(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024142426
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】接続体
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20241003BHJP
C09J 9/02 20060101ALI20241003BHJP
C09J 151/06 20060101ALI20241003BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20241003BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20241003BHJP
H01B 5/16 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 N
C09J9/02
C09J151/06
C09J11/04
B32B7/12
H01B5/16
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023054561
(22)【出願日】2023-03-30
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-10-10
(71)【出願人】
【識別番号】591145335
【氏名又は名称】パナック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】柴田 大輔
(72)【発明者】
【氏名】大脇 正樹
【テーマコード（参考）】
4F100
4J040
5G307
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01A
4F100AB01C
4F100AK03B
4F100AK03G
4F100AK53B
4F100AK53G
4F100AK53H
4F100AK53K
4F100AL07B
4F100AT00
4F100BA03
4F100CA21B
4F100CA21H
4F100CA23B
4F100CA23H
4F100CB02B
4F100CB02G
4F100CB10B
4F100CB10G
4F100EC182
4F100EC18B
4F100EC18G
4F100GB41
4F100JG01
4J040DL041
4J040EC122
4J040GA07
4J040HA066
4J040JB10
4J040KA16
4J040KA32
4J040LA01
4J040LA09
4J040MA02
4J040MB05
4J040NA19
5G307HA02
5G307HB03
5G307HC01
(57)【要約】
【課題】層間密着性の経時的な低下を抑制できる接続体を提供する。
【解決手段】第１の金属基材、導電性接着剤層及び第２の金属基材をこの順に有する接続体であって、前記導電性接着剤層は、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含み、前記接着剤として、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂と、グリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物を含む、接続体。
【選択図】図１
【解決手段】第１の金属基材、導電性接着剤層及び第２の金属基材をこの順に有する接続体であって、前記導電性接着剤層は、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含み、前記接着剤として、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂と、グリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物を含む、接続体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の金属基材、導電性接着剤層及び第２の金属基材をこの順に有する接続体であって、
前記導電性接着剤層は、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含み、
前記接着剤として、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂と、グリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物を含む、接続体。
前記導電性接着剤層は、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含み、
前記接着剤として、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂と、グリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物を含む、接続体。
【請求項2】
前記グリシジルアミン系エポキシ化合物のエポキシ当量が７０ｇ／ｅｑ以上１４０ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の接続体。
【請求項3】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、前記グリシジルアミン系エポキシ化合物を０．１質量部以上２７．５質量部以下含む、請求項１に記載の接続体。
【請求項4】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１に記載の接続体。
【請求項5】
前記硬化物の融点が６０℃以上１１５℃以下である、請求項１に記載の接続体。
【請求項6】
前記接着剤１００質量部に対して、前記導電性粒子を０．１質量部以上２．０質量部以下含む、請求項１に記載の接続体。
【請求項7】
前記導電性接着剤層の平均厚みをＴｎ［μｍ］、前記導電性粒子の厚み方向の径の平均をＤｎ［μｍ］と定義した際に、Ｄｎ／Ｔｎが１．００以上の関係を満たす、請求項１に記載の接続体。
【請求項8】
Ｄｎ／Ｔｎが１．０１以上１．５０以下の関係を満たす、請求項７に記載の接続体。
【請求項9】
リチウムイオン電池用である、請求項１～８の何れかに記載の接続体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接続体に関する。
【背景技術】
【0002】
電気及び電子機器等の材料として、２つの導電性部材を、接着剤層を介して電気的に接続した接続体が用いられる場合がある。
接続体に用いられる接着剤は、等方導電性接着剤及び異方導電性接着剤が挙げられる。
接続体に用いられる接着剤は、等方導電性接着剤及び異方導電性接着剤が挙げられる。
【0003】
等方導電性接着剤の代表例として、導電剤としてカーボンブラックを用いた接着剤が挙げられる。等方導電性接着剤は、電気的に接続するために、接着剤中に導電剤を多量に含む必要がある。このため、等方導電性接着剤を用いた接続体は、層間密着性が低下しやすいという問題がある。また、等方導電性接着剤を用いた接続体は、抵抗値を十分に低くできないという問題がある。
【0004】
異方導電性接着剤を用いた接続体として、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－１８２７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１の接続体は、接着剤中に導電粒子を多量に含む必要がないため、層間密着性の向上が期待できる。しかし、特許文献１の接続体は、層間密着性が経時的に低下する場合があった。
【0007】
本発明は、層間密着性の経時的な低下を抑制した接続体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは鋭意研究した結果、接続体の層間密着性が経時的に低下する原因が、電解液等の薬品の影響であることを見出した。そして、本発明者らはさらに研究した結果、上記課題を解決するに至った。
【0009】
本発明は、以下の［１］～［９］を提供する。
［１］ 第１の金属基材、導電性接着剤層及び第２の金属基材をこの順に有する接続体であって、前記導電性接着剤層は、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含み、前記接着剤として、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂と、グリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物を含む、接続体。
［２］ 前記グリシジルアミン系エポキシ化合物のエポキシ当量が７０ｇ／ｅｑ以上１４０ｇ／ｅｑ以下である、［１］に記載の接続体。
［３］ 前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、前記グリシジルアミン系エポキシ化合物を０．１質量部以上２７．５質量部以下含む、［１］又は［２］に記載の接続体。
［４］ 前記酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、［１］～［３］の何れかに記載の接続体。
［５］ 前記硬化物の融点が６０℃以上１１５℃以下である、［１］～［４］の何れかに記載の接続体。
［６］ 前記接着剤１００質量部に対して、前記導電性粒子を０．１質量部以上２．０質量部以下含む、［１］～［５］の何れかに記載の接続体。
［７］ 前記導電性接着剤層の平均厚みをＴｎ［μｍ］、前記導電性粒子の厚み方向の径の平均をＤｎ［μｍ］と定義した際に、Ｄｎ／Ｔｎが１．００以上の関係を満たす、［１］～［６］の何れかに記載の接続体。
［８］ Ｄｎ／Ｔｎが１．０１以上１．５０以下の関係を満たす、［７］に記載の接続体。
［９］ リチウムイオン電池用である、［１］～［８］の何れかに記載の接続体。
［１］ 第１の金属基材、導電性接着剤層及び第２の金属基材をこの順に有する接続体であって、前記導電性接着剤層は、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含み、前記接着剤として、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂と、グリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物を含む、接続体。
［２］ 前記グリシジルアミン系エポキシ化合物のエポキシ当量が７０ｇ／ｅｑ以上１４０ｇ／ｅｑ以下である、［１］に記載の接続体。
［３］ 前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、前記グリシジルアミン系エポキシ化合物を０．１質量部以上２７．５質量部以下含む、［１］又は［２］に記載の接続体。
［４］ 前記酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、［１］～［３］の何れかに記載の接続体。
［５］ 前記硬化物の融点が６０℃以上１１５℃以下である、［１］～［４］の何れかに記載の接続体。
［６］ 前記接着剤１００質量部に対して、前記導電性粒子を０．１質量部以上２．０質量部以下含む、［１］～［５］の何れかに記載の接続体。
［７］ 前記導電性接着剤層の平均厚みをＴｎ［μｍ］、前記導電性粒子の厚み方向の径の平均をＤｎ［μｍ］と定義した際に、Ｄｎ／Ｔｎが１．００以上の関係を満たす、［１］～［６］の何れかに記載の接続体。
［８］ Ｄｎ／Ｔｎが１．０１以上１．５０以下の関係を満たす、［７］に記載の接続体。
［９］ リチウムイオン電池用である、［１］～［８］の何れかに記載の接続体。
【発明の効果】
【0010】
本発明の接続体は、接続体の層間密着性の経時的な低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の接続体の実施の形態を説明する。
【0013】
［接続体］
本発明の接続体は、
第１の金属基材、導電性接着剤層及び第２の金属基材をこの順に有し、
