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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024142576
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】中空シリカ粒子の分散液、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/146 20060101AFI20241003BHJP
【ＦＩ】
C01B33/146
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023054765
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】林 彰吾
(72)【発明者】
【氏名】荒金 宏忠
(72)【発明者】
【氏名】村口 良
【テーマコード（参考）】
4G072
【Ｆターム（参考）】
4G072AA28
4G072BB05
4G072BB16
4G072CC02
4G072DD05
4G072DD06
4G072EE06
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH21
4G072HH30
4G072JJ14
4G072JJ23
4G072JJ30
4G072KK03
4G072LL06
4G072LL11
4G072MM01
4G072MM14
4G072MM22
4G072PP01
4G072PP11
4G072PP14
4G072QQ07
4G072RR12
4G072TT01
4G072TT06
4G072TT19
4G072TT20
4G072UU30
(57)【要約】
【課題】粒子径が小さく、屈折率の低い、高純度な中空シリカ粒子の分散液及びその製造方法を提供する。
【解決手段】この粒子は、珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有する粒子であって、その平均粒子径が１５～１５０ｎｍ、屈折率が１．０８～１．３５であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物の含有量の合計が、金属として、粒子に対して１０００ｐｐｂ以下である。この粒子を含む分散液をレジスト材に使用した場合、パターン形成時に高い現像性が実現できる。
【選択図】なし
【解決手段】この粒子は、珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有する粒子であって、その平均粒子径が１５～１５０ｎｍ、屈折率が１．０８～１．３５であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物の含有量の合計が、金属として、粒子に対して１０００ｐｐｂ以下である。この粒子を含む分散液をレジスト材に使用した場合、パターン形成時に高い現像性が実現できる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有する粒子であって、
前記粒子の平均粒子径が１５～１５０ｎｍ、屈折率が１．０８～１．３５であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物の含有量の合計が、金属として、前記粒子に対して１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とする中空シリカ粒子の分散液。
前記粒子の平均粒子径が１５～１５０ｎｍ、屈折率が１．０８～１．３５であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物の含有量の合計が、金属として、前記粒子に対して１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とする中空シリカ粒子の分散液。
【請求項2】
前記粒子のｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中における前記金属不純物の溶出量の合計が、金属として、前記粒子に対して１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項3】
前記粒子のｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中におけるＡｌの溶出量が、金属として、前記粒子に対して１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項4】
前記粒子のシアーズ測定法によって算出される粒子表面のシラノール基の数密度が０．５～２．５個／ｎｍ２であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項5】
前記粒子のヘリウムガスによる密度と窒素ガスによる密度との差が、０．２～１．４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項6】
前記粒子の水分散液のパルスＮＭＲ測定から求められる粒子の比表面積（Ａ１）と、前記粒子の平均粒子径から求められる粒子の比表面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．６０以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項7】
前記粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲ解析において、ケミカルシフトが－７８～－１２０ｐｐｍに現れる珪素原子のＱ１～Ｑ４構造を表す各々のピークの面積の合計に対する、ケミカルシフトが－１０８～－１２０ｐｐｍに現れるＱ４構造を表すピークの面積の割合が９０％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項8】
前記粒子が、アルキル基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基と、
水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基と、
を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基と、
を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項9】
アルカリ水溶液を準備する第一工程と、
珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、前記珪素の酸化物をＳｉＯ２と表し、前記無機元素の酸化物をＭＯｘと表した時、添加終了時の反応液のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が０．２～１５となるように、前記アルカリ水溶液中に同時に添加して、複合酸化物粒子ａの分散液を調製する第二工程と、
次に、前記第二工程のモル比よりも小さいモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液と、を添加して、平均粒子径が１５～１５０ｎｍ、かつ、前記平均粒子径から前記複合酸化物粒子ａの平均粒子径を減じて２で除した値が３～１４ｎｍとなる複合酸化物粒子ｂの分散液を調製する第三工程と、
次に、複合酸化物粒子ｂの分散液に酸を加え、前記複合酸化物粒子ｂを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する第四工程と、
次に、前記シリカ系粒子分散液から、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物を除去し、前記金属不純物の含有量の合計が、金属として、１０００ｐｐｂ以下のシリカ粒子の分散液を調製する第五工程と、
次に、前記シリカ粒子の分散液を、６０～２００℃まで加温し、その後５０℃未満に降温する第六工程と、
を含む中空シリカ粒子の分散液の製造方法。
珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、前記珪素の酸化物をＳｉＯ２と表し、前記無機元素の酸化物をＭＯｘと表した時、添加終了時の反応液のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が０．２～１５となるように、前記アルカリ水溶液中に同時に添加して、複合酸化物粒子ａの分散液を調製する第二工程と、
次に、前記第二工程のモル比よりも小さいモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液と、を添加して、平均粒子径が１５～１５０ｎｍ、かつ、前記平均粒子径から前記複合酸化物粒子ａの平均粒子径を減じて２で除した値が３～１４ｎｍとなる複合酸化物粒子ｂの分散液を調製する第三工程と、
次に、複合酸化物粒子ｂの分散液に酸を加え、前記複合酸化物粒子ｂを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する第四工程と、
次に、前記シリカ系粒子分散液から、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物を除去し、前記金属不純物の含有量の合計が、金属として、１０００ｐｐｂ以下のシリカ粒子の分散液を調製する第五工程と、
次に、前記シリカ粒子の分散液を、６０～２００℃まで加温し、その後５０℃未満に降温する第六工程と、
を含む中空シリカ粒子の分散液の製造方法。
【請求項10】
前記第一工程のアルカリ水溶液が、両性酸化物となる元素を含む、請求項９記載の分散液の製造方法。
【請求項11】
前記第六工程の後に、前記分散液に、下記式（８）で表される有機珪素化合物とその部分加水分解物の少なくとも一方を添加する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の分散液の製造方法。
Ｒｎ－ＳｉＸ４－ｎ （８）
（式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、水素原子であり、ｎは０～４の整数を示す。）
Ｒｎ－ＳｉＸ４－ｎ （８）
（式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、水素原子であり、ｎは０～４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空シリカ粒子の分散液、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体素子、プリント基板、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル等の製造に用いられるフォトリソグラフィでは、基板上に感光性の物質を塗布し、パターン上に露光及び現像させることにより加工する技術が普及している。このフォトリソグラフィに使用される感光性材料（レジスト材）は、基板表面に、例えば、低屈折率膜（或いは高屈折率膜）や絶縁膜といった機能膜をパターン状に形成させる材料である。このため、高感度、高解像度、及び高透明性が要求される。このような機能膜は、レジスト材を用いて所望する形状にパターニングされながら形成される。このレジスト材は、樹脂成分と、重合開始剤、及び溶剤といった成分で構成される。
【0003】
これまで、膜の低屈折率化の手段として、中空シリカ粒子や、粒子内部が多孔質な低屈折率粒子を塗布液に使用することが知られている。例えば、特開２０１９－１１９８４８号公報（特許文献１）や特開２０２０－１６６１５６号公報（特許文献２）には、感光性樹脂組成物として、膜の屈折率を低くするために、粒子内に気体が包含されているシリカ粒子を使用することが示されている。また、特開２０１３－１２１９１１号公報（特許文献３）には、アルカリ金属酸化物の含有量がシリカ系微粒子当たり５ｐｐｍ以下であるシリカ系中空粒子について記載されている。また、ＷＯ第２００８／０１５９４３号（特許文献４）には、高純度なシリカ原料（アルコキシシラン）を用いることで、シリカゾル中の金属不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であるシリカ粒子分散液の製造方法が示されている。更に、特開２００９－０２０５２０号公報（特許文献５）には、低誘電性、接着力、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物について記載され、有機シランで表面処理されたコロイド状ナノ粒子無機物の使用について示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－１１９８４８号公報
【特許文献2】特開２０２０－１６６１５６号公報
【特許文献3】特開２０１３－１２１９１１号公報
【特許文献4】ＷＯ第２００８／０１５９４３号
【特許文献5】特開２００９－０２０５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、回路の高密度化に伴い、パターン部のピッチ幅を数百ｎｍ～数μｍ程度に狭小化することが求められている。この狭小化のためには、パターン部の高い直線性、高い平滑性、及び基板上の残渣が少ないことが求められ、レジスト膜として、高い現像性を実現する必要がある。また、レジスト膜の低屈折率化の手段としては、空隙率の高い中空粒子、即ち、粒子径の大きい中空粒子を配合することが挙げられる。ところが、粒子径の大きい中空粒子を配合すると、パターン部の表面凹凸が大きくなるためシャープなパターンが得られ難い。ところで、このパターン部の表面凹凸を抑制するために粒子径の小さい中空粒子を配合すると、粒子径の大きい中空粒子に比べて、中空粒子の空隙率が低く屈折率が高いため、膜の屈折率の低下が不十分となる。このように、中空粒子の粒子径と空隙率との間には相関性がある。また、膜の低屈折率化を図って中空粒子の配合量を増加しても、粒子間に存在し得る樹脂成分が少ないことに起因して、表面凹凸が大きくなり、シャープなパターンが得られ難くなる。即ち、屈折率と表面凹凸とはトレードオフの関係にある。
【0006】
レジスト用途においては、レジスト膜の製造過程で混入する金属不純物が、基板や設備を汚染し、電気特性や加工形状に異常を発生させる問題がある。また、近年では、パターン部のピッチ幅の狭小化が進んでおり、これに伴い、レジスト材に求められる金属不純物の許容濃度は低くなっている。そのため、レジスト膜の低屈折率化を目的として配合される中空シリカ粒子についても、金属不純物をｐｐｂレベルで管理することが求められる。更に、現像の際に使用されるアルカリ溶液（アルカリ現像液）中での中空シリカ粒子の金属不純物の溶出量についても、ｐｐｂレベルでの管理が求められる。
【0007】
特許文献１や特許文献２、或いは特許文献３に記載の粒子をレジスト材に使用する場合は、屈折率の低い膜を得ることは期待できるが、金属不純物の含有量が多いため、基板や製造設備の汚染や、電気特性等の異常が発生する問題がある。また、粒子表面のシラノール基の数密度が低いため、アルカリ現像液との相溶性が低く、シャープなパターンを形成することが困難となる問題や、基板上に粒子に由来する残渣が生じる問題がある。特許文献４に記載の粒子を使用する場合は、粒子の屈折率が高いため、所望する膜の屈折率が得られない問題がある。更に、金属不純物の含有量が少ない原料は原料コストが高いため、製造コストが高くなる問題がある。更に、特許文献５に記載の粒子は、有機シランで表面処理されているため、レジスト膜中の分散性は高いものの、アルカリ現像液との相溶性は低く、シャープなパターンが形成することが困難となる問題や、基板上に粒子に由来する残渣が生じる問題がある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
このような課題を解決するため、以下のような中空シリカ粒子の分散液を見出した。この中空シリカ粒子は、珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有する。この粒子は、平均粒子径が１５～１５０ｎｍ、屈折率が１．０８～１．３５である。この粒子に含まれる金属不純物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒが挙げられる。粒子中の、これら金属不純物の含有量の合計は、金属として、１０００ｐｐｂ以下である。
【0009】
以下、この中空シリカ粒子を単に「粒子」或いは「分散液中の粒子」ということがある。
【0010】
この粒子は、屈折率が低く、金属不純物の含有量が少ない。この粒子をレジスト材に使用した場合、半導体の製造プロセスにおける汚染が少なく、優れた現像性を発揮する。
【0011】
この粒子を得るために、以下のような製造方法を見出した。
【0012】
まず、アルカリ水溶液を準備する（第一工程）。これに、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、珪素の酸化物をＳｉＯ２と表し、珪素以外の無機元素の酸化物をＭＯｘと表した時、添加終了時の反応液のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が０．２～１５となるように、同時に添加して、複合酸化物粒子ａの分散液を調製する（第二工程）。次に、第二工程のモル比よりも小さいモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを添加して、複合酸化物粒子ｂの分散液を調製する（第三工程）。次に、複合酸化物粒子ｂの分散液に酸を加えて、複合酸化物粒子ｂを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する（第四工程）。次に、このシリカ系粒子のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物の含有量が１０００ｐｐｂ以下になるまで、金属不純物の除去を行う（第五工程）。第五工程で得られたシリカ粒子の分散液を６０～２００℃まで加温し、その後５０℃未満に降温する（第六工程）。
【0013】
この製造方法で得られた分散液中の粒子の性状は、前述の分散液中の粒子の性状に準じる。
【発明の効果】
【0014】
本発明の粒子の分散液は、粒子中の金属不純物の含有量が少ない。このため、高純度を求められるレジスト材に使用され、パターン形成時に高い現像性が実現できる。ここで得られるレジスト膜としては、低い屈折率、低いヘイズ、高い解像度、及び、パターン数の高密度化（ファインピッチ化）を兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［粒子の分散液］
本発明に係る粒子の分散液（以下、これを単に「分散液」ということがある）について説明する。
本発明に係る粒子の分散液（以下、これを単に「分散液」ということがある）について説明する。
【0016】
本発明の分散液は、珪素を含む外殻とその内側に空洞を有する粒子と、分散媒とを含む。この粒子の平均粒子径は１５～１５０ｎｍ、粒子の屈折率は１．０８～１．３５である。また、粒子中の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物の含有量の合計は、金属として、１０００ｐｐｂ以下である。
【0017】
粒子の平均粒子径は、１５～１５０ｎｍである。これは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて所定の倍率で撮影し、その写真（ＴＥＭ写真）の任意の３００個の粒子について、画像処理を行い粒子の面積を求め、その面積から円相当径を算出したものの平均値である。
【0018】
ここで、平均粒子径が１５ｎｍ未満の粒子は、粒子に占める空洞の割合（空隙率）が小さく、屈折率が十分に低くならないため、レジスト膜の屈折率が十分に低くならないおそれがある。逆に、１５０ｎｍを超えると、その含有量にもよるが、シャープなパターンを得ることが困難となるおそれがある。この平均粒子径は、好ましくは２０～１００ｎｍ、より好ましくは２０～７５ｎｍ、更に好ましくは２０～５５ｎｍ、特に好ましくは２５～４５ｎｍである。
【0019】
粒子の屈折率は１．０８～１．３５である。屈折率がこの範囲にあると、この粒子をレジスト材に使用することにより、屈折率の低いレジスト膜が得られる。ここで、屈折率が１．０８未満の粒子は得ることが困難である。逆に、１．３５を超えると、レジスト膜の低屈折率化が不十分となるおそれがある。この屈折率は、好ましくは１．０８～１．３０、より好ましくは１．０８～１．２５である。
【0020】
粒子中に含まれる、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物の含有量の合計は、金属として、１０００ｐｐｂ以下である。金属不純物の含有量が多いと、粒子同士が合着して、分散液や塗布液の安定性が低下するおそれがある。また、半導体の製造プロセスにおいて、基板や設備を汚染し、電気特性や加工形状に異常が生じ、レジスト膜としてシャープなパターンを得ることが困難となり、歩留まりが低下するおそれがある。また、製造された半導体においても、金属元素が回路の絶縁不良を起こしたり、回路の短絡が発生したりするおそれがある。更には、絶縁膜の誘電率低下、金属配線のインピーダンスの増大、応答速度の遅れ、消費電力の増大等も起こるおそれがある。これら、金属不純物の含有量の合計は、好ましくは５００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満、更に好ましくは１０ｐｐｂ未満である。
【0021】
ところで、粒子中には、Ｕ、Ｔｈといった金属元素が含まれる場合がある。これらの元素は、放射能を発生するため、微量でも存在した場合、放射能による半導体の誤作動を引き起こすため好ましくない。Ｕ及びＴｈの各々の含有量は０．１ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【0022】
このような金属不純物の含有量が少ない粒子を得るには、粒子から金属不純物を除去する方法がある。具体的には、酸やアルカリによる洗浄や、イオン交換、フィルター除去などがある。また、粒子を製造する際の装置の材質をこれらの元素を含まず、かつ耐薬品性が高いものにすることが好ましい。例えば、テフロン（登録商標）、ＦＲＰ、カーボンファイバー等のプラスチック、無アルカリガラス等が好ましい。また、使用する原料については、蒸留・イオン交換・フィルター除去で精製することが好ましい。
