特開 2024-142545 センサ素子及びセンサ素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024142545

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】センサ素子及びセンサ素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20241003BHJP

   G01N 27/419 20060101ALI20241003BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

G01N27/409 100

G01N27/419

G01N27/416 331

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023054709

(22)【出願日】2023-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003683

【氏名又は名称】弁理士法人桐朋

(72)【発明者】

【氏名】梶田 悠生

(72)【発明者】

【氏名】田邉 悠馬

【テーマコード（参考）】

2G004

【Ｆターム（参考）】

2G004BB04

2G004BD05

2G004BF03

2G004BF08

2G004BF09

2G004BG15

2G004BJ03

2G004ZA04

(57)【要約】

【解決手段】センサ素子１０は、ガスを取り込むキャビティ２６を先端側に有する本体１２と、本体１２の先端側の外周面を覆う多孔質保護層１４と、を備え、多孔質保護層１４は、先端面１２ａにおいて、少なくともキャビティ２６と長手方向に重なる部分を覆う水滴阻止構造と、水滴阻止構造の周囲で先端面１２ａを覆う肉薄部５８と、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガスを取り込むキャビティを先端側に有する本体と、
前記本体の前記先端側の外周面を覆う多孔質保護層と、を備え、
前記多孔質保護層は、
前記本体の先端面において、少なくとも前記キャビティと前記先端面に垂直な長手方向に重なる部分を覆う水滴阻止構造と、
前記水滴阻止構造の周囲で前記先端面を覆う肉薄部と、
を備える、センサ素子。

【請求項2】

請求項１記載のセンサ素子であって、
前記キャビティは、前記長手方向に沿って延びており、
前記水滴阻止構造は、前記肉薄部よりも大きな厚みを有する前記多孔質保護層の凸部である、センサ素子。

【請求項3】

請求項１記載のセンサ素子であって、前記本体は、前記長手方向に長く延びた直方体状に形成され、かつ、前記本体は、前記長手方向に垂直な幅方向の寸法が前記長手方向及び前記幅方向に垂直な厚さ方向の寸法よりも大きな扁平な平板形状を有し、
前記水滴阻止構造は、前記先端面において前記幅方向及び前記厚さ方向の中央に位置する、センサ素子。

【請求項4】

請求項１記載のセンサ素子であって、前記肉薄部は、前記キャビティの前記長手方向の延長線上を避けた位置に形成される、センサ素子。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、前記肉薄部の厚みＣから前記水滴阻止構造の厚みＡとの差分値Ｂと、前記水滴阻止構造の厚みＡと、の比率Ｂ／Ａは、０．０５～０．６の範囲である、センサ素子。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、前記肉薄部の厚みＣから前記水滴阻止構造の厚みＡとの差分値Ｂと、前記水滴阻止構造の厚みＡと、の比率Ｂ／Ａは、０．１～０．５８の範囲である、センサ素子。

【請求項7】

請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、前記キャビティは、前記先端面に開口する、センサ素子。

【請求項8】

ガス成分を取り込むキャビティを先端側に有する本体と、前記本体の前記先端側の外周面を覆う多孔質保護層と、を有するセンサ素子の製造方法であって、
前記本体の側面にプラズマ溶射で前記多孔質保護層を成膜する第１溶射工程と、
前記本体の先端面にプラズマ溶射で前記多孔質保護層を成膜する第２溶射工程と、を有し、
前記第２溶射工程は、前記先端面に向かい合うように、溶射ガンを配置し、かつ前記溶射ガンで成膜効率が最も高くなるノズル中心を前記キャビティの前記先端面に垂直な長手方向の延長線上に位置合わせしてプラズマ溶射を行うことで、前記先端面において、少なくとも前記キャビティと前記長手方向に重なる部分を覆う肉厚の凸部と、前記凸部の周囲の前記先端面を覆う肉薄部とを有する前記多孔質保護層を形成する、センサ素子の製造方法。