前記導電性接着剤層は、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含み、
前記接着剤として、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂と、グリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物を含む、ものである。
本発明の接続体は、
第１の金属基材、導電性接着剤層及び第２の金属基材をこの順に有し、
前記導電性接着剤層は、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含み、
前記接着剤として、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂と、グリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物を含む、ものである。
【0014】
本明細書において、「樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子」及び「酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂」のことを、「導電性粒子」及び「酸変性ポリオレフィン樹脂」と略称する場合がある。
【0015】
図１及び２は、本発明の接続体の実施の形態を示す断面図である。
図１及び２の接続体１００は、第１の金属基材１０の上に、導電性接着剤層３０及び第２の金属基材２０をこの順に有している。図１及び２において、導電性接着剤層３０は、接着剤３１と、導電性粒子３０を含んでいる。図１及び２において、第１の金属基材１０と第２の金属基材２０とは、導電性粒子３０を介して電気的に接続されている。
図１の接続体は、導電性接着剤層３０と第２の金属基材２０との全面が接触している。一方、図２の接続体は、導電性接着剤層３０と第２の金属基材２０との一部が接触していない。
図１及び２において、導電性粒子３０は、厚み方向の粒子径が幅方向の粒子径よりも小さくなっている。この状態は、ラミネート時の圧力により、厚み方向の粒子径が小さくなっている状態を示している。
図１及び２の接続体１００は、第１の金属基材１０の上に、導電性接着剤層３０及び第２の金属基材２０をこの順に有している。図１及び２において、導電性接着剤層３０は、接着剤３１と、導電性粒子３０を含んでいる。図１及び２において、第１の金属基材１０と第２の金属基材２０とは、導電性粒子３０を介して電気的に接続されている。
図１の接続体は、導電性接着剤層３０と第２の金属基材２０との全面が接触している。一方、図２の接続体は、導電性接着剤層３０と第２の金属基材２０との一部が接触していない。
図１及び２において、導電性粒子３０は、厚み方向の粒子径が幅方向の粒子径よりも小さくなっている。この状態は、ラミネート時の圧力により、厚み方向の粒子径が小さくなっている状態を示している。
【0016】
＜金属基材＞
第１の金属基材、及び、第２の金属基材を構成する金属としては、銅、ステンレス、黄銅、銀、アルミニウム及びニッケル等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
第１の金属基材及び第２の金属基材を構成する金属は、同一種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
第１の金属基材及び第２の金属基材は、密着性を良好にするために、金属基材表面を凹凸化したり、金属基材表面の残油を取り除く処理をしたりしてもよい。
第１の金属基材、及び、第２の金属基材を構成する金属としては、銅、ステンレス、黄銅、銀、アルミニウム及びニッケル等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
第１の金属基材及び第２の金属基材を構成する金属は、同一種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
第１の金属基材及び第２の金属基材は、密着性を良好にするために、金属基材表面を凹凸化したり、金属基材表面の残油を取り除く処理をしたりしてもよい。
【0017】
第１の金属基材及び第２の金属基材の厚みは、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
厚みを１μｍ以上とすることにより、接続体の強度を良好にしやすくできる。さらに、厚みを１μｍ以上とすることにより、第１の金属基材及び第２の金属基材に所定の強度を付与することができ、基材にテンションがかかった際に基材が破損することを抑制しやすくできる。
厚みを２００μｍ以下とすることにより、第１の金属基材及び第２の金属基材が巻き取りやすくなるため、接続体をロールトウーロールで製造しやすくできる。
厚みを１μｍ以上とすることにより、接続体の強度を良好にしやすくできる。さらに、厚みを１μｍ以上とすることにより、第１の金属基材及び第２の金属基材に所定の強度を付与することができ、基材にテンションがかかった際に基材が破損することを抑制しやすくできる。
厚みを２００μｍ以下とすることにより、第１の金属基材及び第２の金属基材が巻き取りやすくなるため、接続体をロールトウーロールで製造しやすくできる。
【0018】
＜導電性接着剤層＞
導電性接着剤層は、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含む。
導電性接着剤層は、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含む。
【0019】
《接着剤》
本発明の接続体は、接着剤として、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂と、グリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物を含むことを要する。接着剤として前記硬化物を含むことにより、電解液等の薬品への耐性を良好にできるため、接続体の層間密着性が経時的に低下することを抑制できる。特に、高温の薬品への耐性を良好にできる点で好ましい。電解液としては、リチウムイオン電池の電解液が挙げられる。リチウムイオン電池の電解液は、例えば、六フッ化リン酸リチウム等の電解質と、エチレンカーボネート等の溶媒とを含むものが挙げられる。リチウムイオン電池の電解液は高温になりやすい。このため、本発明の接続体は、リチウムイオン電池用の接続体として特に有用である。
本発明の接続体は、接着剤として、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂と、グリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物を含むことを要する。接着剤として前記硬化物を含むことにより、電解液等の薬品への耐性を良好にできるため、接続体の層間密着性が経時的に低下することを抑制できる。特に、高温の薬品への耐性を良好にできる点で好ましい。電解液としては、リチウムイオン電池の電解液が挙げられる。リチウムイオン電池の電解液は、例えば、六フッ化リン酸リチウム等の電解質と、エチレンカーボネート等の溶媒とを含むものが挙げられる。リチウムイオン電池の電解液は高温になりやすい。このため、本発明の接続体は、リチウムイオン電池用の接続体として特に有用である。
【0020】
―酸変性ポリオレフィン樹脂―
酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤の主剤としての役割を有する。
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、導電性接着剤層用塗布液がゲル化しやすくなり、導電性接着剤層を形成しにくくなる。また、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、酸変性ポリオレフィン樹脂とグリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物の架橋点が増加しやすくなる。そして、架橋点が増加した場合、温度変化による体積の増減に硬化物が追随しにくくなるため、接続体の層間密着性が経時的に低下する場合がある。
酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤の主剤としての役割を有する。
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、導電性接着剤層用塗布液がゲル化しやすくなり、導電性接着剤層を形成しにくくなる。また、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、酸変性ポリオレフィン樹脂とグリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物の架橋点が増加しやすくなる。そして、架橋点が増加した場合、温度変化による体積の増減に硬化物が追随しにくくなるため、接続体の層間密着性が経時的に低下する場合がある。
【0021】
接続体の層間密着性が経時的に低下することを抑制しやすくするため、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂は、主剤の全量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【0022】
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがさらに好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が低すぎると、前記硬化物の架橋密度が不足する場合がある。前記硬化物の架橋密度が不足すると、耐薬品性が低下することにより、接続体の層間密着性の経時的な低下を抑制できない場合がある。このため、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が低すぎると、前記硬化物の架橋密度が不足する場合がある。前記硬化物の架橋密度が不足すると、耐薬品性が低下することにより、接続体の層間密着性の経時的な低下を抑制できない場合がある。このため、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【0023】
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体等から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトしたものが挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、ラジカルグラフト反応により製造することができる。
【0024】
プロピレン－α－オレフィン共重合体は、主体であるプロピレンにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。α－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【0025】
α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【0026】
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられる。
【0027】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が２００００以上２０００００以下であることが好ましく、４００００以上１５００００以下であることがより好ましく、６００００以上１０００００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量を２００００以上とすることにより、電解液浸漬後の接着力低下を抑制しやすくできる。重量平均分子量を２０００００以下とすることにより、融点の上昇を防ぎラミネート適性を向上させ、さらに粘度が高くなることを防ぐことにより塗布適正を向上しやすくできる。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値を意味する。
