特開 2024-142776 正極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024142776

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】正極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241003BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241003BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023055091

(22)【出願日】2023-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】山本 雄治

(72)【発明者】

【氏名】野中 将治

(72)【発明者】

【氏名】高森 峻也

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AD06

4G048AE05

5H050AA02

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050FA05

5H050FA19

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA13

(57)【要約】

【課題】リチウムイオン二次電池に高い出力を付与でき、かつニッケル含有量の高い正極活物質を、酸素雰囲気を使用することなく製造可能な方法を提供する。
【解決手段】ここに開示される正極活物質の製造方法は、全金属元素の合計含有量に対するニッケルの含有量の比が６０モル％以上の水酸化物を、大気雰囲気下で熱処理して、スピネル構造主体の酸化物を得る工程と、前記酸化物を、Ｌｉ含有化合物と混合する工程と、得られた混合物を、大気雰囲気下で焼成して、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物に変換する工程と、を包含する。前記スピネル構造主体の酸化物において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって求まる、（４４０）面に対する（００３）面のピーク積分強度比が１．５以下であり、（３１１）面に対する（４４０）面のピーク積分強度比が４．５以上である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

全金属元素の合計含有量に対するニッケルの含有量の比が６０モル％以上の水酸化物を、大気雰囲気下で熱処理して、スピネル構造主体の酸化物を得る工程と、
前記酸化物を、Ｌｉ含有化合物と混合する工程と、
得られた混合物を、大気雰囲気下で焼成して、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物に変換する工程と、
を包含し、
前記スピネル構造主体の酸化物において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって求まる、（４４０）面に対する（００３）面のピーク積分強度比が１．５以下であり、（３１１）面に対する（４４０）面のピーク積分強度比が４．５以上である、
正極活物質の製造方法。

【請求項2】

前記水酸化物において、全金属元素の合計含有量に対するニッケルの含有量の比が８０モル％以上である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記水酸化物が、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物であり、前記層状岩塩構造のリチウム複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記（３１１）面に対する（４４０）面のピーク積分強度比が、１０以上である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

前記層状岩塩構造のリチウム複合酸化物において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって求まる（００３）面の結晶子径が、６００Å～１０００Åである、請求項１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

【0003】

車両駆動用電源用途においては、航続距離延長の観点から、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。リチウムイオン二次電池の正極活物質の代表的な一つは、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物であり、ニッケル含有量の高いリチウム複合酸化物を使用することにより、リチウムイオン二次電池を高容量化できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

ニッケル含有量の高いリチウム複合酸化物を製造する場合、２価のニッケルのカチオンミキシングを抑制するために、通常、リチウム複合酸化物の前駆体（特に、複合水酸化物）とリチウム源とを、酸素雰囲気（すなわち、大気よりも酸素濃度が高められた雰囲気）下で焼成することが行われる。特許文献１では、製造コスト削減の観点から酸素消費量を減少させるために、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とリチウム源とを酸素雰囲気下で一次仮焼成し、その後、一次仮焼成物を大気雰囲気下で本焼成することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２０２２－５１７０７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の記載の方法では、一次仮焼成において、酸素雰囲気が未だ必要である。よって、未だ、製造コスト削減の余地があり、加えて、酸素雰囲気を用意することは生産性の低下を招く。また、過剰の酸素は、リチウム複合酸化物の結晶成長を抑制するため、より高い焼成温度が必要になり、この点においても生産性の低下を招く。これらのことから、酸素雰囲気を使用することなく、ニッケル含有量の高いリチウム複合酸化物（すなわち、正極活物質）を製造できる方法の開発が望まれている。また、リチウムイオン二次電池は、特に車両駆動用電源用途においては、出力が高いことが望まれている。