【0023】
粒子のｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中における前述の粒子中の金属不純物の溶出量の合計は、金属として、粒子に対して１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中における前述の粒子中のＵ、Ｔｈの溶出量は、金属として、粒子に対して各々０．１ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【0024】
ところで、半導体の製造プロセスにおいては、レジスト膜を作製するために、「アルカリ現像液処理」が行われる。粒子は、不純物の含有量が少ないことが好ましいことはもちろんのこと、この「アルカリ現像処理」において、不純物の溶出が抑制されることが好ましい。使用されるアルカリ現像液としては、０．３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（ｐＨ１２．５）や０．０５質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（ｐＨ１２．０）などが挙げられる。これらのアルカリ現像液を使用して、レジスト膜を作製する「アルカリ現像液処理」時には、粒子は、アルカリ現像液と接触し、例えば、ｐＨ１２．５、温度２５℃、現像時間６０秒の状態となる。従って、「ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中」とは、半導体製造プロセスにおけるレジスト膜作製時の「アルカリ現像液処理」の雰囲気を模したものである。ただし、本「粒子のｐＨ１２．５のアルカリ水溶液における金属不純物の溶出量」においては、より過酷な状態で溶出テストを行うために、粒子とアルカリ現像液との接触時間を３５分として評価する。
【0025】
ここで、粒子のｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中における前述の金属不純物の溶出量の合計が、金属として、粒子に対して１００ｐｐｂを超えると、半導体プロセスの汚染や、回路の絶縁不良を起こすおそれがある。この金属不純物の溶出量の合計は、より好ましくは５０ｐｐｂ以下、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
【0026】
また、粒子中に、Ａｌが含まれる場合は、粒子のｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中におけるＡｌの溶出量は、金属として、粒子に対して１０００ｐｐｂ以下であることが好ましい。Ａｌの溶出量が１００ｐｐｂよりも多いと、半導体プロセスの汚染や、回路の絶縁不良を起こすおそれがある。このＡｌの溶出量は、より好ましくは５００ｐｐｂ以下、更に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【0027】
粒子のシアーズ測定法によって算出される粒子表面のシラノール基の数密度は、０．５～２．５個／ｎｍ２である。シラノール基密度がこの範囲にあると、アルカリ現像液との相溶性が高いため、現像性に優れたレジスト膜が得られる。
【0028】
ここで、シラノール基の数密度が０．５個／ｎｍ２未満であると、アルカリ現像液との相溶性が低いため、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれや、基板上に粒子由来の残渣が生じるおそれがある。逆に、２．５個／ｎｍ２を超えると、感光性樹脂との結合が不十分となるため、樹脂との結合が弱く、パターンを形成すること自体が困難となるおそれがある。このシラノール基密度は、好ましくは０．８～２．２個／ｎｍ２、より好ましくは１．０～２．０個／ｎｍ２である。
【0029】
粒子のシラノール基の数密度は、シアーズ数と比表面積によって算出される。シアーズ数は、ＳｅａｒｓによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８（１９５６）、１２、１９８１－１９８３．の記載に沿って、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の滴定によって測定する。具体的には、シリカ粒子濃度が１質量％になるように、純水で希釈したもの１５０ｇに対し、３０ｇの塩化ナトリウムを加え、塩酸でｐＨを４．０に調整した後、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を０．１ｍｌ／秒で滴定し、ｐＨが９．０になるまでに要したＮａＯＨ水溶液の量（Ｑ）で表される。すなわち、シアーズ数（Ａ）は、粒子１．５ｇに対して必要な０．１ＮのＮａＯＨ水溶液の滴定量であり、下記式（１）で表される。
Ａ＝（Ｑ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・（１）
（ただし、式中、ｆは使用した０．１ＮのＮａＯＨ水溶液の力価、Ｃは分散液中の粒子濃度（質量％）、及び、Ｗは分散液の採取量（ｇ）を表す。）
Ａ＝（Ｑ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・（１）
（ただし、式中、ｆは使用した０．１ＮのＮａＯＨ水溶液の力価、Ｃは分散液中の粒子濃度（質量％）、及び、Ｗは分散液の採取量（ｇ）を表す。）
【0030】
また、シラノール基の数密度（ρ）については、下記式（２）で表される。
ρ＝（Ｂ×ＮＡ）／（１０１８×Ｍ×ＳＢＥＴ） ・・・（２）
（ただし、式中、Ｂはシアーズ数（Ａ）から算出した粒子１．５ｇあたりのｐＨ４．０から９．０になるのに要したＮａＯＨ量（ｍｏｌ）、ＮＡはアボガドロ数（個／ｍｏｌ）、Ｍは粒子量（１．５ｇ）、及び、ＳＢＥＴは窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定される比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。）
ρ＝（Ｂ×ＮＡ）／（１０１８×Ｍ×ＳＢＥＴ） ・・・（２）
（ただし、式中、Ｂはシアーズ数（Ａ）から算出した粒子１．５ｇあたりのｐＨ４．０から９．０になるのに要したＮａＯＨ量（ｍｏｌ）、ＮＡはアボガドロ数（個／ｍｏｌ）、Ｍは粒子量（１．５ｇ）、及び、ＳＢＥＴは窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定される比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。）
【0031】
粒子の外殻の厚さは、３～１２ｎｍである。これは、上述の平均粒子径と同様に、ＴＥＭ写真の任意の３００個の粒子について、画像処理を行い粒子の空洞部の面積を求め、その面積から円相当径を算出し、これを各粒子径から減じ、２で除したものの平均値である。
【0032】
外殻の厚さが３ｎｍ未満の粒子は、粒子の形状を維持するための強度を得ることが困難となるおそれがある。逆に、１２ｎｍを超えると、粒子屈折率が高いため、低屈折率なレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。この外殻の厚さは、好ましくは３～９ｎｍ、より好ましくは３～７ｎｍ、更に好ましくは３～５ｎｍである。
【0033】
粒子の粒子径に対する外殻の厚みの割合は３～３０％が好ましい。この割合がこの範囲にあると、低屈折率なレジスト膜を得ることができる。
【0034】
ここで、この割合が３％未満であると、粒子の形状を維持するための強度を得ることが困難となるおそれがあるため、粒子自体を得ることが難しい。逆に、３０％を超える粒子は、屈折率が十分に低くならないため、所望するレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。この割合は、より好ましくは５～２５％、更に好ましくは７～２０％である。
【0035】
粒子のヘリウムガスによる密度と、窒素ガスによる密度との差は０．２～１．２ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度の差がこの範囲にあると、粒子配合により低屈折率なレジスト膜が得られる。
【0036】
ここで、密度の差が０．２ｇ／ｃｍ３未満であると、粒子の空隙率が小さく、低屈折率なレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。逆に、１．２ｇ／ｃｍ３を超える粒子を得ることは困難である。これらの密度の差は、より好ましくは０．３～１．０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．４～１．０ｇ／ｃｍ３である。
【0037】
粒子の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕球体（ラグビーボール）状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状等が挙げられる。中でも、球状粒子は、分散性が高く、膜中で均一に分散できるため好ましい。
【0038】
粒子の真球度は０．８０～１．００が好ましい。真球度がこの範囲にあると、シャープなパターンが形成できる。
【0039】
ここで、真球度が０．８０未満であると、レジスト膜の表面凹凸が大きくなり、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれがある。この真球度は、より好ましくは０．８５～１．００、更に好ましくは０．９０～１．００、特に好ましくは０．９５～１．００である。
【0040】
粒子の外殻内側の空洞は、粒子外形に沿った形状が好ましい。これは、外殻の厚みにもよるが、粒子に対して応力が加わった場合に、外殻が均一な厚みを有することにより、粒子の形状を維持するための強度を得ることが容易なためである。更には、空洞も球状粒子の形状と相似の球状であることが好ましい。
【0041】
この空洞は、屈折率を低下させ透明な膜を得るには実質的に一つの空洞であることが好ましい。ここで、「実質的に一つの空洞である」とは、粒子の中には、粒子の合着等によって「外殻の内側に複数個の空洞が存在する粒子」は含まれ得るが、「外殻の内側の空洞が一つである粒子の割合」が９０％以上であることを意味する。「外殻の内側の空洞が一つである粒子の個数割合」は、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上、最も好ましくは１００％である。
【0042】
粒子の空隙率は１０～８５％が好ましい。空隙率がこの範囲にあると、低屈折率なレジスト膜を得ることができる。
【0043】
ここで、空隙率が１０％未満であると、屈折率が十分に低くならないため、所望するレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。逆に、８５％を超える粒子は、粒子の形状を維持するための強度を得ることが困難となるおそれがあるため、粒子自体を得ることが難しい。この空隙率は、より好ましくは２０～８５％、更に好ましくは３０～８５％である。
【0044】
粒子の窒素ガス吸着によるＢＥＴ法から求められる比表面積は３０～４００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積がこの範囲にあると、低屈折率かつシャープなパターンのレジスト膜を得ることができる。
【0045】
ここで、比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であると、その含有量にもよるが、シャープなパターンを得ることが困難となるおそれがある。逆に、４００ｍ２／ｇを超えると、空隙率が小さいため、レジスト膜の屈折率が十分に低くならないおそれがある。この比表面積は、より好ましくは６０～３００ｍ２／ｇ、更に好ましくは８０～２００ｍ２／ｇである。
【0046】
粒子中の珪素の含有量は、粒子を構成する金属元素の量の合計を酸化物基準で１００質量部と表した時、珪素をシリカ（ＳｉＯ２）として実質的に１００質量部含むことが好ましい。ＳｉＯ２含有量が実質的に１００質量部であれば、屈折率が低い膜が得られやすくなる。また、前述のような、半導体製造時のアルカリ現像液による金属元素溶出による汚染や異常の発生は抑制される。
【0047】
ここで、実質的に１００質量部とは、珪素以外の金属元素は、不純物として含まれ得るが、その珪素以外の金属元素の総量が酸化物基準として１０ｐｐｍ以下であることを表す。このような高純度な粒子は、高集積なロジックやメモリー等の半導体回路や光センサー等に使用するレジスト膜に好適に使用される。
【0048】
粒子の水分散液のパルスＮＭＲ測定から求められる比表面積（Ａ１）と、粒子の画像解析による平均粒子径（Ｄ）から求められる粒子の比表面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）は、０．６０以上であることが好ましい。比（Ａ１／Ａ２）の上限としては１．００である。比（Ａ１／Ａ２）がこの範囲にあることは、アルカリ現像液との相溶性が高いことを表している。このような粒子をレジスト材に使用すると、優れた現像性を有するレジスト膜が得られる。
【0049】
ここで、比（Ａ１／Ａ２）が０．６０未満の場合は、シャープなパターンを得ることが困難となるおそれがある。この比（Ａ１／Ａ２）は、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７０以上である。
【0050】
このパルスＮＭＲとは、静磁場内で熱平衡状態にある磁化をパルス状の数十ＭＨｚのラジオ波を照射して励起させ、励起された磁化が時間の経過とともに元の熱平衡状態に戻る現象を観測する測定方法である。粒子表面に接触又は吸着している液体分子と、粒子表面と接触していない自由な状態の液体分子とでは、磁場の変化に対する応答が異なる。
【0051】
一般に、粒子表面に吸着している液体分子の運動は制限を受けるが、粒子表面に吸着していない液体分子は自由に動くことができる。その結果、粒子表面に吸着している液体分子の緩和時間は、それ以外の液体分子の緩和時間よりも短くなる。粒子を分散させた液体で観測される緩和時間は、粒子表面上の液体体積濃度と自由状態の液体体積濃度とを反映した二つの緩和時間の平均値となる。
【0052】
ところで、パルスＮＭＲ測定から求められる分散液中の粒子の比表面積（Ａ１）は、分散媒に濡れている部分の粒子の比表面積を示す。有機珪素化合物によって表面処理された粒子は、有機珪素化合物と粒子表面のシラノール基の反応により、元の粒子よりも粒子表面のシラノール基が少なくなっているため、親水性の分散媒に濡れている部分の粒子の比表面積は小さい値となる。このことから、この比表面積（Ａ１）は、粒子への有機珪素化合物の表面処理の度合によって値が変化する。なお、比表面積（Ａ１）は、測定時の分散媒の種類によっても値が変化する。
【0053】
従って、比（Ａ１／Ａ２）は、表面処理された粒子に含まれる有機珪素化合物の量の多少についての指標となる。
【0054】
粒子の比表面積（Ａ１）については、下記式（３）で求められる粒子の体積濃度（Ψｐ）を用いて、式（４）により得られる。
Ψｐ＝（Ｓｃ／Ｓｄ）／［（１－Ｓｃ）／Ｔｄ］ ・・・式（３）
（ただし、式中、Ｓｃは分散液の粒子の固形分濃度（質量％）、Ｓｄは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）、及びＴｄは２５℃における分散媒の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。）
Ψｐ＝（Ｓｃ／Ｓｄ）／［（１－Ｓｃ）／Ｔｄ］ ・・・式（３）
（ただし、式中、Ｓｃは分散液の粒子の固形分濃度（質量％）、Ｓｄは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）、及びＴｄは２５℃における分散媒の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。）
【0055】
ここで、固形分濃度とは、粒子を分散液中の固形分として換算した濃度である（以下同様）。Ｓｄは、粒子の構成成分の密度にその体積割合を乗じた値と、粒子内部の構成成分の密度にその体積割合を乗じた値の和である。ここで、粒子の構成成分がシリカの場合は２．２を用いる（単位はｇ／ｃｍ３）。また、粒子内部の構成成分が空気の場合は０．０ｇ／ｃｍ３、その他ガス或いは液体の場合もそれに応じた密度を用いる。例えば、本発明の粒子の場合、空洞部の体積割合として空隙率を用いる。粒子の空隙率は、粒子に占める粒子中の空洞部の割合として定義される。具体的には、まず、粒子のＴＥＭ写真を撮影する。この時、粒子の空洞部分は密度が低いため、その部分のコントラストが低くなる。逆に、外殻部分は密度が高いため、その部分のコントラストは高くなる。粒子の空洞部分と外殻部分は、このコントラストの差で確認することができる。より具体的には、ＴＥＭ写真の任意の３００個の粒子について、画像処理を行い、空洞部分の面積を求め、その面積から円相当径を求め、これを空洞部の径の平均とする。この時の粒子の形状を真球と仮定し、一次粒子の平均体積と空洞部の平均体積とを求める。空隙率は、この一次粒子の平均体積に対する空洞部の平均体積の割合で表される。またＴｄは、例えば、分散媒が水の場合は１．００ｇ／ｃｍ３を用いる。もし、他の種類の分散媒或いは分散媒の混合物を使用する場合は、それに応じた密度を用いる。
Ａ１＝｛［（Ｒａ／Ｒｂ）－１］×Ｒｂ｝／（Ｋａ×Ψｐ） ・・・式（４）
（ただし、式中、Ａ１は粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｒａは分散液の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、及びＲｂは分散媒の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、Ｋａは使用する分散媒と粒子による係数を示す。）
Ａ１＝｛［（Ｒａ／Ｒｂ）－１］×Ｒｂ｝／（Ｋａ×Ψｐ） ・・・式（４）
（ただし、式中、Ａ１は粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｒａは分散液の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、及びＲｂは分散媒の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、Ｋａは使用する分散媒と粒子による係数を示す。）
【0056】
係数Ｋａは、粒子の平均粒子径（Ｄ）から得られる比表面積（Ａ２）と、表面処理をしていない粒子の分散液のパルスＮＭＲ測定により得られる比表面積（Ａ３）とが同じ値になるものとして算出される。
【0057】
粒子の比表面積（Ａ２）については、粒子の平均粒子径（Ｄ）を用いて、下記式（５）により比表面積（Ａ２）を求めることができる。
Ａ２＝６０００／Ｓｄ／Ｄ ・・・式（５）
（式中、Ｓｄは、粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。）
Ａ２＝６０００／Ｓｄ／Ｄ ・・・式（５）
（式中、Ｓｄは、粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。）
【0058】
表面処理をしていない粒子の比表面積（Ａ３）については、式（３）で求められる粒子の体積濃度（Ψｐ）を用いて、式（６）により得られる。
Ａ３＝｛［（Ｒｃ／Ｒｄ）－１］×Ｒｄ｝／（Ｋａ×Ψｐ） ・・・式（６）
（ただし、式中、Ａ３は粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｒｃは粒子の分散液の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、及びＲｄは分散媒の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、Ｋａは使用する分散媒と粒子による係数を示す。）
Ａ３＝｛［（Ｒｃ／Ｒｄ）－１］×Ｒｄ｝／（Ｋａ×Ψｐ） ・・・式（６）
（ただし、式中、Ａ３は粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｒｃは粒子の分散液の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、及びＲｄは分散媒の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、Ｋａは使用する分散媒と粒子による係数を示す。）
【0059】
ここで、係数Ｋａは、比表面積（Ａ２）と比表面積（Ａ３）とが同じ値になるように設定されるので、式（５）及び式（６）より、
Ｋａ＝｛［（Ｒｃ／Ｒｄ）－１］×Ｒｄ｝／（Ψｐ×Ａ２） ・・・式（７）
として求めることができる。
Ｋａ＝｛［（Ｒｃ／Ｒｄ）－１］×Ｒｄ｝／（Ψｐ×Ａ２） ・・・式（７）
として求めることができる。
【0060】
粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル法における化学シフト－７８～－８８ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ１と、化学シフト－８８～－９８ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ２と、化学シフト－９８～－１０８ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ３と、化学シフト－１０８～－１２０ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ４において、（Ｑ４／ΣＱ）×１００が９０％未満であることが好ましい。ここで、ΣＱ＝Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４である。
【0061】
このＱ１に帰属するピークはＳｉ原子に１つの（－ＯＳｉ）基と３つの（－ＯＨ）基が結合したもの、Ｑ２に帰属するピークはＳｉ原子に２つの（－ＯＳｉ）基と２つの（－ＯＨ）基が結合したもの、Ｑ３に帰属するピークはＳｉ原子に３つの（－ＯＳｉ）基と１つの（－ＯＨ）基が結合したもの、Ｑ４に帰属するピークはＳｉ原子に４つの（－ＯＳｉ）基が結合したものである。（Ｑ４／ΣＱ）の割合がこの範囲にあれば、シラノール基量が多く、アルカリ現像液との相溶性が高くなるため、現像性に優れたレジスト膜が得られる。