【請求項9】

ガス成分を取り込むキャビティを先端側に有する本体と、前記本体の前記先端側の外周面を覆う多孔質保護層とを有するセンサ素子の製造方法であって、
前記本体の側面にスプレー法で前記多孔質保護層を成膜する第１スプレー工程と、
前記本体の先端面にスプレー法で前記多孔質保護層を成膜する第２スプレー工程と、を有し、
前記第２スプレー工程は、前記先端面に向かい合うように、スプレーガンを配置し、かつ前記スプレーガンによる成膜効率が最も高くなるノズル中心を前記キャビティの前記先端面に垂直な長手方向の延長線上に位置合わせしてスプレーすることで、前記先端面において、少なくとも前記キャビティと前記長手方向に重なる部分を覆う肉厚の凸部と、前記凸部の周囲の前記先端面を覆う肉薄部とを有する前記多孔質保護層を形成する、センサ素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガス成分を検出するセンサ素子及びセンサ素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＮＯｘ又は酸素等のガス成分の濃度の検出に、セラミックスからなるセンサ素子が使用される。このようなセンサ素子は、高温で使用される。高温のセンサ素子の本体への水滴の付着は、熱衝撃で本体を破損させるおそれがある。

【0003】

特許文献１は、本体の周囲を多孔質保護層で覆うことで、熱衝撃から本体を保護するセンサ素子を開示する。

【0004】

特許文献２も多孔質保護層で本体を覆ったセンサ素子を開示する。この多孔質保護層は、表面に水滴を捉える凹部を有する。凹部は、水滴を素早く乾燥させて多孔質保護層の破損を防止する。

【0005】

特許文献３も多孔質保護層で本体を覆ったセンサ素子を開示する。特許文献３には、水滴による多孔質保護層の損傷を防止するために、水滴に弱い角部の膜厚を厚くした多孔質保護層が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１６－１０９６８５号公報

【特許文献2】特開２００９－０８０１１１号公報

【特許文献3】特開２０１９－０３９６９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１～３のセンサ素子は、最も脆弱な部分である本体の先端部分を効率よく保護できないため、多孔質保護層を全体的に厚くする必要がある。厚い多孔質保護層は、生産に時間を要するとともに、熱容量の増大による起動時の消費電力の増加や、ガス拡散時間の増大に伴うセンサ素子の応答性の悪化といった問題を生ずる。

