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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024142577
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】乳化組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 1/02 20060101AFI20241003BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20241003BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20241003BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20241003BHJP
C09D 101/04 20060101ALI20241003BHJP
C08L 101/02 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08L1/02
C09D201/00
C09D5/02
C09D7/63
C09D101/04
C08L101/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023054766
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】畑谷 友亮
(72)【発明者】
【氏名】砂土居 成実
(72)【発明者】
【氏名】竹内 黎明
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 嘉則
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002AA03X
4J002AB01W
4J002AB03Z
4J002AE00Z
4J002BC07Z
4J002BG01Z
4J002CK05Z
4J002CP03Z
4J002CP09Y
4J002CP18Z
4J002EV236
4J002FD316
4J002GH00
4J002HA06
4J002HA07
4J038BA032
4J038DG132
4J038DG262
4J038DL032
4J038DL082
4J038KA08
4J038KA09
4J038KA10
4J038KA12
4J038KA19
4J038MA10
4J038NA05
4J038PB05
(57)【要約】
【課題】滑液持続性に優れた膜を形成させるための乳化組成物を提供すること。
【解決手段】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び水を含有する乳化組成物。（Ａ）アニオン変性セルロース繊維、（Ｂ）カチオン性官能基を有する疎水性化合物、（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物（ただし、前記成分（Ｂ）を除く。）、（Ｄ）非イオン性増粘剤及び（Ｅ）膜補強剤。
【選択図】なし
【解決手段】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び水を含有する乳化組成物。（Ａ）アニオン変性セルロース繊維、（Ｂ）カチオン性官能基を有する疎水性化合物、（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物（ただし、前記成分（Ｂ）を除く。）、（Ｄ）非イオン性増粘剤及び（Ｅ）膜補強剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び水を含有する乳化組成物。
（Ａ）アニオン変性セルロース繊維
（Ｂ）カチオン性官能基を有する疎水性化合物
（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物（ただし、前記成分（Ｂ）を除く。）
（Ｄ）非イオン性増粘剤
（Ｅ）膜補強剤
（Ａ）アニオン変性セルロース繊維
（Ｂ）カチオン性官能基を有する疎水性化合物
（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物（ただし、前記成分（Ｂ）を除く。）
（Ｄ）非イオン性増粘剤
（Ｅ）膜補強剤
【請求項2】
更に成分（Ｆ）を含有する、請求項１に記載の乳化組成物。
（Ｆ）濡れ剤
（Ｆ）濡れ剤
【請求項3】
更に成分（Ｇ）を含有する、請求項１又は２に記載の乳化組成物。
（Ｇ）凝集抑制剤
（Ｇ）凝集抑制剤
【請求項4】
成分（Ｃ）１００質量部に対する成分（Ａ）の含有量が０．１質量部以上５０質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の乳化組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の乳化組成物を成膜して得られる膜。
【請求項6】
下記の工程を有する乳化組成物の製造方法。
工程１：成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び水を混合する工程
工程２：工程１で得られた乳化混合物と、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）とを混合する工程
（Ａ）アニオン変性セルロース繊維
（Ｂ）カチオン性官能基を有する疎水性化合物
（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物（ただし、前記成分（Ｂ）を除く。）
（Ｄ）非イオン性増粘剤
（Ｅ）膜補強剤
工程１：成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び水を混合する工程
工程２：工程１で得られた乳化混合物と、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）とを混合する工程
（Ａ）アニオン変性セルロース繊維
（Ｂ）カチオン性官能基を有する疎水性化合物
（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物（ただし、前記成分（Ｂ）を除く。）
（Ｄ）非イオン性増粘剤
（Ｅ）膜補強剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は乳化組成物に関する。さらに本発明は乳化組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、汚れ、海洋生物等の固着を防止するする表面膜が開発されてきた。そのような表面膜として、最近では、疎水変性セルロース繊維及び油を含有する滑液性を有する膜が知られている。特許文献１では、アニオン変性セルロース繊維、アミノ変性シリコーン及び２５℃１気圧で液体の有機化合物を含有する乳化組成物を固体表面に塗布することにより、滑液性を有する膜が得られることが開示されている。
【0003】
かかる滑液性を有する膜を屋外で使用することも可能であり、屋外の構造物、例えば信号機等に膜を形成させることで、汚れや雪の付着を防止し、メンテナンスコストの低下が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－０９５５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、屋外使用の際には固有の事情が存在する。具体的には、屋外では膜自体を傷つける外的因子、例えば、紫外線や砂塵、風雨、海に配した際は波や浮遊物等、が存在するので、これらの外的因子に曝された場合でも滑液性を持続できる膜が求められる。
【0006】
従って、本発明は、滑液持続性に優れた膜を形成させるための乳化組成物を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、下記〔１〕～〔５〕に関する。
〔１〕 下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び水を含有する乳化組成物。
（Ａ）アニオン変性セルロース繊維
（Ｂ）カチオン性官能基を有する疎水性化合物
（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物（ただし、前記成分（Ｂ）を除く。）
（Ｄ）非イオン性増粘剤
（Ｅ）膜補強剤
〔２〕 更に成分（Ｆ）を含有する、前記〔１〕に記載の乳化組成物。
（Ｆ）濡れ剤
〔３〕 更に成分（Ｇ）を含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の乳化組成物。
（Ｇ）凝集抑制剤
〔４〕 前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の乳化組成物を成膜して得られる膜。
〔５〕 下記の工程を有する乳化組成物の製造方法。
工程１：前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）及び水を混合する工程
工程２：工程１で得られた乳化混合物と、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）とを混合する工程
〔１〕 下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び水を含有する乳化組成物。
（Ａ）アニオン変性セルロース繊維
（Ｂ）カチオン性官能基を有する疎水性化合物
（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物（ただし、前記成分（Ｂ）を除く。）
（Ｄ）非イオン性増粘剤
（Ｅ）膜補強剤
〔２〕 更に成分（Ｆ）を含有する、前記〔１〕に記載の乳化組成物。
（Ｆ）濡れ剤
〔３〕 更に成分（Ｇ）を含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の乳化組成物。
（Ｇ）凝集抑制剤
〔４〕 前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の乳化組成物を成膜して得られる膜。
〔５〕 下記の工程を有する乳化組成物の製造方法。
工程１：前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）及び水を混合する工程
工程２：工程１で得られた乳化混合物と、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）とを混合する工程
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、滑液持続性に優れた膜を形成させるための乳化組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明者らが検討した結果、アニオン変性セルロース繊維を含有する乳化組成物に特定の成分、即ち成分（Ｄ）の非イオン性増粘剤を添加することで、滑液持続性に優れる膜を形成することができる乳化組成物が得られることを見出して、本発明を完成させた。
【0010】
本発明の効果が達成される推定メカニズムとしては、乳化組成物に非イオン性増粘剤を添加することで乳化組成物の粘度が上がり、その結果形成される膜の膜厚が大きくなったことによるものと考えられる。とりわけ会合型増粘剤を添加することで膜の滑液持続性がより向上するメカニズムとしては、会合型増粘剤は他の非イオン性増粘剤に比べ、分子内の疎水的な部位の割合が大きいことによるものと考えられる。
【0011】
１．乳化組成物
本発明の乳化組成物は、以下の成分（Ａ）～（Ｅ）を含有する。
本発明の乳化組成物は、以下の成分（Ａ）～（Ｅ）を含有する。
【0012】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）はアニオン変性セルロース繊維である。
アニオン変性セルロース繊維とは、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。成分（Ａ）は単独で又は他の成分と共に、水と疎水性成分（例えば成分（Ｂ）や成分（Ｃ）等）とを乳化させる乳化剤として機能する。
成分（Ａ）はアニオン変性セルロース繊維である。
アニオン変性セルロース繊維とは、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。成分（Ａ）は単独で又は他の成分と共に、水と疎水性成分（例えば成分（Ｂ）や成分（Ｃ）等）とを乳化させる乳化剤として機能する。
【0013】
アニオン変性セルロース繊維は、原料のセルロース繊維に由来するセルロースＩ型結晶構造を有するものである。アニオン変性セルロース繊維の結晶化度は、乳化組成物の安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。