【0007】

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池に高い出力を付与でき、かつニッケル含有量の高い正極活物質を、酸素雰囲気を使用することなく製造可能な方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ここに開示される正極活物質の製造方法は、全金属元素の合計含有量に対するニッケルの含有量の比が６０モル％以上の水酸化物を、大気雰囲気下で熱処理して、スピネル構造主体の酸化物を得る工程と、前記酸化物を、Ｌｉ含有化合物と混合する工程と、得られた混合物を、大気雰囲気下で焼成して、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物に変換する工程と、を包含する。前記スピネル構造主体の酸化物において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって求まる、（４４０）面に対する（００３）面のピーク積分強度比が１．５以下であり、（３１１）面に対する（４４０）面のピーク積分強度比が４．５以上である。

【0009】

このような構成によれば、リチウムイオン二次電池に高い出力を付与でき、かつニッケル含有量の高い正極活物質を、酸素雰囲気を使用することなく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法の各工程を示すフローチャートである。

【図2】本発明の一実施形態に係る製造方法によって得られる正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図3】図２の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

【0012】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスを指す。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池を指す。

【0013】

本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、図１に示すように、全金属元素の合計含有量に対するニッケルの含有量の比が６０モル％以上の水酸化物を、大気雰囲気下で熱処理して、スピネル構造主体の酸化物を得る工程（以下、「熱処理工程」ともいう）Ｓ１０１、当該酸化物を、Ｌｉ含有化合物と混合する工程（以下、「混合工程」）ともいう）Ｓ１０２、および得られた混合物を、大気雰囲気下で焼成して、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物に変換する工程（以下、「焼成工程」ともいう）Ｓ１０３を包含する。ここで、当該スピネル構造主体の酸化物は、粉末Ｘ線回折測定によって求まる、（４４０）面に対する（００３）面のピーク積分強度比が１．５以下であり、（３１１）面に対する（４４０）面のピーク積分強度比が４．５以上である。以下、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の各工程について詳細に説明する。

【0014】

熱処理工程Ｓ１０１では、全金属元素の合計含有量に対するニッケルの含有量の比が６０モル％以上の水酸化物を、大気雰囲気下で熱処理して、スピネル構造主体の酸化物を得る。

【0015】

原料となる水酸化物は、ニッケル含有水酸化物であり、典型的には、リチウム複合酸化物を製造する際の前駆体として従来用いられている水酸化物である（よって、以下、当該水酸化物を「前駆体水酸化物」とも称する）。ニッケルの含有量が高いほど、リチウムイオン二次電池を高容量化できることから、当該水酸化物においては、全金属元素の合計含有量に対するニッケルの含有量の比が８０モル％以上であることが好ましい。

【0016】

前駆体水酸化物は、典型的には、Ｎｉ_ａＭｅ_ｂ（ＯＨ）_２（式中、ＭｅはＮｉ以外の金属元素または半金属元素（例、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉなど）であり、ａ＋ｂ＝１であり、ａは、０．６０≦ａ≦１．００（好ましくは０．８０≦ａ≦１．００）を満たし、ｂは、０≦ｂ≦０．４０（好ましくは０≦ｂ≦０．２０）を満たす）で表される組成を有する。前駆体水酸化物は、例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物等であり、好ましくはニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。本明細書において、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏ、およびＨ以外の元素（特に、金属元素、半金属元素）がドープされていてもよく、例えば、下記式（Ｉ）で表される組成を有する。
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_α（ＯＨ）_２ （Ｉ）

【0017】

式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、およびαはそれぞれ、０．６０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．４０、０＜ｚ＜０．４０、０≦α≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ｘは、好ましくは０．８０≦ｘ＜１．００を満たし、より好ましくは０．８０≦ｘ≦０．９０を満たす。ｙは、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１５を満たす。ｚは、好ましくは０．０５≦ｚ≦０．１５を満たす。αは、好ましくは０≦α≦０．０５を満たす。

