特開 2024-142230 積層体、その製造方法およびメタルガスケット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024142230

(43)【公開日】2024-10-10

(54)【発明の名称】積層体、その製造方法およびメタルガスケット

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/06 20060101AFI20241003BHJP

   B32B 25/02 20060101ALI20241003BHJP

   F16J 15/00 20060101ALI20241003BHJP

   F16J 15/12 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

B32B15/06 Z

B32B25/02

F16J15/00 B

F16J15/12 F

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023054308

(22)【出願日】2023-03-29

(71)【出願人】

【識別番号】000225359

【氏名又は名称】内山工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】塩本 陽平

(72)【発明者】

【氏名】高橋 和宏

【テーマコード（参考）】

3J040

4F100

【Ｆターム（参考）】

3J040BA04

3J040EA15

3J040EA17

3J040EA43

3J040EA48

3J040FA06

3J040HA01

4F100AB01B

4F100AB03

4F100AB15

4F100AB18

4F100AB20

4F100AJ04

4F100AJ04A

4F100AK25

4F100AK25A

4F100AK27A

4F100AK28A

4F100AK73A

4F100AN00A

4F100AN02

4F100BA02

4F100BA07

4F100DG01

4F100DG01A

4F100EH46

4F100EH71

4F100EJ42

4F100GB32

4F100JK11

4F100JM01

4F100JM01A

4F100YY00A

(57)【要約】

【課題】応力緩和率が改善された積層体を実現する。
【解決手段】本発明の一実施形態に係る積層体は、金属板と、当該金属板の表面に積層されたゴム層とを備え、上記ゴム層は、ゴムおよびセルロースナノファイバーを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属板と、当該金属板の表面に積層されたゴム層とを備え、
上記ゴム層は、ゴムおよびセルロースナノファイバーを含んでいる、積層体。

【請求項2】

上記ゴム層において、上記セルロースナノファイバーの含有率は、上記ゴム１００重量部に対して５～５０重量部である、請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

上記ゴムが、水性溶媒に分散可能なゴムである、請求項１に記載の積層体。

【請求項4】

上記水性溶媒に分散可能なゴムが、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびスチレン・ブタジエンゴムから選択される１種類以上である、請求項３に記載の積層体。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体を含む、メタルガスケット。

【請求項6】

金属板の表面にゴム層を積層する工程を備え、
上記ゴム層はゴムおよびセルロースナノファイバーを含む、積層体の製造方法。

【請求項7】

上記ゴム層を積層する工程は、セルロースナノファイバーを分散させたラテックスと、金属板とを接触させる工程を含む、請求項６に記載の積層体の製造方法。

【請求項8】

上記ゴムが、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびスチレン・ブタジエンゴムから選択される１種類以上である、請求項６または７に記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は積層体、その製造方法およびメタルガスケットに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車のエンジン等に使用されるガスケットとして、金属板の表面にゴム層を積層した積層体（以下、ラバーコートメタルとも称する。）が好適に使用される。このような積層体を製造する方法としては、例えば特許文献１に記載されているような、ゴム液に金属板を浸す工程を含む方法がある。また、特許文献２にはシール材、または摺動用部材の表面に有効に適用される水系コーティング剤が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１６－１６６６４４号公報

【特許文献2】特開２０１６－２０４５０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上述した特許文献１および２では、得られる積層体の応力緩和率については考慮されていない。発明者らは、特許文献１に記載されている積層体の製造方法では、使用するゴムの種類によっては、応力緩和率において改善の余地があることを見出した。また、特許文献２に記載の水系コーティング剤は、金属板と積層することについては考慮されていなかった。