重量平均分子量を２００００以上とすることにより、電解液浸漬後の接着力低下を抑制しやすくできる。重量平均分子量を２０００００以下とすることにより、融点の上昇を防ぎラミネート適性を向上させ、さらに粘度が高くなることを防ぐことにより塗布適正を向上しやすくできる。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値を意味する。
【0028】
―グリシジルアミン系エポキシ化合物―
グリシジルアミン系エポキシ化合物は、主剤を硬化する硬化剤としての役割を有する。硬化剤には多くの種類があるが、硬化剤としてグリシジルアミン系エポキシ化合物を用いることにより、接続体の層間密着性の経時的な低下を抑制することができる。また、グリシジルアミン系エポキシ化合物は、低温で硬化反応を進行できるため、金属基材の酸化を抑制できる点で好ましい。
グリシジルアミン系エポキシ化合物以外の硬化剤としては、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ化合物、イソシアネート系化合物が挙げられる。グリシジルエーテル系エポキシ化合物を用いた場合、耐薬品性が不十分となり、接続体の層間密着性の経時的な低下を抑制できない。イソシアネート系化合物を用いた場合、副生成物として二酸化炭素が生じる。金属基材はガス透過性が低いため、二酸化炭素により膨れなどの欠陥が生じてしまう。
本明細書において、グリシジルエーテル系エポキシ化合物は、分子内にグリシジルエーテル基を有し、かつ、分子内に窒素原子を有さない化合物を意味する。
グリシジルアミン系エポキシ化合物は、主剤を硬化する硬化剤としての役割を有する。硬化剤には多くの種類があるが、硬化剤としてグリシジルアミン系エポキシ化合物を用いることにより、接続体の層間密着性の経時的な低下を抑制することができる。また、グリシジルアミン系エポキシ化合物は、低温で硬化反応を進行できるため、金属基材の酸化を抑制できる点で好ましい。
グリシジルアミン系エポキシ化合物以外の硬化剤としては、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ化合物、イソシアネート系化合物が挙げられる。グリシジルエーテル系エポキシ化合物を用いた場合、耐薬品性が不十分となり、接続体の層間密着性の経時的な低下を抑制できない。イソシアネート系化合物を用いた場合、副生成物として二酸化炭素が生じる。金属基材はガス透過性が低いため、二酸化炭素により膨れなどの欠陥が生じてしまう。
本明細書において、グリシジルエーテル系エポキシ化合物は、分子内にグリシジルエーテル基を有し、かつ、分子内に窒素原子を有さない化合物を意味する。
【0029】
グリシジルアミン系エポキシ化合物は、硬化剤の全量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【0030】
グリシジルアミン系エポキシ化合物としては、分子の構成単位としてグリシジルアミンを有する化合物が挙げられる。グリシジルアミン系エポキシ化合物の１分子中のグリシジル基の数は、１以上であればよいが、接続体の層間密着性の経時的な低下をより抑制しやすくするため、２以上であることが好ましい。
グリシジルアミン系エポキシ化合物の１分子中のグリシジル基の数が多過ぎると、接続体の初期の層間密着性が弱くなる場合がある。このため、グリシジルアミン系エポキシ化合物の１分子中のグリシジル基の数は、６以下が好ましく、４以下がより好ましい。
グリシジルアミン系エポキシ化合物の１分子中のグリシジル基の数が多過ぎると、接続体の初期の層間密着性が弱くなる場合がある。このため、グリシジルアミン系エポキシ化合物の１分子中のグリシジル基の数は、６以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【0031】
グリシジルアミン系エポキシ化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化1】
【0032】
一般式（１）において、Ｒは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基である。
ｍが１の場合、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。ｍが１の場合、置換基を有していてもよい飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ｍが１の場合、Ｒは、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
ｍが２の場合、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。ｍが２の場合、置換基を有していてもよい飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。ｍが２の場合、Ｒはシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキシレン基がより好ましい。
Ｒの置換基としては、特に限定されないが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、グリシジルアミノ基、またはグリシジルエーテル基が挙げられる。
ｍが１の場合、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。ｍが１の場合、置換基を有していてもよい飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ｍが１の場合、Ｒは、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
ｍが２の場合、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。ｍが２の場合、置換基を有していてもよい飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。ｍが２の場合、Ｒはシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキシレン基がより好ましい。
Ｒの置換基としては、特に限定されないが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、グリシジルアミノ基、またはグリシジルエーテル基が挙げられる。
【0033】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して炭素数１以上５以下の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基であり、好ましい炭素数は４以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。
置換基としては、特に限定されないが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはアミノ基が挙げられる。
置換基としては、特に限定されないが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはアミノ基が挙げられる。
【0034】
一般式（１）において、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。好ましくは、ｍまたはｎのいずれかが２であり、より好ましくは、ｍ、ｎとも２である。
【0035】
グリシジルアミン系エポキシ化合物の具体例としては、１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【0036】
グリシジルアミン系エポキシ化合物は、エポキシ当量が７０ｇ／ｅｑ以上１４０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ以上１２５ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、８５ｇ／ｅｑ以上１１０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、９０ｇ／ｅｑ以上１００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
エポキシ当量を１２５ｇ／ｅｑ以下とすることにより、接続体の層間密着性の経時的な低下をより抑制しやすくできる。エポキシ当量を８０ｇ／ｅｑ以上とすることにより、接続体の初期の層間密着性が弱くなることを抑制しやすくできる。
エポキシ当量を１２５ｇ／ｅｑ以下とすることにより、接続体の層間密着性の経時的な低下をより抑制しやすくできる。エポキシ当量を８０ｇ／ｅｑ以上とすることにより、接続体の初期の層間密着性が弱くなることを抑制しやすくできる。
【0037】
グリシジルアミン系エポキシ化合物の配合量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２７．５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましく、０．７質量部以上１０．０質量部以下であることがさらに好ましく、１．０質量部以上８．０質量部以下であることがよりさらに好ましい。
グリシジルアミン系エポキシ化合物の配合量を０．１質量部以上とすることにより、接続体の層間密着性の経時的な低下をより抑制しやすくできる。グリシジルアミン系エポキシ化合物の配合量を２７．５質量部以下とすることにより、接続体の初期の層間密着性が弱くなることを抑制しやすくできる。
グリシジルアミン系エポキシ化合物の配合量を０．１質量部以上とすることにより、接続体の層間密着性の経時的な低下をより抑制しやすくできる。グリシジルアミン系エポキシ化合物の配合量を２７．５質量部以下とすることにより、接続体の初期の層間密着性が弱くなることを抑制しやすくできる。
【0038】
酸変性ポリオレフィン樹脂とグリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化物は、融点が６０℃以上１１５℃以下であることが好ましく、６５℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上９５℃以下であることがさらに好ましい。
融点を６０℃以上とすることにより、熱を原因として、接続体の層間密着性が低下することを抑制しやすくできる。特に、融点を６０℃以上とすることにより、高温の電解液に接続体を浸漬した際の層間密着性の低下を抑制しやすくできる。
融点を１１５℃以下とすることにより、第１の金属基材と第２の金属基材とを貼り合わせやすくできる。また、融点を１１５℃以下とすることにより、第１の金属基材と第２の金属基材とを貼り合わせる際のラミネート温度を低く設定できるため、金属基材が酸化することを抑制しやすくできる。
本明細書において、融点は、示差走査熱量計（DSC）により測定することができる。具体的には、実施例に記載の手法で融点を測定できる。また、本明細書において、融解ピークが複数の温度で観察された場合には、低温側の融解ピークの温度を融点とみなす。
融点を６０℃以上とすることにより、熱を原因として、接続体の層間密着性が低下することを抑制しやすくできる。特に、融点を６０℃以上とすることにより、高温の電解液に接続体を浸漬した際の層間密着性の低下を抑制しやすくできる。
融点を１１５℃以下とすることにより、第１の金属基材と第２の金属基材とを貼り合わせやすくできる。また、融点を１１５℃以下とすることにより、第１の金属基材と第２の金属基材とを貼り合わせる際のラミネート温度を低く設定できるため、金属基材が酸化することを抑制しやすくできる。
本明細書において、融点は、示差走査熱量計（DSC）により測定することができる。具体的には、実施例に記載の手法で融点を測定できる。また、本明細書において、融解ピークが複数の温度で観察された場合には、低温側の融解ピークの温度を融点とみなす。
【0039】
