(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024142182
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】ポリウレタン樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/66 20060101AFI20241003BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20241003BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20241003BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20241003BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20241003BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08G18/66 007
C08G18/10
C08G18/32 006
C08G18/76
C08G18/42 069
C08G18/48
C08G18/42 044
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023054228
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000002901
【氏名又は名称】株式会社ダイセル
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 武
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼岡 慎之介
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA08
4J034CA04
4J034CA15
4J034CB03
4J034CC03
4J034CC12
4J034CC23
4J034CC26
4J034CC45
4J034CC61
4J034CC62
4J034CC65
4J034CC67
4J034CD13
4J034DF12
4J034DG02
4J034HA01
4J034HA02
4J034HA06
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC53
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034QA01
4J034QA02
4J034QA03
4J034QA05
4J034QB14
4J034RA01
4J034RA02
4J034RA03
4J034RA09
4J034RA12
4J034RA14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】機械的な物性、耐加水分解性、低温柔軟性を兼ね備えるポリウレタン系樹脂を形成可能なポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本開示のポリウレタン樹脂組成物はジオール化合物および芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを含み、
前記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、
前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する前記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本開示のポリウレタン樹脂組成物はジオール化合物および芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを含み、
前記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、
前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する前記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％であることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジオール化合物および芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを含み、
前記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、
前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する前記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％であるポリウレタン樹脂組成物。
前記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、
前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する前記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％であるポリウレタン樹脂組成物。
【請求項2】
前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の数平均分子量は４０００以下である請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリラクトン鎖がポリカプロラクトンである請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項4】
前記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項5】