【0008】

本発明は、上記した課題を解決することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

［項目１］
本発明の一観点は、ガスを取り込むキャビティを先端側に有する本体と、前記本体の前記先端側の外周面を覆う多孔質保護層と、を備えるセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、前記本体の先端面において、少なくとも前記キャビティと前記先端面に垂直な長手方向に重なる部分を覆う水滴阻止構造と、前記水滴阻止構造の周囲で前記先端面を覆う肉薄部と、を備える。上記のセンサ素子は、本体の中でも応力が集中して最も破損しやすい、先端面において、キャビティの長手方向に重なる部分を水滴阻止構造で保護し、その周囲に肉薄部を設けることで、必要な部分を効率よく多孔質保護層で保護できる。その結果、センサ素子は、先端の熱容量を低減でき、センサ素子の応答性を改善できる。
［項目２］
項目１記載のセンサ素子であって、前記キャビティは、前記長手方向に沿って延びており、前記水滴阻止構造は、前記肉薄部よりも大きな厚みを有する前記多孔質保護層の凸部であってもよい。このセンサ素子は、最も簡単な構造で水滴阻止構造を実現できる。
［項目３］
項目１又は２記載のセンサ素子であって、前記本体は、前記長手方向に長く延びた直方体状に形成され、かつ、前記本体は、前記長手方向に垂直な幅方向の寸法が前記長手方向及び前記幅方向に垂直な厚さ方向の寸法よりも大きな扁平な平板形状を有し、前記水滴阻止構造は、前記先端面において前記幅方向及び前記厚さ方向の中央に位置してもよい。
［項目４］
項目１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、前記肉薄部は、前記キャビティの前記長手方向の延長線上を避けた位置に形成されてもよい。このセンサ素子は、水滴の付着による本体の破損を防止できる。
［項目５］
項目１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、前記肉薄部の厚みＣから前記水滴阻止構造の厚みＡとの差分値Ｂと、前記水滴阻止構造の厚みＡと、の比率Ｂ／Ａは、０．０５～０．６の範囲であってもよい。このセンサ素子は、多孔質保護層の生産性と、水滴の付着に対する本体の破損しにくさとを両立できる。
［項目６］
項目１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、前記肉薄部の厚みＣから前記水滴阻止構造の厚みＡとの差分値Ｂと、前記水滴阻止構造の厚みＡと、の比率Ｂ／Ａは、０．１～０．５８の範囲でもよい。このセンサ素子は、生産性と、水滴付着に対する本体の破損しにくさと、においてより好適である。
［項目７］
項目１～６のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、前記キャビティは、前記先端面に開口してもよい。
［項目８］
本発明の別の一観点は、ガス成分を取り込むキャビティを先端側に有する本体と、前記本体の前記先端側の外周面を覆う多孔質保護層と、を有するセンサ素子の製造方法であって、前記本体の側面にプラズマ溶射で前記多孔質保護層を成膜する第１溶射工程と、前記本体の先端面にプラズマ溶射で前記多孔質保護層を成膜する第２溶射工程と、を有し、前記第２溶射工程は、前記先端面に向かい合うように、溶射ガンを配置し、かつ前記溶射ガンで成膜効率が最も高くなるノズル中心を前記キャビティの前記先端面に垂直な長手方向の延長線上に位置合わせしてプラズマ溶射を行うことで、前記先端面において、少なくとも前記キャビティと前記長手方向に重なる部分を覆う肉厚の凸部と、前記凸部の周囲の前記先端面を覆う肉薄部とを有する前記多孔質保護層を形成する。上記のセンサ素子の製造方法は、第２溶射工程において、溶射ガンのノズル中心を大きく移動させる必要がないため、多孔質保護層をより効率良く製造できる。
［項目９］
本発明の別の一観点は、ガス成分を取り込むキャビティを先端側に有する本体と、前記本体の前記先端側の外周面を覆う多孔質保護層と、を有するセンサ素子の製造方法であって、前記本体の側面にスプレー法で前記多孔質保護層を成膜する第１スプレー工程と、前記本体の先端面にスプレー法で前記多孔質保護層を成膜する第２スプレー工程と、を有し、前記第２スプレー工程は、前記先端面に向かい合うように、スプレーガンを配置し、かつ前記スプレーガンによる成膜効率が最も高くなるノズル中心を前記キャビティの前記先端面に垂直な長手方向の延長線上に位置合わせしてスプレーすることで、前記先端面において、少なくとも前記キャビティと前記長手方向に重なる部分を覆う肉厚の凸部と、前記凸部の周囲の前記先端面を覆う肉薄部とを有する前記多孔質保護層を形成する。上記のセンサ素子の製造方法は、第２スプレー工程において、スプレーガンのノズル中心を大きく移動させる必要がないため、多孔質保護層をより効率良く製造できる。

【発明の効果】

【0010】

上記のセンサ素子及びセンサ素子の製造方法は、熱衝撃から本体を保護しつつ、多孔質保護層を薄くできる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施形態に係るセンサ素子の縦断面図である。

【図2】図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。

【図3】図３Ａは、第１溶射工程の説明図であり、図３Ｂは第２溶射工程の説明図である。

【図4】図４は、比較例１のセンサ素子の断面の模式図である。

【図5】図５Ａは、比較例２、３のセンサ素子の断面の模式図であり、図５Ｂは比較例２、３の第２溶射工程の説明図である。

【図6】図６Ａは、実施例１のセンサ素子の断面の模式図であり、図６Ｂは実施例２のセンサ素子の断面の模式図である。

【図7】図７は、実施例３のセンサ素子の断面の模式図である。

【図8】図８は、比較例１～３及び実施例１～５のセンサ素子の肉薄部の位置と、凸部の厚みＡと、肉薄部と凸部との厚みの差分値Ｂと、差分値と凸部の厚みとの比率Ｂ／Ａと、耐被水性の評価結果と、生産性の評価結果と、を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

図１に示される、本実施形態に係るセンサ素子１０は、例えば、自動車の排気ガス中のＮＯｘといったガス成分の濃度を検出するガスセンサに使用される。センサ素子１０は、本体１２と、多孔質保護層１４とを有する。本体１２は、長尺な直方体形状を有しており、図の左右方向である長手方向に長く延びる。本体１２は、図の上下方向が厚さ方向であり、図の紙面に垂直な方向が幅方向である。本体１２は、厚さ方向の寸法が、幅方向の寸法よりも小さい、扁平な平板形状を有する。多孔質保護層１４は、本体１２の先端付近の外表面を覆うことで、本体１２を熱衝撃から保護する。