【0062】
ここで、（Ｑ４／ΣＱ）の割合が９０％以上であると、シラノール基が少ないため、アルカリ現像液との相溶性が低く、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれや、基板上に粒子由来の残渣が生じるおそれがある。（Ｑ４／ΣＱ）の割合は、８５％未満がより好ましい。
【0063】
前述のように、粒子は、所定のシラノール基の数密度を有する。
【0064】
また、このシラノール基以外にも、粒子外殻には、アルキル基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むことが好ましい。粒子に、これらの官能基が存在すると、分散液中、レジスト膜形成用塗布液中、及び樹脂中での分散性が高く、樹脂との結合性も向上する。中でも、樹脂との結合性が高い点で、アルキル基、エポキシ基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【0065】
更に、粒子外殻には、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むことが好ましい。ここで、水酸基については、シラノール基に由来するものでもそれ以外のものでも構わない。粒子に、これらの官能基が存在すると、粒子とアルカリ現像液との相溶性が向上する。中でも、粒子外殻への官能基の導入のしやすさの点で、水酸基、及びカルボキシル基がより好ましい。
【0066】
これら官能基については、粒子の乾燥粉体をフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定し、解析することで特定できる。
【0067】
粒子は、有機珪素化合物で表面処理されていてもよい。この有機珪素化合物としては、前述の官能基をもつものが好ましい。例えば、下記式（８）で表されるものが挙げられる。このような有機珪素化合物で表面処理されていると、粒子の分散液中やレジスト膜形成用塗布液中、或いは樹脂中での高い分散性を示し、シャープなパターンを得ることができる。
Ｒｎ－ＳｉＸ４－ｎ ・・・式（８）
（式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、カルボキシル基、アミノ基、フェニル基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、水素原子であり、ｎは０～４の整数を示す。）
Ｒｎ－ＳｉＸ４－ｎ ・・・式（８）
（式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、カルボキシル基、アミノ基、フェニル基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、水素原子であり、ｎは０～４の整数を示す。）
【0068】
具体的には、表１に示す有機珪素化合物が挙げられる。中でも、樹脂との結合力が高い点でアルキル基、エポキシ基、アクリロイル基、及び（メタ）アクリロイル基の少なくとも一つを含む有機珪素化合物がより好ましい。
【0069】
【表1】
【0070】
粒子の炭素含有量は、炭素硫黄分析装置にて測定できる。例えば、遠心分離処理により粒子に表面処理された有機珪素化合物と、未反応の有機珪素化合物とを分離する。そこで、有機珪素化合物が表面処理された粒子のみを取り出し、乾燥を行うことで得られた粒子粉末について測定することで粒子の炭素含有量を求めることができる。
【0071】
粒子の炭素含有量は３．０質量％以下が好ましい。炭素含有量がこの範囲にあると、粒子は分散液中での分散性が良く、アルカリ現像液との相溶性も高いため、優れた現像性を有するレジスト膜を得ることができる。
【0072】
ここで、炭素含有量が３．０質量％を超えても更に分散性や安定性の向上や、シャープなパターンが得られやすくなることはない。むしろ、樹脂との結合が過剰となり現像し難くなるおそれや、アルカリ現像液への相溶性が低下し、基板上に粒子由来の残渣が発生するおそれがある。炭素含有量の下限は特に設定されないが、例えば０．１質量％である。炭素含有量が０．１質量％よりも少ないと、レジスト膜形成用塗布液や樹脂中において十分な分散性や安定性を得ることが困難となる場合がある。このような粒子をレジスト膜に使用した場合、樹脂との結合が不十分となり、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれがある。この炭素含有量は、より好ましくは０．１～２．５質量％、更に好ましくは０．１～２．０質量％である。
【0073】
この炭素含有量は、表面処理された有機珪素化合物の構造や量によって変化する。この炭素含有量は、粒子外殻に含まれる官能基に由来することが好ましい。ここで、例えば、有機珪素化合物で表面処理される前の「元の粒子」を調製するために使用される原料が有機珪素化合物に因らずに、式（８）の有機珪素化合物を元の粒子に対して表面処理剤として使用する場合、前述の好ましい炭素含有量０．１～３．０質量％は、元の粒子１００質量部に対して、有機珪素化合物を固形分（Ｒｎ－ＳｉＯ（４－ｎ）／２）として概ね０．２～７．５質量部、表面処理された粒子に含まれていることになる。ちなみに、「元の粒子」を調製するための有機珪素化合物原料としては、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシランといったアルコキシシラン類が挙げられる。
【0074】
ここで、表面処理された粒子に含まれている有機珪素化合物の量が、元の粒子１００質量部に対して０．２質量部よりも少ないと、十分な分散性や安定性が得られず、この粒子をレジスト膜に使用した場合、樹脂との結合が不十分となり、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれがある。逆に、上述の有機珪素化合物の量が７．５質量部を超えても更に分散性や安定性が向上したり、シャープなパターンが得られやすくなったりすることはない。むしろ、樹脂との結合が過剰となり現像し難くなるおそれや、アルカリ現像液への相溶性が低下し、基板上に粒子由来の残渣が発生する場合がある。この表面処理された量は、より好ましくは０．２～６．０質量部、更に好ましくは０．２～４．５質量部である。ちなみに、「元の粒子」が有機珪素化合物を原料として調製されている場合は、「元の粒子」に炭素が含まれているので、本発明の粒子の目標とする炭素含有量を得るために、粒子に表面処理剤として導入される有機珪素化合物の固形分量は、「炭素を含まない元の粒子」に表面処理する場合と比べて、「元の粒子」の炭素含有量に応じて少なくなる。
【0075】
この粒子の炭素含有量をＲＡ、前述の粒子のシアーズ測定法によって算出される粒子表面のシラノール基の数密度をＲＢとすると、（ＲＢ／ＲＡ）の値が０．２～２５であることが好ましい。この値がこの範囲にあれば、粒子の分散液中、レジスト膜形成用塗布液中、及び樹脂中での高分散性、及び樹脂との高い結合性と、粒子とアルカリ現像液との高い相溶性とが、過不足なく得られる。
【0076】
ここで、この値が０．２未満であると、アルカリ現像液との相溶性が低いため、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれや、基板上に粒子由来の残渣が生じるおそれがある。逆に、この値が２５を超えると、樹脂との結合が不十分となるため、樹脂との結合が弱く、パターンの形成自体が困難となるおそれがある。この値は、より好ましくは０．５～１５、更に好ましくは１．０～１０である。
【0077】
分散液の分散媒及び濃度は、液中で粒子が凝集や沈殿を生じることなく安定して分散していれば特に限定されない。
【0078】
分散媒としては、例えば、水、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、及び非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。特に、レジスト材用では、この分散媒は、レジスト材としての作業性も考慮して、溶解パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）が１０以上で、大気圧下で沸点が１００℃を超える有機溶媒が分散媒中に少なくとも１種含まれるものを使用する。ここで、ＳＰ値が１０未満であると、粒子の分散性が低く、凝集するおそれがある。また、沸点が１００℃ 以下の有機溶剤だと、塗工時の乾燥が早く、レベリングされる前に造膜されてしまうため、塗膜に粒子由来の凝集物等の欠陥が発生してしまうおそれがある。
【0079】
ＳＰ値が１０以上で、沸点が１００℃を超える有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、アセチルアセトン、エチレングリコール、ジフェニルエーテル、グリセロール、フォルムアミド、ベンジルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、グリセリン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、γ－ブチロラクトン、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、ジメチルスルホキシド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、１－ブタノール、２－ブタノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ジオキサン等が挙げられる。この中でもレジスト用途としてはＰＧＭＥやＰＧＭＥＡ、γ－ブチロラクトンが好ましい。
【0080】
分散液の濃度は、粒子の固形分濃度が１～４０質量％であることが好ましい。ここで、固形分濃度が１質量％未満であると、塗布液の製造に際して加工に時間がかかるおそれがある。逆に、４０質量％を超えると、分散液の安定性が低下するおそれがある。分散液の濃度は、より好ましくは５～３５質量％、更に好ましくは１０～３０質量％である。
【0081】
［粒子の分散液の製造方法］
本発明に係る粒子の分散液の製造方法は、アルカリ水溶液を準備する第一工程と、これに、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、珪素の酸化物をＳｉＯ２と表し、珪素以外の無機元素の酸化物をＭＯｘと表した時、添加終了時の反応液のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が０．２～１５となるように、同時に添加して、複合酸化物粒子ａの分散液を調製する第二工程と、次に、第二工程のモル比よりも小さいモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液と、を添加して、複合酸化物粒子ｂの分散液を調製する第三工程と、この複合酸化物粒子ｂの分散液に酸を加えて、複合酸化物粒子ｂを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する第四工程と、このシリカ系粒子の分散液から、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物を除去し、これら金属不純物の合計含有量が１０００ｐｐｂ以下のシリカ粒子の分散液を調製する第五工程と、このシリカ粒子の分散液を、６０～２００℃まで加温し、その後５０℃未満に降温する第六工程と、を順に含む。これによって、中空シリカ粒子の分散液が得られる。
本発明に係る粒子の分散液の製造方法は、アルカリ水溶液を準備する第一工程と、これに、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、珪素の酸化物をＳｉＯ２と表し、珪素以外の無機元素の酸化物をＭＯｘと表した時、添加終了時の反応液のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が０．２～１５となるように、同時に添加して、複合酸化物粒子ａの分散液を調製する第二工程と、次に、第二工程のモル比よりも小さいモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液と、を添加して、複合酸化物粒子ｂの分散液を調製する第三工程と、この複合酸化物粒子ｂの分散液に酸を加えて、複合酸化物粒子ｂを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する第四工程と、このシリカ系粒子の分散液から、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物を除去し、これら金属不純物の合計含有量が１０００ｐｐｂ以下のシリカ粒子の分散液を調製する第五工程と、このシリカ粒子の分散液を、６０～２００℃まで加温し、その後５０℃未満に降温する第六工程と、を順に含む。これによって、中空シリカ粒子の分散液が得られる。
【0082】
ここで、第三工程にて調製される複合酸化物粒子ｂの平均粒子径を１５～１５０ｎｍ、かつ、複合酸化物粒子ｂの平均粒子径から複合酸化物粒子ａの平均粒子径を減じて２で除した値を３～１４ｎｍとなるようにすることで、所望する粒子の平均粒子径及び外殻の厚さの調整が容易となる。
【0083】
このようにして製造された粒子は、低屈折率で金属不純物の含有量が少ない。このため、高純度の求められるレジスト材に使用することができる。この粒子をレジスト膜に使用した場合、パターン形成時に高い現像性が実現できる。以下に、各工程について述べる。
【0084】
［第一工程］
まず、アルカリ水溶液を準備する。
まず、アルカリ水溶液を準備する。
【0085】
ここで、アルカリ水溶液は、両性酸化物となる元素を含むことが好ましい。両性酸化物となる元素としては、その元素を含む酸化物が、ｐＨ３以下の酸に溶解すること、及び、ｐＨ１０以上のアルカリに溶解することを意味する。より具体的には、Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、及び、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む。中でも、珪素を含む化合物と反応し、複合酸化物粒子を形成することが容易である点でＡｌが好ましい。また、同様に、珪素を含む化合物との反応が容易である点でＳｉ（珪素）が好ましい。これら好適な元素を含むアルカリ水溶液としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、及び珪酸ナトリウムの水溶液が挙げられる。
【0086】
アルカリ水溶液としては、ｐＨが７よりも大きければ、特に制限されない。両性元素が溶解して存在する場合は、ｐＨは１０以上が好ましい。このｐＨは、より好ましくは１０．５以上、更に好ましくは１１以上、特に好ましくは１１～１３である。また、このアルカリ水溶液中には、上述の「両性酸化物となる元素」を含む粒子を含んでいてもよい。アルカリ水溶液中に粒子が含まれていると、最終的に、比較的均一な粒子径を有する粒子が得られやすいので好ましい。このアルカリ水溶液中の「両性酸化物となる元素」を含む粒子としては、その平均粒子径が５～２５ｎｍであることが好ましい。
【0087】
ここで、該粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、その粒子を得ること自体が困難である。逆に、平均粒子径が２５ｎｍを超えると、後述する工程での金属不純物の除去が不十分となるおそれや、最終的に得られる本発明の粒子の屈折率が十分に低くならないおそれがある。また、所望するレジスト膜を得ることが困難となるおそれもある。この平均粒子径は、より好ましくは５～２０ｎｍ、更に好ましくは５～１５ｎｍである。
【0088】
また、アルカリ水溶液中の「両性酸化物となる元素」を含む粒子としては、その真球度が０．６～１．０であることが好ましい。真球度がこの範囲にあれば、最終的に得られる粒子の真球度も高くなりやすい。なお、真球度が１．０の粒子は、その形状が真球であることを表す。
【0089】
ここで、該粒子の真球度が０．６未満であると、最終的に得られる本発明の粒子の真球度が低くなり、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれがある。この真球度は、より好ましくは０．８～１．０、更に好ましくは０．９～１．０、最も好ましくは１．０である。
【0090】
アルカリ水溶液中の両性酸化物となる元素の酸化物換算濃度としては、５．０質量％未満が好ましい。この濃度であれば、比較的、粒子径の整った真球度の高い粒子が得られやすい。この濃度の下限としては、特に設定されないが、粒子径の整った真球度の高い粒子を安定的に得る観点から、例えば、０．１質量％である。この濃度は、より好ましくは４．０質量％未満、更に好ましくは３．５質量％未満である。
【0091】
また、第二工程にて調製される複合酸化物粒子ａ中の第一工程に係る「両性酸化物となる元素」の割合としては、複合酸化物粒子ａを１００質量部とした時、酸化物基準で３～９０量部であることが好ましい。第一工程で準備されるアルカリ水溶液中の両性酸化物となる元素の割合がこの範囲にあると、後述する第四工程での酸処理において、粒子空洞部の形成と外殻の薄層化が容易になり、低屈折率な粒子を得ることができる。
【0092】
ここで、この割合が３質量部未満であると、外殻の薄層化が困難であり、低屈折率な粒子を得ることが困難となるおそれがある。逆に、９０質量部を超えると、第二工程での粒子成長が不十分となるおそれがある。この割合は、より好ましくは１０～８０質量部、更に好ましくは２０～７０質量部である。
【0093】
ところで、珪素は両性酸化物となる元素の一つである。しかしながら、第二工程にて調製される複合酸化物粒子ａ中の、第一工程でのアルカリ水溶液中の「両性酸化物となる珪素」としては、その割合が多いと、最終的に得られる粒子の屈折率が高くなりすぎるおそれがある。そのため、このアルカリ水溶液中に含まれる珪素の酸化物をＳｉＯ２と表し、珪素以外の両性元素の酸化物をＭＯｘと表した時、そのモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）は１０以上であることが好ましい。このアルカリ水溶液中には、珪素を含まない場合もあるので、モル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）の上限は設定されない。
【0094】
なお、アルカリ金属やアルカリ土類金属等といった「両性酸化物となる元素」ではなく、「粒子を構成する元素」でもない不純物として扱われる元素は、上記複合酸化物ａの１００質量部としては計上しないこととする。
【0095】
［第二工程］
第一工程で準備した「両性酸化物となる元素を含むアルカリ水溶液」に、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、珪素の酸化物をＳｉＯ２と表し、珪素以外の無機元素の酸化物をＭＯｘと表した時、添加終了時の反応液のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が０．２～１５なるように、同時に添加して、複合酸化物粒子ａの分散液を調製する。
第一工程で準備した「両性酸化物となる元素を含むアルカリ水溶液」に、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、珪素の酸化物をＳｉＯ２と表し、珪素以外の無機元素の酸化物をＭＯｘと表した時、添加終了時の反応液のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が０．２～１５なるように、同時に添加して、複合酸化物粒子ａの分散液を調製する。
【0096】
ここで、珪素を含む化合物としては、例えば、珪酸塩、酸性珪酸液、有機珪素化合物から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。
【0097】
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩及び有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種又は２種以上の珪酸塩が好ましい。アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。アンモニウムの珪酸塩又は有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【0098】
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、ｐＨ２～４の酸性珪酸液が好ましい。
【0099】
有機珪素化合物としては、前述の式（８）で表す有機珪素化合物において、ｎが０～３のものが好ましい。
【0100】
ところで、式（８）の有機珪素化合物において、ｎが１～３の化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解して反応系に均一に混合できるようにすることが好ましい。加水分解には、周知の方法を採用できる。加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後にこれらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸等の酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後にイオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。ここで水溶液とは加水分解物がゲルとして白濁した状態になく透明性を有している状態を意味する。
【0101】
有機珪素化合物としては、例えば、前述の表１に記載のｎが０～３の有機珪素化合物が挙げられる。中でも、粒子の炭素含有量と、粒子表面のシラノール基の数密度との（ＲＢ／ＲＡ）の値を所望する範囲へ調整することが容易である点で、例えば、ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシランが好ましい。
【0102】