硬化物の融点は、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量、硬化剤の配合量で調整できる。例えば、重量平均分子量を大きくすると融点が高くなり、重量平均分子量を小さくすると融点が低くなる傾向がある。また、硬化剤の配合量を増やすと融点が高くなり、硬化剤の配合量を減らすと融点が低くなる傾向がある。また、エージングの時間を長くすると融点が高くなり、エージングの時間を短くすると融点が低くなる傾向がある。また、エージング温度を高くすると融点が高くなり、エージング温度を低くすると融点が低くなる傾向がある。
【0040】
《導電性粒子》
本発明では、導電性粒子として、樹脂コアの表面に導電層を有する粒子を用いる。前記導電性粒子は、表面に導電層を有するため、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続することができる。また、前記導電性粒子は、コアが樹脂であるため、ラミネート時の圧力により、厚み方向の粒子径が小さくなる。そして、導電性粒子の厚み方向の粒子径が小さくなることにより、導電性接着剤層と第２の金属基材との接触面積が増え、層間密着性を良好にしやすくできる。
樹脂コアの表面に導電層を有する粒子は、例えば、樹脂コアに金属をメッキ又は蒸着することにより得ることができる。
本発明では、導電性粒子として、樹脂コアの表面に導電層を有する粒子を用いる。前記導電性粒子は、表面に導電層を有するため、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続することができる。また、前記導電性粒子は、コアが樹脂であるため、ラミネート時の圧力により、厚み方向の粒子径が小さくなる。そして、導電性粒子の厚み方向の粒子径が小さくなることにより、導電性接着剤層と第２の金属基材との接触面積が増え、層間密着性を良好にしやすくできる。
樹脂コアの表面に導電層を有する粒子は、例えば、樹脂コアに金属をメッキ又は蒸着することにより得ることができる。
【0041】
導電性粒子は、表面に突起を有する粒子が好ましい。第１の金属基材及び第２の金属基材の表面に酸化物膜が形成されていても、表面に突起を有する導電性粒子は、前記突起により酸化物膜を突き破りやすいため、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続しやすくできる。
表面に突起を有する粒子は、例えば、樹脂コアの表面に、突起を形成する芯物質を複数配置した後、金属をメッキ又は蒸着することにより得ることができる。
樹脂コア粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、樹脂コアの分散液中に、芯物質を添加し、ファンデルワールス力等により、樹脂コア粒子の表面に芯物質を集積させる方法等が挙げられる。
表面に突起を有する粒子は、例えば、樹脂コアの表面に、突起を形成する芯物質を複数配置した後、金属をメッキ又は蒸着することにより得ることができる。
樹脂コア粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、樹脂コアの分散液中に、芯物質を添加し、ファンデルワールス力等により、樹脂コア粒子の表面に芯物質を集積させる方法等が挙げられる。
【0042】
樹脂コアを構成する樹脂としては、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂及びポリブタジエン樹脂等が挙げられる。また、樹脂コアを構成する樹脂としては、前述した樹脂を構成するモノマーの２種以上を組み合わせた共重合体も挙げられる。
【0043】
樹脂コアは、圧縮回復率が５５％以下であることが好ましく、４７％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１８％以下であることがより好ましい。圧縮回復率を５５％以下とすることにより、ラミネート時の圧力により、導電性粒子の厚み方向の粒子径が小さくなりやすくなる。このため、導電性接着剤層と第２の金属基材との接触面積が増え、接続体の層間密着性を良好にしやすくできる。
樹脂コアは、圧縮回復率が５％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましく、７％以上であることがさらに好ましい。圧縮回復率を５％以上とすることにより、ラミネート時の圧力により、導電性粒子の厚み方向の粒子径が極端に小さくなることを抑制できる。このため、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続しやすくできる。
樹脂コアの圧縮回復率は、例えば、樹脂コアを構成する樹脂の成分、樹脂コアを構成する樹脂の架橋度により調整できる。具体的には、樹脂の架橋度を高くすると圧縮回復率は大きくなり、樹脂の架橋度を低くすると圧縮回復率は小さくなる傾向がある。
樹脂コアは、圧縮回復率が５％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましく、７％以上であることがさらに好ましい。圧縮回復率を５％以上とすることにより、ラミネート時の圧力により、導電性粒子の厚み方向の粒子径が極端に小さくなることを抑制できる。このため、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続しやすくできる。
樹脂コアの圧縮回復率は、例えば、樹脂コアを構成する樹脂の成分、樹脂コアを構成する樹脂の架橋度により調整できる。具体的には、樹脂の架橋度を高くすると圧縮回復率は大きくなり、樹脂の架橋度を低くすると圧縮回復率は小さくなる傾向がある。
【0044】
本明細書において、圧縮回復率は、以下のように測定できる。
試料台上に樹脂コアを散布する。散布された樹脂コア１個について、微小圧縮試験機を用いて、樹脂コアの中心方向に、樹脂コアが３０％圧縮変形するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重－圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。
圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
試料台上に樹脂コアを散布する。散布された樹脂コア１個について、微小圧縮試験機を用いて、樹脂コアの中心方向に、樹脂コアが３０％圧縮変形するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重－圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。
圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
【0045】
芯物質は、モース硬度が５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。
芯物質の材質としては、ニッケル（モース硬度５）、ジルコニア（モース硬度８～９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。芯物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
芯物質の材質としては、ニッケル（モース硬度５）、ジルコニア（モース硬度８～９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。芯物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
芯物質の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、樹脂コアの表面に形成する突起の数は、好ましくは１個以上５００個以下、より好ましくは３０個以上２００個以下である。
【0047】
導電層は、金属から構成することが好ましい。導電層を構成する金属としては、金、パラジウム、ニッケル、銅、銀、スズ及びアルミニウム等が挙げられる。導電層を構成する金属は合金であってもよい。
【0048】
導電層の厚みは、導電性及び経済性とのバランスの観点から、好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【0049】
前記導電性粒子の含有量は、前記接着剤１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以上１．８質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以上１．７質量部以下であることがさらに好ましい。
導電性粒子の含有量を０．１質量部以上とすることにより、接続体の抵抗値を低くしやすくできる。導電性粒子の含有量を２．０質量部以下とすることにより、導電性粒子の凝集を抑制しやすくできるため、接続体の抵抗値を低くしやすくできる。
導電性粒子の含有量を０．１質量部以上とすることにより、接続体の抵抗値を低くしやすくできる。導電性粒子の含有量を２．０質量部以下とすることにより、導電性粒子の凝集を抑制しやすくできるため、接続体の抵抗値を低くしやすくできる。
【0050】
《厚み》
導電性接着剤層の平均厚みをＴｎ［μｍ］、導電性粒子の厚み方向の径の平均をＤｎ［μｍ］と定義した際に、Ｄｎ／Ｔｎが１．００以上の関係を満たすことが好ましい。
Ｄｎ／Ｔｎを１．００以上とすることにより、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続しやすくできる。
Ｄｎ／Ｔｎは、１．０１以上であることがより好ましく、１．０３以上であることがさらに好ましい。また、Ｄｎ／Ｔｎは、接続体の層間密着性を良好にしやすくするため、１．５０以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３０以下であることがさらに好ましい。
導電性接着剤層の平均厚みをＴｎ［μｍ］、導電性粒子の厚み方向の径の平均をＤｎ［μｍ］と定義した際に、Ｄｎ／Ｔｎが１．００以上の関係を満たすことが好ましい。
Ｄｎ／Ｔｎを１．００以上とすることにより、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続しやすくできる。
Ｄｎ／Ｔｎは、１．０１以上であることがより好ましく、１．０３以上であることがさらに好ましい。また、Ｄｎ／Ｔｎは、接続体の層間密着性を良好にしやすくするため、１．５０以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３０以下であることがさらに好ましい。
【0051】
ＤｎとＴｎとの差（Ｄｎ－Ｔｎ）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。
ＤｎとＴｎとの差（Ｄｎ－Ｔｎ）は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。
ＤｎとＴｎとの差（Ｄｎ－Ｔｎ）は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0052】
本明細書において、導電性接着剤層の平均厚みを示すＴｎは、ランダムに選択した３０箇所の導電性接着剤層の厚みの平均値とする。前述した３０箇所の厚みは、例えば、ＳＥＭ等で撮影した導電性接着剤層の断面写真から測定できる。
【0053】
本明細書において、導電性粒子の平均粒子径を示すＤｎは、例えば、下記Ａ１及びＡ２の手順で測定できる。
Ａ１：ＳＥＭ等で導電性接着剤層の断面写真を撮影する。
Ａ２：前記断面写真に写った導電性粒子の厚み方向の径を測定する。合計３０個の導電性粒子の厚み方向の径の平均を、Ｄｎとする。
Ａ１：ＳＥＭ等で導電性接着剤層の断面写真を撮影する。
Ａ２：前記断面写真に写った導電性粒子の厚み方向の径を測定する。合計３０個の導電性粒子の厚み方向の径の平均を、Ｄｎとする。
【0054】
導電性接着剤層の平均厚みを示すＴｎは、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以上８．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以上６．０μｍ以下がさらに好ましい。Ｔｎを１．０μｍ以上とすることにより、接続体の層間密着性を良好にしやすくできるとともに、第１の金属基材と第２の金属基材とが導電性粒子を介さずに接触することを抑制しやすくできる。Ｔｎを１０．０μｍ以下とすることにより、導電性接着剤層の塗工安定性を良好にしやすくできる。