【0014】
本明細書において、各種セルロース繊維の結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース繊維全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
【0015】
アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられる。前記アニオン性基は、成分（Ｂ）との結合性の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。
アニオン変性セルロース繊維としては、調製が容易である観点及び反応条件が穏やかである観点から、アニオン性基がカルボキシ基であるカルボキシ基含有セルロース繊維がより好ましい。
アニオン変性セルロース繊維としては、調製が容易である観点及び反応条件が穏やかである観点から、アニオン性基がカルボキシ基であるカルボキシ基含有セルロース繊維がより好ましい。
【0016】
アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。
【0017】
アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量は、成分（Ｂ）との結合性の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0018】
アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径としては、取扱い性の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、更に好ましくは２．０ｎｍ以上であり、成膜した時の強度の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。本明細書において、平均繊維径がｎｍスケールのアニオン変性セルロース繊維を「微細化アニオン変性セルロース繊維」と称することがある。アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
【0019】
〔アニオン変性セルロース繊維の製造方法〕
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、原料のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、グルコース残基一つあたり１つ又は２つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、原料のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、グルコース残基一つあたり１つ又は２つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。
【0020】
アニオン変性の対象となるセルロース繊維、即ち、アニオン変性セルロース繊維の原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0021】
原料のセルロース繊維の平均繊維径は、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下である。
また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は、入手性及びコストの観点から、好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは５，０００μｍ以下である。
原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。分散性の観点から、原料のセルロース繊維を、アルカリ加水分解処理や酸加水分解処理等で短繊維化処理した平均繊維長が１μｍ以上であり、１，０００μｍ以下であるセルロース繊維を用いることが好ましい。
また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は、入手性及びコストの観点から、好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは５，０００μｍ以下である。
原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。分散性の観点から、原料のセルロース繊維を、アルカリ加水分解処理や酸加水分解処理等で短繊維化処理した平均繊維長が１μｍ以上であり、１，０００μｍ以下であるセルロース繊維を用いることが好ましい。
【0022】
導入されるアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基が挙げられる。
【0023】
(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースのヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースのヒドロキシ基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上を反応させる方法が挙げられる。
セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースのヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースのヒドロキシ基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上を反応させる方法が挙げられる。
【0024】
前記セルロースのヒドロキシ基を酸化処理する方法としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が適用できる。より詳細には、公知の方法、例えば特開２０１１－１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。
【0025】
ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（－ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位のヒドロキシ基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。
本明細書において、セルロース構成単位中のヒドロキシ基の酸化により得られるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」と、ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維を酸化することで得られた、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維を「ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維」という場合がある。酸化セルロース繊維、特にＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維は、それ以外のアニオン変性セルロース繊維と比べて調製が容易であることから好ましい。
本明細書において、セルロース構成単位中のヒドロキシ基の酸化により得られるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」と、ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維を酸化することで得られた、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維を「ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維」という場合がある。酸化セルロース繊維、特にＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維は、それ以外のアニオン変性セルロース繊維と比べて調製が容易であることから好ましい。
【0026】
酸化セルロース繊維に更に追酸化処理又は還元処理を行うことで、残存するアルデヒド基を除去した酸化セルロース繊維を調製することができる。
【0027】
(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
セルロース繊維にアニオン性基としてリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
セルロース繊維にアニオン性基としてリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
【0028】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）はカチオン性官能基を有する疎水性化合物である。成分（Ｂ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
成分（Ｂ）は、滑液性の観点から、カチオン性官能基を有する高分子化合物及びカチオン性官能基を有する炭化水素系化合物からなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。
成分（Ｂ）はカチオン性官能基を有する疎水性化合物である。成分（Ｂ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
成分（Ｂ）は、滑液性の観点から、カチオン性官能基を有する高分子化合物及びカチオン性官能基を有する炭化水素系化合物からなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。
【0029】
成分（Ｂ）におけるカチオン性官能基としては、アミノ基、アンモニウム基、イミダゾリウム基等が挙げられ、入手容易性の観点から、好ましくはアミノ基である。なお、本明細書においては、アミノ基とは、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンから水素原子を一つ除去した１価の官能基を意味する。
【0030】
(i)カチオン性官能基を有する高分子化合物
カチオン性官能基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、成膜時の強度の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、同様の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。
カチオン性官能基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、成膜時の強度の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、同様の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。
【0031】
高分子化合物としては、修飾の容易さの観点から、カチオン性官能基を有するシリコーン、ポリオキシアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどが挙げられ、更に好ましくはアミノ変性シリコーンである。
【0032】
シリコーンは、シロキサン結合を主鎖とするポリシロキサン構造を有し、更にアルキレン基が伴っていてもよい。ポリシロキサン構造は、後述する置換基を有していてもよい。
【0033】
〔置換基〕
置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基が挙げられる。
置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【0034】
〔アミノ変性シリコーン〕
成分（Ｂ）としては、乳化組成物の安定性の観点から、より好ましくはアミノ基を有するシリコーン（本明細書において「アミノ変性シリコーン」と称する。）である。
成分（Ｂ）としては、乳化組成物の安定性の観点から、より好ましくはアミノ基を有するシリコーン（本明細書において「アミノ変性シリコーン」と称する。）である。
【0035】
アミノ変性シリコーンとしては、２５℃での動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上２０，０００ｍｍ２／ｓ以下のものが好ましい。さらに、アミノ当量が４００ｇ／ｍｏｌ以上１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下のアミノ変性シリコーンが好ましいものとして挙げられる。