また、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物としては、珪素以外の無機元素の酸化物を構成する金属又は非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げられる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が挙げられる。
【0103】
これら、「珪素を含む化合物」及び「珪素以外の無機元素の化合物」は、アルカリ側で高い溶解度をもつ。しかしながら、この溶解度の高いｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイド粒子を形成する。
【0104】
次に、モル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）について説明する。
【0105】
前述の「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物」を酸化物として表すと、好適な例として、Ａｌ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＶＯ、ＺｎＯ２、及びＺｒＯ２等の１種又は２種以上が挙げられる。また、これら珪素以外の無機元素の複合酸化物として、酸化亜鉛アルミナ、酸化インジウムスズ等が挙げられる。これら酸化物をＭＯｘと称し、そのモル数をモル比の計算に使用する。もし、反応系内にこれら酸化物が複数種存在する場合は、各々の酸化物のモル数の合計を使用する。また、前述の「珪素を含む化合物」をＳｉＯ２として表した時のモル数をここでのモル比の計算に使用する。
【0106】
なお、第二工程におけるモル比の計算については、第一工程で使用した「両性酸化物となる元素」も含めて行う。
【0107】
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属については、「粒子を構成する元素」ではなく、不純物として扱われる元素であるため、上記ＭＯｘとしては計上しないこととする。
【0108】
これらのことは、後述の第三工程でも同様に扱う。
【0109】
第二工程におけるモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が０．２～１５であると、複合酸化物粒子の構造は主として、珪素と珪素以外の元素が酸素を介在して交互に結合した構造となる。即ち、珪素原子の４つの結合手に酸素原子が結合し、この酸素原子に珪素以外の元素Ｍが結合した構造が多く生成する。これによって、後述する第四工程で珪素以外の元素Ｍを除去する際に、複合酸化物粒子の形状を破壊することなく、元素Ｍに随伴させて珪素原子も珪酸モノマーやオリゴマーとして除去できる。
【0110】
ここで、モル比が０．２未満であると、後述する第四工程で除去される「珪素以外の元素」の割合が小さいため、最終的に得られる粒子の空洞容積が十分に大きくならないおそれがある。逆に、モル比が１５を超えると、粒子成長が抑制され、複合酸化物粒子ａの所望する平均粒子径を満足するまでの生産効率が低くなるおそれがある。このモル比は、好ましくは０．４～１０、より好ましくは０．６～５.０である。
【0111】
このように、第二工程で得られる複合酸化物粒子ａは、後述の第四工程にて酸処理により除去され、最終的に得られる粒子の外殻内側の空洞部を形成する。そのため、複合酸化物粒子ａは、酸処理により除去されやすい形態であることが好ましい。
【0112】
例えば、第一工程のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が１０以上である「両性酸化物となる元素を含むアルカリ水溶液」に対して、第二工程にて「珪素を含む化合物の溶液」と「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液」とを添加する場合、反応液中のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）を添加が進むに従って減少させることができる。このように反応液中のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）を減少させることによって、得られる複合酸化物粒子ａも粒子の中心部から外側に向かうに従ってモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）を小さくすることができる。このように粒子中のモル比に勾配があると、後述する第四工程での酸処理において、複合酸化物粒子ｂを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する際に、複合酸化物粒子ａに相当する部分を効率よく除去でき、粒子空洞部の形成と外殻の薄層化が容易になり、低屈折率な粒子を得ることができるため好ましい。
【0113】
「珪素を含む化合物」の溶液の濃度、及び「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物」の水溶液の濃度は、各々ＳｉＯ２、ＭＯｘとして０．０５～３．０質量％であることが好ましい。濃度がこの範囲にあると、粒子同士の合着が抑制され、真球度が高い粒子を得ることができる。
【0114】
ここで、「珪素を含む化合物」の溶液の濃度、及び「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物」の水溶液の濃度が、各々ＳｉＯ２、ＭＯｘとして０．０５質量％未満であると、粒子の成長速度が遅く、複合酸化物粒子ａの所望する平均粒子径を満足するまでの生産効率が低くなるおそれがある。逆に、濃度が３．０質量％を超えると、粒子同士が合着し、いびつな粒子形状であったり、粒子同士が凝集したりするおそれがある。
【0115】
本工程での溶液の添加においては、反応系のｐＨは１０以上、温度は５０～９８℃であることが好ましい。ｐＨ及び温度がこの範囲であれば、「珪素を含む化合物の溶液」と「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液」の添加により、複合酸化物粒子ａが効率的に粒子成長することができる。このｐＨは、より好ましくは１０．５以上、更に好ましくは１０．５～１３である。また、温度は、より好ましくは６５～９８℃、更に好ましくは８０～９８℃である。
【0116】
複合酸化物粒子ａの平均粒子径（Ｄａ）は、概ね１０～１４５ｎｍになるように調製することが好ましい。
【0117】
ここで、平均粒子径（Ｄａ）が１０ｎｍ未満であると、最終的に得られる粒子の外殻が厚くなり、粒子の空洞容積が十分大きくならないおそれがある。逆に、１４５ｎｍを越えると、後述する第四工程で珪素以外の元素Ｍの除去が不十分となり、粒子の空洞容積が十分大きくならず、低屈折率の粒子を得ることが困難になるおそれや、粒子径が大きくなることによりシャープなパターンを形成することが困難になるおそれがある。平均粒子径（Ｄａ）は、より好ましくは１５～１１５ｎｍ、更に好ましくは２０～７５ｎｍ、特に好ましくは２０～５０ｎｍである。
【0118】
［第三工程］
本工程では、複合酸化物粒子ａの分散液に、第二工程のモル比よりも小さいモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液と、を添加する。これによって、複合酸化物粒子ａを成長させて、複合酸化物粒子ｂの分散液を調製する。
本工程では、複合酸化物粒子ａの分散液に、第二工程のモル比よりも小さいモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液と、を添加する。これによって、複合酸化物粒子ａを成長させて、複合酸化物粒子ｂの分散液を調製する。
【0119】
この複合酸化物粒子ｂは、平均粒子径を１５～１５０ｎｍ、かつ、この複合酸化物粒子ｂの平均粒子径から複合酸化物粒子ａの平均粒子径を減じて２で除した値が３～１４ｎｍとなるように調製する。
【0120】
この複合酸化物粒子ｂは、複合酸化物粒子ａの周囲に、複合酸化物粒子ａよりもモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が低い層が形成される。この層は、複合酸化物ａよりも酸に侵され難いため、最終的に得られる粒子の外殻を形成する。
【0121】
第三工程で使用する珪素を含む化合物と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物は、第二工程で例示したものから選ばれる。これらの化合物は、第二工程で使用したものと同じ種類でも構わないし、第二工程で例示した別の種類でも構わない。
【0122】
第二工程におけるモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）をＡ、第三工程におけるモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）をＢとすると、比（Ｂ／Ａ）を０．４０未満とすることが好ましい。比（Ｂ／Ａ）が０．４０未満であれば、複合酸化物粒子の表層のシリカ成分が多くなり、外殻の形成が容易となる。その結果、後述する第四工程で珪素以外の元素を除去しても複合酸化物粒子の形状が破壊されることはなく、中空シリカ粒子を安定的に得ることができる。比（Ｂ／Ａ）が０．４０以上であると、シリカ成分の多い外殻を形成することが困難であるため、第四工程で珪素以外の元素を除去する際に複合酸化物粒子が破壊されて、粒子形状を維持することが困難となる。このため、中空シリカ粒子を得ることが困難となるおそれがある。比（Ｂ／Ａ）は、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下である。
【0123】
添加後の複合酸化物粒子ｂの平均粒子径（Ｄｂ）は、１５～１５０ｎｍになるように調製する。
【0124】
ここで、平均粒子径（Ｄｂ）が１５ｎｍ未満であると、粒子の空隙率が小さくなり、低屈折率な膜を得ることが困難となるおそれがある。逆に、１５０ｎｍを越えると、粒子径が大きくなることによりシャープなパターンを形成することが困難となるおそれがある。平均粒子径（Ｄｂ）は、好ましくは２０～１２０ｎｍ、より好ましくは２５～８０ｎｍ、特に好ましくは２５～５５ｎｍである。
【0125】
また、平均粒子径（Ｄｂ）と平均粒子径（Ｄａ）との差を２で除した値（Ｄｃ）は、３～１４ｎｍになるように調製する。
【0126】
ここで、差（Ｄｃ）が３ｎｍ未満であると、最終的に得られる外殻が薄くなりすぎて、粒子の形状を維持することが困難となるおそれがある。逆に、１４ｎｍを超える粒子は、屈折率が十分に低くならないため、所望するレジスト膜を得ることが困難となるおそれや、金属不純物の除去が不十分となるおそれがある。差（Ｄｃ）は、より好ましくは３～１０ｎｍ、更に好ましくは３～６ｎｍである。
【0127】
また、比（Ｄｃ／Ｄｂ）は０．０３～０．３５が好ましい。この比がこの範囲にあると、低屈折率なレジスト膜を得ることができる。
【0128】
ここで、この比が０．０３未満であると、粒子の形状を維持するための強度を得ることが困難となるおそれがあるため、粒子自体を得ることが難しい。逆に、０．３５を超える粒子は、屈折率が十分に低くならないため、所望するレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。比（Ｄｃ／Ｄｂ）は、より好ましくは０．０４～０．２８、更に好ましくは０．０５～０．２０である。
【0129】
本工程で使用する複合酸化物粒子ａの分散液は、ｐＨ１０以上であることが好ましい。
【0130】
「珪素を含む化合物」の溶液の濃度、及び「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物」の水溶液の濃度は、各々ＳｉＯ２、ＭＯｘとして０．０５～３．０質量％であることが好ましい。濃度がこの範囲にあると、粒子同士の合着が抑制され、単分散の粒子を得ることができる。
【0131】
本工程での溶液の添加においては、反応系のｐＨは１０以上、温度は５０～９８℃であることが好ましい。ｐＨ及び温度がこの範囲であれば、「珪素を含む化合物の溶液」と「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液」の添加により、複合酸化物粒子ｂが効率的に粒子成長することができる。このｐＨは、より好ましくは１０．５以上、更に好ましくは１０．５～１３である。また、温度は、より好ましくは６５～９８℃、更に好ましくは８０～９８℃である。
【0132】
［第四工程］
本工程では、複合酸化物粒子ｂの分散液に酸を加えて、複合酸化物粒子ｂを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する。元素の除去は、例えば、鉱酸や有機酸を使用して溶解除去したり、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去したり、或いは、これらの方法を組合せることによって除去する。
本工程では、複合酸化物粒子ｂの分散液に酸を加えて、複合酸化物粒子ｂを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する。元素の除去は、例えば、鉱酸や有機酸を使用して溶解除去したり、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去したり、或いは、これらの方法を組合せることによって除去する。
【0133】
複合酸化物粒子ｂの分散液の濃度は、処理温度によっても異なるが、複合酸化物粒子ｂを酸化物に換算して０．１～３０質量％が好ましい。
【0134】
ここで、濃度が０．１質量％未満だと、シリカの溶解量が多くなるため、複合酸化物粒子の形状を維持することが困難となるおそれがある。また、低濃度であるために処理効率が低くなる。逆に、濃度が３０質量％よりも高いと、粒子の分散性が不十分となるおそれがある。また、珪素以外の元素の含有量が多い複合酸化物粒子では、均一に、或いは効率的に、珪素以外の元素を除去することが困難となるおそれがある。複合酸化物粒子ｂの分散液の濃度は、より好ましくは０．５～２５質量％である。
【0135】
上記元素の除去は、得られる粒子のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が、０．０３以下となるまで行うことが好ましい。
【0136】
ここで、モル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）が０．０３よりも大きいと、最終的に得られる中空シリカ粒子の屈折率や、粒子の形状を維持するための強度を得ることが困難となるおそれがある。モル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ２）は、より好ましくは０．０１以下である。
【0137】
珪素以外の元素の少なくとも一部を除去したシリカ系粒子の分散液は、必要に応じて限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。洗浄によって溶解した珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する。この場合、予め分散液中のアルカリ金属イオン等の一部を除去した後に限外濾過すれば、分散安定性の高いシリカ系粒子の分散液が得られる。
【0138】
［第五工程］
本工程では、第四工程で得られたシリカ系粒子の分散液から、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物を除去し、これら金属不純物の含有量の合計が、シリカ粒子に対して、１０００ｐｐｂ以下のシリカ粒子の分散液を調製する。
本工程では、第四工程で得られたシリカ系粒子の分散液から、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属不純物を除去し、これら金属不純物の含有量の合計が、シリカ粒子に対して、１０００ｐｐｂ以下のシリカ粒子の分散液を調製する。
【0139】
この金属不純物の除去は、第四工程で得られたシリカ系粒子の分散液を酸処理したり、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の少なくとも一方と接触させたりして行うことができる。この際、分散液の加温や、酸処理やイオン交換樹脂との接触といった操作を繰り返し行うことは、金属不純物を効果的に除去することができるので好ましい。
【0140】
具体的には、酸処理においては、ｐＨは３以下、温度は４０℃以上で実施することが好ましい。ｐＨ及び温度がこの範囲であれば、金属不純物をより効果的に除去することができる。また、イオン交換においては、温度を４０℃以上で実施することが好ましい。これら酸処理やイオン交換といった操作を繰り返し実施することで、更に効果的に金属不純物の除去ができる。
【0141】
このように洗浄することによって、第六工程でシリカ粒子を加熱処理することで得られる粒子中の不純物であるアルカリ金属等の含有量を効果的に低減することができる。これらの含有量は、前述の粒子の不純物の含有量に準じる。
【0142】
もし、第四工程で得られたシリカ系粒子中の不純物の含有量が、前述の粒子の不純物の範囲内であれば、本工程での洗浄は特に必要としない。
【0143】
なお、本工程におけるシリカ粒子の分散液の濃度は、処理温度によっても異なるが、酸化物に換算して０．１～２０質量％が好ましい。
【0144】
［第六工程］
本工程では、第五工程で得られたシリカ粒子の分散液を６０～２００℃まで加温した後５０℃未満に降温する。
本工程では、第五工程で得られたシリカ粒子の分散液を６０～２００℃まで加温した後５０℃未満に降温する。
【0145】
このように、シリカ粒子の分散液を加温することでシリカ粒子から珪素分を溶解させる。次いで、分散液を降温して、溶解した珪素分をシリカ粒子に固定化することで本発明の粒子を得る。
【0146】
ここで、加温された温度が６０℃未満だと、粒子中の珪素分の溶解が不十分となり、中空粒子としての形状に固定化されないおそれがある。逆に、温度が２００℃を超えると、粒子中の珪素分の溶解が過剰となり、外殻部が溶解され、中空形状が崩壊するおそれがある。目標とする温度まで加温した後は、すぐに降温しても構わないが、安定的に生産するために、その温度を３０分間以上保持することが好ましい。加温する温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１６０℃である。
【0147】
分散液を加温した後、５０℃未満まで降温する。５０℃未満まで降温することで、溶解させた珪素分のシリカ粒子への固定化が容易となる。ここでの降温は、取り扱いを容易にするために常温まで温度を下げても構わない。
【0148】
本工程での分散液の加温においては、昇温速度を５．０℃／分以下にすることが好ましい。このような昇温速度であれば、粒子中の珪素分の溶解が急激に起こることが抑制され、中空粒子としての形状が維持されやすい。そのため、本発明の粒子の所望する屈折率等の性状が安定的に得られやすくなる。この昇温速度の下限は特に設定されないが、例えば、０．３℃／分である。昇温速度が極端に遅いと、目標とする温度まで昇温する時間がかかりすぎるため、生産効率が低くなるおそれがある。昇温速度は、好ましくは０．５～４．０℃／分、より好ましくは０．８～３．０℃／分である。
【0149】
このようにして得られる粒子の分散液は、前述の粒子の性状を満足する。また、この粒子をレジスト膜に使用した場合、低い屈折率と優れた現像性が実現できる。
【0150】
［粒子の表面処理］
本発明では、第五工程の後、有機珪素化合物を添加して、粒子を表面処理してもよい。使用する有機珪素化合物としては、前述の式（８）に示すｎが１～３の有機珪素化合物を用いることが好ましい。ここで、ｎが０の有機珪素化合物を用いる場合は、有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。これにより、シアーズ測定法によって算出される粒子表面のシラノール基の数密度を調整できる。また、官能基の導入により、粒子と樹脂成分との相溶性が向上するため、塗布液及び膜中での分散性が高い粒子が得られる上で好ましい。この有機珪素化合物は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
本発明では、第五工程の後、有機珪素化合物を添加して、粒子を表面処理してもよい。使用する有機珪素化合物としては、前述の式（８）に示すｎが１～３の有機珪素化合物を用いることが好ましい。ここで、ｎが０の有機珪素化合物を用いる場合は、有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。これにより、シアーズ測定法によって算出される粒子表面のシラノール基の数密度を調整できる。また、官能基の導入により、粒子と樹脂成分との相溶性が向上するため、塗布液及び膜中での分散性が高い粒子が得られる上で好ましい。この有機珪素化合物は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【0151】
粒子の表面処理の方法としては、まず、粒子の分散液を準備する。分散媒としては、メタノール、エタノールといったアルコール類を使用することが好ましい。これに、式（８）に表される有機珪素化合物を所定量加えて、有機珪素化合物を加水分解して行う。この加水分解には、必要に応じて水を添加することも可能である。使用する水のモル数（Ｍｗ）と有機珪素化合物のモル数（Ｍｏ）との比（Ｍｗ／Ｍｏ）は、１以上であることが好ましい。
【0152】
ここで、比（Ｍｗ／Ｍｏ）が１未満の場合は、加水分解が不十分となり、被膜の透明性、及びヘイズ等が不十分となるおそれがある。この比の上限は特に設定されないが、この比が５００を超えると、加水分解反応が激しくなり、有機珪素化合物同士が重合して、粒子表面への効率的な有機珪素化合物処理が困難となるおそれがある。この比は、より好ましくは１～１００である。
【0153】
また、この加水分解においては、必要に応じて、加水分解用触媒として酸又はアルカリを使用することも可能である。中でもアンモニアが好ましい。それは、アンモニアを用いると、分散液中に残存しても除去が容易であり、分散液の安定性が維持されやすいためである。使用するアンモニアのモル数（ＭＮ）と、有機珪素化合物のモル数（Ｍｏ）との比（ＭＮ／Ｍｏ）は、０．０５～５０の範囲にあることが好ましい。