前記鎖延長剤が１，４－ブタンジオールである請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物中の前記ウレタンプレポリマーが前記鎖延長剤により架橋したポリウレタン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンは、軟質および硬質セグメントのブロックからなる代表的なブロックコポリマーである。軟質セグメントは主に、ポリオールから形成され、硬質セグメントは主に、ジイソシアネートおよび鎖延長剤から形成される（ポリオールの末端におけるヒドロキシルが、硬質セグメントの一部を形成すると考えられる）。
【0003】
特に従来の発明では上記ポリウレタンに使用されるポリオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール使用することが知られている（たとえば特許文献１）。
【0004】
その他に引張応力や耐摩耗性などの機械的な物性を向上させるために、上記ポリオールとしてポリエステルの構造を含む化合物を使用することも知られている（たとえば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００５－５３５７３３号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】秋葉 光雄著、「ポリウレタンの劣化と安定化」、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．６，２００４年、２４１－２５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載のポリオールを使用したポリウレタン樹脂組成物では引張応力や耐摩耗性などの機械的な物性が不十分となる問題があった。また、特許文献１に記載のポリオールは低温時に析出し、樹脂としての柔軟性が損なわれるという問題もあった。
【0008】
また、非特許文献１に記載のポリエステルの構造を含む場合、機械的な物性は向上するものの耐加水分解性に問題があった。
【0009】
したがって、本開示の目的は機械的な物性、耐加水分解性、低温柔軟性を兼ね備えるポリウレタン系樹脂を形成可能なポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意努力した結果、ジオール化合物および芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを含み、上記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する上記Ａ成分の含有量が特定の割合であるポリウレタン樹脂組成物であれば機械的な物性、耐加水分解性、低温柔軟性を兼ね備えることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものに関する。
【0011】
すなわち、本開示はジオール化合物および芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを含み、上記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する上記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％であるポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【0012】
上記ポリウレタン樹脂組成物はジオール化合物および芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを含み、上記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する上記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％であることで、低温柔軟性、耐加水分解性を発揮しつつ、十分な耐摩耗性、引張応力といった機械的な物性を得ることができる。
【0013】
上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の数平均分子量は４０００以下であることが好ましい。
【0014】
上記ポリラクトン鎖がポリカプロラクトン鎖であることが好ましい。ポリカプロラクトン鎖であることにより、機械的な物性を高めることが容易となる。
【0015】
上記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【0016】
上記鎖延長剤が１，４－ブタンジオールであることが好ましい。
【0017】
また、本開示は上記ポリウレタン樹脂組成物中の上記ウレタンプレポリマーと上記鎖延長剤とを重合してなるポリウレタン系樹脂を提供する。
【発明の効果】
【0018】
本開示のポリウレタン樹脂組成物は引張応力や耐摩耗性などの機械的な物性、耐加水分解性、低温柔軟性を兼ね備えたポリウレタン系樹脂を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
［ポリウレタン樹脂組成物］
本開示の一実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物はジオール化合物および芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを含み、上記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する前記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％である。
本開示の一実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物はジオール化合物および芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを含み、上記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する前記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％である。
【0020】
上記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する前記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％であることで、上記ジオール化合物中のエーテルの構造とエステルの構造の量が適度となるため、上記ジオール化合物を含むポリウレタン樹脂組成物は機械的な物性を有しつつ、耐加水分解性、低温柔軟性を兼ね備えることができる。なお、本開示において「機械的な物性」とは耐摩耗性や引張応力といった物理的な性質を総称するものである。
