えられる。また、実施例３の上層と実施例４の上層とは、互いに同じ組成比を有するが、膜密度及び結晶子サイズは同じではなかった。したがって、膜の組成比と結晶子サイズ（結晶性）又は膜密度との相関も低いと考えられる。
【0173】
（上層４４の格子面間隔）
実施例１～１１の反射型マスクブランク１００ｍの吸収体膜４の上層４４と同様の条件で上層４４を成膜し、実施例１～１１並びに比較例１及び２の上層４４の格子面間隔を測定した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により上層４４を測定し、測定で得られた上層４４からのＸ線回折プロファイルの回折角度から、ブラッグの法則により格子面の面間隔を求めた。実施例１～１１の上層４４の格子面間隔は、すべて０．２３ｎｍ以下だった。なお、格子面については、上述のとおり、Ｘ線回折プロファイルの回折角度が３０度から９０度の範囲内において、最もピーク強度の大きいピーク、又は最もピーク面積が大きいピークに対応するミラー指数を有するものを用いることができる。実施例１～１１では、最もピーク強度の大きいピークを用いて、格子面間隔を求めた。
実施例１～１１の反射型マスクブランク１００ｍの吸収体膜４の上層４４と同様の条件で上層４４を成膜し、実施例１～１１並びに比較例１及び２の上層４４の格子面間隔を測定した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により上層４４を測定し、測定で得られた上層４４からのＸ線回折プロファイルの回折角度から、ブラッグの法則により格子面の面間隔を求めた。実施例１～１１の上層４４の格子面間隔は、すべて０．２３ｎｍ以下だった。なお、格子面については、上述のとおり、Ｘ線回折プロファイルの回折角度が３０度から９０度の範囲内において、最もピーク強度の大きいピーク、又は最もピーク面積が大きいピークに対応するミラー指数を有するものを用いることができる。実施例１～１１では、最もピーク強度の大きいピークを用いて、格子面間隔を求めた。
【0174】
（反射型マスク２００）
次に、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスクブランク１００を用いて、反射型マスク２００を製造した。図３Ａから図３Ｅを参照して反射型マスク２００の製造を説明する。なお、反射型マスクブランク１００は、実施例及び比較例のそれぞれについて、５枚作製した。
次に、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスクブランク１００を用いて、反射型マスク２００を製造した。図３Ａから図３Ｅを参照して反射型マスク２００の製造を説明する。なお、反射型マスクブランク１００は、実施例及び比較例のそれぞれについて、５枚作製した。
【0175】
まず、図３Ａに示すように、反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の上に、レジスト膜１１を形成した。そして、このレジスト膜１１に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図３Ｂ）。次に、レジストパターン１１ａをマスクにしてエッチングマスク膜６（ＣｒＮ膜）を、ドライエッチングすることで、エッチングマスクパターン６ａを形成した（図３Ｃ）。次に、レジストパターン１１ａを酸素アッシングで剥離した。次に、レジストパターン１１ａをマスクにして吸収体膜４の上層４４をドライエッチングし、下層４２をドライエッチングすることで、吸収体パターン４ａを形成した（図６Ｄ）。その後、エッチングマスクパターン６ａをドライエッチングにより除去した（図６Ｅ）。
【0176】
最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００を製造した。
【0177】
（位相シフトの位相差）
実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａは、位相シフト膜のパターンである。そこで、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００の、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２からの反射光と、吸収体膜４からの反射光との位相差を測定した。実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００の位相差は、１００度以上３００度以下であり、適切な位相シフト機能を有するといえる。
実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａは、位相シフト膜のパターンである。そこで、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００の、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２からの反射光と、吸収体膜４からの反射光との位相差を測定した。実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００の位相差は、１００度以上３００度以下であり、適切な位相シフト機能を有するといえる。
【0178】
（多層反射膜２の反射率）
実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００の多層反射膜２に、ＥＵＶ光を照射したとき、多層反射膜２からの反射率に対する吸収体膜４からの反射率（相対反射率）は、３％より高く、３０％以下だった。したがって、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００の相対反射率は、適切な範囲であるといえる。
実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００の多層反射膜２に、ＥＵＶ光を照射したとき、多層反射膜２からの反射率に対する吸収体膜４からの反射率（相対反射率）は、３％より高く、３０％以下だった。したがって、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００の相対反射率は、適切な範囲であるといえる。
【0179】
（密着性の評価）
上述のようにして実施例１～１１の反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００を５枚製造したときに、反射型マスクブランク１００の工程及び反射型マスク２００の製造工程において、いずれのサンプルにおいても膜の剥離は生じなかった。一方、上述のようにして比較例１及び２の反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００を５枚製造したときに、いずれの比較例においても、一部のサンプルにおいて、吸収体膜４の剥離による欠陥が生じた。吸収体膜４の剥離は、上層４４と下層４２の界面の剥離に起因するものと特定することができた。したがって、本実施形態の実施例１～１１の反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００の吸収体膜４の上層４４及び下層４２は、高い密着性を有するといえる。