【0154】
ここで、比（ＭＮ／Ｍｏ）が０.０５未満の場合は、加水分解が不十分となり、被膜の透明性、及びヘイズ等が不十分となるおそれがある。この比が５０を超える場合は加水分解反応が激しくなるため、有機珪素化合物同士が重合し、粒子表面への効率的な有機珪素化合物処理が困難となるおそれがある。この比は、より好ましくは０．１～１０である。
【0155】
表面処理は、均一系で行うことが好ましく、粒子と有機珪素化合物との反応を促進させるために、分散媒の沸点未満の温度（例えば、室温～１２０℃）で０．５～４８時間加熱することが好ましい。
【0156】
この表面処理によって粒子の表面と有機珪素化合物とが化学結合された粒子は、レジスト材に使用する場合、膜中での粒子の分散性が高く、シャープなパターンを得ることが容易になる。
【0157】
有機珪素化合物としては、例えば、前述の表１に示すものが挙げられる。これらの有機珪素化合物は、粒子に単独で含まれていても良いし、複数種が含まれていても良い。表面処理においては、これら有機珪素化合物を単独で処理したり、混合して処理したりすることはもちろん、同一の種類、複数の種類を混合したもの、或いは複数の種類を別々に、段階的に処理することも可能である。
【0158】
この有機珪素化合物の量は、表面処理前の「元の粒子」１００質量部に対して、固形分（Ｒｎ－ＳｉＯ（４－ｎ）／２）として０．２～７．５質量部となるように表面処理することが好ましい。
【0159】
ここで、０．２質量部未満であると、その添加効果を十分に得ることが困難となるおそれがある。逆に、７．５質量部よりも多いと、粒子の屈折率が上昇するため所望の屈折率を有する粒子を得ることが困難となるおそれがある。有機珪素化合物量は、より好ましくは０．２～６．０質量部、更に好ましくは０．２～４．５質量部である。
【0160】
表面処理量としては、有機珪素化合物を所望する量だけ粒子表面に反応させ、かつ最終的に得られる粒子の炭素含有量の範囲を満足すればよい。この炭素含有量は、化学結合された有機珪素化合物の構造や量によって変化する。ここで、表面処理前の「元の粒子」を調製するために使用される原料が有機珪素化合物に因らずに、式（８）の有機珪素化合物を「元の粒子」に対して表面処理剤として使用する場合、前述の炭素含有量０．１～３質量％は、「元の粒子」１００質量部に対して、有機珪素化合物を固形分（Ｒｎ－ＳｉＯ（４－ｎ）／２）として概ね０．２～７．５質量部、表面処理されていることになる。もちろん、「元の粒子」を調製するにあたって有機珪素化合物を使用し、その炭素分が「元の粒子」に存在する場合は、その炭素分も最終的に得られる粒子の炭素含有量として加えられる。そのため、本発明の粒子の目標とする炭素含有量を得るために表面処理される有機珪素化合物の固形分量は、「炭素を含まない元の粒子」に表面処理する場合と比べて、「元の粒子」の炭素含有量に応じて少なくなる。
【0161】
なお、最終的に得られる粒子、及びその分散液に係る物性、及びその好ましい範囲は、前述の粒子、及びその分散液と同様である。
【0162】
［被膜形成用塗布液］
本発明の粒子は、被膜形成用の塗布液に適用できる。この塗布液は、粒子とマトリックス形成成分と分散媒とを含む。この分散媒は、水と有機系分散媒の少なくとも一方を含む。これ以外に、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の粒子は、被膜形成用の塗布液に適用できる。この塗布液は、粒子とマトリックス形成成分と分散媒とを含む。この分散媒は、水と有機系分散媒の少なくとも一方を含む。これ以外に、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0163】
塗布液中の粒子の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分量の合計に対して、固形分として５～９５質量％が好ましい。ここで、粒子の濃度が５質量％未満であると、被膜の屈折率を十分に低減することが困難となるおそれがある。逆に、９５質量％より多いと、被膜にクラックが発生するおそれ、表面凹凸が大きくなるおそれ、シャープなパターンを得ることが困難となるおそれ、透明性及びヘイズ等が悪化するおそれがある。この粒子の濃度は、より好ましくは２０～９０質量％、更に好ましくは３５～８５質量％である。
【0164】
マトリックス形成成分としては、アルカリ可溶性基を含むことが好ましい。
【0165】
このアルカリ可溶性基としては、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びアルキレンオキシド基等が挙げられる。
【0166】
また、アルカリ可溶性基を含むマトリックス形成成分としては、例えは、有機珪素化合物の重縮合物、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【0167】
ここで、紫外線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂等がある。
【0168】
熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等がある。
【0169】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム等がある。
【0170】
これらの樹脂は、２種以上の共重合体や変性体でもよく、組み合わせて使用してもよい。また、これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。
【0171】
これらの樹脂を形成する成分は、粒子の分散性、塗膜の容易さから、モノマーやオリゴマーが好ましい。
【0172】
塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分量の合計に対して、固形分として５～９５質量％が好ましい。
【0173】
ここで、マトリックス形成成分の濃度が５質量％未満であると、被膜化が困難である。また、被膜が得られたとしても、被膜にクラックが発生するおそれ、表面凹凸が大きくなるおそれ、シャープなパターンを得ることが困難となるおそれ、透明性、及びヘイズ等が悪化するおそれがある。逆に、９５質量％よりも多いと、粒子の量が少ないため、屈折率を十分に低減することが困難となるおそれがある。このマトリックス形成成分の濃度は、より好ましくは１０～８０質量％、更に好ましくは１５～６５質量％である。
【0174】
有機系分散媒としては、粒子を均一に分散でき、マトリックス形成成分や重合開始剤等の添加剤を溶解或いは分散できるものが用いられる。中でも、親水性の分散媒や極性を有する分散媒が好ましい。表２に示すように、親水性の分散媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。また、極性を有する分散媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、非プロトン性等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0175】
【表2】
【0176】
添加剤としては、被膜形成に従来使用可能なものが任意に使用できる。例えば、マトリックス形成成分の重合促進や造膜性を向上させるために、重合開始剤、レベリング剤等が使用される。
【0177】
重合開始剤としては、例えば、表３に示すものが挙げられる。
【0178】
【表3】
【0179】
レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ノニオン性レベリング剤、カチオン性レベリング剤、アニオン性レベリング剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。レベリング剤の含有量は、分散液の不揮発成分１００質量％中、０．００１～１．０質量％が好ましい。この範囲のレベリング剤を含有することで、塗工性に優れ、表面凹凸の小さい膜を得ることが容易になる。
【0180】
これらの添加剤の塗布液中の濃度は、被膜化した際に固形分として含まれるものは、便宜上、マトリックス形成成分として計上し、被膜化後はマトリックスとして計上する。
【0181】
塗布液の固形分濃度（塗布液に対する、粒子の固形分とマトリックス形成成分の固形分とを合計した固形分の割合）は、０．１～６０質量％が好ましい。
【0182】
ここで、塗布液の固形分濃度が０．１質量％未満であると、所望する膜厚を得ることが困難となるおそれや、被膜付基材の製造に際して加工に時間がかかるため、生産性が低下するおそれがある。逆に、６０質量％より高いと、塗布液の安定性が低下するおそれがある。また、塗布液の粘度が高くなるため、塗工性が低下するおそれがある。塗布液の固形分濃度は、より好ましくは１～５０質量％である。
【0183】
［被膜付基材］
前述の塗布液を用いて、被膜を基材に形成する。
前述の塗布液を用いて、被膜を基材に形成する。
【0184】
具体的には、基材上に塗布液を塗布後、乾燥して、基材上に被膜を形成する。次いで、この被膜に紫外線等を照射（露光）し、現像することで、所望の形状にパターン形成することができる。なお、パターン形成は、ウエットエッチング処理が好ましい。
【0185】
塗布液の塗布方法としては、基材に被膜を形成できるものであれば特に制限されない。例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、バーコート法等の周知の方法が採用できる。乾燥は、例えば、５０～１５０℃程度に加熱し、分散媒を蒸発させて除去する。露光は、マスクを介して行われる。この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、ＡｒＦ光、ＫｒＦ光、Ｆ２光、極紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、赤外光、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等が挙げられる。その後、被膜の露光部についてアルカリ現像液を用いてパターン形成を行う。被膜は、主に粒子とマトリックスとで形成される。
【0186】
被膜では、塗布液中の粒子とマトリックス形成成分の固形分の割合が、そのまま被膜中の粒子とマトリックスの割合となる。前述のように、塗布液中の添加剤の内、固形分として残存するものはマトリックスとして計上する。
【0187】
被膜の膜厚は、例えば、反射防止膜用であれば５０～２５０ｎｍが好ましく、レジスト膜用であれば、５００ｎｍ～５μｍが好ましい。
【0188】
アルカリ現像液としては、無機系又は有機系のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
【0189】
無機系アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機系アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン又はエタノールアミン等が挙げられる。これらの無機系及び有機系アルカリ性化合物は、各々単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１～５質量％である。
【0190】
被膜の屈折率は１．１５～１．４０が好ましい。
【0191】
ここで、被膜の屈折率が１．１５未満のものは得ることが困難である。逆に、屈折率が１．４０を越えると基材の屈折率或いは必要に応じて形成される該被膜の下層に形成される他の膜の屈折率によっても異なるがパターン形成時に高い現像性を得ることが困難となるおそれがある。被膜の屈折率は、より好ましくは１．１５～１．３５、更に好ましくは１．１５～１．３０である。
【0192】
被膜付基材の光透過率は、８０．０％以上が好ましい。ここで、光透過率が８０．０％未満であると、被膜の硬化が不均一になるおそれや、パターン形成時に高い現像性を得ることが困難となるおそれがある。この光透過率は、より好ましくは８５．０％以上、更に好ましくは９０．０％以上である。
【0193】
また、被膜付基材のヘイズは、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．２％以下、更に好ましくは０．８％以下である。
【0194】
また、被膜付基材のパターンの表面凹凸は、５ｎｍ未満が好ましい。
【0195】
ここで、表面凹凸が５ｎｍ以上であると、現像によりシャープなパターンを得ることが困難となるおそれがある。この表面凹凸は、より好ましくは４ｎｍ未満、更に好ましくは３ｎｍ未満である。
【0196】
また、被膜付基材のパターンの直線性は、パターンエッジ部にギザギザが認められないのが好ましい。ここで、パターンエッジ部にギザギザが存在すると、後工程での回路のパターンに悪影響を与えるおそれや、パターン間のクロストークが発生するおそれがある。
【0197】
また、被膜付基材上のシリカ粒子由来の残渣は、存在しないことが好ましい。基板上に残渣が存在すると、後工程での回路のパターンに悪影響を与えるおそれや、パターン間のクロストークが発生するおそれがある。
【0198】
以下、本発明の実施例を説明する。
【0199】
［実施例１］
〈粒子の分散液の製造〉
純水に、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加して、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が１．０質量％で、ｐＨが１２．６のアルミン酸ナトリウム水溶液１０．０ｋｇを準備した（第一工程）。
〈粒子の分散液の製造〉
純水に、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加して、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が１．０質量％で、ｐＨが１２．６のアルミン酸ナトリウム水溶液１０．０ｋｇを準備した（第一工程）。
【0200】
次に、これを８０℃に加温して、ＳｉＯ２としての濃度が１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液３０．０ｋｇ、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０．０ｋｇとを同時に添加した。その後、遠心沈降法で洗浄を行い、複合酸化物粒子（ａ１）の分散液を得た。この複合酸化物粒子（ａ１）の平均粒子径は２７ｎｍであった（第二工程）。
【0201】
この複合酸化物粒子（ａ１）の分散液を９５℃に加温して、ＳｉＯ２としての濃度が１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１３８．０ｋｇと、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４６．０ｋｇとを同時に添加した。その後、限外濾過膜を用いて洗浄し、固形分濃度を１３質量％に調整した。その後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｂ１）の分散液を得た。この複合酸化物粒子（ｂ１）の平均粒子径は３９ｎｍであった（第三工程）。
【0202】
この複合酸化物粒子（ｂ１）の分散液５０００ｇに純水１１２５０ｇを加え、更に濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１．０とした。これに、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜を用いて、溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して、濃度１０質量％のシリカ系粒子（ｃ１）を得た（第四工程）。
【0203】
このシリカ系粒子（ｃ１）の分散液１０００ｇに純水１５００ｇを加え、更に濃塩酸（濃度３５．５質量％）を滴下してｐＨ１．０とした。次に、これを５０℃に加温し、限外濾過膜を使用して、ｐＨ３の塩酸水溶液５Ｌと純水２．５Ｌとを加えながら、前述の金属不純物を除去した。該金属不純物の含有量の合計を１０００ｐｐｂ以下にするために、この一連の「酸処理」の操作を３回繰り返して、濃度１０質量％のシリカ粒子（ｄ１）を得た（第五工程）。
【0204】
次に、シリカ粒子（ｄ１）の分散液５００ｇにアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、耐圧容器に移した。次に、これを昇温速度１．５℃／分、１４０℃まで加温して１０時間保持した後、２５℃まで降温した。（第六工程）
その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）８００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）４００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂４００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、粒子（Ｐ１）の水分散液を得た。
その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）８００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）４００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂４００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、粒子（Ｐ１）の水分散液を得た。
【0205】
この粒子（Ｐ１）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ１）のメタノール分散液を製造した。
【0206】
〈有機珪素化合物による粒子の表面処理〉
粒子（Ｐ１）のメタノール分散液２００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水０．４ｇと純水４．０ｇを添加し、室温で０．５時間撹拌した。
粒子（Ｐ１）のメタノール分散液２００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水０．４ｇと純水４．０ｇを添加し、室温で０．５時間撹拌した。
【0207】
次に、有機珪素化合物としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）１．２ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌して、粒子（Ｐ１）が表面処理された粒子（Ｓ１）の分散液を得た。これを、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｓ１）のメタノール分散液を製造した。
【0208】
また、この粒子（Ｓ１）のメタノール分散液をエバポレーターにて分散媒をＰＧＭＥに置換し、固形分濃度２０．５質量％の粒子（Ｓ１）のＰＧＭＥ分散液を得た。これを後述するレジスト膜形成用の塗布液の製造に供した。
【0209】
粒子、及びその分散液について、以下の方法で測定した。
【0210】
粒子の各製造工程における特徴、及び粒子及び分散液の性状を表４～１２に示す（以下の実施例及び比較例も同様）。
【0211】
（１）平均粒子径（Ｄ）、外殻の厚さ、複合酸化物粒子ａの平均粒子径（Ｄａ）、及び、複合酸化物粒子ｂの平均粒子径（Ｄｂ）
粒子の分散液を０．０１質量％に希釈した後、電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥させた。次に、これを電界放出型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製 ＨＦ５０００）にて、所定の倍率で写真撮影した。得られた写真投影図（ＴＥＭ写真）の任意の３００個の粒子について、画像処理から粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を粒子の平均粒子径（Ｄ）とした。
粒子の分散液を０．０１質量％に希釈した後、電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥させた。次に、これを電界放出型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製 ＨＦ５０００）にて、所定の倍率で写真撮影した。得られた写真投影図（ＴＥＭ写真）の任意の３００個の粒子について、画像処理から粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を粒子の平均粒子径（Ｄ）とした。
【0212】
また、これら任意の３００個の粒子について、画像処理を行い粒子の空洞部の面積を求め、その面積から円相当径を算出し、これを各粒子径から減じ、２で除したものの平均値を外殻の厚さとした。
【0213】
更に、粒子の平均粒子径（Ｄ）の求め方と同様にして、複合酸化物粒子ａの平均粒子径（Ｄａ）及び複合酸化物粒子ｂの平均粒子径（Ｄｂ）について求めた。
【0214】
（２）屈折率
粒子の分散液をエバポレーターに採り分散媒を蒸発させた。次に、これを１２０℃で２４時間、真空乾燥することで、粒子粉末を得た。ガラス板上に、屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴滴下し、これに上記粉末を混合した。この操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になった時の標準屈折液の屈折率を粒子の屈折率とした。
粒子の分散液をエバポレーターに採り分散媒を蒸発させた。次に、これを１２０℃で２４時間、真空乾燥することで、粒子粉末を得た。ガラス板上に、屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴滴下し、これに上記粉末を混合した。この操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になった時の標準屈折液の屈折率を粒子の屈折率とした。
【0215】
（３）粒子中の金属元素、及び金属不純物の含有量