【0013】

本体１２は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有するセラミックス層を複数積層した構造を有する。具体的には、本体１２は、図の下から順に第１層１６と、第２層１８と、第３層２０と、第４層２２と、第５層２４と、を有する。各層は互いに接合されて一体化されている。各層の間の所定箇所に配線パターンが設けられている。なお、本体１２の第１層１６と第２層１８はアルミナ等の絶縁物質で構成されてもよい。

【0014】

第４層２２には、キャビティ２６が設けられている。キャビティ２６は、被測定ガス成分を取り込んで測定を行うために、本体１２の内部に形成された空洞部である。キャビティ２６は、本体１２の先端付近（図の左側）に形成されている。キャビティ２６は、長手方向に延びている。キャビティ２６は、開口部２６ａから本体１２の内部に被測定ガスを導入する。図示の例では、開口部２６ａは、本体１２の先端面１２ａに位置する。なお、キャビティ２６の開口部２６ａの位置は、必ずしも本体１２の先端面１２ａに限定されず、本体１２の幅方向の側面１２ｂのように先端面１２ａ以外の部分に形成されてもよい。また、キャビティ２６の開口部２６ａは空洞部に限定されず、多孔質等のガス導入口としてもよい。

【0015】

キャビティ２６は、複数の拡散律速部３０によって仕切られている。拡散律速部３０に仕切られたキャビティ２６は、複数の空室３２を構成する。最も先端側の空室３２は、ガス導入部３２ａであり、先端側から２番目の空室３２は緩衝空間３２ｂである。先端側から３番目の空室３２は、第１空室３２ｃであり、先端側から４番目の空室３２は第２空室３２ｄであり、先端側から５番目の空室３２は、第３空室３２ｅである。第１空室３２ｃは、流入するガス成分の酸素濃度の調整が行われる空室３２である。第２空室３２ｄは、被測定ガス成分をさらに低酸素化する空室３２である。第３空室３２ｅは、被測定ガス成分の測定を行う空室３２である。

【0016】

本体１２の配線パターンの一部は、ヒータ３４と、基準電極３６と、主ポンプ電極３８と、補助ポンプ電極４０と、測定電極４２と、外側電極４４と、を構成する。ヒータ３４は、第１層１６と第２層１８との間に位置する。ヒータ３４は、供給された電流により発熱し、センサ素子１０を所定の動作温度に加熱する。

【0017】

基準電極３６は、第２層１８と第３層２０との間に位置する。基準電極３６は、第３層２０に接触するとともに、基準ガス導入部４６を通じて基準ガス（例えば大気）と接する。

【0018】

主ポンプ電極３８は、第１空室３２ｃの内周面の上に設けられている。補助ポンプ電極４０は、第２空室３２ｄの内周面の上に設けられている。測定電極４２は、第３空室３２ｅに位置し、第３層２０の上に設けられている。外側電極４４は、第５層２４の外表面の上に設けられている。本体１２のその他の電極及び配線の説明は省略される。

【0019】

第１空室３２ｃの酸素分圧は、第１酸素検出セル５０により検出される。第１酸素検出セル５０は、主ポンプ電極３８と、第３層２０と、基準電極３６とで構成される電気化学セルである。第１酸素検出セル５０は、主ポンプ電極３８と基準電極３６との間に、第１空室３２ｃの酸素分圧に応じた電位差を発生させる。第１空室３２ｃの酸素は、主ポンプセル４８によって調整される。主ポンプセル４８は、主ポンプ電極３８と、第５層２４と、外側電極４４とで構成される電気化学セルである。主ポンプセル４８は、第５層２４を通じて、第１空室３２ｃの内部に酸素の導入又は第１空室３２ｃの内部の酸素の排出を行う。主ポンプセル４８は、第１空室３２ｃの内部の酸素分圧を所定値に調整する。

【0020】

第２空室３２ｄの酸素分圧は、第２酸素検出セル５２により検出される。第２酸素検出セル５２は、補助ポンプ電極４０と、第３層２０と、基準電極３６とで構成される。第２酸素検出セル５２の検出値は、補助ポンプセル５４の制御に利用される。補助ポンプセル５４は、補助ポンプ電極４０と、第５層２４と、外側電極４４とで構成される。補助ポンプセル５４は、第２空室３２ｄの内部の酸素を排出して、内部のガスを低酸素濃度とする。