【0018】

当該水酸化物の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ～２０μｍであり、好ましくは、２μｍ～１０μｍである。なお、水酸化物の平均粒子径は、水酸化物の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、任意に選ばれる１００個の粒子の粒子径の平均値として求めることができる。

【0019】

当該前駆体水酸化物は、公知方法（例えば、晶析法）に従い、準備することができる。具体的に例えば、ニッケル源化合物（例、硫酸ニッケル）とその他の金属源化合物（例、その他の金属の硫酸塩）の水溶液を用意し、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（例、アンモニア水）と、アルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）とを用いて、公知方法に従って晶析反応を行うことにより、前駆体水酸化物を得ることができる。

【0020】

熱処理工程Ｓ１０１では、大気雰囲気下で、前駆体水酸化物を熱処理して、スピネル構造主体の酸化物（以下、「前駆体酸化物」とも称する）を得る。したがって、熱処理工程Ｓ１０１では、大気雰囲気下での熱処理によって、前駆体水酸化物を、前駆体酸化物に変換する。

【0021】

ここで、前駆体酸化物の結晶構造は、スピネル構造が主体である。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合、スピネル構造については、ミラー指数（ｈｌｋ）における（４４０）面のピークが出現し、層状岩塩構造については、ミラー指数（ｈｌｋ）における（００３）面および（３１１）面のピークが出現する。そこで、前駆体酸化物の結晶構造が、スピネル構造が主体であることに関し、本実施形態においては、前駆体酸化物の結晶構造に関し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって求まる、（４４０）面に対する（００３）面のピーク積分強度比〔（００３）面／（４４０）面〕が１．５以下であり、かつ（３１１）面に対する（４４０）面のピーク積分強度比〔（４４０）面／（３１１）面〕が４．５以上である。

【0022】

ピーク積分強度比〔（００３）面／（４４０）面〕が、１．５を超えると、リチウムイオン二次電池に十分な出力特性を付与できなくなる。ピーク積分強度比〔（００３）面／（４４０）面〕は、好ましくは１．２以下であり、より好ましくは１．０以下である。

【0023】

ピーク積分強度比〔（４４０）面／（３１１）面〕が、４．５未満だと、リチウムイオン二次電池に十分な出力特性を付与できなくなる。より高い出力向上効果の観点から、ピーク積分強度比〔（００３）面／（４４０）面〕は、好ましくは５．０以上であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは５０以上であり、特に好ましくは１００以上であり、最も好ましくは２００以上である。

【0024】

前駆体酸化物において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって求まる（４４０）面の結晶子径は、特に限定されないが、４０Å以上であることが好ましい。

【0025】

なお、粉末（ＸＲＤ）測定は、公知方法に従い行うことができる。具体的には、粉末（ＸＲＤ）測定は、ＣｕＫα線を用い、公知の粉末Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。ピーク積分強度比の計算は、公知方法に従い行うことができる。具体的には、ピーク積分強度比の計算は、装置付属のソフトウェア等を用いて行うことができる。

【0026】

熱処理工程Ｓ１０１における熱処理条件は、前駆体酸化物が粉末ＸＲＤ測定によって求まるこれらのピーク積分強度比を満たすように、選択される。

【0027】

熱処理条件の指標として、熱処理温度が低いほど、ピーク積分強度比〔（００３）面／（４４０）面〕が、大きくなる傾向にあり、またピーク積分強度比〔（４４０）面／（３１１）面〕が、大きくなる傾向にある。熱処理時間が長いほど、ピーク積分強度比〔（４４０）面／（３１１）面〕が大きくなる傾向にある。熱処理温度は、好ましくは４００℃～５８０℃であり、より好ましくは４８０℃～５５０℃である。熱処理時間は、好ましくは０．１時間～１２０時間であり、より好ましくは０．５時間～４８時間である。