【0021】
＜ウレタンプレポリマー＞
上記ウレタン樹脂組成物は上記ジオール化合物および上記芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーを含む。すなわち、上記ウレタンプレポリマーは、上記ジオール化合物を含むポリオールと、上記芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネートと、必要に応じてその他の成分とを反応させて得られるプレポリマーを含む。
上記ウレタン樹脂組成物は上記ジオール化合物および上記芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーを含む。すなわち、上記ウレタンプレポリマーは、上記ジオール化合物を含むポリオールと、上記芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネートと、必要に応じてその他の成分とを反応させて得られるプレポリマーを含む。
【0022】
上記ウレタンプレポリマーのｋ値（すなわち、ウレタンプレポリマーを構成するポリオールに対するポリイソシアネートのモル比［ポリイソシアネート／ポリオール］）は、２．００以上～５．００未満であることが好ましく、より好ましくは３．００以上～４．８０以下であり、さらに好ましくは３．５０以上～４．５０以下である。ｋ値が５．００未満であることにより、高い柔軟性および耐疲労性を有するポリウレタン樹脂組成物が得られる。また、ｋ値が２．００以上であることにより、十分な強度が得られやすい。
【0023】
（ジオール化合物）
上記ポリオールに含まれる上記ジオール化合物は、Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体のＡ成分はポリラクトン鎖、Ｂ成分はポリトリメチレンエーテルグリコール鎖である。上記Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体中の上記各Ａ成分としては異なる構造のポリラクトン鎖を使用してもよいが、本開示に規定する各物性を発揮する観点から、同一のポリラクトン鎖を使用することが好ましい。
上記ポリオールに含まれる上記ジオール化合物は、Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、上記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体のＡ成分はポリラクトン鎖、Ｂ成分はポリトリメチレンエーテルグリコール鎖である。上記Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体中の上記各Ａ成分としては異なる構造のポリラクトン鎖を使用してもよいが、本開示に規定する各物性を発揮する観点から、同一のポリラクトン鎖を使用することが好ましい。
【0024】
上記ポリラクトン鎖を形成するラクトンとしては、たとえば、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、８－ヒドロキシオクタン酸ラクトン、１２－ヒドロキシドデカン酸ラクトン、１３－ヒドロキシトリデカン酸ラクトン、１４－ヒドロキシテトラデカン酸ラクトン、１５－ヒドロキシペンタデカン酸ラクトン等の３～１６員のラクトン化合物、３－エチル－２－ケト－１，４－ジオキサン、１，４－ジオキサン－２－オン、３－プロピル－２－ケト－１，４－ジオキサン等のジオキサン類物等を挙げることができる。
【0025】
上記ラクトンは、アルキル基やアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【0026】
上記アルキル基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１～１０程度の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【0027】
上記アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１～１０程度（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４）の低級アルコキシ基が挙げられる。
【0028】
本開示において、上記ポリラクトン鎖は上記ラクトンの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて形成することができる。なかでも、機械的な物性を高めることが容易であるため、ε－カプロラクトンから形成されるポリカプロラクトン鎖であることが好ましい。
【0029】
上記ポリラクトン鎖（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０～１５００であることが好ましく、より好ましくは３００～１２５０である。ラクトンの数平均分子量が上記範囲内であることにより、ジオール化合物中のエステル構造の量を適度とすることができる。
【0030】
上記ポリトリメチレンエーテルグリコール鎖（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００～３０００であることが好ましく、より好ましくは６００～２０００であり、さらに好ましくは８００～１５００である。上記範囲内であることにより、上記Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体中のエーテル構造の量を適度とすることができる。
【0031】
上記Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００～４０００であることが好ましく、より好ましくは１５００～３０００である。Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体の数平均分子量がジオール化合物の数平均分子量が１０００以上であると、柔軟性を発揮することが容易となり、４０００以下であると十分な強度を発揮しやすくなる。
【0032】