【0036】
２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、成膜時の強度の観点から、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上であり、ハンドリング性の観点からより好ましくは１０，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍｍ２／ｓ以下である。
【0037】
また、アミノ当量は、成膜時の強度の観点から、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以上であり、アニオン変性セルロース繊維への結合のさせやすさの観点から、好ましくは１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、元素分析法によりサンプル中の窒素原子量を定量し、窒素原子１ｍｏｌを含むサンプルの質量を計算することで求められる。
【0038】
アミノ変性シリコーンの具体例として、一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【0039】
【化1】
【0040】
〔式中、Ｒ１ａは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基又は水素原子から選ばれる基を示し、滑液性の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｒ２ａは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、同様の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ３ａは炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及びアミノ当量が上記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、また複数個のＲ２ａは同一でも異なっていても良い。〕
【0041】
一般式（ａ１）の化合物において、滑液性の観点から、ｘは好ましくは１０以上１０，０００以下の数、より好ましくは２０以上５，０００以下の数、更に好ましくは３０以上３，０００以下の数である。ｙは好ましくは１以上１，０００以下の数、より好ましくは１以上５００以下の数、更に好ましくは１以上２００以下の数である。一般式（ａ１）の化合物の重量平均分子量は、成膜時の強度の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、同様の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。
【0042】
一般式（ａ１）において、アミノ基を有する側鎖Ｂとしては、下記のものを挙げることができる。
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－［Ｃ２Ｈ４－ＮＨ］ｅ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－［Ｃ２Ｈ４－ＮＨ］ｆ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）－［Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）］ｇ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－cyclo-Ｃ５Ｈ１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１～３０の数である。）
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－［Ｃ２Ｈ４－ＮＨ］ｅ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－［Ｃ２Ｈ４－ＮＨ］ｆ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）－［Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）］ｇ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－cyclo-Ｃ５Ｈ１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１～３０の数である。）
【0043】
本発明で用いるアミノ変性シリコーンは、例えば、一般式（ａ２）で表されるオルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシクロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０～１１０℃に加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を中和することにより製造することができる（特開昭５３－９８４９９号参照）。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ （ａ２）
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ （ａ２）
【0044】
また、アミノ変性シリコーンとしては、成膜時の強度の観点から、好ましくは側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ１－１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ１－２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上である。
【0045】
本発明におけるアミノ変性シリコーンとしては、性能の点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、ダウ・東レ社製のＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１７００）、ＦＺ-３７１０（動粘度：１０００、アミノ当量：１７００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＳＦ８４５２Ｃ（動粘度：６００、アミノ当量：６４００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６－８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６－８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ－３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、ＢＹ１６－２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、信越化学工業社製のＫＦ－８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ－８００４（動粘度：８００、アミノ当量：１５００）、ＫＦ－８００５（動粘度：１２００、アミノ当量：１１０００）、ＫＦ－８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ－８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＫＦ－８５９（動粘度：６０、アミノ当量：６０００）、が好ましい。（ ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。
【0046】
（ａ１－１）成分としては、ＢＹ１６－２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６－８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）がより好ましい。
【0047】
（ａ１－２）成分としては、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＦＺ－３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５２Ｃ（動粘度：６００、アミノ当量：６４００）、ＫＦ－８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１７００）、ＦＺ-３７１０（動粘度：１０００、アミノ当量：１７００）がより好ましい。
【0048】
(ii)カチオン性官能基を有する炭化水素系化合物
カチオン性官能基を有する炭化水素系化合物とは、一つのカチオン性官能基に対して一つ以上の炭化水素基が結合したものである。カチオン性官能基を有する炭化水素系化合物の合計炭素数は、滑液性の観点から、好ましくは１６以上、さらに好ましくは１８以上であり、ハンドリング性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２６以下である。カチオン性官能基を有する炭化水素系化合物は、カチオン性官能基が１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウムの場合には、炭化水素基は窒素原子に共有結合を介して直接結合した化合物である。カチオン性官能基がイミダゾリウム、ピリジニウム、イミダゾリン等の場合は、環構造のいずれかの位置に少なくとも一つ以上の炭化水素基が共有結合を介して結合した化合物である。
カチオン性官能基を有する炭化水素系化合物とは、一つのカチオン性官能基に対して一つ以上の炭化水素基が結合したものである。カチオン性官能基を有する炭化水素系化合物の合計炭素数は、滑液性の観点から、好ましくは１６以上、さらに好ましくは１８以上であり、ハンドリング性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２６以下である。カチオン性官能基を有する炭化水素系化合物は、カチオン性官能基が１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウムの場合には、炭化水素基は窒素原子に共有結合を介して直接結合した化合物である。カチオン性官能基がイミダゾリウム、ピリジニウム、イミダゾリン等の場合は、環構造のいずれかの位置に少なくとも一つ以上の炭化水素基が共有結合を介して結合した化合物である。
【0049】
〔炭化水素基〕
前記カチオン性官能基を有する炭化水素系化合物における炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、好ましくは１６以上、より好ましくは１８以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２４以下である。
前記カチオン性官能基を有する炭化水素系化合物における炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、好ましくは１６以上、より好ましくは１８以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２４以下である。
【0050】
なお、炭化水素基の炭素数とは、別に規定の無い限り、一つの炭化水素基における炭素数のことを意味する。
鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。
鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。
環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。
鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。
環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
【0051】
〔炭化水素系化合物の例〕
上記カチオン性官能基を有する炭化水素系化合物は、好ましくは１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム等の、アミノ基を有する炭化水素系化合物（本明細書において、「炭化水素系アミン」と称する。）である。かかる炭化水素系アミンの具体例としては、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、テトラブチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、ジメチルジオクチルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩等が好ましい。