【0005】

本発明の一態様は、上記課題を鑑みたものであり、応力緩和率に優れる積層体を実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは上記課題を鑑みた結果、セルロースナノファイバーを含有させたゴム層を金属板に積層することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を含む。
＜１＞金属板と、当該金属板の表面に積層されたゴム層とを備え、上記ゴム層は、ゴムおよびセルロースナノファイバーを含んでいる、積層体。
＜２＞上記ゴム層において、上記セルロースナノファイバーの含有率は、上記ゴム１００重量部に対して５～５０重量部である、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞上記ゴムが、水性溶媒に分散可能なゴムである、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞上記水性溶媒に分散可能なゴムが、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびスチレン・ブタジエンゴムから選択される１種類以上である、＜３＞に記載の積層体。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の積層体を含む、メタルガスケット。
＜６＞金属板の表面にゴム層を積層する工程を備え、上記ゴム層はゴムおよびセルロースナノファイバーを含む、積層体の製造方法。
＜７＞上記ゴム層を積層する工程は、セルロースナノファイバーを分散させたラテックスと、金属板とを接触させる工程を含む、＜６＞に記載の積層体の製造方法。
＜８＞上記ゴムが、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびスチレン・ブタジエンゴムから選択される１種類以上である、＜６＞または＜７＞に記載の積層体の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明の一態様によれば、応力緩和率に優れる積層体を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施形態に係る、積層体を示した模式図である。

【図2】実施例におけるラバーコートメタルの製造装置の概略構造を示す模式図である。

【図3】実施例におけるラバーコートメタルの製造工程を示す模式図である。

【図4】実施例および比較例に係る積層体の、応力緩和率試験結果を示したグラフである。

【図5】実施例、比較例、および参考例に係る積層体の、応力緩和率試験結果を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

〔１．積層体〕
以下、本発明の一実施形態に係る積層体（以下、本積層体とも称する。）は、金属板と、当該金属板の表面に積層されたゴム層とを備え、上記ゴム層は、ゴムおよびセルロースナノファイバーを含む。

【0010】

従来、積層体のゴム層を形成する際に、ゴムを有機溶剤に溶解させることが一般的だが、水性溶媒に分散可能なゴムを使用できれば有機溶剤を使用する必要がなくなるため、環境負荷の観点から好ましい。本発明者らは水性溶媒に分散可能なゴムをゴム層に使用することを検討したところ、その過程で、積層体の応力緩和率が低下するという課題があることを独自に見出した。本発明者らは、応力緩和率を高める方法として、水性溶媒に分散可能な充填剤であるシリカ等を添加する方法も検討したが、十分な応力緩和率は得られなかった。本積層体においては、上記ゴム層がセルロースナノファイバーを含むことにより、任意のゴムを使用した場合でも応力緩和率の低下を防ぐことができる。さらに、本積層体のゴムとしては水性溶媒に分散可能なゴムを使用可能であるため、従来の積層体とは異なり、有機溶剤を使用することなく製造することが可能である。

【0011】

本明細書において、「応力緩和率に優れる」とは例えば１００℃、圧力２０．６ＭＰａで２２時間加圧した場合に、ＡＳＴＭ Ｆ１２７６によって測定される応力緩和率が１０％以下であることを意味する。

【0012】

また、上記構成によれば、水性溶媒に分散可能なゴムを材料として使用可能であるため、有機溶剤を使用することなく積層体を製造することができる。このような効果は、例えば、国連が提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標３「すべての人に健康と福祉を」等の達成にも貢献するものである。

【0013】

本積層体について図１を用いて説明する。図１は、本積層体の断面構造の一例を示した模式図である。図１に示されるように、本積層体は金属板１の表面にゴムおよびセルロースナノファイバーを含むゴム層２が積層されてなる。本積層体には、必要に応じて前記ゴム層２と金属板１との間に、接着剤層１０が存在していてもよい。接着剤層１０が存在することにより、前記ゴム層２と金属板１との密着性が向上する。

【0014】

＜ゴム層＞
積層体に備えられているゴム層は、ゴムおよびセルロースナノファイバーを含む。ゴム層は金属板の少なくとも片面に設けられており、好ましくは金属板の両面に設けられている。

【0015】

十分な応力緩和率を確保する観点から、ゴム層の厚みは好ましくは片面０．１ｍｍ以下であり、より好ましくは片面０．０５ｍｍ以下である。一方で密封性能の観点から、ゴム層の厚みは好ましくは０．０２５ｍｍ以上であってもよいし、より好ましくは０．０５ｍｍ以上であってもよいし、０．１ｍｍ以上であってもよい。