また、上記Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体の全量に対する上記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％であり、好ましくは４０～６５質量％であり、より好ましくは４５～６０質量％である。Ａ成分の含有量が上記範囲内であることにより、Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体中のエステルとエーテルの比を適度として、機械的な物性を発揮することが容易となる。
【0033】
また、上記ジオール化合物として上記Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体以外のその他のジオール化合物を有していてもよいが、上記ジオール化合物中のエーテルとエステルの構造の量を適度とするために、上記Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体以外のその他のジオール化合物を含有しないことが好ましい。
【0034】
上記ジオール化合物中の上記Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体の割合は、上記ジオール化合物の総量１００モル％に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
【0035】
上記Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体以外のその他のジオール化合物としては、たとえば、ポリトリメチレンエーテルグリコール以外のポリエーテルジオール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステルポリオール等や、上記に例示した化合物と上記ラクトンあるいは上記ポリラクトン鎖との共重合体等が挙げられる。
【0036】
また、上記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール中のジオール化合物の割合は、上記ポリオールの総量１００モル％に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
【0037】
上記ジオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００～４０００であることが好ましく、より好ましくは１５００～３０００であり、さらに好ましくは１８００～２２００である。ジオール化合物の数平均分子量が１０００以上であると、柔軟性を発揮することが容易となり、４０００以下であると十分な強度を発揮しやすくなる。
【0038】
上記ジオール化合物のＪＩＳ Ｋ１５５７に従って測定される水酸基価は２８～１１３ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。より好ましくは３７～１１３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、さらに好ましくは５１～６３ＫＯＨｍｇ／ｇである。この範囲のジオールを用いることで、柔軟性を有しつつ引張強度の高く、耐摩耗性が良好なポリウレタンを得ることができる。
【0039】
上記ジオール化合物のＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定される、６０℃での粘度は３３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２８０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲内であることにより、結晶性を低くすることができる。また、下限値としては特に限定されないが、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【0040】
また、上記ジオール成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分布が上記範囲内であることにより、低粘度で加工性に優れ、またポリウレタンとして使用する際に安定した品質を得ることができる。
【0041】
（芳香族ジイソシアネート化合物）
上記ポリウレタン樹脂組成物は上記ウレタンプレポリマーの構成単位として芳香族ジイソシアネート化合物を含有する。上記芳香族ジイソシアネート化合物として１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリウレタン樹脂組成物は上記ウレタンプレポリマーの構成単位として芳香族ジイソシアネート化合物を含有する。上記芳香族ジイソシアネート化合物として１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
上記芳香族ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４'－ジイソシアナト－３，３'－ジメチルビフェニル（トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ））、４，４'－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などが挙げられる。中でも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＮＤＩ、ＰＰＤＩが好ましく、より好ましくはＭＤＩである。ＭＤＩとしては、２，２'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0043】
また、上記ウレタンプレポリマーは上記芳香族ジイソシアネート化合物以外のその他のジイソシアネート化合物を含んでいてもよい。上記その他のジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。上記その他のジイソシアネート化合物は、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。
【0044】
上記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７－ヘプタメチレンジイソシアネート、１，８－オクタメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0045】
上記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３-シクロヘキサンジイソシアネート、１，４-シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0046】