上述のようにして実施例１～１１の反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００を５枚製造したときに、反射型マスクブランク１００の工程及び反射型マスク２００の製造工程において、いずれのサンプルにおいても膜の剥離は生じなかった。一方、上述のようにして比較例１及び２の反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００を５枚製造したときに、いずれの比較例においても、一部のサンプルにおいて、吸収体膜４の剥離による欠陥が生じた。吸収体膜４の剥離は、上層４４と下層４２の界面の剥離に起因するものと特定することができた。したがって、本実施形態の実施例１～１１の反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００の吸収体膜４の上層４４及び下層４２は、高い密着性を有するといえる。
【0180】
（耐久性の評価）
実施例１～１１並びに比較例１及び２において、それぞれ欠陥の生じていない反射型マスク２００に対し、ＥＵＶ光を用いて半導体装置上のレジスト膜（転写対象）に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、いずれの実施例及び比較例においても、反射率及び位相シフト量は設計仕様を満たす範囲の値だった。更に、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００に対して、ＥＵＶ光を累積照射量が２０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射を行った。この累積照射量２０ｋＪ／ｃｍ２は、例えば反射型マスク２００を５万回程度使用したことに相当する。間欠照射後の反射型マスク２００に対し、ＥＵＶ光を用いて半導体装置上のレジスト膜（転写対象）に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、実施例１～１１では、累積照射量２０ｋＪ／ｃｍ２のＥＵＶ光を照射する前後で、反射率の変化及び位相シフト量の変化が０．５％以内だった。以上のことから、本実施形態の実施例の反射型マスクブランク１００から製造された反射型マスク２００は、耐久性が高く、ＥＵＶ光による露光転写を累積照射量が例えば２０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体装置上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。一方、比較例１において、実施例と同様に、累積照射量２０ｋＪ／ｃｍ２のＥＵＶ光を照射した後の露光転写像を確認したところ、一部の反射型マスク２００では、累積照射量２０ｋＪ／ｃｍ２のＥＵＶ光を照射する前後で、反射率の変化及び位相シフト量の変化が０．５％より大きかった。
実施例１～１１並びに比較例１及び２において、それぞれ欠陥の生じていない反射型マスク２００に対し、ＥＵＶ光を用いて半導体装置上のレジスト膜（転写対象）に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、いずれの実施例及び比較例においても、反射率及び位相シフト量は設計仕様を満たす範囲の値だった。更に、実施例１～１１並びに比較例１及び２の反射型マスク２００に対して、ＥＵＶ光を累積照射量が２０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射を行った。この累積照射量２０ｋＪ／ｃｍ２は、例えば反射型マスク２００を５万回程度使用したことに相当する。間欠照射後の反射型マスク２００に対し、ＥＵＶ光を用いて半導体装置上のレジスト膜（転写対象）に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、実施例１～１１では、累積照射量２０ｋＪ／ｃｍ２のＥＵＶ光を照射する前後で、反射率の変化及び位相シフト量の変化が０．５％以内だった。以上のことから、本実施形態の実施例の反射型マスクブランク１００から製造された反射型マスク２００は、耐久性が高く、ＥＵＶ光による露光転写を累積照射量が例えば２０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体装置上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。一方、比較例１において、実施例と同様に、累積照射量２０ｋＪ／ｃｍ２のＥＵＶ光を照射した後の露光転写像を確認したところ、一部の反射型マスク２００では、累積照射量２０ｋＪ／ｃｍ２のＥＵＶ光を照射する前後で、反射率の変化及び位相シフト量の変化が０．５％より大きかった。
【0181】
（半導体装置の製造）
実施例１～１１の反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、被転写体である半導体基板６０の上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウェハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板５６の上にレジストパターンを高精度で形成することができた。
実施例１～１１の反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、被転写体である半導体基板６０の上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウェハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板５６の上にレジストパターンを高精度で形成することができた。
【0182】
【表1】
【0183】
【表2】
【符号の説明】
【0184】
１ 基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 吸収体膜
４ａ 吸収体パターン
５ 裏面導電膜
６ エッチングマスク膜
６ａ エッチングマスクパターン
１１ レジスト膜
１１ａ レジストパターン
４２ 下層
４２ａ 下層パターン
４４ 上層
４４ａ 上層パターン
５０ ＥＵＶ露光装置
５１ ＥＵＶ光生成部
５２ レーザ光源
５３ 錫液滴生成部
５４ 捕捉部
５５ コレクタ
５６ 照射光学系
５７ 投影光学系
５８ レチクルステージ
５９ ウェハステージ
６０ 半導体基板
１００ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 吸収体膜
４ａ 吸収体パターン
５ 裏面導電膜
６ エッチングマスク膜
６ａ エッチングマスクパターン
１１ レジスト膜
１１ａ レジストパターン
４２ 下層
４２ａ 下層パターン
４４ 上層
４４ａ 上層パターン
５０ ＥＵＶ露光装置
５１ ＥＵＶ光生成部
５２ レーザ光源
５３ 錫液滴生成部
５４ 捕捉部
５５ コレクタ
５６ 照射光学系
５７ 投影光学系
５８ レチクルステージ
５９ ウェハステージ
６０ 半導体基板
１００ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図4】