【0016】

（セルロースナノファイバー）
本積層体のゴム層は、セルロースナノファイバーを含む。本明細書において「セルロースナノファイバー」とは、植物バイオマス由来のセルロースを加工して得られる、ナノサイズのセルロース繊維を意味する。以下、セルロースナノファイバーをＣＮＦとも称する。

【0017】

上記ゴム層において、上記ＣＮＦの含有率は、上記ゴム１００重量部に対して、好ましくは５～５０重量部、より好ましくは５～４０重量部、さらに好ましくは５～３５重量部である。ＣＮＦの含有量が５重量部以上であれば、得られる積層体の応力緩和率が向上する。また、ＣＮＦの含有量が５０重量部以下であれば、密封性能に優れる。また、別の実施形態において、ＣＮＦの含有量は例えば２５重量部以上であってもよい。

【0018】

ＣＮＦの繊維幅もしくは繊維径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。繊維幅もしくは繊維径の下限値は、例えば３ｎｍ以上であってもよい。ＣＮＦの繊維長は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。ＣＮＦの繊維長は、例えば１μｍ以上であってもよい。ＣＮＦのアスペクト比は、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上であってもよい。アスペクト比の上限は、例えば３００００以下であってもよい。ＣＮＦの繊維長が長い程補強性に優れ、ＣＮＦの繊維長が短い程分散性に優れる。

【0019】

（ゴム）
本積層体のゴム層は、ゴムを含む。ゴム層に含まれるゴムの種類は特に限定されず、任意のゴムを使用することができる。また、ゴム層に含まれるゴムは１種類のみであってもよいし、複数種類のゴムを適宜組み合わせて使用してもよい。

【0020】

上記ゴムは、ゴム液とすることができるゴムであることが好ましい。ゴム液とは、任意の溶媒中にゴムが分散している液体を意味する。上記ゴムをゴム液とすることができる場合、金属板の表面上へのゴム層の積層を容易に行うことができる。特に、ゴム液の中でも溶媒が水性溶媒であるゴム液を本明細書においては「ラテックス」とも称する。

【0021】

上記ゴムは、水性溶媒に分散可能なゴム（以下、水分散性ゴムとも称する。）であることが好ましい。換言すれば、水分散性ゴムは、ラテックスを形成可能なゴムとも言える。上記ゴムが水分散性ゴムである場合、水性溶媒を使用してゴムを分散させることにより、ラテックスを形成できる。これにより、ゴム液の製造過程で有機溶剤を使用する必要が無くなるため、安全性を向上させ、かつ環境負荷を低減することができる。

【0022】

前記水分散性ゴムは、カルボニル基、イソシアネート基、ビニル基から選択される１種類以上の官能基を有することが好ましい。水分散性ゴムが上記官能基を有することにより、水分散性ゴムが水性溶媒に対して分散しやすくなる。

【0023】

上記水分散性ゴムは、好ましくは分子中にウレタン結合、炭素－炭素二重結合、水素結合から選択される１種類以上を含んでいてもよい。水分散性ゴムが上記結合を含むことにより、ラジカル、または脱水縮合による架橋構造の形成が容易となる。

【0024】

上記水分散性ゴムとしては例えば、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらの中でも、強度および接着性に優れる観点から、好ましくはアクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、より好ましくはアクリルゴムである。

【0025】

前記アクリルゴムのモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ｎ－ドデシルアクリレート、ｎ－オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１－シアノエチルアクリレート、２－シアノエチルアクリレート、１－シアノプロピルアクリレート、および２－シアノプロピルアクリレートから選択される１種、または２種類以上を混合したモノマーが挙げられる。

【0026】

（その他の成分）
前記ゴム層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したセルロースナノファイバーおよびゴム以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては例えば、充填剤、接着剤、加硫剤、加硫助剤、受酸剤、着色剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。これらの成分は、ゴム液に添加することによって、ゴム層に含有させることができる。その他の成分のゴム層における含有量は、例えば０～３０重量部であってもよい。