粒子中の金属元素（アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｕ、Ｚｎ、及び、Ｚｒ等）の含有量については、粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（（株）島津製作所製 ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定した。なお、上記不純物元素以外の金属元素については、粒子に含まれる炭素以外の金属元素の量の合計を酸化物基準で１００質量部となるように算出した。なお、粒子中の金属不純物の含有量としては、上述の元素の内、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及び、Ｚｒから選ばれる金属元素の含有量（金属基準）の合計とする。また、Ｕ及びＴｈについては、各々の金属元素の含有量（金属基準）とする。
粒子中の金属元素（アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｕ、Ｚｎ、及び、Ｚｒ等）の含有量については、粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（（株）島津製作所製 ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定した。なお、上記不純物元素以外の金属元素については、粒子に含まれる炭素以外の金属元素の量の合計を酸化物基準で１００質量部となるように算出した。なお、粒子中の金属不純物の含有量としては、上述の元素の内、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及び、Ｚｒから選ばれる金属元素の含有量（金属基準）の合計とする。また、Ｕ及びＴｈについては、各々の金属元素の含有量（金属基準）とする。
【0216】
（４）アルカリ水溶液への粒子中の金属不純物及びＡｌの溶出量
固形分濃度２０質量％の粒子の分散液５．０ｇに、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液（０．３質量％ＴＭＡＨ水溶液）４５．０ｇを添加し、温度２５℃で５分間攪拌した。これを、小型超遠心機（日立工機（株）製 ＣＳ１５０ＧＸＬ）を用いて、温度を２５℃、回転数を１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）の条件下で３０分間遠心分離処理した。この処理液の上澄みを回収し、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（（株）島津製作所製 ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定した。なお、アルカリ現像液への金属不純物及びＡｌの溶出量については、粒子に含まれる炭素以外の金属元素の量の合計を金属基準で１００質量部として、これに対する溶出量として算出した。
固形分濃度２０質量％の粒子の分散液５．０ｇに、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液（０．３質量％ＴＭＡＨ水溶液）４５．０ｇを添加し、温度２５℃で５分間攪拌した。これを、小型超遠心機（日立工機（株）製 ＣＳ１５０ＧＸＬ）を用いて、温度を２５℃、回転数を１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）の条件下で３０分間遠心分離処理した。この処理液の上澄みを回収し、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（（株）島津製作所製 ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定した。なお、アルカリ現像液への金属不純物及びＡｌの溶出量については、粒子に含まれる炭素以外の金属元素の量の合計を金属基準で１００質量部として、これに対する溶出量として算出した。
【0217】
（５）粒子表面のシラノール基の数密度
粒子のシラノール基密度は、シアーズ数と比表面積によって算出される。具体的には、前述の式（１）及び式（２）によって求められる。
粒子のシラノール基密度は、シアーズ数と比表面積によって算出される。具体的には、前述の式（１）及び式（２）によって求められる。
【0218】
シアーズ数は、ＳｅａｒｓによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８（１９５６）、１２、１９８１－１９８３．の記載に沿って、ＮａＯＨの滴定によって測定する。具体的には、粒子のメタノール分散液について、エバポレーターを用いて水に溶媒置換を行い、この粒子の水分散液をシリカ粒子濃度が１質量％になるように、純水で希釈したもの１５０ｇに対し、３０ｇの塩化ナトリウムを加え、塩酸でｐＨを４．０に調整した後、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を０．１ｍｌ／秒で滴定し、ｐＨが９．０になるまでに要したＮａＯＨ水溶液の量で表した。（即ち、シアーズ数は、粒子１．５ｇに対する０．１ＮのＮａＯＨ水溶液の滴定量である）。なお、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液の滴定は、自動滴定装置を用い、滴定速度を０．１ｍｌ／秒に固定して行った。
【0219】
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定する。なお、測定用試料は、粒子の水分散液を１０５℃で乾燥させ、粉末状にしたものを用いた。
【0220】
（６）粒子のヘリウムガスによる密度、及び窒素ガスによる密度
粒子の分散液を１１０℃まで加温して３時間保持して乾燥させた。得られた粉末３．０ｇを乾式自動密度計（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（株）製 アキュピックII１３４０）を使用して、密度を測定した。この際、測定ガスとしてＨｅ及びＮ２を用いて、各々の測定ガスにおける密度を測定した。
粒子の分散液を１１０℃まで加温して３時間保持して乾燥させた。得られた粉末３．０ｇを乾式自動密度計（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（株）製 アキュピックII１３４０）を使用して、密度を測定した。この際、測定ガスとしてＨｅ及びＮ２を用いて、各々の測定ガスにおける密度を測定した。
【0221】
（７）粒子形状
前述の粒子の平均粒子径（Ｄ）を求める際に撮影したＴＥＭ写真の任意の３００個の粒子について、粒子外観を観察した。
前述の粒子の平均粒子径（Ｄ）を求める際に撮影したＴＥＭ写真の任意の３００個の粒子について、粒子外観を観察した。
【0222】
（８）粒子の真球度
前述の粒子の平均粒子径（Ｄ）を求める際に撮影したＴＥＭ写真の任意の３００個の粒子について、各々粒子の最大径と、これと直行する短径との比を求め、その平均値を粒子の真球度とした。
前述の粒子の平均粒子径（Ｄ）を求める際に撮影したＴＥＭ写真の任意の３００個の粒子について、各々粒子の最大径と、これと直行する短径との比を求め、その平均値を粒子の真球度とした。
【0223】
（９）粒子外殻内側の空洞形状、その空洞が一つである粒子の個数割合、及び、中実粒子の個数割合
前述の粒子の平均粒子径（Ｄ）を求める際に撮影したＴＥＭ写真の任意の３００個の粒子について、粒子の外殻内側の空洞形状を観察し、その空洞が一つである粒子の個数割合について求めた。また、中実粒子の個数割合についても求めた。
前述の粒子の平均粒子径（Ｄ）を求める際に撮影したＴＥＭ写真の任意の３００個の粒子について、粒子の外殻内側の空洞形状を観察し、その空洞が一つである粒子の個数割合について求めた。また、中実粒子の個数割合についても求めた。
【0224】
（１０）粒子の空隙率、及び密度（Ｓｄ）
前述の粒子の平均粒子径（Ｄ）を求める際に撮影したＴＥＭ写真の任意の３００個の中空粒子について、粒子の空洞部分の面積を求め、その面積から円相当径を算出し、その円相当径の平均値を空洞部径の平均とした。粒子及び空洞部の形状を真球と仮定し、粒子の平均体積及び空洞部の平均体積を求め、粒子の平均体積に対する空洞部の平均体積の割合として空隙率を算出した。また、得られた空隙率と粒子の構成成分の割合とその密度から、粒子の密度（Ｓｄ）を求めた。
前述の粒子の平均粒子径（Ｄ）を求める際に撮影したＴＥＭ写真の任意の３００個の中空粒子について、粒子の空洞部分の面積を求め、その面積から円相当径を算出し、その円相当径の平均値を空洞部径の平均とした。粒子及び空洞部の形状を真球と仮定し、粒子の平均体積及び空洞部の平均体積を求め、粒子の平均体積に対する空洞部の平均体積の割合として空隙率を算出した。また、得られた空隙率と粒子の構成成分の割合とその密度から、粒子の密度（Ｓｄ）を求めた。
【0225】
（１１）ＢＥＴ法による比表面積
比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製 マルチソーブ１２）を使用して、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて、窒素の吸着量から比表面積を算出した。
比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製 マルチソーブ１２）を使用して、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて、窒素の吸着量から比表面積を算出した。
【0226】
（１２）パルスＮＭＲによる比表面積（Ａ１）
粒子のメタノール分散液について、エバポレーターを用いて水に溶媒置換を行い、シリカ粒子濃度が１０．０質量％の水分散液を調製した。パルスＮＭＲ（Ｘｉｇｏ ｎａｎｏｔｏｏｌｓ製 Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ）を使用して、分散液及び分散媒について各々の緩和時間を測定し、前述の式（３）及び式（４）より比表面積（Ａ１）を求めた。なお、測定条件は、磁場を０．３Ｔ、測定周波数を１３ＭＨｚ、測定核を１Ｈ ＮＭＲ、測定方法はＣＰＭＧパルスシークエンス法にて、サンプル量を１ｍｌ、Ｋａ値を０．００００２７、温度を２５℃で行った。ここで、Ｋａ値は、粒子（Ｐ１）のメタノール分散液を、エバポレーターを用いて水に溶媒置換を行い、固形分濃度１０．０質量％に調整した水分散液、及び水分散媒について、２５℃にてパルスＮＭＲ測定を行い、前述の式（５）～（７）により算出したものを使用した。
粒子のメタノール分散液について、エバポレーターを用いて水に溶媒置換を行い、シリカ粒子濃度が１０．０質量％の水分散液を調製した。パルスＮＭＲ（Ｘｉｇｏ ｎａｎｏｔｏｏｌｓ製 Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ）を使用して、分散液及び分散媒について各々の緩和時間を測定し、前述の式（３）及び式（４）より比表面積（Ａ１）を求めた。なお、測定条件は、磁場を０．３Ｔ、測定周波数を１３ＭＨｚ、測定核を１Ｈ ＮＭＲ、測定方法はＣＰＭＧパルスシークエンス法にて、サンプル量を１ｍｌ、Ｋａ値を０．００００２７、温度を２５℃で行った。ここで、Ｋａ値は、粒子（Ｐ１）のメタノール分散液を、エバポレーターを用いて水に溶媒置換を行い、固形分濃度１０．０質量％に調整した水分散液、及び水分散媒について、２５℃にてパルスＮＭＲ測定を行い、前述の式（５）～（７）により算出したものを使用した。
【0227】
（１３）比表面積（Ａ２）
粒子の平均粒子径（Ｄ）及び密度（Ｓｄ）を用いて、前述の式（５）により、比表面積（Ａ２）を求めた。
粒子の平均粒子径（Ｄ）及び密度（Ｓｄ）を用いて、前述の式（５）により、比表面積（Ａ２）を求めた。
【0228】
（１４）粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲ解析によるＱ４構造を表すピークの面積の割合
粒子の分散液を専用のジルコニア試料管に入れ、ＮＭＲ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製 ＶＮＭＲＳ－６００）の固体用６ｍｍφ試料管用プローブにて、試料回転をせず、シングルパルスノンデカップリング法にて測定する。二次標準としてポリジメチルシロキサンを用い、ケミカルシフトを－３４．４４ｐｐｍとする。得られたスペクトルは、解析ソフトＯｒｉｇｉｎにて波形分離を行い、各ピークの面積を算出する。より具体的には、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル法における化学シフト－７８～－８８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ１）と、化学シフト－８８～－９８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ２）と、化学シフト－９８～－１０８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ３）と、化学シフト－１０８～－１２０ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ４）において、（Ｑ４／ΣＱ）×１００を求めた。ここで、ΣＱ＝Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４である。
粒子の分散液を専用のジルコニア試料管に入れ、ＮＭＲ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製 ＶＮＭＲＳ－６００）の固体用６ｍｍφ試料管用プローブにて、試料回転をせず、シングルパルスノンデカップリング法にて測定する。二次標準としてポリジメチルシロキサンを用い、ケミカルシフトを－３４．４４ｐｐｍとする。得られたスペクトルは、解析ソフトＯｒｉｇｉｎにて波形分離を行い、各ピークの面積を算出する。より具体的には、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル法における化学シフト－７８～－８８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ１）と、化学シフト－８８～－９８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ２）と、化学シフト－９８～－１０８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ３）と、化学シフト－１０８～－１２０ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ４）において、（Ｑ４／ΣＱ）×１００を求めた。ここで、ΣＱ＝Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４である。
【0229】
（１５）粒子の外殻に含まれる官能基
粒子外殻に含まれる官能基の有無、及びその種類については、次の方法により求めた。
粒子外殻に含まれる官能基の有無、及びその種類については、次の方法により求めた。
【0230】
まず、分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、１５０℃で乾燥させた。その乾燥粉体をフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）（日本分光（株）製 ＦＴ／ＩＲ－６１００）を使用して、拡散反射法にて、波数領域を７００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１、検出器をＴＧＳ、分解能を４．０ｃｍ－１、積算回数を５０回で測定を行い、ピークを検出して、有機化合物のスペクトルデータベースＳＤＢＳ（ｈｔｔｐｓ：／／ｓｄｂｓ．ｄｂ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０２１．０１））を参照して、官能基を特定した。
【0231】
（１６）炭素含有量
分散液を、小型超遠心機（日立工機（株）製 ＣＳ１５０ＧＸＬ）を用いて、温度を１０℃、回転数を１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）の条件下で３０分間遠心処理した。処理液の沈殿物を回収し、１２０℃で２４時間、真空乾燥することで粒子粉末を得た。この粉末について、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯジャパン（同）製 ＣＳ８４４）を用いて粒子の炭素含有量を測定した。
分散液を、小型超遠心機（日立工機（株）製 ＣＳ１５０ＧＸＬ）を用いて、温度を１０℃、回転数を１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）の条件下で３０分間遠心処理した。処理液の沈殿物を回収し、１２０℃で２４時間、真空乾燥することで粒子粉末を得た。この粉末について、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯジャパン（同）製 ＣＳ８４４）を用いて粒子の炭素含有量を測定した。
【0232】
（１７）官能基を有する有機珪素化合物の固形分量
分散液を、小型超遠心機（日立工機（株）製 ＣＳ１５０ＧＸＬ）を用いて、温度を１０℃、回転数を１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）の条件下で３０分間遠心処理した。処理液の沈殿物を回収し、１２０℃で２４時間、真空乾燥することで粒子粉末を得た。この粉末について、熱重量示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＭＳＤ）を用いて、５００℃加熱前後の質量減少量を測定し、元の粒子量との差から、有機珪素化合物由来の珪素分量を求めた。次に、これを、表面処理に使用した有機珪素化合物の構造から有機珪素化合物由来の固形分（Ｒｎ－ＳｉＯ（４－ｎ）／２）量に換算し、官能基を有する有機珪素化合物の固形分量を求めた。
分散液を、小型超遠心機（日立工機（株）製 ＣＳ１５０ＧＸＬ）を用いて、温度を１０℃、回転数を１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）の条件下で３０分間遠心処理した。処理液の沈殿物を回収し、１２０℃で２４時間、真空乾燥することで粒子粉末を得た。この粉末について、熱重量示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＭＳＤ）を用いて、５００℃加熱前後の質量減少量を測定し、元の粒子量との差から、有機珪素化合物由来の珪素分量を求めた。次に、これを、表面処理に使用した有機珪素化合物の構造から有機珪素化合物由来の固形分（Ｒｎ－ＳｉＯ（４－ｎ）／２）量に換算し、官能基を有する有機珪素化合物の固形分量を求めた。
【0233】
〈レジスト用被膜形成用の塗布液の製造〉
ＰＧＭＥ７３．４ｇ、アルカリ可溶ＵＶ硬化型アクリルポリマー（大成ファインケミカル（株）製 アクリット８ＫＱ－２００１、固形分濃度４０．０質量％）３．０ｇ、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製 Оｍｎｉｒａｄ ６５１）０．０５ｇ、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製 Оｍｎｉｒａｄ ８１９）０．０５ｇ、及びフッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製 メガファックＲＳ－９０、固形分濃度１０質量％）０．１ｇを混合した。次いで、これに、粒子（Ｓ１）のＰＧＭＥ分散液２３．４ｇを混合して固形分濃度６質量％のレジスト用被膜形成用塗布液を調製した。
ＰＧＭＥ７３．４ｇ、アルカリ可溶ＵＶ硬化型アクリルポリマー（大成ファインケミカル（株）製 アクリット８ＫＱ－２００１、固形分濃度４０．０質量％）３．０ｇ、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製 Оｍｎｉｒａｄ ６５１）０．０５ｇ、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製 Оｍｎｉｒａｄ ８１９）０．０５ｇ、及びフッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製 メガファックＲＳ－９０、固形分濃度１０質量％）０．１ｇを混合した。次いで、これに、粒子（Ｓ１）のＰＧＭＥ分散液２３．４ｇを混合して固形分濃度６質量％のレジスト用被膜形成用塗布液を調製した。
【0234】
〈レジスト用被膜付基材の製造〉
レジスト膜形成用塗布液を２インチ角のガラス基板（コーニング（株）製 ＃１７３７）にスピンコーターで塗布し、８０℃ で１分間乾燥した後、露光装置（ニコン（株）製 ＮＳＲ－Ｓ３０２） を用いて、フォトマスク（５μｍのライン＆スペースパターン）を介してＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を照射して硬化させた。その後、０．３質量％のＴＭＡＨ水溶液をスプレーして未露光部分を溶解除去し、１５０℃ で５分間加熱してレジスト用被膜付基材を調製した。
レジスト膜形成用塗布液を２インチ角のガラス基板（コーニング（株）製 ＃１７３７）にスピンコーターで塗布し、８０℃ で１分間乾燥した後、露光装置（ニコン（株）製 ＮＳＲ－Ｓ３０２） を用いて、フォトマスク（５μｍのライン＆スペースパターン）を介してＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を照射して硬化させた。その後、０．３質量％のＴＭＡＨ水溶液をスプレーして未露光部分を溶解除去し、１５０℃ で５分間加熱してレジスト用被膜付基材を調製した。
【0235】
被膜付基材を以下の項目について測定した。結果を表８に示す（以下の実施例及び比較例も同様）。なお、性能を比較しやすいように、基材の種類、被膜中の粒子とマトリックスの割合、及び、膜厚を各実施例及び比較例において同じとなるようにした。
【0236】
（１８）被膜の膜厚、及び屈折率
被膜付基材の膜厚、及び屈折率は、エリプソメーター（（株）ＵＬＶＡＣ製 ＥＭＳ－１）により測定した。これを以下の様に分類して屈折率を評価した。
被膜の屈折率の評価基準：
◎：１．３０以下
○：１．３１～１．３５