上記カチオン性官能基を有する炭化水素系化合物は、好ましくは１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム等の、アミノ基を有する炭化水素系化合物（本明細書において、「炭化水素系アミン」と称する。）である。かかる炭化水素系アミンの具体例としては、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、テトラブチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、ジメチルジオクチルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩等が好ましい。
【0052】
上記炭化水素系化合物は、一部の水素原子が更に置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、ケトン基、チオール基等が挙げられる。
【0053】
＜成分（Ｃ）＞
本発明における成分（Ｃ）は２５℃１気圧で液体の有機化合物である。ただし、前記成分（Ｂ）に該当するものは除かれる。
本発明における成分（Ｃ）は２５℃１気圧で液体の有機化合物である。ただし、前記成分（Ｂ）に該当するものは除かれる。
【0054】
成分（Ｃ）の水への溶解度は、２５℃の水１００ｇあたり１０ｇ以下が好ましく、１ｇ以下が更に好ましい。
成分（Ｃ）の重量平均分子量は、乳化組成物の安定性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０,０００以下、更に好ましくは１０，０００以下であり、同上の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。
成分（Ｃ）の重量平均分子量は、乳化組成物の安定性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０,０００以下、更に好ましくは１０，０００以下であり、同上の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。
【0055】
本発明における成分（Ｃ）は、具体的には、油剤、有機溶剤、重合性モノマー、プレポリマー等が挙げられる。本発明における成分（Ｃ）は、好ましくは油剤であり、油剤としては、乳化組成物の安定性の観点から、例えば、アルコール、エステル油、炭化水素油、シリコーン油、エーテル油、油脂、フッ素系不活性液体及び脂肪酸からなる群より選択される一種以上が挙げられ、エステル油、シリコーン油、エーテル油、油脂、及びフッ素系不活性液体からなる群より選択される一種以上が好ましく、シリコーン油、エステル油、及びエーテル油からなる群より選択される一種以上がより好ましく、シリコーン油及び／又はエステル油が更に好ましい。
【0056】
エステル油としては、モノエステル油、ジエステル油、トリエステル油が挙げられ、具体例としては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸イソプロピル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン等の炭素数２～１８の脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸又はジカルボン酸エステルが挙げられる。
【0057】
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【0058】
油脂としては、例えば、大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、ヒマシ油などの植物油や動物油等が挙げられる。
【0059】
成分（Ｃ）は、乳化組成物の安定性の観点から、好ましくはＳＰ値が１０以下、より好ましくは９．５以下、更に好ましくは９．０以下、より更に好ましくは８．５以下であり、同上の観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上である。例えば、後述のＳＰ値が１０以下の油剤が好ましいものとして例示できる。
【0060】
本明細書におけるＳＰ値とは、Fedors法で計算される溶解度パラメーター（単位：(cal/cm3)1/2)を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Polymer handbook Third edition (A Wiley-Interscience publication, 1989)等に記載されている。
【0061】
本発明で好適に使用されるＳＰ値が１０以下の油剤としては、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ－リモネン（ＳＰ値：９．４）、ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）、コハク酸ジメチル（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレイン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フッ素系不活性液体（例えば、フロリナートＦＣ－４０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－７７０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１））、シリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６－１ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６Ｈ－１万ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）等）等が挙げられる。これらの油剤はいずれも２５℃１気圧で液体である。
【0062】
＜成分（Ｄ）＞
本発明における成分（Ｄ）は非イオン性増粘剤である。
非イオン性増粘剤としては、例えば、非イオン性会合型増粘剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系増粘剤；ポリビニルアルコール類等が挙げられ、これらを１種使用したり、２種以上を併用したりすることができる。これらの中では、膜の滑液持続性の観点から会合型増粘剤が好ましい。
本発明における成分（Ｄ）は非イオン性増粘剤である。
非イオン性増粘剤としては、例えば、非イオン性会合型増粘剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系増粘剤；ポリビニルアルコール類等が挙げられ、これらを１種使用したり、２種以上を併用したりすることができる。これらの中では、膜の滑液持続性の観点から会合型増粘剤が好ましい。
【0063】
非イオン性会合型増粘剤としては、分子中にウレタン結合を有するウレタン会合型増粘剤が好ましく、例えば、ウレタン変性ポリエーテル型増粘剤等が挙げられる。これらの中では、膜の滑液持続性の観点から、ウレタン変性ポリエーテル型増粘剤が好ましい。
【0064】
ウレタン変性ポリエーテル型増粘剤としては、分子中にウレタン結合とポリエーテル鎖を有し、かつ末端に疎水基を有するウレタン変性ポリエーテルが挙げられる。
かかるウレタン変性ポリエーテル型増粘剤は市販されており、例えば、サンノプコ社製のＳＮシックナー６６０Ｔ、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナー６２３Ｎ；ＡＤＥＫＡ社製のアデカノールシリーズ、例えばアデカノールＵＨ－８１４Ｎ、ＵＨ－７５２、ＵＨ－７５６ＶＦ、ＵＨ－４２０、ＵＨ－４６２等；エレメンティス・ジャパン社製のレオレート２４４、レオレート２７８；ＡＲＫＥＭＡ社製のＣＯＡＰＵＲ ２０２５、ＣＯＡＰＵＲ ２５０１、ＣＯＡＰＵＲ ３０２５、ＣＯＡＰＵＲ ５２０Ｗ、ＣＯＡＰＵＲ ８３０Ｗ、ＣＯＡＰＵＲ ＸＳ２２、ＣＯＡＰＵＲ ＸＳ７１、ＣＯＡＰＵＲ ＸＳ８３等が挙げられる。
かかるウレタン変性ポリエーテル型増粘剤は市販されており、例えば、サンノプコ社製のＳＮシックナー６６０Ｔ、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナー６２３Ｎ；ＡＤＥＫＡ社製のアデカノールシリーズ、例えばアデカノールＵＨ－８１４Ｎ、ＵＨ－７５２、ＵＨ－７５６ＶＦ、ＵＨ－４２０、ＵＨ－４６２等；エレメンティス・ジャパン社製のレオレート２４４、レオレート２７８；ＡＲＫＥＭＡ社製のＣＯＡＰＵＲ ２０２５、ＣＯＡＰＵＲ ２５０１、ＣＯＡＰＵＲ ３０２５、ＣＯＡＰＵＲ ５２０Ｗ、ＣＯＡＰＵＲ ８３０Ｗ、ＣＯＡＰＵＲ ＸＳ２２、ＣＯＡＰＵＲ ＸＳ７１、ＣＯＡＰＵＲ ＸＳ８３等が挙げられる。
【0065】
＜成分（Ｅ）＞
本発明における成分（Ｅ）は膜補強剤である。膜補強剤は、膜の滑液性の持続性を向上させるのに効果的なので、係る成分を含有又は配合する。本発明において使用することができる膜補強剤としては高分子化合物が挙げられる。ここで、成分（Ｅ）が高分子化合物の場合、成分（Ｅ）としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）又は成分（Ｄ）に該当するものは包含されない。
本発明における成分（Ｅ）としては、配合の簡便さの観点から、水中でエマルジョンまたはディスパージョンとして存在するものがより好ましい。
本発明における成分（Ｅ）は膜補強剤である。膜補強剤は、膜の滑液性の持続性を向上させるのに効果的なので、係る成分を含有又は配合する。本発明において使用することができる膜補強剤としては高分子化合物が挙げられる。ここで、成分（Ｅ）が高分子化合物の場合、成分（Ｅ）としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）又は成分（Ｄ）に該当するものは包含されない。
本発明における成分（Ｅ）としては、配合の簡便さの観点から、水中でエマルジョンまたはディスパージョンとして存在するものがより好ましい。
【0066】
かかる成分（Ｅ）が高分子化合物の場合、下記の高分子化合物(X)及び高分子化合物(Y)からなる群より選択される１種以上が好ましい。
高分子化合物(X)：主鎖にエステル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、エーテル基又はカーボネート基を有する高分子化合物
高分子化合物(Y)：側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子化合物
高分子化合物(X)：主鎖にエステル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、エーテル基又はカーボネート基を有する高分子化合物
高分子化合物(Y)：側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子化合物
【0067】
前記高分子化合物の重量平均分子量としては、膜の滑液性の持続に優れる膜を得る観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、同様の観点から、好ましくは５００万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは５０万以下である。
【0068】
〔高分子化合物(X)〕
主鎖にエステル基を有する高分子化合物(X)としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールとの縮合物等、あるいは、グルコール酸、乳酸などの一分子内にヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を有する化合物の縮合物が挙げられる。
主鎖にエステル基を有する高分子化合物(X)としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールとの縮合物等、あるいは、グルコール酸、乳酸などの一分子内にヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を有する化合物の縮合物が挙げられる。
【0069】
主鎖にアミド基を有する高分子化合物(X)としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸等のジカルボン酸と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン等のジアミンとの縮合物等が挙げられる。