【0055】
導電性粒子の厚み方向の径の平均を示すＤｎは、１．５μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以上９．０μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以上７．０μｍ以下がさらに好ましい。
【0056】
導電性粒子の粒子径分布のばらつきを示すCV値は10％以下が好ましく、5％以下がさらに好ましい。CV値の小さな材料を使用することにより、貼合の外観での粒子径の大きなフィラー起因の凸状欠点を抑制することができる。CV値は、「変動係数」の略称である。
【0057】
＜面積比＞
接続体を平面視した際の接続体の面積をＳ、接続体を平面視した際の第１の金属基材の面積をＳ１、接続体を平面視した際の第２の金属基材の面積をＳ２とした際に、下記式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。下記式（１）及び（２）を満たすことにより、位置合わせを不要とすることができる。また、下記式（１）及び（２）を満たすことにより、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続しやすくできる。
０．９９≦Ｓ１／Ｓ≦１．０１ （１）
０．９９≦Ｓ２／Ｓ≦１．０１ （２）
接続体を平面視した際の接続体の面積をＳ、接続体を平面視した際の第１の金属基材の面積をＳ１、接続体を平面視した際の第２の金属基材の面積をＳ２とした際に、下記式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。下記式（１）及び（２）を満たすことにより、位置合わせを不要とすることができる。また、下記式（１）及び（２）を満たすことにより、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続しやすくできる。
０．９９≦Ｓ１／Ｓ≦１．０１ （１）
０．９９≦Ｓ２／Ｓ≦１．０１ （２）
【0058】
接続体を平面視した際の導電性接着剤層の面積をＳ３とした際に、上述したＳ１及びＳ２と、Ｓ３とが、下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。下記式（３）及び（４）を満たすことにより、位置合わせを不要とすることができる。また、下記式（３）及び（４）を満たすことにより、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続しやすくできる。
１．００≦Ｓ１／Ｓ３≦１．０２ （３）
１．００≦Ｓ２／Ｓ３≦１．０２ （４）
１．００≦Ｓ１／Ｓ３≦１．０２ （３）
１．００≦Ｓ２／Ｓ３≦１．０２ （４）
【0059】
＜抵抗値＞
接続体は、抵抗値が１０．０ｍΩ以下であることが好ましく、８．０ｍΩ以下であることがより好ましく、６．０ｍΩ以下であることがさらに好ましい。接続体の抵抗値の下限は特に制限されないが、１．０ｍΩ以上であることが好ましく、２．０ｍΩ以上であることがより好ましい。
接続体の抵抗値は、一方の端子を第１の金属基材に設置し、他方の端子を第２の金属基材に設置して、４端子法により測定できる。
接続体は、抵抗値が１０．０ｍΩ以下であることが好ましく、８．０ｍΩ以下であることがより好ましく、６．０ｍΩ以下であることがさらに好ましい。接続体の抵抗値の下限は特に制限されないが、１．０ｍΩ以上であることが好ましく、２．０ｍΩ以上であることがより好ましい。
接続体の抵抗値は、一方の端子を第１の金属基材に設置し、他方の端子を第２の金属基材に設置して、４端子法により測定できる。
【0060】
［製造方法］
本発明の接続体は、例えば、下記の工程１及び２により製造することができる。
本発明の接続体は、例えば、下記の工程１及び２により製造することができる。
【0061】
工程１：第１の金属基材上に、接着剤用組成物と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含む導電性接着剤層用塗布液を塗布、乾燥して、導電性接着剤層を形成する工程。前記接着剤用組成物は、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィン樹脂と、グリシジルアミン系エポキシ化合物とを含む組成物である。
工程２：前記導電性接着剤層上に、第２の金属基材をラミネートして、前記第１の金属基材、前記導電性接着剤層及び前記第２の金属基材をこの順に有する、接続体を得る工程。
工程２：前記導電性接着剤層上に、第２の金属基材をラミネートして、前記第１の金属基材、前記導電性接着剤層及び前記第２の金属基材をこの順に有する、接続体を得る工程。
【0062】
＜工程１＞
工程１は、第１の金属基材上に、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含む導電性接着剤層用塗布液を塗布、乾燥して、導電性接着剤層を形成する工程である。
工程１は、第１の金属基材上に、接着剤と、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子とを含む導電性接着剤層用塗布液を塗布、乾燥して、導電性接着剤層を形成する工程である。
【0063】
工程１では、前記導電性接着剤層の平均厚みをＴ１［μｍ］、前記導電性粒子の平均粒子径をＤ１［μｍ］と定義した際に、Ｔ１＜Ｄ１の関係を満たすようにすることが好ましい。
【0064】
図３（ａ）は、工程１の後の状態の一実施形態を示す断面図である。
図３（ａ）の積層体５０は、第１の金属基材１０の上に導電性接着剤層３０を有している。図３（ａ）において、導電性接着剤層３０は、接着剤３１、及び、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子３２を有している。
図３（ａ）の積層体５０は、第１の金属基材１０の上に導電性接着剤層３０を有している。図３（ａ）において、導電性接着剤層３０は、接着剤３１、及び、樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子３２を有している。
【0065】
工程１では、Ｔ１＜Ｄ１の関係を満たすようにすることが好ましい。
Ｔ１＜Ｄ１の関係を満たすことにより、製造時に高温及び高圧で処理をしなくても、簡易なラミネート工程により、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続することができる。
Ｔ１＜Ｄ１の関係を満たすことにより、製造時に高温及び高圧で処理をしなくても、簡易なラミネート工程により、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続することができる。
【0066】
Ｄ１とＴ１との比（Ｄ１／Ｔ１）は、１．０３以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましく、１．１０以上であることがさらに好ましい。前記比を１．０３以上とすることにより、第１の金属基材と第２の金属基材とを電気的に接続しやすくできる。
Ｄ１とＴ１との比（Ｄ１／Ｔ１）は、１．５０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。前記比を１．５０以下とすることにより、接続体の層間密着性を良好にしやすくできる。
Ｄ１とＴ１との比（Ｄ１／Ｔ１）は、１．５０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。前記比を１．５０以下とすることにより、接続体の層間密着性を良好にしやすくできる。
【0067】
Ｄ１とＴ１との差（Ｄ１－Ｔ１）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることがさらに好ましい。
Ｄ１とＴ１との差（Ｄ１－Ｔ１）は、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。
Ｄ１とＴ１との差（Ｄ１－Ｔ１）は、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0068】
導電性接着剤層の平均厚みを示すＴ１は、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以上８．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以上６．０μｍ以下がさらに好ましい。Ｔ１を１．０μｍ以上とすることにより、接続体の層間密着性を良好にしやすくできるとともに、第１の金属基材と第２の金属基材とが導電性粒子を介さずに接触することを抑制しやすくできる。Ｔ１を１０．０μｍ以下とすることにより、導電性接着剤層の塗工安定性を良好にしやすくできる。
【0069】
導電性粒子の平均粒子径を示すＤ１は、１．５μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以上９．０μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以上７．０μｍ以下がさらに好ましい。
上述したように、導電性粒子は、ラミネート時の圧力によって、厚み方向に若干つぶれる。このため、Ｄ１はＤｎよりも若干大きくすることが好ましい。Ｄ１とＤｎの差は０．０５μｍ以上０．７０μｍ程度である。
上述したように、導電性粒子は、ラミネート時の圧力によって、厚み方向に若干つぶれる。このため、Ｄ１はＤｎよりも若干大きくすることが好ましい。Ｄ１とＤｎの差は０．０５μｍ以上０．７０μｍ程度である。
【0070】
本明細書において、導電性接着剤層の平均厚みを示すＴ１は、ランダムに選択した３０箇所の導電性接着剤層の厚みの平均値とする。前述した３０箇所の厚みの測定は、工程１が完了した後であって、工程２の開始前に実施するものとする。前述した３０箇所の厚みは、例えば、ＳＥＭ等で撮影した導電性接着剤層の断面写真から測定できる。
【0071】
本明細書において、導電性粒子の平均粒子径を示すＤ１は、例えば、下記Ｂ１及びＢ２の手順で測定できる。下記Ｂ１及びＢ２は、工程１が完了した後であって、工程２の開始前に実施するものとする。
Ｂ１：ＳＥＭ等で導電性接着剤層の断面写真を撮影する。
Ｂ２：前記断面写真に写った導電性粒子の最大径を測定する。合計３０個の導電性粒子の最大径の平均を、Ｄ１とする。
Ｂ１：ＳＥＭ等で導電性接着剤層の断面写真を撮影する。
Ｂ２：前記断面写真に写った導電性粒子の最大径を測定する。合計３０個の導電性粒子の最大径の平均を、Ｄ１とする。
【0072】
導電性接着剤層用塗布液は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、グリコールエーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等）、等の有機溶剤が挙げられる。また、溶剤としては、前記有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。溶剤は、１種類からなる溶剤であってもよいし、２種類以上の混合溶剤であってもよい。
【0073】
塗布手段としては、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコート等の汎用の塗布手段が挙げられる。
乾燥条件は、金属基材の特性、導電性接着剤層用塗布液を構成する材料、塗布液の塗布量等により調整すればよい。例えば、乾燥温度は８０℃以上１２０℃以下、乾燥時間は３０秒以上９０秒以下とすることが好ましい。前記温度範囲であれば、金属基材の膨張及び酸化等を抑制しやすくでき、接続体の品質を良好にしやすくできる。
酸変性ポリオレフィン樹脂とグリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化反応は、工程１の乾燥によっても進行する。前記硬化反応をより進行するため、工程２の後に工程３を行うことが好ましい。