【0021】

第３空室３２ｅの測定対象ガス（例えば、ＮＯ）の濃度は、測定ポンプセル５６により検出される。測定ポンプセル５６は、測定電極４２と、第３層２０と、基準電極３６とによって構成される。

【0022】

多孔質保護層１４は、本体１２の先端側の外周面を覆う。具体的には、多孔質保護層１４は本体１２の先端に位置する先端面１２ａと、先端面１２ａに隣接する４つの側面１２ｂとを覆う。多孔質保護層１４は、多孔質体によって形成される。多孔質保護層１４は、セラミックス粒子が気孔を形成しつつ結合した構造を有する。多孔質保護層１４の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、チタニア、及びマグネシア等が挙げられる。多孔質保護層１４の気孔率は、例えば５体積％～４０体積％である。多孔質保護層１４は、気孔率の異なる内層６６（図７）と外層６８（図７）とを有する多層構造としてもよい。多層構造の多孔質保護層１４において、内層６６はより大きな気孔率とすることが好ましい。

【0023】

本実施形態の多孔質保護層１４は、先端面１２ａを覆う先端部１４ａに肉薄部５８と、凸部６０（水滴阻止構造）とを有している。肉薄部５８は、先端面１２ａを覆う多孔質保護層１４の先端部１４ａにおいて、相対的に厚さが薄い部分である。肉薄部５８は、多孔質保護層１４の量を減少させることで、多孔質保護層１４の熱容量を減少させる。また、肉薄部５８は、被測定ガスがキャビティ２６の開口部２６ａに到るまでに要する多孔質保護層１４の拡散経路を短くする。そのため、肉薄部５８は、より素早く被測定ガスをキャビティ２６に到達させることができ、センサ素子１０の応答速度を高める。

【0024】

肉薄部５８は、水滴から本体１２を保護する性能が、凸部６０よりも低い。そのため、肉薄部５８は、本体１２の中で、比較的クラックが発生しにくい部分であるキャビティ２６の長手方向の延長線上を避けた位置に形成される。すなわち、肉薄部５８は、キャビティ２６を長手方向に延長した線で囲んだ範囲から外れた位置に形成される。図１及び図２に示されるように、肉薄部５８は先端面１２ａの周縁部の近くに形成されている。

【0025】

凸部６０は、先端部１４ａの中で相対的に肉厚に形成された部分であり、肉薄部５８から先端に向けて凸状に突出する。図１及び図２に示されるように、凸部６０は、本体１２の厚さ方向の中央部、かつ、幅方向の中央部に位置する。凸部６０は、肉薄部５８よりも厚いため、表面に付着した水滴が本体１２に到達するのを防ぐ。すなわち、凸部６０は本実施形態の水滴阻止構造を構成する。

【0026】

本体１２の中でも、先端面１２ａのキャビティ２６を長手方向に延長した部分は、応力が集中しやすく、熱衝撃によって破損しやすい。キャビティ２６の開口部２６ａが本体１２の側面１２ｂに形成されている場合でも同様に、先端面１２ａのキャビティ２６の長手方向の延長線上は、応力の集中により、クラックが入りやすい。そこで、本実施形態では、熱衝撃で破損しやすい先端面１２ａのキャビティ２６を長手方向に延長した部分を覆うように、凸部６０が設けられている。図１及び図２に示されるように、本実施形態においては、凸部６０はキャビティ２６の長手方向の延長線上の先端面１２ａを覆うべく、幅方向及び厚さ方向の略中央に位置する。

【0027】

凸部６０の厚みＡは、例えば、３００μｍ以上とすることができる。肉薄部５８と凸部６０との厚みの差分値Ｂは、例えば、凸部６０の厚みＡの５～６０％、より好ましくは、１０～５８％とすることができる。すなわち、差分値Ｂと厚みＡとの比率Ｂ／Ａは、０．０５～０．６の範囲、より好ましくは、０．１～０．５８の範囲とすることが好ましい。なお、肉薄部５８の厚みＣは、凸部６０の厚みＡの４０～９５％とすることができる。

【0028】

本実施形態のセンサ素子１０は以上のように構成される。センサ素子１０は、以下の方法で作製される。

【0029】

まず、本体１２が作製される。本体１２は、複数のグリーンシートを積層して焼成することで作製される。このような本体１２の製造方法は、例えば特開２００８－１６４４１１号公報又は特開２００９－１７５０９９号公報等に記載されている。