【0027】

＜金属板＞
本積層体に使用可能な金属板は限定されず、任意の金属板を使用することができる。金属板としては、銅、鉄、鋼、銀、金、ニッケル、クロム、チタン、ステンレス、アルミニウム等からなる金属板、またはこれらの合金板が挙げられる。これらの中でも強度に優れる観点から、金属板の原料は鋼、ステンレスまたはアルミであることが好ましい。

【0028】

金属板の厚さは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。金属板の厚みが０．０５ｍｍ以上であれば、変形し難く、そして後述のゴム液の層を形成する場合にゴム液の層の厚みにムラが生じ難い。また、金属板の厚みが０．２ｍｍ以上であれば、得られる積層体の形状保持性の観点からも好ましい。金属板の厚みは３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属板の厚みが３ｍｍ以下であれば、金属板に反りが発生し難く、ゴム液の層を形成する場合にゴム液の層の厚みにムラが生じ難い。

【0029】

金属板の形状は特に限定されないが、例えば長方形、環形等であってもよい。積層体を後述するメタルガスケットとする場合は、あらかじめ金属板をメタルガスケットの形状に近い形状としておくことが好ましい。これにより、プレス成形時等に発生するゴム層の廃棄を低減することができる。

【0030】

金属板は、めっきなどの表面処理が施されていてもよい。金属板の具体例としては、ＪＩＳ（Ｇ３３１３）で示されるＳＥＣＣ、ＪＩＳ（Ｇ４３０５）で示されるＳＵＳ３０１、ＪＩＳ（Ｇ３１４１）で示されるＳＰＣＣ、東洋鋼板製の商品名ＴＥ－９１などが挙げられる。

【0031】

金属板の表面に接着剤を塗布することにより、接着剤層が形成されていてもよい。接着剤層により、金属板とゴム層との密着性が向上する。接着剤層に含まれる接着剤については特に限定されないが、例えば水系接着剤、フェノール系接着剤、エポキシ系接着剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも安全性、環境負荷の観点から、水系接着剤が好ましい。なお、水系接着剤とは、エポキシ樹脂等の接着成分を水に溶解、または分散させた、水を溶媒とする接着剤を意味する。

【0032】

＜メタルガスケット＞
本発明の一実施形態に係るメタルガスケットは、好ましくは上述した本積層体を含む。本積層体を、プレス加工等により所望の形状に加工することにより、メタルガスケットとすることができる。一実施形態において、本積層体それ自体がメタルガスケットとして使用されてもよい。

【0033】

前記メタルガスケットは、応力緩和率に優れるため、耐応力緩和が必要とされる製品として使用することが好ましい。そのような製品としては例えば、自動車のエンジン部品、自動車の電装部品、定型ガスケットが必要な部位等に好適に使用することができる。

【0034】

〔２．積層体の製造方法〕
本積層体の製造方法は、金属板の表面にゴム層を積層する工程を備え、上記ゴム層はゴムおよびセルロースナノファイバーを含む。本積層体、金属板、およびゴム層については、上記〔１．積層体〕に記載した事項を適宜援用できる。

【0035】

上記ゴム層を積層する工程は、好ましくはＣＮＦを分散させたラテックスと、金属板とを接触させる工程を含む。前記ラテックスは、換言すればゴムおよびＣＮＦを含む水分散液である。ゴム液（ラテックス）の固形分濃度は通常１０～５０重量％である。ゴム液の粘度は５０～３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記ラテックスと金属板とを接触させる方法としては特に限定されないが、例えば、浸漬、転写、塗布等が挙げられる。金属板の表面への積層が容易であることから、浸漬であることが好ましい。特に特開２０１６－１６６６４４号公報に記載の装置および方法を用いることが好ましい。