【0028】

熱処理は、公知方法に従い行うことができる。熱処理は、例えば、連続式またはバッチ式の電気炉等を用いることによって行うことができる。熱処理によって、スピネル構造主体の前駆体酸化物を得ることができる。本実施形態では、熱処理工程Ｓ１０１を、大気雰囲気下で行うため、酸素雰囲気を使用する必要がない。

【0029】

なお、得られるスピネル構造主体の前駆体酸化物は、タップ密度が前駆体水酸化物よりも高くなる。これは、前駆体水酸化物から水分が脱離する影響によるものである。そのため、焼成工程Ｓ１０３に、より多くの前駆体酸化物を供することができ、本実施形態に係る製造方法は、高収量の観点から有利である。

【0030】

次に、混合工程Ｓ１０２について説明する。混合工程Ｓ１０２では、得られた前駆体酸化物を、Ｌｉ含有化合物と混合する。混合工程Ｓ１０２は、常法と同じく、通常、大気雰囲気下で行われる。よって、酸素雰囲気を使用しなくてよい。混合工程Ｓ１０２は、窒素雰囲気下、またはアルゴン雰囲気下で行ってもよい。

【0031】

Ｌｉ含有化合物は、正極活物質の製造に用いられる公知のリチウム源となる化合物を用いることができ、その具体例としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。Ｌｉ含有化合物としては、水酸化リチウムが好ましい。

【0032】

前駆体酸化物と、Ｌｉ含有化合物との混合割合は、正極活物質の所望の組成に従って決定してよい。すなわち、前駆体酸化物と、Ｌｉ含有化合物の混合割合は、前駆体酸化物に含まれる金属元素と、Ｌｉ含有化合物に含まれるＬｉ元素とのモル比が、正極活物質の所望の組成における、Ｌｉ以外の金属元素とＬｉ元素とのモル比と同じになるように選択してよい。

【0033】

当該混合は、公知方法に従い行うことができる。例えば、当該混合は、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖ型混合機、ボールミル等の公知の撹拌装置・混合装置を用いて行うことができる。この混合によって、混合物を用意することができる。

【0034】

次に、焼成工程Ｓ１０３について説明する。当該焼成工程Ｓ１０３では、上記混合物を、大気雰囲気下で焼成して、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物に変換する。

【0035】

ここで、正極活物質の製造に関し、前駆体が、層状岩塩構造を有する水酸化物であり、リチウム源が水酸化ナトリウムであった場合、焼成工程での反応式は、下記式（１）で表される（なお、下記式において、Ｍ^１は、Ｎｉを含む金属元素等である）。
Ｍ^１（ＯＨ）_２＋ＬｉＯＨ＋１／４Ｏ_２→ＬｉＭ^１Ｏ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ・・・（１）

【0036】

これに対し、前駆体が層状岩塩構造を有する酸化物である場合は、焼成工程での反応式は、下記式（２）で表される（式中、Ｍ^１は、前記と同義である）。
Ｍ^１Ｏ＋ＬｉＯＨ＋１／４Ｏ_２→ＬｉＭ^１Ｏ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ・・・（２）

【0037】

一方、前駆体がスピネル型結晶構造を有する酸化物である場合は、焼成工程での反応式は、下記式（３）で表される（式中、Ｍ^１は、前記と同義である）。
１／３Ｍ^１ _３Ｏ_４＋ＬｉＯＨ＋１／１２Ｏ_２→ＬｉＭ^１Ｏ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ・・・（３）

【0038】

上記式（１）～（３）より把握されるように、スピネル型結晶構造を有する前駆体酸化物は、酸素の含有量が多く、このため反応に必要な酸素量が少ない（なお、リチウム源が水酸化ナトリウム以外の場合についても、同じことが当てはまることが当業者には理解される）。式（１）と式（３）の比較によれば、スピネル型結晶構造を有する前駆体酸化物を用いる場合に必要な酸素量は１／３である。よって、本実施形態によれば、大気雰囲気に含まれる酸素濃度で、正極活物質の合成反応を行うことができる。このため、本実施形態では、酸素雰囲気（すなわち、大気よりも酸素濃度が高められた雰囲気）を使用する必要がない。また、前駆体酸化物において多くのＮｉが３価で存在しているため、イオンミキシングを抑制することができ、これにより、得られる正極活物質は、リチウムイオン二次電池に高い出力を付与することできる。