【0070】
主鎖にウレタン基を有する高分子化合物(X)としては、トリレジンジイソシアネート、ジフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールとの重合物等が挙げられる。
【0071】
主鎖にアミノ基を有する高分子化合物(X)としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、へキシレンイミン等のアルキルイミンの重合物等が挙げられる。
【0072】
主鎖にエーテル基を有する高分子化合物(X)としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合物、ホルムアルデヒドの重合物等が挙げられる。
【0073】
主鎖にカーボネート基を有する高分子化合物(X)としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のポリオールとホスゲンとの縮合物等が挙げられる。
【0074】
上記の縮合物や重合物の共重合体も高分子化合物(X)に包含される。例えば、ポリカーボネートポリウレタン共重合体、ポリエステルポリウレタン共重合体等が挙げられる。
【0075】
〔高分子化合物(Y)〕
側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子（以下、単に（メタ）アクリル系高分子ともいう）としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート、アクリルスチレン、ウレタンアクリル等アクリルとの共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－メチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－フェニル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子（以下、単に（メタ）アクリル系高分子ともいう）としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート、アクリルスチレン、ウレタンアクリル等アクリルとの共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－メチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－フェニル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0076】
成分（Ｅ）として好ましく用いることができる高分子化合物の具体例としては、ダイセルオルネクス社製のDAOTANシリーズ（例えば、DAOTAN TW 6450/30WA、DAOTAN TW 6460w/35WA、DAOTAN TW 6464/36WA、DAOTAN TW 6493/35WA等）、VIACRYLシリーズ（例えば、VIACRYL VSC 6286w/45WA、VIACRYL SC 6828w/45WA等）、VISCOPOLシリーズ（例えば、VISCOPOL 6191等）、ＤＳＭ社製のNeoCrylシリーズ（例えば、NeoCryl XK-188、NeoCryl A-1127等）が挙げられる。
【0077】
＜水＞
本発明における水は溶媒として、及び本発明の乳化組成物の構成成分の一つとしての役割を有する。
本発明における水は溶媒として、及び本発明の乳化組成物の構成成分の一つとしての役割を有する。
【0078】
＜成分（Ｆ）＞
本発明の乳化組成物は濡れ剤をさらに含んでもよい。濡れ剤は、種々の基板に対する濡れ性を上げることで、本発明の乳化組成物が基板にはじかれることなく塗布するのに効果的なので、かかる成分を含有又は配合することが好ましい。
本発明の乳化組成物は濡れ剤をさらに含んでもよい。濡れ剤は、種々の基板に対する濡れ性を上げることで、本発明の乳化組成物が基板にはじかれることなく塗布するのに効果的なので、かかる成分を含有又は配合することが好ましい。
【0079】
本発明において使用することができる濡れ剤としては、水系塗料や水性インク、日用品や化粧品など、水を含有する製品にて使用されている濡れ剤が挙げられ、その好ましい具体例としては、ポリエーテル変性シリコーン；エタノールやイソプロパノールなどの水と混和する有機溶剤、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤が挙げられる。これらの中では、膜の滑液性の持続性を向上させる観点からポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【0080】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、メチルシリコーン鎖を主鎖とし、ポリオキシエチレン基からなる側鎖をもつ化合物が挙げられ、具体的には、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【0081】
【化2】
【0082】
式中、Ｒ１はメチレン基、エチレン基又はトリメチレン基であり、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍは０～５０の整数、ｎは１～１０の整数、ｐは１～５０の整数、及びｑは０～５０の整数をそれぞれ示す。－Ｒ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑＲ２で示される基において、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ及び（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑはランダムでもブロックでもよい。
【0083】
ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ値は、乳化組成物の乾燥によって得られる膜の滑液持続性及び乳化組成物の安定性の観点から、特定の範囲内のものが好ましく、具体的には、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下である。
【0084】
ＨＬＢ値が異なる２種以上のポリエーテル変性シリコーンを使用する場合は、成分（Ｆ）としてのＨＬＢ値としては、それらの加重平均で求めた値が上記範囲になればよい。なお、ＨＬＢ値とは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、本発明においては、以下のグリフィン(Griffin)の式により求められるものを指す。
ＨＬＢ値＝２０×親水基部の分子量の総和／分子量
ＨＬＢ値＝２０×親水基部の分子量の総和／分子量
【0085】
ポリエーテル変性シリコーンの２５℃における動粘度は、乳化組成物の乾燥によって得られる膜の滑液持続性の観点から、特定の範囲内のものが好ましく、具体的には、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下である。
【0086】
ポリエーテル変性シリコーンの重量平均分子量としては、乳化組成物の乾燥によって得られる膜の滑液持続性を向上させる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、同様の観点から、好ましくは９，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
【0087】
成分（Ｆ）として好ましく使用できるポリエーテル変性シリコーン化合物は市販されており、市販品としては、信越化学工業社製の、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６０４３等が挙げられ、乳化組成物の乾燥によって得られる膜の滑液持続性の観点から、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ等が好適に用いることができる。前記一般式に該当しない構造の市販品(例えば、信越化学工業社製のＫＦ－６０２８及びＫＦ－６０３８等）も、成分（Ｆ）として使用することができる。
【0088】
＜成分（Ｇ）＞
本発明の乳化組成物は凝集抑制剤をさらに含んでもよい。凝集抑制剤は、工程１において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）等の疎水的な成分やこれらの混合物が水中で凝集してしまうことを抑制することに効果を示すので、かかる成分を含有又は配合することが好ましい。
本発明の乳化組成物は凝集抑制剤をさらに含んでもよい。凝集抑制剤は、工程１において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）等の疎水的な成分やこれらの混合物が水中で凝集してしまうことを抑制することに効果を示すので、かかる成分を含有又は配合することが好ましい。
【0089】
凝集抑制剤の重量平均分子量としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）等の疎水的な成分やこれらの混合物の水中での凝集を抑制する観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上であり、同様の観点から、好ましくは９，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは７，０００以下である。
【0090】
凝集抑制剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリアクリル酸アンモニウム等の「アニオン性基を有し、対カチオンがアンモニウムイオン及び有機アンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である高分子化合物」が挙げられる。
【0091】
＜その他の成分＞
本発明の乳化組成物は、前記成分以外に、防汚剤、抗菌性を有する化合物（例えば、有機合成系抗菌剤、天然物系抗菌剤、及び無機物系抗菌剤等）、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の組成物を添加することも可能である。
本発明の乳化組成物は、前記成分以外に、防汚剤、抗菌性を有する化合物（例えば、有機合成系抗菌剤、天然物系抗菌剤、及び無機物系抗菌剤等）、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の組成物を添加することも可能である。
【0092】
＜乳化組成物の性質＞
本発明の乳化組成物は、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び水を必須成分として含む、乳化状態の組成物である。乳化状態の判断は、乳化組成物を目視で観察し、白濁状態であれば乳化状態であるとする。
本発明の乳化組成物は、Ｏ／Ｗ型エマルション、Ｗ／Ｏ型エマルションのどちらでもよいが、好ましくはＯ／Ｗ型エマルションである。
本発明の乳化組成物は、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び水を必須成分として含む、乳化状態の組成物である。乳化状態の判断は、乳化組成物を目視で観察し、白濁状態であれば乳化状態であるとする。
本発明の乳化組成物は、Ｏ／Ｗ型エマルション、Ｗ／Ｏ型エマルションのどちらでもよいが、好ましくはＯ／Ｗ型エマルションである。
【0093】
乳化組成物中又は乳化組成物の調製の際の成分（Ａ）の含有量としては、乳化力の観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、一方、ハンドリング性の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【0094】
乳化組成物中又は乳化組成物の調製の際の成分（Ｂ）の含有量としては、得られた乳化組成物の乳化安定性の観点から、成分（Ａ）のアニオン性基、好ましくはカルボキシ基に対して、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは０．８当量以上、更に好ましくは１当量以上であり、同様の観点から、好ましくは３当量以下、より好ましくは２当量以下、更に好ましくは１．８当量以下である。
【0095】
乳化組成物中又は乳化組成物の調製の際の成分（Ｃ）の含有量としては、滑液性発現の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、成膜性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0096】