上記ウレタンプレポリマーを構成するイソシアネート中の芳香族ジイソシアネート化合物の割合は、上記イソシアネートの総量１００モル％に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
【0047】
（鎖延長剤）
上記ポリウレタン樹脂組成物は公知乃至慣用の鎖延長剤を使用することができる。また、鎖延長剤として一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
上記ポリウレタン樹脂組成物は公知乃至慣用の鎖延長剤を使用することができる。また、鎖延長剤として一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【0048】
上記鎖延長剤としては、特に限定されないが、低分子量のポリオール、ポリアミン等が挙げられる。鎖延長剤の分子量は、たとえば５００以下、好ましくは３００以下である。
【0049】
上記鎖延長剤としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のジオール；ヘキサメチレンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス－２－クロロアニリン等のジアミン等が挙げられる。これらの中でも、ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。
【0050】
上記鎖延長剤中の１，４－ブタンジオールの割合は、上記鎖延長剤の総量１００モル％に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
【0051】
上記ポリウレタン樹脂組成物は、上記芳香族ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数と、上記ジオール化合物および上記鎖延長剤が有するイソシアネート反応性基（水酸基、アミノ基等）のモル数との比［ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基］が、好ましくは０．９～１．１、より好ましくは０．９３～１．０７、さらに好ましくは０．９７～１．０３となる範囲で反応させて得られたものが好ましい。すなわち、上記ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基に由来する構造部のモル数とイソシアネート反応性基に由来する構造部のモル数の比が上記範囲内であることが好ましい。
【0052】
（その他の成分）
また、上記ポリウレタン樹脂組成物は上記ジオール化合物、上記芳香族ジイソシアネート、上記鎖延長剤以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、たとえば、導電剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶媒、充填剤、難燃剤、顔料、抗微生物剤、帯電防止剤、加工助剤、粘度向上剤等を挙げることができる。上記その他の化合物は上記ポリウレタン樹脂組成物の総量１００質量％に対して５質量％以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
また、上記ポリウレタン樹脂組成物は上記ジオール化合物、上記芳香族ジイソシアネート、上記鎖延長剤以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、たとえば、導電剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶媒、充填剤、難燃剤、顔料、抗微生物剤、帯電防止剤、加工助剤、粘度向上剤等を挙げることができる。上記その他の化合物は上記ポリウレタン樹脂組成物の総量１００質量％に対して５質量％以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
【0053】
［ポリウレタン系樹脂］
上記ポリウレタン樹脂組成物を公知乃至慣用の方法で硬化させることポリウレタン系樹脂を製造することができる。上記ポリウレタン系樹脂は上記ウレタンプレポリマーが上記鎖延長剤により架橋したものであることが好ましい。
上記ポリウレタン樹脂組成物を公知乃至慣用の方法で硬化させることポリウレタン系樹脂を製造することができる。上記ポリウレタン系樹脂は上記ウレタンプレポリマーが上記鎖延長剤により架橋したものであることが好ましい。
【0054】
上記ポリウレタン系樹脂の製造方法としては、たとえば、プレポリマー法が挙げられる。
【0055】
上記プレポリマー法としてはたとえばジオール化合物に含まれるＡ成分とＢ成分とを混合し、公知乃至慣用の方法にてＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を調製後、上記ジオール化合物中のヒドロキシ基に対してイソシアネート基が過剰となるように芳香族ジイソシアネート化合物を１２０℃以下の温度で予め反応させて得られたイソシアネート基末端を有するプレポリマーと、鎖延長剤とを反応させる方法が挙げられる。
【0056】
上記方法で作製した上記ポリウレタン系樹脂は上記ウレタンプレポリマーを含む構造部と上記鎖延長剤を含む構造部を有することが好ましい。
【0057】
上記ポリウレタン系樹脂は、粘弾性測定により得られるＤＭＡチャートにおいて、－４０℃～４０℃（好ましくは－６０℃～４０℃）の間にショルダーピークが確認されないことが好ましい。この場合、上記ポリウレタン樹脂組成物は低温領域で硬くなりにくく、低温柔軟性を発揮することが容易となる。
【0058】
上記ポリウレタン系樹脂はＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って測定されるＡ硬度が８５以上、Ｄ硬度５０以下が好ましい。Ａ硬度が８５以上であると高強度を発揮することが容易となり、Ｄ硬度が５０以下だと柔軟性を発揮することが容易となる。
【0059】