乾燥条件は、金属基材の特性、導電性接着剤層用塗布液を構成する材料、塗布液の塗布量等により調整すればよい。例えば、乾燥温度は８０℃以上１２０℃以下、乾燥時間は３０秒以上９０秒以下とすることが好ましい。前記温度範囲であれば、金属基材の膨張及び酸化等を抑制しやすくでき、接続体の品質を良好にしやすくできる。
酸変性ポリオレフィン樹脂とグリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化反応は、工程１の乾燥によっても進行する。前記硬化反応をより進行するため、工程２の後に工程３を行うことが好ましい。
【0074】
＜工程２＞
工程２は、前記導電性接着剤層上に、第２の金属基材をラミネートして、前記第１の金属基材、前記導電性接着剤層及び前記第２の金属基材をこの順に有する、接続体を得る工程である。
工程２は、前記導電性接着剤層上に、第２の金属基材をラミネートして、前記第１の金属基材、前記導電性接着剤層及び前記第２の金属基材をこの順に有する、接続体を得る工程である。
【0075】
図３（ｂ）は、工程２の後の状態の一実施形態を示す断面図である。
図３（ｂ）の接続体１００は、第１の金属基材１０の上に、導電性接着剤層３０及び第２の金属基材２０をこの順に有している。図３（ｂ）において、第１の金属基材１０と第２の金属基材２０とは、導電性粒子３０を介して電気的に接続されている。
図３（ｂ）の接続体１００は、第１の金属基材１０の上に、導電性接着剤層３０及び第２の金属基材２０をこの順に有している。図３（ｂ）において、第１の金属基材１０と第２の金属基材２０とは、導電性粒子３０を介して電気的に接続されている。
【0076】
図３（ａ）と図３（ｂ）とを対比すると、図３（ｂ）の導電性粒子３０は、厚み方向につぶされることにより、厚み方向の粒子径が小さくなっている。このように、導電性粒子が厚み方向につぶされることにより、導電性粒子の上方に存在する接着剤（図３（ａ）の導電性粒子３２の上側に存在する接着剤３１）は、ラミネート時の圧力で幅方向に広がりやすくなる。このため、導電性接着剤層と第２の金属基材との接触面積が増加しやすくなり、接続体の層間密着性を良好にしやすくできる。
【0077】
図３（ｂ）の左右両端は、導電性接着剤層３０と第２の金属基材２０とが接触していない。このような箇所は、ラミネート時に混入した気泡である。後述するように、ラミネート時の温度を調整することにより、気泡を減らしやすくできる。
【0078】
工程２において、ラミネート温度は５５℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。
ラミネート温度を５５℃以上とすることにより、ラミネート時の気泡の混入を抑制し、抵抗値を低くしやすくできる。ラミネート時に気泡が混入すると、導電性粒子が元の形状に復元しようとすることを接着剤が抑制しにくくなるため、接続体の抵抗値が経時的に上昇する場合がある。このため、ラミネート温度を上記範囲とすることにより、初期の抵抗値を低くできるとともに、接続体の抵抗値の経時的な上昇を抑制しやすくできる。
ラミネート温度の上限は特に制限されないが、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。
ラミネート温度を５５℃以上とすることにより、ラミネート時の気泡の混入を抑制し、抵抗値を低くしやすくできる。ラミネート時に気泡が混入すると、導電性粒子が元の形状に復元しようとすることを接着剤が抑制しにくくなるため、接続体の抵抗値が経時的に上昇する場合がある。このため、ラミネート温度を上記範囲とすることにより、初期の抵抗値を低くできるとともに、接続体の抵抗値の経時的な上昇を抑制しやすくできる。
ラミネート温度の上限は特に制限されないが、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。
【0079】
工程２のラミネートの圧力は、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
圧力を０．１ＭＰａ以上とすることにより、導電性粒子を厚み方向に潰しやすくできる。また、圧力を０．１ＭＰａ以上とすることにより、導電性粒子の上方に存在する接着剤（図１の導電性粒子３２の上側に存在する接着剤３１）をは、ラミネート時の圧力で幅方向に広がりやすくできる。
圧力を１．０ＭＰａ以下とすることにより、高い圧力を付加することが不要になるため、接続体の製造を簡易にすることができ、かつ接続体の製造が安定し、さらに、接続体を連続的に製造しやすくできる。
圧力を０．１ＭＰａ以上とすることにより、導電性粒子を厚み方向に潰しやすくできる。また、圧力を０．１ＭＰａ以上とすることにより、導電性粒子の上方に存在する接着剤（図１の導電性粒子３２の上側に存在する接着剤３１）をは、ラミネート時の圧力で幅方向に広がりやすくできる。
圧力を１．０ＭＰａ以下とすることにより、高い圧力を付加することが不要になるため、接続体の製造を簡易にすることができ、かつ接続体の製造が安定し、さらに、接続体を連続的に製造しやすくできる。
【0080】
工程２のラミネートの速度は、０．２ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、０．４ｍ／ｍｉｎ以上２．０ｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、１．０ｍ／ｍｉｎ以上１５．０ｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。
【0081】
＜ロールトウーロール＞
上述した接続体の製造方法は、前記第１の金属基材のロール状物から前記第１の金属基材を連続的に送り出すことにより、前記工程１を行うとともに、前記第２の金属基材のロール状物から前記第２の金属基材を連続的に送り出すことにより、前記工程２を行うことが好ましい。
上記手段を採用することにより、接続体を連続的に製造することができ、製造効率を飛躍的に高めることができる。
なお、工程１の後に、第１の金属基材上に導電性接着剤層を形成した積層体を一旦巻き取ってもよい。そして、巻き取ったロール状の積層体から積層体を連続的に送り出すとともに、前記第２の金属基材のロール状物から前記第２の金属基材を連続的に送り出すことにより、工程２を行ってもよい。このように、工程１と工程２との間に、積層体を巻き取る工程を含んでいても、ロールトウーロールでの製造であるため、製造率を飛躍的に高めることができる。
上述した接続体の製造方法は、前記第１の金属基材のロール状物から前記第１の金属基材を連続的に送り出すことにより、前記工程１を行うとともに、前記第２の金属基材のロール状物から前記第２の金属基材を連続的に送り出すことにより、前記工程２を行うことが好ましい。
上記手段を採用することにより、接続体を連続的に製造することができ、製造効率を飛躍的に高めることができる。
なお、工程１の後に、第１の金属基材上に導電性接着剤層を形成した積層体を一旦巻き取ってもよい。そして、巻き取ったロール状の積層体から積層体を連続的に送り出すとともに、前記第２の金属基材のロール状物から前記第２の金属基材を連続的に送り出すことにより、工程２を行ってもよい。このように、工程１と工程２との間に、積層体を巻き取る工程を含んでいても、ロールトウーロールでの製造であるため、製造率を飛躍的に高めることができる。
【0082】
＜工程３＞
接続体の製造方法は、さらに、下記の工程３を有していてもよい。
工程３：接続体をエージング処理する工程。
接続体の製造方法は、さらに、下記の工程３を有していてもよい。
工程３：接続体をエージング処理する工程。
【0083】
工程３のエージング処理を行うことにより、酸変性ポリオレフィン樹脂とグリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化を進行させることができる。このため、工程３を実施した接続体は、接続体の層間密着性の経時的な低下を抑制しやすくできる。さらに、工程３を実施した接続体は、導電性粒子が元の形状に復元しようとすることを接着剤が抑制しやすくなるため、接続体の抵抗値の経時的な変化を抑制しやすくできる。
【0084】
工程３において、エージング処理の温度及び時間は、以下の範囲が好ましい。
【0085】
エージング処理の温度は、５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４７℃以下であることがさらに好ましい。エージング処理の温度を５５℃以下とすることにより、金属基材が酸化することを抑制しやすくできる。さらに、エージング処理の温度を５５℃以下とすることにより、エージング処理中に導電性粒子が元の形状に復元することを抑制しやすくできる。
エージング処理の温度の下限は、酸変性ポリオレフィン樹脂とグリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化を促進するため、２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。
エージング処理の時間は特に制限されないが、１日以上９日以下が好ましく、３日以上７日以下がより好ましい。
エージング処理の温度の下限は、酸変性ポリオレフィン樹脂とグリシジルアミン系エポキシ化合物との硬化を促進するため、２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。
エージング処理の時間は特に制限されないが、１日以上９日以下が好ましく、３日以上７日以下がより好ましい。
【実施例0086】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【0087】
１．測定
１－１．抵抗値
実施例及び比較例で作製した接続体の抵抗値を測定した。一方の一対の端子を第１の金属基材に設置し、他方の一対の端子を第２の金属基材に設置して、４端子法により抵抗値を測定した。測定装置は日置電機社の商品名「抵抗計ＲＭ３５４４」を用いた。結果を表１に示す。
１－１．抵抗値
実施例及び比較例で作製した接続体の抵抗値を測定した。一方の一対の端子を第１の金属基材に設置し、他方の一対の端子を第２の金属基材に設置して、４端子法により抵抗値を測定した。測定装置は日置電機社の商品名「抵抗計ＲＭ３５４４」を用いた。結果を表１に示す。
【0088】
１－２．層間密着性の経時変化
（１）初期の層間密着性の測定
実施例及び比較例で作製した接続体を、幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍに切断したサンプルを２つ作製した。一方のサンプルの先端１０ｍｍの第２の金属基材を剥離し、剥離した第２の金属基材をチャックでつかみ、島津製作所社の商品名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－５０Ｄ」を用いて、剥離角度１８０°剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、剥離力１を測定した。
もう1方のサンプルの先端１０ｍｍの第１の金属基材を剥離し、剥離した第１の金属基材をチャックでつかみ、島津製作所社の商品名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－５０Ｄ」を用いて、剥離角度１８０°剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、剥離力２を測定した。
剥離力１及び剥離力２のうち、弱い方の剥離力を「初期の層間密着力」とした。
（１）初期の層間密着性の測定
実施例及び比較例で作製した接続体を、幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍに切断したサンプルを２つ作製した。一方のサンプルの先端１０ｍｍの第２の金属基材を剥離し、剥離した第２の金属基材をチャックでつかみ、島津製作所社の商品名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－５０Ｄ」を用いて、剥離角度１８０°剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、剥離力１を測定した。