【0030】

次に、本体１２の表面の上に多孔質保護層１４が形成される。多孔質保護層１４は、プラズマ溶射により多孔質保護層１４が形成される。多孔質保護層１４を形成する工程は、図３Ａに示される第１溶射工程と、図３Ｂに示される第２溶射工程とを有する。図３Ａに示されるように、第１溶射工程は、本体１２の４つの側面１２ｂに多孔質保護層１４を形成する工程である。

【0031】

第１溶射工程は、本体１２の側面１２ｂに向かい合うように配置されたプラズマ溶射ガン６２から、アルミナ粉末等の原料粉末が溶射される。プラズマ溶射ガン６２は、そのノズル中心線６３が側面１２ｂに対して垂直となるように配置される。ノズル中心線６３は、プラズマ溶射ガン６２の噴流の中心軸であり、大部分の原料粉末が中心線に沿って吹き付けられる。第１溶射工程では、４つの側面１２ｂに均一な厚さの多孔質保護層１４を形成するために、本体１２が長手方向の軸周りに回転される。また、第１溶射工程では、本体１２は、プラズマ溶射ガン６２の前を、複数回往復移動する。

【0032】

次に、図３Ｂに示されるように、第２溶射工程が行われる。第２溶射工程は、本体１２の先端面１２ａに向かい合うように配置されたプラズマ溶射ガン６４から、アルミナ粉末等の原料粉末が溶射される。プラズマ溶射ガン６４は、そのノズル中心線６５が本体１２の長手方向を向くように配置される。さらに、プラズマ溶射ガン６４は、ノズル中心線６５がキャビティ２６の長手方向の延長線と一致するように位置決めされる。

【0033】

ノズル中心線６５は、プラズマ溶射ガン６４の噴流の中心位置であり、原料粉末の密度が最も高い。ノズル中心線６５は、最も早い速度で多孔質保護層１４が堆積し、成膜効率が最も高くなる部分となっている。ノズル中心線６５から離れるに従って、原料粉末の密度が低下し、多孔質保護層１４の堆積速度（成膜効率）が低下する。従って、ノズル中心線６５をキャビティ２６の長手方向の延長線上（本実施形態では開口部２６ａ）に位置合わせして溶射すると、キャビティ２６と長手方向に重なる部分を覆うように凸部６０が形成される。本実施形態では、キャビティ２６が本体１２の幅方向及び厚さ方向の略中心に位置するため、ノズル中心線６５は、本体１２の幅方向及び厚さ方向の略中心に位置決めされる。また、凸部６０の周縁部には、肉薄部５８が形成される。なお、プラズマ溶射ガン６４は、ノズル中心線６５がキャビティ２６の開口部２６ａから大きく外れない範囲で、本体１２に対して相対的に移動してもよい。

【0034】

従来、多孔質保護層１４を均一な厚さとするためには、プラズマ溶射ガン６４又は本体１２を動かすことで成膜効率の高い箇所を均一化する必要があり、生産性が低下していた。これに対し、第２溶射工程では、プラズマ溶射ガン６４を動かす必要がなく、膜厚が不均一でよいので、より効率良く多孔質保護層１４を形成でき、より短い時間でこのプラズマ溶射が完了するため、生産性も向上する。

【0035】

以上の工程により、本実施形態のセンサ素子１０が完成する。

【0036】

なお、本実施形態のセンサ素子１０の製造方法は、プラズマ溶射の代わりにスプレー法で行うこともできる。この場合において、プラズマ溶射ガン６２、６４の代わりに、スプレーガンが用いられる。この場合には、本体１２の側面１２ｂに多孔質保護層１４を形成する第１スプレー工程と、本体１２の先端面１２ａに多孔質保護層１４を形成する第２スプレー工程とを有してもよい。第２スプレー工程では、スプレーガンの中心線がキャビティ２６の開口部２６ａに位置決めされる。これにより、キャビティ２６の長手方向の延長線上に凸部６０を有する多孔質保護層１４が形成される。

【0037】

以下、センサ素子１０を作製した例が実施例及び比較例として説明される。

【0038】

（比較例１）
図４に示されるように、比較例１のセンサ素子１０Ａは、従来の方法（特許文献１）により形成された多孔質保護層１４を有している。比較例１の多孔質保護層１４は、先端部１４ａにおいて、均一な厚さに形成されており、肉薄部５８や凸部６０に相当する部分を備えない。比較例１の多孔質保護層１４の先端部１４ａでの厚みＡは、５００μｍであった。