また、上記ポリウレタン系樹脂はＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って３号ダンベルを使用し、温度２３℃の条件で測定される４００～５００％伸長時の引張応力が３８ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４２ＭＰａ以上である。なお、上記条件の範囲内で試料が破断した場合は、破断した際の値を評価し、破断しない場合は５００％伸長時の引張応力の値を評価するものとする。上記引張応力が３８ＭＰａ以上であることにより、ポリウレタン系樹脂組成物は十分な強度を発揮することができる。また上限としては特に制限されないが７０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【0060】
また、上記ポリウレタン系樹脂はＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って実施するテーバー摩耗試験において、厚さ２ｍｍ×縦１２ｍｍ×横２０ｍｍの形状に成形した上記ポリウレタン系樹脂の試験片を温度２３℃の条件で１０００回摩擦した際に試験片の重量の減少量（摩耗量）が１２ｍｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１１ｍｇ以下である。上記摩耗量が１２ｍｇ以下であることにより、耐摩耗性を発揮することが容易となる。
【0061】
また、上記ポリウレタン系樹脂は７０℃、ＲＨ９５％の条件下で７日経過前後の引張応力の保持率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは１００％である。引張応力の保持率が８０％以上であることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐加水分解性を発揮することが容易となる。
【0062】
上記ポリウレタン系樹脂は機械物性、耐加水分解性、低温柔軟性に優れるため、電気・電子部品、精密機器、家電・ＡＶ機器、ＯＡ機器、自動車、農林水産、食品、繊維、衣類、皮革、医療等の多くの分野に用いることができる。
【0063】
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、およびその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【実施例0064】
以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。
【0065】
実施例１、比較例１
（ジオール化合物の調製）
フラスコ内にＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレンエーテルグリコール）とＣＬＭをモル比が、以下の比率になるように加える。
ＰＯ３Ｇ：ＣＬＭ＝１：（２０００－（５６１００/ＰＯ３Ｇの水酸基価×２））/１１４．１４
減圧脱水操作を行った後、触媒を加え、１６０℃で反応させ、Ａ成分としてポリカプロラクトンジオール、Ｂ成分としてＰＯ３Ｇを有するＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体である実施例１のジオール化合物を得た。なお、上記ジオール化合物中の全量に対する上記Ａ成分の含有量は５０質量％であった。また、ＰＯ３ＧをＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）に変更し、同様の方法で合成を行うことにより比較例１のジオール化合物を得た。
（ジオール化合物の調製）
フラスコ内にＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレンエーテルグリコール）とＣＬＭをモル比が、以下の比率になるように加える。
ＰＯ３Ｇ：ＣＬＭ＝１：（２０００－（５６１００/ＰＯ３Ｇの水酸基価×２））/１１４．１４
減圧脱水操作を行った後、触媒を加え、１６０℃で反応させ、Ａ成分としてポリカプロラクトンジオール、Ｂ成分としてＰＯ３Ｇを有するＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体である実施例１のジオール化合物を得た。なお、上記ジオール化合物中の全量に対する上記Ａ成分の含有量は５０質量％であった。また、ＰＯ３ＧをＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）に変更し、同様の方法で合成を行うことにより比較例１のジオール化合物を得た。
【0066】
（プレポリマーの調製）
フラスコ内に上記ジオール化合物および芳香族ジイソシアネート化合物を表１に示すｋ値（イソシアネート／ポリオールのモル比）に従って加え、混合し、８０℃でイソシアネート基の残存量が９ＮＣＯ％となるよう反応を行い、実施例１、比較例１のプレポリマーを得た。なお、表１中「－」は未添加であること、あるいは測定していない、もしくは測定できない項目を示す。
フラスコ内に上記ジオール化合物および芳香族ジイソシアネート化合物を表１に示すｋ値（イソシアネート／ポリオールのモル比）に従って加え、混合し、８０℃でイソシアネート基の残存量が９ＮＣＯ％となるよう反応を行い、実施例１、比較例１のプレポリマーを得た。なお、表１中「－」は未添加であること、あるいは測定していない、もしくは測定できない項目を示す。
【0067】
（ポリウレタン系樹脂の試験片の作製）
カップ容器内に上記プレポリマーおよび鎖延長剤をイソシアネート基と水酸基のモル比が１．０３になるよう仕込み、真空脱泡撹拌機（商品名「自転・公転ミキサーあわとり練太郎 真空タイプＡＲＶ－３１０」、シンキー社製）を用いて混合、脱泡を行い、ポリウレタン樹脂組成物を作製した。その後、厚さ２ｍｍ×縦１２ｍｍ×横２０ｍｍの金型に注型を行い、オーブンで１２０℃、１６時間の条件で加熱し、硬化した。さらに、２３℃、５０％Ｒｈの高温高質環境下で４８時間養生し、ポリウレタン系樹脂の試験片を作製した。
カップ容器内に上記プレポリマーおよび鎖延長剤をイソシアネート基と水酸基のモル比が１．０３になるよう仕込み、真空脱泡撹拌機（商品名「自転・公転ミキサーあわとり練太郎 真空タイプＡＲＶ－３１０」、シンキー社製）を用いて混合、脱泡を行い、ポリウレタン樹脂組成物を作製した。その後、厚さ２ｍｍ×縦１２ｍｍ×横２０ｍｍの金型に注型を行い、オーブンで１２０℃、１６時間の条件で加熱し、硬化した。さらに、２３℃、５０％Ｒｈの高温高質環境下で４８時間養生し、ポリウレタン系樹脂の試験片を作製した。
【0068】
比較例２～４
（プレポリマーの調製）
ジオール化合物として表１に記載の各ジオール化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較例２～４のプレポリマーを得た。
（プレポリマーの調製）