乳化組成物中又は乳化組成物の調製の際の成分（Ｄ）の含有量としては、塗装性、滑液持続性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、一方、耐水性の観点、粘度やハンドリング性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【0097】
乳化組成物中又は乳化組成物の調製の際の、成分（Ｃ）に対する成分（Ｅ）の質量比としては、成膜する膜の強度の観点から、成分（Ｃ）１００質量部に対して成分（Ｅ）が好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、一方、膜の滑液性の観点から、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。
【0098】
乳化組成物中又は乳化組成物の調製の際の水の含有量としては、乳化状態を維持する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量%以上であり、有効分量の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量%以下、更に好ましくは８８質量%以下である。
【0099】
本発明において、乳化組成物の成膜時に用いる基板への濡れ性向上の観点から、成分（Ｆ）を含有すること又は配合することが好ましい。
乳化組成物中又は乳化組成物の調製の際の成分（Ｆ）の含有量又は配合量としては、上記効果を発揮させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、一方、膜の耐水性の観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量%以下、更に好ましくは０．７質量%以下である。
乳化組成物中又は乳化組成物の調製の際の成分（Ｆ）の含有量又は配合量としては、上記効果を発揮させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、一方、膜の耐水性の観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量%以下、更に好ましくは０．７質量%以下である。
【0100】
本発明において、工程１において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）等の疎水的な成分やこれらの混合物が水中で凝集してしまうことを抑制する観点から、成分（Ｇ）を含有すること又は配合することが好ましい。従って、成分（Ｇ）は工程１において配合することが好ましい。
【0101】
乳化組成物中又は乳化組成物の調製の際の成分（Ｇ）の含有量又は配合量としては、上記効果を発揮させる観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、一方、膜の耐水性の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量%以下、更に好ましくは０．２５質量%以下である。
【0102】
本発明の乳化組成物の粘度としては、形成される膜の滑液持続性を向上させる観点から、２５℃、せん断速度１ｓ－１における粘度が好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。一方、ハンドリングの観点から、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明における乳化組成物の２５℃における粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
本発明における乳化組成物の２５℃における粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0103】
かかる本発明の乳化組成物の用途としては、例えば、屋外に配される様々な表面に対するコーティング、例えば、看板、標識、信号機などの道路設備や自動車、飛行機、電車、船舶などの車体やガラス面及びヘッドライト、建造物の屋根、外壁、窓など、及び太陽光パネルなどに対するコーティングなどが挙げられる。
【0104】
２．乳化組成物の製造方法
本発明の乳化組成物の製造方法は、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び水を混合する工程（工程１）、並びに、前記工程１で得られた混合物（本明細書において「乳化混合物」と称する。）と、前述の成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）とを混合する工程（工程２）を含む方法である。
本発明の乳化組成物の製造方法は、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び水を混合する工程（工程１）、並びに、前記工程１で得られた混合物（本明細書において「乳化混合物」と称する。）と、前述の成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）とを混合する工程（工程２）を含む方法である。
【0105】
水は、その全量を工程１で配合する必要はなく、水の一部を工程２で配合してもよい。
成分（Ｆ）の濡れ剤は工程２の任意の時点で配合することができ、成分（Ｇ）の凝集抑制剤は、工程１の成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を配合するよりも前に配合することが好ましい。
成分（Ｆ）の濡れ剤は工程２の任意の時点で配合することができ、成分（Ｇ）の凝集抑制剤は、工程１の成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を配合するよりも前に配合することが好ましい。
【0106】
各成分を混合することで乳化が生じ、乳化組成物が得られる。工程１又は工程２における混合処理には、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、ホモミキサー、真空乳化装置、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。混合処理は、２種類以上の操作を組み合わせて実施してもよい。
【0107】
工程１又は工程２における各成分の混合時の温度や時間としては、特に限定されるものではなく、例えば、好ましくは５～５０℃の温度範囲とし、好ましくは１分間～３時間の範囲とする。
【0108】
各工程におけるそれぞれの成分の含有量や成分間の比率等の好ましい範囲は、前述の本発明の乳化組成物におけるそれらの好ましい範囲と同じである。
【0109】
乳化組成物の製造過程のいずれかの段階、例えば、工程１の前、工程２と同時、工程１の後、工程２と同時、及び／又は工程２の後において、アニオン変性セルロース繊維を含む成分や組成物を微細化処理に供することにより、マイクロメータースケールのセルロース繊維をナノメータースケールに微細化することができる。アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径をナノメータースケールにまで小さくすることによって、乳化組成物の安定性及び成膜時の強度が向上するため、かかる微細化処理工程を実施することが好ましい。
【0110】
微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における対象物中の固形分含有量は５０質量％以下が好ましい。微細化処理の際の装置の運転条件としては、公知の運転条件や各装置の取扱い説明書に記載された運転条件に基づいて、当業者が適宜設定すればよい。
【0111】
３．膜
上記の本発明の乳化組成物を成膜することにより、本発明の膜を製造することができる。例えば、本発明の乳化組成物を硬質表面（例えば、金属表面、樹脂表面、ガラス表面、陶磁器表面、セラミック表面）等に塗布し、常温常圧下、又は必要に応じて加温又は減圧して乳化組成物を乾燥させることにより、膜を形成させることができる。
膜においては、成分（Ａ）のアニオン変性セルロース繊維と成分（Ｂ）のカチオン性官能基を有する疎水性化合物とが塩を形成する。
上記の本発明の乳化組成物を成膜することにより、本発明の膜を製造することができる。例えば、本発明の乳化組成物を硬質表面（例えば、金属表面、樹脂表面、ガラス表面、陶磁器表面、セラミック表面）等に塗布し、常温常圧下、又は必要に応じて加温又は減圧して乳化組成物を乾燥させることにより、膜を形成させることができる。
膜においては、成分（Ａ）のアニオン変性セルロース繊維と成分（Ｂ）のカチオン性官能基を有する疎水性化合物とが塩を形成する。
【0112】
膜は、文献（超撥水・超撥油・滑液性表面の技術／発行者：元木浩／発行所：サイエンス＆テクノロジー株式会社／２０１６年１月２８日発行）に示される滑液表面性を示す。本明細書において、かかる滑液表面性（あるいは、単に「滑液性」とも言う。）を発揮する膜を「滑液表面膜」とも称する。
【実施例0113】
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。
【0114】
〔アニオン変性セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）]／[測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）]
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）]／[測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）]
【0115】
〔分散液中の固形分含有量〕
赤外線水分計(島津製作所社製、ＭＯＣ－１２０Ｈ)を用いて測定する。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少がサンプルの初期量の０．１％以下となった値を固形分含有量とする。
赤外線水分計(島津製作所社製、ＭＯＣ－１２０Ｈ)を用いて測定する。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少がサンプルの初期量の０．１％以下となった値を固形分含有量とする。
【0116】
〔各種のセルロース繊維における結晶構造の確認〕
各種のセルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：３０ｋｖ、管電流：１５ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットに圧縮して作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式Ａに基づいて算出する。
各種のセルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：３０ｋｖ、管電流：１５ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットに圧縮して作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式Ａに基づいて算出する。
【0117】
＜式Ａ＞
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ２２．６－Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ２２．６－Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【0118】
一方、上記式Ａで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編；２０００年４月発行）のＰ１９９－２００の記載に則り、以下の式Ｂに基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式Ａで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式Ｂに基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
したがって、上記式Ａで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式Ｂに基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
【0119】
＜式Ｂ＞
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×１００
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）、（０１１面）（回折角２θ＝１５．１°）および（０－１１面）（回折角２θ＝１６．２°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×１００