もう1方のサンプルの先端１０ｍｍの第１の金属基材を剥離し、剥離した第１の金属基材をチャックでつかみ、島津製作所社の商品名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－５０Ｄ」を用いて、剥離角度１８０°剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、剥離力２を測定した。
剥離力１及び剥離力２のうち、弱い方の剥離力を「初期の層間密着力」とした。
【0089】
（２）耐久試験を３００時間実施した後の層間密着性の測定
各実施例及び比較例の接続体に関して、上記（１）と同様のサンプルを２つ作製した。パウチ内に下記の耐久試験液を充填した後、さらに、パウチ内にサンプルを投入した。パウチを６０℃のオイルバスに３００時間浸漬した後、パウチからサンプルを取り出した。その後、上記（１）と同様にして、２つのサンプルの剥離力を測定した。測定した剥離力を、剥離力３及び４とした。剥離力３及び剥離力４のうち、弱い方の剥離力を「３００時間後の層間密着力」とした。
＜耐久試験液＞
Ｘ１：六フッ化リン酸リチウムと溶媒とを、六フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し、リチウムイオン電池用の電解液を調整した。溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、質量比１：１で混合した、混合溶媒を用いた。
Ｘ２：Ｘ１で得た電解液１ｋｇに対して、水を６００ｍｇ添加した。水を添加する理由は、六フッ化リン酸リチウムからフッ酸を発生させるためである。
各実施例及び比較例の接続体に関して、上記（１）と同様のサンプルを２つ作製した。パウチ内に下記の耐久試験液を充填した後、さらに、パウチ内にサンプルを投入した。パウチを６０℃のオイルバスに３００時間浸漬した後、パウチからサンプルを取り出した。その後、上記（１）と同様にして、２つのサンプルの剥離力を測定した。測定した剥離力を、剥離力３及び４とした。剥離力３及び剥離力４のうち、弱い方の剥離力を「３００時間後の層間密着力」とした。
＜耐久試験液＞
Ｘ１：六フッ化リン酸リチウムと溶媒とを、六フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し、リチウムイオン電池用の電解液を調整した。溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、質量比１：１で混合した、混合溶媒を用いた。
Ｘ２：Ｘ１で得た電解液１ｋｇに対して、水を６００ｍｇ添加した。水を添加する理由は、六フッ化リン酸リチウムからフッ酸を発生させるためである。
【0090】
（３）層間密着性の経時変化の算出
各実施例及び比較例の接続体に関して、３００時間後の層間密着力／初期の層間密着力、を算出した。結果を表１に示す。比較例４は、耐久試験液中でサンプルの界面が剥離してしまい、３００時間後の層間密着力が測定できなかった。このため、表１の比較例４の評価は「－」と記載した。
各実施例及び比較例の接続体に関して、３００時間後の層間密着力／初期の層間密着力、を算出した。結果を表１に示す。比較例４は、耐久試験液中でサンプルの界面が剥離してしまい、３００時間後の層間密着力が測定できなかった。このため、表１の比較例４の評価は「－」と記載した。
【0091】
１－３．融点の測定
実施例及び比較例で用いた酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ化合物との硬化物の融点を測定した。測定方法は下記の通りとした。
＜融点の測定方法＞
測定温度０～１６０℃、昇温速度２０℃／分の条件で、示差走査熱量計（商品名：EXSTRA DSC6200、日立ハイテクサイエンス社製）により融解ピーク温度を測定した。１ｓｔヒーティングの融解ピークを、硬化物の融点とした。
実施例及び比較例で用いた酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ化合物との硬化物の融点を測定した。測定方法は下記の通りとした。
＜融点の測定方法＞
測定温度０～１６０℃、昇温速度２０℃／分の条件で、示差走査熱量計（商品名：EXSTRA DSC6200、日立ハイテクサイエンス社製）により融解ピーク温度を測定した。１ｓｔヒーティングの融解ピークを、硬化物の融点とした。
【0092】
２．樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子の作製
特開２０２０－９７７３９号公報の実施例３の記載に準じて、樹脂コア（圧縮回復率：９．８％）の表面に、厚み０．１μｍ程度の導電層（ニッケル層）が形成された導電性粒子を得た（平均粒子径３．１μｍ）。
特開２０２０－９７７３９号公報の実施例３の記載に準じて、樹脂コア（圧縮回復率：９．８％）の表面に、厚み０．１μｍ程度の導電層（ニッケル層）が形成された導電性粒子を得た（平均粒子径３．１μｍ）。
【0093】
３．酸変性ポリオレフィン樹脂の製造
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド５質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性ポリオレフィン樹脂１（無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００００）を得た。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド５質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性ポリオレフィン樹脂１（無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００００）を得た。
【0094】
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂２
無水マレイン酸の仕込み量を１９質量部に変更し、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの仕込み量を５質量部に変更した以外は、製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィン樹脂２（無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００００）を得た。
無水マレイン酸の仕込み量を１９質量部に変更し、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの仕込み量を５質量部に変更した以外は、製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィン樹脂２（無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００００）を得た。
【0095】
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂３
プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）をプロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」）に変更し、無水マレイン酸の仕込み量を１９質量部に変更し、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの仕込み量を５質量部に変更した以外は、製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィン樹脂３（無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００００）を得た。
プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）をプロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」）に変更し、無水マレイン酸の仕込み量を１９質量部に変更し、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの仕込み量を５質量部に変更した以外は、製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィン樹脂３（無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００００）を得た。
【0096】
４．接続体の作製
［実施例１］
下記の工程１～３により、実施例１の接続体を作製した。実施例１の接続体は、明細書本文のＴ１が２．９μｍ、Ｄ１が３．１μｍ、Ｔｎが２．９μｍ、Ｄｎが２．９３μｍであった。
［実施例１］
下記の工程１～３により、実施例１の接続体を作製した。実施例１の接続体は、明細書本文のＴ１が２．９μｍ、Ｄ１が３．１μｍ、Ｔｎが２．９μｍ、Ｄｎが２．９３μｍであった。
【0097】
工程１：第１の金属基材（厚み５０μｍのアルミニウム箔）上に、下記の導電性接着剤層用塗布液１をグラビアコート法により塗布した。次いで、１００℃で１分間乾燥して、平均厚み２．９μｍの導電性接着剤層を形成した。工程１は、第１の金属基材のロール状物から、第１の金属基材を連続的に送り出すことにより、連続的に実施した。
【0098】
＜導電性接着剤層用塗布液１＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２７質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂１）
・硬化剤 ５質量部
（グリシジルアミン系エポキシ化合物）
（１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）
・希釈溶剤 適量
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２７質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂１）
・硬化剤 ５質量部
（グリシジルアミン系エポキシ化合物）
（１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）
・希釈溶剤 適量
【0099】
工程２：導電性接着剤層上に、第２の金属基材（厚み８μｍの銅箔）をラミネートして、第１の金属基材、導電性接着剤層及び第２の金属基材とをこの順に有する、接続体を得た。ラミネート条件は下記の通りとした。
工程２は、第２の金属基材のロール状物から、第２の金属基材を連続的に送り出すことにより、連続的に実施した。工程１及び工程２は、一つのラインで連続的に実施した。
＜ラミネート条件＞
・ラミネートロールの温度：８０℃
・ラミネートの圧力：０．４ＭＰａ
・ラミネート速度：５ｍ／ｍｉｎ
工程２は、第２の金属基材のロール状物から、第２の金属基材を連続的に送り出すことにより、連続的に実施した。工程１及び工程２は、一つのラインで連続的に実施した。
＜ラミネート条件＞
・ラミネートロールの温度：８０℃
・ラミネートの圧力：０．４ＭＰａ
・ラミネート速度：５ｍ／ｍｉｎ
【0100】
工程３：工程２で得られた接続体を巻き取り、４５℃で５日間エージング処理した。
【0101】
［実施例２］
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液２＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２８質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂２）
・硬化剤 １．１２質量部
（グリシジルアミン系エポキシ化合物）
（１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）
・希釈溶剤 適量
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液２＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２８質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂２）