ジオール化合物として表１に記載の各ジオール化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較例２～４のプレポリマーを得た。
【0069】
（ポリウレタン樹脂の試験片の作製）
比較例２～４のプレポリマーを使用した以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン系樹脂の試験片を作製した。
比較例２～４のプレポリマーを使用した以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン系樹脂の試験片を作製した。
【0070】
表１の各成分の詳細を以下に記載する。
・ＰＯ３Ｇ１０００：ポリトリメチレンエーテルグリコール、ＳＫケミカル社製、数平均分子量１０００
・ＰＯ３Ｇ２０００：ポリトリメチレンエーテルグリコール、ＳＫケミカル社製、数平均分子量２０００
・ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル社製、数平均分子量１０００
・ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル社製、数平均分子量２０００
・ＰＣＬ２０００：ポリカプロラクトンジオール、ダイセル社製、数平均分子量２０００
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名「ミリオネートＭＴ」、東ソー社製
・ＢＤＯ：１，４－ブタンジオール、三菱ケミカル社製
・ＰＯ３Ｇ１０００：ポリトリメチレンエーテルグリコール、ＳＫケミカル社製、数平均分子量１０００
・ＰＯ３Ｇ２０００：ポリトリメチレンエーテルグリコール、ＳＫケミカル社製、数平均分子量２０００
・ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル社製、数平均分子量１０００
・ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル社製、数平均分子量２０００
・ＰＣＬ２０００：ポリカプロラクトンジオール、ダイセル社製、数平均分子量２０００
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名「ミリオネートＭＴ」、東ソー社製
・ＢＤＯ：１，４－ブタンジオール、三菱ケミカル社製
【0071】
［評価］
実施例および比較例で得られたジオール化合物、ポリウレタン系樹脂の試験片に関し、以下の評価を行い、その結果を表１に記載した。
実施例および比較例で得られたジオール化合物、ポリウレタン系樹脂の試験片に関し、以下の評価を行い、その結果を表１に記載した。
【0072】
（１）水酸基価
実施例および比較例のジオール化合物に関して、ＪＩＳ Ｋ １５５７に従って水酸基価を測定した。
実施例および比較例のジオール化合物に関して、ＪＩＳ Ｋ １５５７に従って水酸基価を測定した。
【0073】
（２）粘度
実施例および比較例のジオール化合物に関して、ＪＩＳ Ｋ １５５７に従って６０℃での粘度を測定した。
実施例および比較例のジオール化合物に関して、ＪＩＳ Ｋ １５５７に従って６０℃での粘度を測定した。
【0074】
（３）分子量分布
実施例および比較例のジオール化合物をそれぞれＴＨＦ中に溶解し、ＴＨＦ溶液中の分子量分布をＧＰＣ（商品名「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用して測定した。
実施例および比較例のジオール化合物をそれぞれＴＨＦ中に溶解し、ＴＨＦ溶液中の分子量分布をＧＰＣ（商品名「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用して測定した。
【0075】
（４）硬度
実施例および比較例で作製したポリウレタン系樹脂の試験片の２３℃でのＤ硬度をＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って測定した。
実施例および比較例で作製したポリウレタン系樹脂の試験片の２３℃でのＤ硬度をＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って測定した。
【0076】
（５）coldhardening
実施例および比較例で作製したポリウレタン系樹脂の試験片に対して、粘弾性測定装置（商品名「ＤＭＡ７１００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、温度－１００～２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、初期歪み、動歪み０．０５、引張りモード状態で、各温度でのＥ’を測定してＤＭＡチャートを作製した。
実施例および比較例で作製したポリウレタン系樹脂の試験片に対して、粘弾性測定装置（商品名「ＤＭＡ７１００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、温度－１００～２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、初期歪み、動歪み０．０５、引張りモード状態で、各温度でのＥ’を測定してＤＭＡチャートを作製した。
【0077】
上記貯蔵弾性率の測定により得られたＤＭＡチャートにおいて、－６０℃～４０℃の間にショルダーピークが確認されたものを「coldhardeningあり」と評価し、ショルダーピークが確認されなかったものを「coldhardeningなし」と評価した。
【0078】
（６）引張応力
実施例および比較例で作製したポリウレタン系樹脂の試験片を使用してＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って、３号ダンベルを用いて、温度２３℃での１００％伸長時、３００％伸長時、５００％伸長時の各引張応力を測定した。なお、表１中カッコ内に記載の数値は、ポリウレタン試験片が破断した場合の破断時の伸長度を表すものであり、上記範囲内で破断しない場合は５００％伸長時の引張応力の値を評価したものである。
実施例および比較例で作製したポリウレタン系樹脂の試験片を使用してＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って、３号ダンベルを用いて、温度２３℃での１００％伸長時、３００％伸長時、５００％伸長時の各引張応力を測定した。なお、表１中カッコ内に記載の数値は、ポリウレタン試験片が破断した場合の破断時の伸長度を表すものであり、上記範囲内で破断しない場合は５００％伸長時の引張応力の値を評価したものである。