△：１．３６～１．４０
×：１．４１以上
被膜付基材の膜厚、及び屈折率は、エリプソメーター（（株）ＵＬＶＡＣ製 ＥＭＳ－１）により測定した。これを以下の様に分類して屈折率を評価した。
被膜の屈折率の評価基準：
◎：１．３０以下
○：１．３１～１．３５
△：１．３６～１．４０
×：１．４１以上
【0237】
（１９）全光線透過率、及びヘイズ
被膜付基材の全光線透過率、及びヘイズは、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ－５０００）により測定した。これらを以下の様に分類して評価した。
全光線透過率の評価基準：
◎：９０％以上
○：８５％～８９％
△：８０％～８４％
×：７９％以下
ヘイズの評価基準：
◎：０．８％以下
○：０．９～１．２％
△：１．３～１．５％
×：１．６％以上
被膜付基材の全光線透過率、及びヘイズは、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ－５０００）により測定した。これらを以下の様に分類して評価した。
全光線透過率の評価基準：
◎：９０％以上
○：８５％～８９％
△：８０％～８４％
×：７９％以下
ヘイズの評価基準：
◎：０．８％以下
○：０．９～１．２％
△：１．３～１．５％
×：１．６％以上
【0238】
（２０）被膜付基材のパターンの表面凹凸
被膜付基材のパターンの表面凹凸は、表面粗さとして、原子間力顕微鏡（ブルカージャパン（株）製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）を用いて、コンタクトモード、スキャンスピード０．５０Ｈｚ、スキャンサイズ２０μｍ×２０μｍの条件で走査した。これを以下の様に分類して表面粗さを評価した。
評価基準：
◎：３ｎｍ未満
○：３ｎｍ以上４ｎｍ未満
△：４ｎｍ以上５ｎｍ未満
×：５ｎｍ以上
被膜付基材のパターンの表面凹凸は、表面粗さとして、原子間力顕微鏡（ブルカージャパン（株）製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）を用いて、コンタクトモード、スキャンスピード０．５０Ｈｚ、スキャンサイズ２０μｍ×２０μｍの条件で走査した。これを以下の様に分類して表面粗さを評価した。
評価基準：
◎：３ｎｍ未満
○：３ｎｍ以上４ｎｍ未満
△：４ｎｍ以上５ｎｍ未満
×：５ｎｍ以上
【0239】
（２１）被膜付基材のパターンの直線性、及び残渣
パターンエッジ部の直線性、基板上のシリカ粒子由来の残渣は、光学顕微鏡及び電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－５５００）にて、撮影して得られた写真投影図（ＳＥＭ像）により評価した。これらを以下の様に分類して評価した。
パターン直線性の評価基準：
◎：パターンエッジ部にギザギザが認められない
○：パターンエッジ部にギザギザが一部認められる
×：パターンエッジ部にギザギザが全体にわたり認められる
残渣の評価基準：
◎：基板上に残渣が認められない
○：基板上に残渣が一部認められる
×：基板上に残渣が全体にわたり認められる
パターンエッジ部の直線性、基板上のシリカ粒子由来の残渣は、光学顕微鏡及び電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－５５００）にて、撮影して得られた写真投影図（ＳＥＭ像）により評価した。これらを以下の様に分類して評価した。
パターン直線性の評価基準：
◎：パターンエッジ部にギザギザが認められない
○：パターンエッジ部にギザギザが一部認められる
×：パターンエッジ部にギザギザが全体にわたり認められる
残渣の評価基準：
◎：基板上に残渣が認められない
○：基板上に残渣が一部認められる
×：基板上に残渣が全体にわたり認められる
【0240】
［実施例２］
第一工程において、ｐＨが１２．６のアルミン酸ナトリウム水溶液５０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を７．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を７．５ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１３５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を４５．０ｋｇとし、第六工程での昇温速度を０．５℃／分、加温温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第一工程において、ｐＨが１２．６のアルミン酸ナトリウム水溶液５０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を７．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を７．５ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１３５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を４５．０ｋｇとし、第六工程での昇温速度を０．５℃／分、加温温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0241】
［実施例３］
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＬＮＡ－２０００、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度１２．５質量％）１６０ｇに純水９８４０ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１３７．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１３７．５ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を３３０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１１０．０ｋｇとし、第六工程での昇温速度を５．０℃／分とし、２００℃まで加温して１０時間保持した後、４８℃に冷却したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＬＮＡ－２０００、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度１２．５質量％）１６０ｇに純水９８４０ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１３７．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１３７．５ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を３３０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１１０．０ｋｇとし、第六工程での昇温速度を５．０℃／分とし、２００℃まで加温して１０時間保持した後、４８℃に冷却したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0242】
［実施例４］
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を３．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を３．５ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を５２．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１７．５ｋｇとし、第六工程での加温温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を３．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を３．５ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を５２．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１７．５ｋｇとし、第六工程での加温温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0243】
［実施例５］
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＳＩ―４０、平均粒子径１７ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％）４９．４ｇに純水９９５０．６ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１０５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１０５．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２４６．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を８２．０ｋｇとし、第六工程での昇温速度を３．０℃／分、加温温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＳＩ―４０、平均粒子径１７ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％）４９．４ｇに純水９９５０．６ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１０５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１０５．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２４６．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を８２．０ｋｇとし、第六工程での昇温速度を３．０℃／分、加温温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0244】
［実施例６］
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＳＩ―３０、平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度３０．５質量％）６５．６ｇに純水９９３４．４ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１２４．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１２４．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を３０６．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１０２．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＳＩ―３０、平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度３０．５質量％）６５．６ｇに純水９９３４．４ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１２４．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１２４．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を３０６．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１０２．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0245】
［実施例７］
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＬＮＡ－２０００、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度１２．５質量％）１６０ｇに純水９８４０ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１４５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１４５．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２４６．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を８２．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＬＮＡ－２０００、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度１２．５質量％）１６０ｇに純水９８４０ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１４５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１４５．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２４６．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を８２．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0246】
［実施例８］
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を７１．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を７１．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１６９．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を５６．５ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、第四工程にてシリカ系粒子を得た。
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を７１．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を７１．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１６９．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を５６．５ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、第四工程にてシリカ系粒子を得た。
【0247】
第五工程において、このシリカ系粒子の分散液１０００ｇに陽イオン交換樹脂１６００ｇを用いて８０℃で３時間イオン交換して洗浄を実施した。その後、純水１５００ｇを加え、更に濃塩酸（濃度３５．５質量％）を滴下してｐＨ１．０とした。次に、これを５０℃に加温し、限外濾過膜を使用して、ｐＨ３の塩酸水溶液５Ｌと純水２．５Ｌとを加えながら、前述の金属不純物を除去した。この「イオン交換樹脂との接触」及び「酸処理」に係る一連の操作は５回繰り返した。第六工程において、昇温速度を０．８℃／分、加温温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0248】
［実施例９］
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を６５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を６５．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２５５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を８５．０ｋｇとし、第五工程での「酸処理」を２回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を６５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を６５．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２５５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を８５．０ｋｇとし、第五工程での「酸処理」を２回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0249】
［実施例１０］
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１６９．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１６９．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を３３９．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１１３．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、第四工程にてシリカ系粒子を得た。
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１６９．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１６９．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を３３９．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１１３．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、第四工程にてシリカ系粒子を得た。
【0250】
第五工程において、このシリカ系粒子の分散液１０００ｇに陽イオン交換樹脂１６００ｇを用いて８０℃で３時間イオン交換して洗浄を実施した。その後、純水１５００ｇを加え、更に濃塩酸（濃度３５．５質量％）を滴下してｐＨ１．０とした。次に、これを５０℃に加温し、限外濾過膜を使用して、ｐＨ３の塩酸水溶液５Ｌと純水２．５Ｌとを加えながら、前述の金属不純物を除去した。第六工程において、昇温速度を０．８℃／分、加温温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0251】
［実施例１１］
第六工程での加熱温度を１８０℃とし、粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０ｇを使用し、５０℃で２４時間撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第六工程での加熱温度を１８０℃とし、粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０ｇを使用し、５０℃で２４時間撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0252】
［実施例１２］
第六工程での昇温速度を０．８℃／分、加熱温度を７０℃とし、粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１２ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第六工程での昇温速度を０．８℃／分、加熱温度を７０℃とし、粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１２ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0253】
［実施例１３］
粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてＴＥＯＳ（多摩化学工業（株）製 正珪酸エチルＥＳ２８）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてＴＥＯＳ（多摩化学工業（株）製 正珪酸エチルＥＳ２８）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0254】
［実施例１４］
粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５１０３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５１０３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0255】
［実施例１５］