【0036】

具体的には、金属板の上部を留め具で挟んで、ゴム液を入れたゴム液槽へ当該留め具を降下させる方法が簡便であり好ましい。留め具を降下させる速度は特に限定されないが通常、１０～１００ｍｍ／秒である。また、ゴム液槽の上方に設けられた２本のロッドを近接させて、当該ロッドの間隔を上記金属板の厚さよりも広い所定の間隔とすることが好ましい。２本のロッドの間隔（Ｗ（ｍｍ））と金属板の厚さ（ｔ（ｍｍ））とが下記式（１）を満たすことが好ましい。下記式（１）において、（Ｗ－ｔ）は、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．６ｍｍ以下である。
０．１＜（Ｗ－ｔ）＜１ （１）
そして、ゴム液に浸された金属板を、２本のロッドの間を通して引き上げながら、当該ロッドでゴム液の層の表面を均して、金属板の両面にゴム液の層が形成されたラバーコートメタルを得ることが好ましい。金属板を引き上げる速度は特に限定されないが通常、１０～１００ｍｍ／秒である。

【0037】

使用されるＣＮＦの形態は特に限定されないが、製造を容易にする観点から、ＣＮＦが溶媒中に分散した分散液を使用することが好ましい。ＣＮＦの分散液は、同じく液体であるラテックスに対する分散性が高いため、シリカ等の固体と比較して分散に要する時間の短縮が可能であり、生産性を高めることができる。ＣＮＦ分散液の溶媒は特に限定されないが、ラテックスと混合した場合の分散性、並びに安全性および環境負荷の観点から、好ましくは水性溶媒である。

【0038】

前記水性溶媒としては、例えば水、または水と水に可溶な溶媒との混合物が挙げられる。そのような溶媒としては例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さ、安全性、環境負荷の観点から、水性溶媒は水であることが好ましい。

【0039】

本積層体の製造方法は、金属板の表面に積層したゴム液の層を乾燥する工程、得られた金属板を加熱プレス等により成形する工程等をさらに含んでいてもよい。

【0040】

ゴム液の層を乾燥する方法は特に限定されないが、留め具に挟んでぶら下げたまま乾燥する方法が好ましい。乾燥温度は通常１５～８０℃である。ゴム液の層に風または熱風を吹き付けることもできる。また、室温にて所定時間放置して、自然乾燥によりゴム液の層を乾燥することもできる。

【0041】

加熱プレスの方法は、特に限定されないが、乾燥したラバーコートメタルを、加熱したプレートで挟む方法が挙げられる。ここで、ラバーコートメタルの周囲にスペーサーを配置することにより、得られる積層体の厚みを調整することもできる。

【0042】

加熱プレスを行った後、必要に応じて、得られた積層体をさらに加熱して、残存する硬化剤を揮発させてもよい。

【0043】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例0044】

本発明の一実施例について以下に説明する。

【0045】

〔材料〕
積層体の材料として、以下を使用した。
・金属板：商品名ＴＥ－９１、東洋鋼板製（Ｚｎ＋Ｃｏ＋Ｍｏ合金めっき鋼材、縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み０．２ｍｍ、長方形の平板形状）
・ゴム分散液Ａ：商品名ＬＸ８７４、日本ゼオン製（アクリルゴム）
・ゴム分散液Ｂ：商品名ＸＡ－５０３２Ａ、トウペ製（ウレタン結合含有アクリルゴム）
・ＣＮＦ分散液：商品名ＥＬＬＥＸ－Ｓ、大王製紙製
・接着剤：商品名トアスイセイ２１プライマー、トウペ製
・シリカ：商品名ＵＬＴＲＡＳＩＬ３６０、エポニック・デグザ・ジャパン製
〔応力緩和率測定試験〕
積層体の応力緩和率を、ＡＳＴＭ Ｆ１２７６に準拠した方法によって測定した。実施例の積層体は、ＡＳＴＭ Ｆ８６８において、９ＦＭＦ６Ｅ１１Ｇ１１Ｈ１と定義され、ＡＳＴＭ Ｆ１０４において、７０１１１１と定義されるガスケットである。

【0046】

〔装置〕
図２に示したラバーコートメタルの製造装置１０１を用いて、金属板１の表面にゴム液の層を形成した。金属板１はアーム１１３の先端の留め具１１２に掛けることができる。ゴム液槽１１１にはゴム液５０Ｌが入れられている。２本のロッド１１４は直径５０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の丸棒である。送り出しローラー１１５に巻かれている保護フィルム１１７は、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムである。保護フィルム１１７は巻き取りローラー１１６によって巻き取ることができる。