【0039】

（比較例２、３）
図５Ａに示されるように、比較例２のセンサ素子１０Ｂは、多孔質保護層１４の先端部１４ａに、肉薄部５８と凸部６０とを有している。ただし、比較例２、３の多孔質保護層１４では、キャビティ２６の長手方向の延長線上（開口部２６ａ）は、凸部６０で覆われておらず、肉薄部５８で覆われている。このような多孔質保護層１４は、図５Ｂに示される第２溶射工程において、プラズマ溶射ガン６４のノズル中心線６５を、キャビティ２６の延長線上と異なる位置に位置決めすることで作製された。

【0040】

比較例２の多孔質保護層１４において、凸部６０の厚みＡは５３０μｍであった。また、比較例２において、肉薄部５８と凸部６０との厚みの差分値Ｂは、１３０μｍであった。

【0041】

比較例３のセンサ素子１０Ｂは、図５Ａと同様の構造を有する。比較例３のセンサ素子１０Ｂは、凸部６０の厚みＡが５００μｍであり、肉薄部５８と凸部６０との厚みの差分値Ｂが３２０μｍであった。

【0042】

（実施例１、２）
図６Ａに示されるように、実施例１のセンサ素子１０は、多孔質保護層１４の先端部１４ａに、肉薄部５８と凸部６０とを有している。凸部６０は、キャビティ２６の長手方向の延長線上（開口部２６ａ）を覆い、肉薄部５８はキャビティ２６の長手方向の延長線上を避けた位置に設けられる。実施例１では、凸部６０の厚みＡは５００μｍであり、肉薄部５８と凸部６０との厚みの差分値Ｂは５０μｍであった。

【0043】

図６Ｂに示されるように、実施例２のセンサ素子１０は、多孔質保護層１４の先端部１４ａに、肉薄部５８と凸部６０とを有している。凸部６０は、キャビティ２６の長手方向の延長線上（開口部２６ａ）を覆い、肉薄部５８はキャビティ２６の長手方向の延長線上を避けた位置に設けられる。実施例２では、凸部６０の厚みＡは４８０μｍであり、肉薄部５８と凸部６０との厚みの差分値Ｂは２８０μｍであった。

【0044】

（実施例３）
図７に示されるように、実施例３のセンサ素子１０Ｃは、２層構造の多孔質保護層１４Ｃを有する。多孔質保護層１４Ｃは、本体１２と接する気孔率の大きい内層６６と、内層６６の上に形成され内層６６よりも気孔率が小さな外層６８とを有する。内層６６は、例えば、プラズマ溶射又はディップ法により均一な厚さに形成される。外層６８は、第１溶射工程（図３Ａ）と第２溶射工程（図３Ｂ）で形成された。外層６８は、キャビティ２６の長手方向の延長線上に位置する凸部６０と、キャビティ２６の長手方向の延長線上を避けた部位を覆う肉薄部５８と、を有する。実施例３のセンサ素子１０Ｃの凸部６０の厚みＡは９００μｍであり、肉薄部５８と凸部６０との厚みの差分値Ｂは３００μｍであった。

【0045】

（実施例４）
実施例４のセンサ素子１０は、図６Ｂの断面形状と概ね同様の形状の多孔質保護層１４を有している。実施例４では、凸部６０の厚みＡが５００μｍであり、肉薄部５８と凸部６０との厚みの差分値Ｂは３００μｍであった。

【0046】

（実施例５）
実施例５のセンサ素子１０は、図６Ａの断面形状と概ね同様の形状の多孔質保護層１４を有している。実施例５では、凸部６０の厚みＡが６００μｍであり、肉薄部５８と凸部６０との厚みの差分値Ｂは３０μｍであった。

【0047】

（耐被水性の評価方法）
比較例１～３及び実施例１～５のセンサ素子１０～１０Ｃについて、多孔質保護層１４、１４Ｃの耐被水性の評価と、生産性の評価と、が行われた。耐被水性の評価は、以下のようにして行われた。