【0079】
（７）耐摩耗性
実施例および比較例で作製したポリウレタン系樹脂の試験片を使用してＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って、テーバー摩耗試験を実施し、温度２３℃の条件で１０００回の摩耗量（ｍｇ）を測定した。
実施例および比較例で作製したポリウレタン系樹脂の試験片を使用してＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って、テーバー摩耗試験を実施し、温度２３℃の条件で１０００回の摩耗量（ｍｇ）を測定した。
【0080】
（８）引張応力の保持率
実施例および比較例で作製したポリウレタン系樹脂の試験片を使用し、環境試験機（商品名「小型環境試験機ＳＨ－６４１」、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、７０℃、９５％ＲＨの条件下で７日間静置した。試験前後の引張応力の保持率を以下のように評価した。なお、上記引張応力の保持率の計算値が１００％以上である場合は結果を１００％として評価した。
引張応力の保持率（％）＝（試験前の引張応力－試験後の引張応力）／（試験前の引張応力）×１００
実施例および比較例で作製したポリウレタン系樹脂の試験片を使用し、環境試験機（商品名「小型環境試験機ＳＨ－６４１」、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、７０℃、９５％ＲＨの条件下で７日間静置した。試験前後の引張応力の保持率を以下のように評価した。なお、上記引張応力の保持率の計算値が１００％以上である場合は結果を１００％として評価した。
引張応力の保持率（％）＝（試験前の引張応力－試験後の引張応力）／（試験前の引張応力）×１００
【0081】
【表1】
【0082】
実施例１で使用したポリウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタン系樹脂は引張応力や耐摩耗性などの機械的な物性、低温柔軟性、耐加水分解性に優れることが確認された。一方で、ジオール化合物がポリラクトン鎖を含有しない場合、引張応力や耐摩耗性などの機械的な物性、低温柔軟性に問題があることが確認された（比較例２，３）。また、Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体中のＢ成分としてポリトリメチレンエーテルグリコール以外のポリエーテルポリオール鎖を使用した場合、引張応力や耐摩耗性などの機械的な物性が十分でなく（比較例１）、ポリラクトン鎖のみ使用した場合、耐加水分解性に劣ることが確認された（比較例４）。
【0083】
以下に本開示のバリエーションを記載する。
［付記１］
ジオール化合物および芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを含み、
前記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、
前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する前記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％であるポリウレタン樹脂組成物。
［付記２］
前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の数平均分子量は４０００以下である付記１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
［付記３］
前記ポリラクトン鎖がポリカプロラクトンである付記１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
［付記４］
前記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである付記１～３のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
［付記５］
前記鎖延長剤が１，４－ブタンジオールである付記１～４のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
［付記６］
付記１～５のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物中の前記ウレタンプレポリマーが前記鎖延長剤により架橋したポリウレタン系樹脂。
［付記１］
ジオール化合物および芳香族ジイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを含み、
前記ジオール化合物はＡ－Ｂ－Ａのブロック共重合体を含み、前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体はＡ成分がポリラクトン鎖、Ｂ成分がポリトリメチレンエーテルグリコール鎖であり、
前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の全量に対する前記Ａ成分の含有量が３３～６７質量％であるポリウレタン樹脂組成物。
［付記２］
前記Ａ－Ｂ－Ａのブロック共重合体の数平均分子量は４０００以下である付記１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
［付記３］
前記ポリラクトン鎖がポリカプロラクトンである付記１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
［付記４］
前記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである付記１～３のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
［付記５］
前記鎖延長剤が１，４－ブタンジオールである付記１～４のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
［付記６］
付記１～５のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物中の前記ウレタンプレポリマーが前記鎖延長剤により架橋したポリウレタン系樹脂。