第一工程において、純水にＡｌ２Ｏ３としての濃度が２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液と、ＳｉＯ２としてのシリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）とを添加して、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が２．０質量％、ＳｉＯ２としての濃度が０．２質量％の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を５５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を５５．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２２２．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を７４．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第一工程において、純水にＡｌ２Ｏ３としての濃度が２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液と、ＳｉＯ２としてのシリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）とを添加して、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が２．０質量％、ＳｉＯ２としての濃度が０．２質量％の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を５５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を５５．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２２２．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を７４．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0256】
［実施例１６］
第一工程において、純水に、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加して、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が４．５質量％で、ｐＨが１２．９のアルミン酸ナトリウム水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を２.３ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を４.６ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を９５．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を５０．５ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第一工程において、純水に、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加して、Ａｌ２Ｏ３としての濃度が４．５質量％で、ｐＨが１２．９のアルミン酸ナトリウム水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を２.３ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を４.６ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を９５．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を５０．５ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0257】
［比較例１］
第一工程において、ｐＨが１２．６のアルミン酸ナトリウム水溶液５０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１．６ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１．６ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１３２．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を４４．０ｋｇとし、第六工程での加温温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第一工程において、ｐＨが１２．６のアルミン酸ナトリウム水溶液５０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を１．６ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１．６ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１３２．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を４４．０ｋｇとし、第六工程での加温温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0258】
［比較例２］
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＬＮＡ－２０００、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度１２．５質量％）８０ｇに純水９９２０ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を２６０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を２６０．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を４２０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１４０．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＬＮＡ－２０００、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度１２．５質量％）８０ｇに純水９９２０ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を２６０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を２６０．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を４２０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１４０．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0259】
［比較例３］
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を２１．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を２１．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を３６０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１２０．０ｋｇとし、第五工程での金属不純物の除去を４回実施したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を２１．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を２１．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を３６０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を１２０．０ｋｇとし、第五工程での金属不純物の除去を４回実施したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0260】
［比較例４］
第五工程での金属不純物の除去の操作を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造した。ただし、得られた粒子の金属不純物の含有量が１０００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中における金属不純物の溶出量が１００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中におけるＡｌの溶出量が１０００ｐｐｂ超となったため、塗布液の製造以降の工程は実施しなかった。
第五工程での金属不純物の除去の操作を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造した。ただし、得られた粒子の金属不純物の含有量が１０００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中における金属不純物の溶出量が１００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中におけるＡｌの溶出量が１０００ｐｐｂ超となったため、塗布液の製造以降の工程は実施しなかった。
【0261】
［比較例５］
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を５５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を５５．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２２５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を７５．０ｋｇとし、第五工程での金属不純物の除去の操作を１回実施し、第六工程での加温温度を２２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造した。ただし、得られた粒子の金属不純物の含有量が１０００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中における金属不純物の溶出量が１００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中におけるＡｌの溶出量が１０００ｐｐｂ超となったため、塗布液の製造以降の工程は実施しなかった。
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を５５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を５５．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２２５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を７５．０ｋｇとし、第五工程での金属不純物の除去の操作を１回実施し、第六工程での加温温度を２２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造した。ただし、得られた粒子の金属不純物の含有量が１０００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中における金属不純物の溶出量が１００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中におけるＡｌの溶出量が１０００ｐｐｂ超となったため、塗布液の製造以降の工程は実施しなかった。
【0262】
［比較例６］
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を２０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を２０．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を７５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を２５．０ｋｇとし、第五工程での金属不純物の除去の操作を１回実施し、第六工程での加温温度を５０℃としたこと以外は実施例５と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造した。ただし、得られた粒子の金属不純物の含有量が１０００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中における金属不純物の溶出量が１００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中におけるＡｌの溶出量が１０００ｐｐｂ超となったため、塗布液の製造以降の工程は実施しなかった。
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を２０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を２０．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を７５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を２５．０ｋｇとし、第五工程での金属不純物の除去の操作を１回実施し、第六工程での加温温度を５０℃としたこと以外は実施例５と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造した。ただし、得られた粒子の金属不純物の含有量が１０００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中における金属不純物の溶出量が１００ｐｐｂ超、ｐＨ１２．５のアルカリ水溶液中におけるＡｌの溶出量が１０００ｐｐｂ超となったため、塗布液の製造以降の工程は実施しなかった。
【0263】
［比較例７］
第六工程での加温温度を２２０℃とし、粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．０ｇを使用し、５０℃で２４時間撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第六工程での加温温度を２２０℃とし、粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．０ｇを使用し、５０℃で２４時間撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0264】
［比較例８］
第六工程での加熱温度を５０℃としたこと、及び、有機珪素化合物による粒子の表面処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第六工程での加熱温度を５０℃としたこと、及び、有機珪素化合物による粒子の表面処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0265】
［比較例９］
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を４１．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を４１．５ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１９２．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を６４．０ｋｇとし、第六工程での昇温速度を７．５℃／分、加熱温度を２５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を４１．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を４１．５ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１９２．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を６４．０ｋｇとし、第六工程での昇温速度を７．５℃／分、加熱温度を２５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0266】
［比較例１０］
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＬＮＡ－２０００、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度１２．５質量％）１２００ｇに純水８８００ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を８．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を８．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１３５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を４５．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第一工程において、シリカ系粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＬＮＡ－２０００、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度１２．５質量％）１２００ｇに純水８８００ｇを加えた後、濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ１２．５の水溶液１０．０ｋｇを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を８．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を８．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１３５．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を４５．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0267】
［比較例１１］
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を５０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を５０．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１１１．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を３７．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。ただし、この粒子のＴＥＭ写真を観察した結果、中実粒子であり、中空粒子が得られていなかった。
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を５０．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を５０．０ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を１１１．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を３７．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。ただし、この粒子のＴＥＭ写真を観察した結果、中実粒子であり、中空粒子が得られていなかった。
【0268】
［比較例１２］
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を６５．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を６５．５ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２５２．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を８４．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子の水分散液を得た。この水分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、５００℃まで加温して３時間保持した後、２５℃に冷却した。その後、有機珪素化合物による粒子の表面処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を６５．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を６５．５ｋｇとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を２５２．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を８４．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子の水分散液を得た。この水分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、５００℃まで加温して３時間保持した後、２５℃に冷却した。その後、有機珪素化合物による粒子の表面処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粒子のＰＧＭＥ分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0269】
【表4】
【0270】
【表5】
【0271】
【表6】
【0272】
【表7】
【0273】
【表8】
【0274】
【表9】
【0275】
【表10】
【0276】
【表11】
【0277】
【表12】