【0048】

まずヒータ３４の通電により本体１２が温度８００℃に加熱された。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル４８、補助ポンプセル５４、第１酸素検出セル５０、第２酸素検出セル５２等が作動された。主ポンプセル４８は、第１空室３２ｃの酸素濃度が所定の一定値を維持するように制御された。酸素濃度を一定値に保つために主ポンプセル４８に供給される電流は、ポンプ電流Ｉｐ０として検出された。主ポンプセル４８のポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、多孔質保護層１４、１４Ｃに水滴を垂らす操作が行われた。

【0049】

その後、ポンプ電流Ｉｐ０が所定の閾値を超えた値に変化したか否かに基づいて、本体１２のクラックの有無の判定が行われた。なお、水滴による熱衝撃で本体１２にクラックが生じると、クラック部分を通過して第１空室３２ｃに酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が所定の閾値を超えている場合に、水滴で本体１２にクラックが生じたと判定される。本体１２にクラックが発生する水滴の供給量が７μＬ未満の場合は、不良(×)と判定された。クラックが発生する水滴の量が７μＬ以上では可（△）と判定された。クラックが発生する水滴の量が１０μＬ以上では良好（○）と判定された。クラックが発生する水滴の量が２０μＬ以上は優良（◎）と判定された。

【0050】

（生産性の評価方法）
生産性の評価は、多孔質保護層１４の先端部１４ａの成膜速度（第２溶射工程）で評価が行われた。比較例１の成膜速度が基準に選ばれた。プラズマ溶射による成膜速度が、比較例１の成膜速度と同等以下の場合には劣（×）と判定された。また、成膜速度が、比較例１の成膜速度よりも５％以上速い場合には、可（△）と判定された。また、成膜速度が、比較例１の成膜速度よりも２０％以上速い場合には、良（○）と判定された。さらに、成膜速度が、比較例１の成膜速度よりも３０％以上速い場合には、優良（◎）と判定された。

【0051】

（評価結果）
比較例１～３及び実施例１～５について、肉薄部５８の位置がキャビティ２６の長手方向の延長線上に位置するか否かと、凸部６０の厚みＡと肉薄部５８と凸部６０との厚みの差分値Ｂとの比率Ｂ／Ａと、耐被水性の評価結果と、生産性の評価結果と、が図８にまとめて示される。

【0052】

図８に示されるように、比較例１～３及び実施例１～５の結果から、プラズマ溶射を行う場合には、多孔質保護層１４に肉薄部５８と凸部６０とを設けることで成膜速度（生産性）が向上することが確認できた。生産性の観点から、センサ素子１０～１０Ｃにおいて、比率Ｂ／Ａの値は、０．０５以上であることが好ましい。比率Ｂ／Ａの値が０．１以上であると、比較例１よりも成膜速度が２０％以上速くなり、より高い生産性が得られる。

【0053】

また、比較例２、３に示されるように、肉薄部５８がキャビティ２６の長手方向の延長線上に配置されると、十分な耐被水性が得られなかった。耐被水性を確保するためには、実施例１～５に示されるように、肉薄部５８は、キャビティ２６の長手方向の延長線上を避けた位置に設ける必要があることが確認できた。

【0054】

実施例１～５の結果から、比率Ｂ／Ａの値が０．０５～０．６の範囲であると、耐被水性に関し、可（△）以上の結果が得られた。また、比率Ｂ／Ａの値が、０．５８以下であると、耐被水性が良好（○）又は優良（◎）となり、より高い耐被水性が得られる。

【0055】

以上の実施例１～５の結果から、肉薄部５８と凸部６０との厚みの差分値Ｂと、凸部６０の厚みＡとの比率Ｂ／Ａが、少なくとも０．０５～０．６の範囲で耐被水性と生産性を両立できることが確認できた。さらに、比率Ｂ／Ａが０．１～０．５８の範囲では、より好適な耐被水性と生産性とが得られる結果となった。

【0056】

なお、本発明は、上記した開示に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得る。すなわち、水滴阻止構造は、凸部６０に限定されず、水滴の浸入を難しくする緻密部（気孔率が肉薄部５８よりも低い部分又は気孔率が略０％の部分）でもよい。この場合には、水滴阻止構造の厚みＡは、肉薄部５８の厚みＣと同一、又は肉薄部５８の厚みよりも薄くてもよい。

【符号の説明】

【0057】

１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ…センサ素子 １２…本体
１２ａ…先端面 １２ｂ…側面
１４、１４Ｃ…多孔質保護層 ２６…キャビティ
２６ａ…開口部 ５８…肉薄部
６０…凸部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】