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）、（０１１面）（回折角２θ＝１５．１°）および（０－１１面）（回折角２θ＝１６．２°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
【0120】
〔乳化組成物の粘度の測定〕
Ｅ型粘度計（Anton Paar社製、ＭＣＲ３００）、測定治具：ＣＰ５０－１を使用し、測定温度：２５℃にて次のように測定した。せん断速度０．１ｓ－１から７０００ｓ－１まで段階的にせん断速度を上昇させながら乳化組成物の粘度を測定した後、逆に７０００ｓ－１から０．１ｓ－１まで段階的にせん断速度を減少させながら粘度を測定した。その後もう一度せん断速度０．１ｓ－１から７０００ｓ－１まで段階的にせん断速度を上昇させながら粘度を測定し、最後のサイクルにおける、せん断速度１ｓ－１での粘度を乳化組成物の粘度とした。
Ｅ型粘度計（Anton Paar社製、ＭＣＲ３００）、測定治具：ＣＰ５０－１を使用し、測定温度：２５℃にて次のように測定した。せん断速度０．１ｓ－１から７０００ｓ－１まで段階的にせん断速度を上昇させながら乳化組成物の粘度を測定した後、逆に７０００ｓ－１から０．１ｓ－１まで段階的にせん断速度を減少させながら粘度を測定した。その後もう一度せん断速度０．１ｓ－１から７０００ｓ－１まで段階的にせん断速度を上昇させながら粘度を測定し、最後のサイクルにおける、せん断速度１ｓ－１での粘度を乳化組成物の粘度とした。
【0121】
〔レーザー回折法による乳化滴の粒径測定〕
レーザー回折法による乳化滴の粒径測定は、堀場製作所製ＬＡ－９６０を用いて行う。
測定条件：測定用セルに水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積粒度分布及び体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。なお、相対屈折率１．２０、温度２５℃、循環ポンプＯＮ、循環速度５、撹拌速度５とする。
レーザー回折法による乳化滴の粒径測定は、堀場製作所製ＬＡ－９６０を用いて行う。
測定条件：測定用セルに水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積粒度分布及び体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。なお、相対屈折率１．２０、温度２５℃、循環ポンプＯＮ、循環速度５、撹拌速度５とする。
【0122】
〔アニオン変性セルロース繊維におけるグルコース部分〕
アニオン変性セルロース繊維及び微細化アニオン変性セルロース繊維におけるグルコース部分の質量に関しては、グルコース単位に結合したアニオン性基を含めたグルコース単位の全体、即ちヒドロキシメチル基がカルボキシ基に変換されたグルコース単位も含めて「グルコース部分の質量」とした。
アニオン変性セルロース繊維及び微細化アニオン変性セルロース繊維におけるグルコース部分の質量に関しては、グルコース単位に結合したアニオン性基を含めたグルコース単位の全体、即ちヒドロキシメチル基がカルボキシ基に変換されたグルコース単位も含めて「グルコース部分の質量」とした。
【0123】
〔アニオン変性セルロース繊維〕
アニオン変性セルロース繊維として、表１に記載の物性値を有する二種類のもの、即ち、アニオン変性セルロース繊維１又はアニオン変性セルロース繊維２を用いた。
アニオン変性セルロース繊維として、表１に記載の物性値を有する二種類のもの、即ち、アニオン変性セルロース繊維１又はアニオン変性セルロース繊維２を用いた。
【0124】
【表1】
【0125】
かかるアニオン変性セルロース繊維は、例えば下記のＴＥＭＰＯ酸化処理に記載された方法のようにして調製することができる。
【0126】
[ＴＥＭＰＯ酸化処理]
メカニカルスターラー、撹拌翼を備えた２ＬのＰＰ製ビーカーに、原料の天然セルロース繊維としての針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１０ｇ、脱イオン水９９０ｇをはかり取り、２５℃、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。次いで、該パルプ繊維１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯを０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５．５ｇをこの順で添加する。次いで、自動滴定装置を用いてｐＨスタット滴定を行い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持する。撹拌速度１００ｒｐｍにて反応２５℃で１２０分行う。
メカニカルスターラー、撹拌翼を備えた２ＬのＰＰ製ビーカーに、原料の天然セルロース繊維としての針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１０ｇ、脱イオン水９９０ｇをはかり取り、２５℃、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。次いで、該パルプ繊維１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯを０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５．５ｇをこの順で添加する。次いで、自動滴定装置を用いてｐＨスタット滴定を行い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持する。撹拌速度１００ｒｐｍにて反応２５℃で１２０分行う。
【0127】
次いで、撹拌しながら、それに１Ｍの塩酸を加えて、懸濁液のｐＨを２とする。次いで、吸引ろ過で、固形分をろ別する。固形分を脱イオン水中に分散させ、吸引ろ過で固形分をろ別する操作を、ろ液の伝導度が２００μｓ／ｃｍ以下になるまで繰り返す。得られる固形分に対して脱水処理を行って、アニオン変性セルロース繊維を得ることができる。
【0128】
調製例１〔微細化アニオン変性セルロース繊維の調製〕
[微細化アニオン変性セルロース繊維１の分散液の調製]
上記アニオン変性セルロース繊維１に脱イオン水を添加して懸濁液（固形分含有量２．０質量％）１００ｇを調製した。これに０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝８に調整後、脱イオン水を加えて合計２００ｇとした。この懸濁液に、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて１５０ＭＰａで微細化処理を３回行い、分散液（固形分含有量１．０質量％）を得た。
得られた分散液１８２ｇをはかり取り、脱イオン水を加えて合計４００ｇとした。そこに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム１２０ｍｇを加え、２５℃で４時間撹拌した。次に、１Ｍ塩酸９ｍＬを加えて撹拌し、プロトン化を行った。撹拌終了後、吸引濾過で分散液中の固形分を濾別した。次いで、固形分を脱イオン水中に分散させ、吸引濾過で固形分をろ別する操作を、ろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し、微細化アニオン変性セルロース繊維１の分散液（固形分含有量０．９質量％）を得た。得られたセルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
[微細化アニオン変性セルロース繊維１の分散液の調製]
上記アニオン変性セルロース繊維１に脱イオン水を添加して懸濁液（固形分含有量２．０質量％）１００ｇを調製した。これに０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝８に調整後、脱イオン水を加えて合計２００ｇとした。この懸濁液に、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて１５０ＭＰａで微細化処理を３回行い、分散液（固形分含有量１．０質量％）を得た。
得られた分散液１８２ｇをはかり取り、脱イオン水を加えて合計４００ｇとした。そこに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム１２０ｍｇを加え、２５℃で４時間撹拌した。次に、１Ｍ塩酸９ｍＬを加えて撹拌し、プロトン化を行った。撹拌終了後、吸引濾過で分散液中の固形分を濾別した。次いで、固形分を脱イオン水中に分散させ、吸引濾過で固形分をろ別する操作を、ろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し、微細化アニオン変性セルロース繊維１の分散液（固形分含有量０．９質量％）を得た。得られたセルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0129】
[微細化アニオン変性セルロース繊維２の分散液の調製]
上記アニオン変性セルロース繊維２に脱イオン水を添加し、さらに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をアニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して０．２当量添加した後、グルコース部分の濃度が０．６７質量％になるように脱イオン水を加えた。得られた懸濁液に、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１回行い、微細化アニオン変性セルロース繊維２の分散液（グルコース部分の濃度０．６７質量％）を得た。
上記アニオン変性セルロース繊維２に脱イオン水を添加し、さらに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をアニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して０．２当量添加した後、グルコース部分の濃度が０．６７質量％になるように脱イオン水を加えた。得られた懸濁液に、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１回行い、微細化アニオン変性セルロース繊維２の分散液（グルコース部分の濃度０．６７質量％）を得た。
【0130】
[微細化アニオン変性セルロース繊維３の分散液の調製]
上記アニオン変性セルロース繊維２に脱イオン水を添加し、さらに１Ｍアンモニア水溶液をアニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１．５当量添加した後、グルコース部分の濃度が０．６７質量％になるように脱イオン水を加えた。得られた懸濁液に、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１回行い、微細化アニオン変性セルロース繊維３の分散液（グルコース部分の濃度０．６７質量％）を得た。
上記アニオン変性セルロース繊維２に脱イオン水を添加し、さらに１Ｍアンモニア水溶液をアニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１．５当量添加した後、グルコース部分の濃度が０．６７質量％になるように脱イオン水を加えた。得られた懸濁液に、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１回行い、微細化アニオン変性セルロース繊維３の分散液（グルコース部分の濃度０．６７質量％）を得た。
【0131】
調製例２〔乳化混合物の調製〕
[乳化混合物１の調製]
ビーカーに、上記微細化アニオン変性セルロース繊維１の分散液６６．７ｇ（固形分含有量０．９質量％）、シリコーンオイル ６．０ｇ、修飾用化合物としてアミノ変性シリコーン １．９１ｇ（アミノ変性シリコーンに含まれるアミノ基の物質量を１とした時に、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１．７５当量に相当）を混合し、そこに脱イオン水を加えて合計１００ｇとした。この分散液をメカニカルスターラーで常温で５分間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで１０パス処理させることで、乳化混合物１を得た。得られた混合物１は白濁液であって、光学顕微鏡によって水中に油滴が分散している様子が観察されたため、乳化系であると判断した。レーザー回折法による平均乳化粒径は３００ｎｍであった。該混合物の２５℃での粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