・硬化剤 １．１２質量部
（グリシジルアミン系エポキシ化合物）
（１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）
・希釈溶剤 適量
【0102】
［実施例３］
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液３＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．７５質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂３）
・硬化剤 ２．４５質量部
（グリシジルアミン系エポキシ化合物）
（１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）
・希釈溶剤 適量
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液３＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．７５質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂３）
・硬化剤 ２．４５質量部
（グリシジルアミン系エポキシ化合物）
（１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）
・希釈溶剤 適量
【0103】
［実施例４］
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液４に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液４＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２７質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂１）
・硬化剤 ２５質量部
（グリシジルアミン系エポキシ化合物）
（１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）
・希釈溶剤 適量
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液４に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液４＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２７質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂１）
・硬化剤 ２５質量部
（グリシジルアミン系エポキシ化合物）
（１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）
・希釈溶剤 適量
【0104】
［実施例５］
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液５に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液５＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２７質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂１）
・硬化剤 ３０質量部
（グリシジルアミン系エポキシ化合物）
（１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）
・希釈溶剤 適量
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液５に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液５＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２７質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂１）
・硬化剤 ３０質量部
（グリシジルアミン系エポキシ化合物）
（１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）
・希釈溶剤 適量
【0105】
［比較例１］
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液６に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液６＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．１４質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂２）
・硬化剤 ２．１６質量部
（グリシジルエーテル系エポキシ化合物）
（ナガセケムテックス社、商品名：デナコール EX-321L、固形分１００％）
・希釈溶剤 適量
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液６に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液６＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．１４質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂２）
・硬化剤 ２．１６質量部
（グリシジルエーテル系エポキシ化合物）
（ナガセケムテックス社、商品名：デナコール EX-321L、固形分１００％）
・希釈溶剤 適量
【0106】
［比較例２］
導電性接着剤層用塗布液１を、上記の導電性接着剤層用塗布液６に変更し、さらに、工程３のエージング処理を１２０℃２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の接続体を作製した。
導電性接着剤層用塗布液１を、上記の導電性接着剤層用塗布液６に変更し、さらに、工程３のエージング処理を１２０℃２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の接続体を作製した。
【0107】
［比較例３］
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液７に変更し、さらに、工程３のエージング処理を１２０℃２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液７＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．１４質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂２）
・硬化剤 ２．１６質量部
（グリシジルエーテル系エポキシ化合物）
（ナガセケムテックス社、商品名：デナコール EX-321L、固形分１００％）
・硬化触媒 ０．９質量部
（四国化成社、キュアゾール2E4MZ、固形分１％）
・希釈溶剤 適量
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液７に変更し、さらに、工程３のエージング処理を１２０℃２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液７＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．１４質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂２）
・硬化剤 ２．１６質量部
（グリシジルエーテル系エポキシ化合物）
（ナガセケムテックス社、商品名：デナコール EX-321L、固形分１００％）
・硬化触媒 ０．９質量部
（四国化成社、キュアゾール2E4MZ、固形分１％）
・希釈溶剤 適量
【0108】
［比較例４］
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液８に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液８＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２４質量部
・主剤 １００質量部
（ポリエステル系樹脂）
（東洋モートン社、商品名：ＡＤ７６Ｐ１、固形分５１質量％）
・硬化剤 １０質量部
（イソシアネート系化合物）
（東洋モートン社、商品名：ＣＡＴ１０Ｌ、固形分５３質量％）
・希釈溶剤 適量
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液８に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液８＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２４質量部
・主剤 １００質量部
（ポリエステル系樹脂）
（東洋モートン社、商品名：ＡＤ７６Ｐ１、固形分５１質量％）
・硬化剤 １０質量部
（イソシアネート系化合物）
（東洋モートン社、商品名：ＣＡＴ１０Ｌ、固形分５３質量％）
・希釈溶剤 適量
【0109】
［比較例５］
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液９に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液９＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２７質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂１）
・希釈溶剤 適量
導電性接着剤層用塗布液１を、下記の導電性接着剤層用塗布液９に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の接続体を作製した。
＜導電性接着剤層用塗布液９＞
・上記「２」で作製した導電性粒子 ０．２７質量部
・主剤 １００質量部
（上記の酸変性ポリオレフィン樹脂１）
・希釈溶剤 適量
【0110】
【表1】
【0111】
表１の結果から、実施例の接続体は、層間密着性の経時的な低下を抑制し得ることを確認できる。なお、実施例１～４では３００時間後の層間密着力が上昇している。この理由は、「工程２のラミネート時の接着剤層の軟化が不十分であったこと」、及び、「６０℃のオイルバスに長時間浸漬することにより、工程２で十分に軟化しなかった接着剤層が軟化して、金属基材と接着剤層との密着性が向上したこと」が考えられる。
表１には記載していないが、実施例の接続体は、いずれも、初期の層間密着力、１００時間後の層間密着力、及び３００時間後の層間密着力が０．２０Ｎ／ｍｍ以上であり、十分な層間密着力を有するものであった。
表１には記載していないが、実施例及び比較例の接続体は、明細書本文のＳ１／Ｓ、Ｓ２／Ｓ、Ｓ１／Ｓ３、Ｓ２／Ｓ３は、何れも１．００である。
表１には記載していないが、実施例の接続体は、いずれも、初期の層間密着力、１００時間後の層間密着力、及び３００時間後の層間密着力が０．２０Ｎ／ｍｍ以上であり、十分な層間密着力を有するものであった。
表１には記載していないが、実施例及び比較例の接続体は、明細書本文のＳ１／Ｓ、Ｓ２／Ｓ、Ｓ１／Ｓ３、Ｓ２／Ｓ３は、何れも１．００である。
【符号の説明】
【0112】
１０：：第１の金属基材
２０：：第２の金属基材
３０：導電性接着剤層
３１：接着剤
３２：樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子
５０：積層体
１００：接続体
２０：：第２の金属基材
３０：導電性接着剤層
３１：接着剤
３２：樹脂コアの表面に導電層を有する導電性粒子
５０：積層体
１００：接続体
【図1】
【図2】
【図3】