【0047】

〔実施例１〕
以下の手順に従って、金属板の両面にゴム層が積層された積層体を得た。
１． ゴム液中の各成分の比率を、ゴム１００重量部、ＣＮＦ６重量部となるようにゴム分散液ＡとＣＮＦ分散液とを混合してゴム液を調製した。
２． アセトンを用いて金属板を脱脂した。
３． 脱脂した金属板の両面に接着剤を塗布し、８０℃で１０分間、乾燥を行った。
４． 乾燥を行った金属板の両面にゴム液の層を形成した。以下、図３を用いて手順を説明する。
（１）金属板１を留め具１１２（図３では省略）に掛け、この留め具１１２を５０ｍｍ／秒の速度で下降させて金属板１をゴム液槽１１１内のゴム液に浸漬させた（図３の工程１００１）。
（２）ゴム液槽１１１の上方に設けられた２本のロッド１１４を近接させた（図３の工程１００２）。このときのロッド１１４の間隔は０．６ｍｍであった。
（３）ゴム液に金属板１を浸漬させてから１秒経過後、アーム１１３（図３では省略）を動かして留め具１１２を５０ｍｍ／秒の速度で上昇させた。こうすることで、金属板１を２本のロッド１１４の間を通して引き上げながら、ロッド１１４を覆っている保護フィルム１１７でゴム液層の表面を均した（図３の工程１００３）。
（４）巻き取りローラー１１６を回転させてゴム液が付着した保護フィルム１１７を巻き取った（図３の工程１００４）。
５． その後、留め具１１２に掛けたまま金属板１を８０℃で１０分間乾燥させた後、留め具１１２から金属板１を取り外し、金属板１の両面にゴム層が形成されたラバーコートメタルを得た。
６． 表面のゴム層を硬化させるため、ラバーコートメタルをオーブンに入れて、１３０℃で１０分間加熱した。このようにして積層体を得た。

【0048】

〔実施例２〕
ゴム液中の各成分の比率を、ゴム１００重量部、ＣＮＦ３３重量部となるようにゴム液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。

【0049】

〔比較例１〕
ゴム液にＣＮＦを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

【0050】

〔結果１〕
実施例１、２、および比較例１の積層体に対して、応力緩和率測定試験を行った。結果を図４に示す。

【0051】

図４より、ＣＮＦを使用した実施例１、２の積層体は、ＣＮＦを使用していない比較例１と比べて、優れた応力緩和率を示した。したがって、ゴム層に使用した場合に応力緩和率が低くなるゴムを使用したとしても、ＣＮＦを使用することにより、積層体の応力緩和率を高くできることが示された。

【0052】

〔実施例３〕
ゴム分散液Ａの代わりにゴム分散液Ｂを使用したこと以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。

【0053】

〔比較例２〕
ゴム１００重量部に対して、ＣＮＦの代わりにシリカを３３重量部となるように添加したこと以外は実施例３と同様にして積層体を得た。

【0054】

〔参考例１〕
特許第７１２５１０５号の段落〔００４４〕～〔００５５〕の記載に基づいて製造したラバーコートメタルを参考例１とした。

【0055】

〔結果２〕
実施例３、比較例２、参考例１の積層体に対して、応力緩和率測定試験を行った。結果を図５に示す。

【0056】

図５より、実施例３は一般的なシリカを使用した比較例２に比べて、応力緩和率に優れていた。また、有機溶剤を使用して製造された市販のラバーコートメタルである参考例１と比較しても、同程度の応力緩和率を有していた。また、実施例３のゴム液の製造に使用したＣＮＦ分散液は液体であり、ラテックスに対する分散性が良好であった。これにより、ＣＮＦ分散液が容易に分散し、短時間でゴム液を製造できたため、生産性に優れていると判断した。一方比較例２のゴム液の製造に使用したシリカは固体であるためラテックスに対する分散性に劣り、ゴム液を製造する際の分散に長時間を要したため、生産性に劣っていると判断した。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明は、メタルガスケット等に好適に利用することができる。

【符号の説明】

【0058】

１ 金属板
２ ゴムおよびセルロースナノファイバーを含むゴム層
１０ 接着剤層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】