[乳化混合物１の調製]
ビーカーに、上記微細化アニオン変性セルロース繊維１の分散液６６．７ｇ（固形分含有量０．９質量％）、シリコーンオイル ６．０ｇ、修飾用化合物としてアミノ変性シリコーン １．９１ｇ（アミノ変性シリコーンに含まれるアミノ基の物質量を１とした時に、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１．７５当量に相当）を混合し、そこに脱イオン水を加えて合計１００ｇとした。この分散液をメカニカルスターラーで常温で５分間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで１０パス処理させることで、乳化混合物１を得た。得られた混合物１は白濁液であって、光学顕微鏡によって水中に油滴が分散している様子が観察されたため、乳化系であると判断した。レーザー回折法による平均乳化粒径は３００ｎｍであった。該混合物の２５℃での粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
【0132】
[乳化混合物２の調製]
上記微細化アニオン変性セルロース繊維２の分散液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（有効分濃度：２５質量%）、アミノ変性シリコーン／シリコーンオイル（質量比：４３／１００）の混合物を表２に記載の組成になるように混合した。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ、１５０ＭＰａ）にて６パス処理し、乳化混合物２を得た。なお、アミノ変性シリコーンの添加量は、アミノ変性シリコーンに含まれるアミノ基の物質量を１とした時に、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１．７５当量に相当する量であった。
上記微細化アニオン変性セルロース繊維２の分散液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（有効分濃度：２５質量%）、アミノ変性シリコーン／シリコーンオイル（質量比：４３／１００）の混合物を表２に記載の組成になるように混合した。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ、１５０ＭＰａ）にて６パス処理し、乳化混合物２を得た。なお、アミノ変性シリコーンの添加量は、アミノ変性シリコーンに含まれるアミノ基の物質量を１とした時に、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１．７５当量に相当する量であった。
【0133】
[乳化混合物３の調製]
上記微細化アニオン変性セルロース繊維３の分散液に、ポリアクリル酸アンモニウム（有効分濃度：４０質量%）、アミノ変性シリコーン／シリコーンオイル（質量比：４３／１００）の混合物を表２に記載の組成になるように混合した以外は、乳化混合物２の場合と同様の操作により、乳化混合物３を得た。なお、アミノ変性シリコーンの添加量は、アミノ変性シリコーンに含まれるアミノ基の物質量を１とした時に、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１．７５当量に相当する量であった。
上記微細化アニオン変性セルロース繊維３の分散液に、ポリアクリル酸アンモニウム（有効分濃度：４０質量%）、アミノ変性シリコーン／シリコーンオイル（質量比：４３／１００）の混合物を表２に記載の組成になるように混合した以外は、乳化混合物２の場合と同様の操作により、乳化混合物３を得た。なお、アミノ変性シリコーンの添加量は、アミノ変性シリコーンに含まれるアミノ基の物質量を１とした時に、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１．７５当量に相当する量であった。
【0134】
実施例１～６及び比較例１〔乳化組成物の調製〕
表２に記載の組成になるように、各乳化混合物に、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）（実施例３は除く）、成分（Ｄ）の順に添加して混合した。得られた各混合物を自転公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎 ＡＲＥ‐３１０）を用いて２０分間撹拌した。次いで、２分間脱泡を行って、それぞれの乳化組成物を調製した。比較例１の乳化組成物は成分（Ｄ）を欠くものであった。
表２に記載の組成になるように、各乳化混合物に、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）（実施例３は除く）、成分（Ｄ）の順に添加して混合した。得られた各混合物を自転公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎 ＡＲＥ‐３１０）を用いて２０分間撹拌した。次いで、２分間脱泡を行って、それぞれの乳化組成物を調製した。比較例１の乳化組成物は成分（Ｄ）を欠くものであった。
【0135】
各例の組成及び評価結果を表２に示す。なお、表２中の各成分の配合量は商品の量ではなく有効成分の量である。
【0136】
【表2】
【0137】
＊ 乳化組成物中のアニオン変性セルロース繊維中のカルボキシ基のモル数に対するアミノ変性シリコーン中のアミノのモル数である。
＊＊ ２５℃、せん断速度１ｓ－１における粘度である。
＊＊ ２５℃、せん断速度１ｓ－１における粘度である。
【0138】
調製例、実施例等で使用した代表的な成分の詳細を以下にまとめた。
[成分（Ｂ）]
アミノ変性シリコーン１：ダウ・東レ社製、ＤＯＷＳＩＬＴＭＳＳ－３５５１、２５℃での動粘度：１，０００、アミノ当量：１，７００
[成分（Ｃ）]
シリコーンオイル：信越化学工業社製、ＫＦ－９６－１００ｃｓ、ＳＰ値：７．３
この成分（Ｃ）は２５℃１気圧で液体であった。
[成分（Ｄ）]
ウレタン変性ポリエーテル：サンノプコ社製、ＳＮシックナー６６０Ｔ（固形分濃度：２０質量%）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース：信越化学工業社製、メトローズ９０ＳＨ ４０００
[成分（Ｅ）]
ポリカーボネートポリウレタン共重合体のポリマーエマルジョン：ダイセルオルネクス社製、ＤＡＯＴＡＮ ＴＷ ６４５０／３０ＷＡ（固形分２９．５％、粘度（１００ １/ｓ、２３℃）：５０ｍＰａ・ｓ）
アクリルスチレン共重合体：ＤＳＭ社製、Neocryl XK-188（固形分４４．５％、粘度：４００ｍＰａ・ｓ（ＧＡＰ００２０））
[成分（Ｆ）]
ポリエーテル変性シリコーン：信越化学工業社製、ＫＦ－６４２、ＨＬＢ：１２、動粘度（２５℃）：５０ｍｍ２／ｓ
[成分（Ｇ）]
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：花王社製、ネオペレックスＧ－２５、有効分濃度：２５質量％
ポリアクリル酸アンモニウム：東亜合成社製、アロンＡ－３０ＳＬ、固形分濃度：４０質量％、重量平均分子量：６，０００
[成分（Ｂ）]
アミノ変性シリコーン１：ダウ・東レ社製、ＤＯＷＳＩＬＴＭＳＳ－３５５１、２５℃での動粘度：１，０００、アミノ当量：１，７００
[成分（Ｃ）]
シリコーンオイル：信越化学工業社製、ＫＦ－９６－１００ｃｓ、ＳＰ値：７．３
この成分（Ｃ）は２５℃１気圧で液体であった。
[成分（Ｄ）]
ウレタン変性ポリエーテル：サンノプコ社製、ＳＮシックナー６６０Ｔ（固形分濃度：２０質量%）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース：信越化学工業社製、メトローズ９０ＳＨ ４０００
[成分（Ｅ）]
ポリカーボネートポリウレタン共重合体のポリマーエマルジョン：ダイセルオルネクス社製、ＤＡＯＴＡＮ ＴＷ ６４５０／３０ＷＡ（固形分２９．５％、粘度（１００ １/ｓ、２３℃）：５０ｍＰａ・ｓ）
アクリルスチレン共重合体：ＤＳＭ社製、Neocryl XK-188（固形分４４．５％、粘度：４００ｍＰａ・ｓ（ＧＡＰ００２０））
[成分（Ｆ）]
ポリエーテル変性シリコーン：信越化学工業社製、ＫＦ－６４２、ＨＬＢ：１２、動粘度（２５℃）：５０ｍｍ２／ｓ
[成分（Ｇ）]
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：花王社製、ネオペレックスＧ－２５、有効分濃度：２５質量％
ポリアクリル酸アンモニウム：東亜合成社製、アロンＡ－３０ＳＬ、固形分濃度：４０質量％、重量平均分子量：６，０００
【0139】
〔乾燥膜の作製〕
鉛直方向に立てかけたスライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）に向けて、液だれが発生するまで、小型スプレーガン（アネスト岩田社製、ＷＩＤＥＲ１-１０Ｅ１Ｇ）を用いて乳化組成物を水平方向に吹き付けた（吹付空気圧力：０．３ＭＰａ）。
その後、スライドガラスを鉛直方向に立てかけたまま、２３℃、４０％ＲＨの条件で２４時間静置し、スライドガラス上に乾燥膜を得た。
鉛直方向に立てかけたスライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）に向けて、液だれが発生するまで、小型スプレーガン（アネスト岩田社製、ＷＩＤＥＲ１-１０Ｅ１Ｇ）を用いて乳化組成物を水平方向に吹き付けた（吹付空気圧力：０．３ＭＰａ）。
その後、スライドガラスを鉛直方向に立てかけたまま、２３℃、４０％ＲＨの条件で２４時間静置し、スライドガラス上に乾燥膜を得た。
【0140】
〔乾燥膜の厚みの測定〕
上記のようにして作製された乾燥膜の一部を金属製のスパーテルで削り取り、スライドガラスの表面を露出させた。乾燥膜の表面及びスライドガラス表面が視野に入る画像をレーザー顕微鏡（レーザーテック社製、OPTELICS HYBRID+、光源：キセノンランプ、対物レンズ：Nikon TU Plan Fluor １０×，ＮＡ：０．３０）にて撮影し、内蔵の画像ソフトを用いて、スライドガラスの表面及び乾燥膜の表面の高さを算出し、それらの差分を乾燥膜の厚みとした。測定結果を表２に示す。
上記のようにして作製された乾燥膜の一部を金属製のスパーテルで削り取り、スライドガラスの表面を露出させた。乾燥膜の表面及びスライドガラス表面が視野に入る画像をレーザー顕微鏡（レーザーテック社製、OPTELICS HYBRID+、光源：キセノンランプ、対物レンズ：Nikon TU Plan Fluor １０×，ＮＡ：０．３０）にて撮影し、内蔵の画像ソフトを用いて、スライドガラスの表面及び乾燥膜の表面の高さを算出し、それらの差分を乾燥膜の厚みとした。測定結果を表２に示す。
【0141】
試験例１〔屋外暴露試験〕
和歌山県和歌山市の花王株式会社和歌山事業場の建屋屋上にて、表面が南向き、鉛直方向に対して４５度に傾斜した架台に、基板であるスライドガラスと一緒に、乾燥膜が上方になるように固定し、１か月間静置した。
和歌山県和歌山市の花王株式会社和歌山事業場の建屋屋上にて、表面が南向き、鉛直方向に対して４５度に傾斜した架台に、基板であるスライドガラスと一緒に、乾燥膜が上方になるように固定し、１か月間静置した。
【0142】
作製された直後の乾燥膜及び屋外暴露１か月後の乾燥膜を水平の状態に設置し、各膜に対して、全自動接触角計（協和界面科学社製、DropMaster DM-701）を用い、２３℃にて、２０μＬの水滴（２３℃）を滴下し、１秒静置した。次いで、１°／ｓの速さで膜表面を８５°まで傾け、液滴が滑り始める角度を測定した。ただし、８５°まで傾けても液滴が滑り落ちなかった場合には、水滴滑落角を「８５超」と記した。水滴滑落角の値が小さいほど、その膜の滑液性が高いことを示す。測定結果を表２に示す。
【0143】
表２から、実施例１～６の膜（本発明の膜）の暴露前の滑落角は１１～４０°であり、比較例１の膜の暴露前の滑落角は１４°であった。このことから、いずれの膜も滑液性を有する膜であった。
一方、暴露から１ヶ月後の膜の滑落角に着目すると、実施例１～６の膜における滑落角は１８～５０°であり、いずれの膜も滑液性を持続していたことが分かった。これに対して比較例１の膜における滑落角は８５超であったことから、比較例１の膜は暴露によって滑液性を喪失したことが分かった。
一方、暴露から１ヶ月後の膜の滑落角に着目すると、実施例１～６の膜における滑落角は１８～５０°であり、いずれの膜も滑液性を持続していたことが分かった。これに対して比較例１の膜における滑落角は８５超であったことから、比較例１の膜は暴露によって滑液性を喪失したことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0144】
本発明の乳化組成物は、特に屋外使用の際の滑液持続性に優れた滑液膜を形成することができるため、屋外の構造物用の塗料やコーティング剤として使用することができる。