【0039】

焼成温度および焼成時間は、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物が得られる限り、特に限定されない。焼成温度は、例えば、７００℃～１０００℃であり、好ましくは７５０℃～９００℃であり、より好ましくは７９０℃～９００℃である。焼焼成温度は、例えば、３～７２時間であり、好ましくは４時間～２４時間であり、より好ましくは５時間～１２時間である。また、焼成は、得られるリチウム複合酸化物において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって求まる（００３）面の結晶子径が、６００Å～１０００Åとなるような条件で行うことが好ましい。なお、焼成時間が高いと、（００３）面の結晶子径が大きくなる傾向にある。また、焼成時間が長いと、（００３）面の結晶子径が大きくなる傾向にある。

【0040】

混合物の焼成は、公知方法に従い行うことができる。焼成は、例えば、連続式またはバッチ式の電気炉等を用いることによって行うことができる。焼成によって、正極活物質としての層状岩塩構造のリチウム複合酸化物を得ることができる。

【0041】

得られる正極活物質（すなわち、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物）は、典型的には、Ｌｉ_１＋ｃＮｉ_ａＭｅ_ｂＯ_２（式中、ＭｅはＮｉ以外の金属元素または半金属元素（例、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉなど）を表し、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは、－０．０５≦ｃ≦０．３０を満たし、ａは、０．６０≦ａ≦１．００（好ましくは０．８０≦ａ≦１．００）を満たし、ｂは、０≦ｂ≦０．４０（好ましくは０≦ｂ≦０．２０）を満たす）で表される組成を有する。

【0042】

正極活物質は、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物であり、好ましくはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。本明細書において、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＯ以外の元素（特に、金属元素、半金属元素）がドープされていてもよく、例えば、下記式（II）で表される組成を有する。
Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_αＯ_２ （II）

【0043】

式（Ｉ）中、ｔ、ｘ、ｙ、ｚ、およびαはそれぞれ、－０．０５≦ｔ≦０．３０、０．６０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．４０、０＜ｚ＜０．４０、０≦α≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ｔは、好ましくは０≦ｔ≦０．３０を満たす。ｘは、好ましくは０．８０≦ｘ＜１．００を満たし、より好ましくは０．８０≦ｘ≦０．９０を満たす。ｙは、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１５を満たす。ｚは、好ましくは０．０５≦ｚ≦０．１５を満たす。αは、好ましくは０≦α≦０．０５を満たす。

【0044】

より高い出力向上効果の観点から、正極活物質においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって求まる（００３）面の結晶子径が、好ましくは６００Å～１０００Åであり、より好ましくは６００Å～８００Åである。なお、（００３）面の結晶子径は、公知方法に従い行うことができる。具体的に例えば、上記の方法で粉末Ｘ線回折測定を行い、（００３）面の半価幅（半値幅）と２θ値とシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、結晶子径を求めることができる。

【0045】

正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ～２０μｍであり、好ましくは、２μｍ～１０μｍである。なお、正極活物質の平均粒子径は、正極活物質の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、任意に選ばれる１００個の粒子の粒子径の平均値として求めることができる。

【0046】

本実施形態に係る製造方法によって得られる正極活物質は、ニッケル含有量が高い。よって、当該正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構築した場合には、リチウムイオン二次電池の容量が高い。また、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性にも優れる。したがって、本実施形態に係る正極活物質は、好適には、リチウムイオン二次電池の正極活物質である。

【0047】

そこで、上記説明した本実施形態に係る製造方法によって得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。

【0048】

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0049】

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0050】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

【0051】

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0052】

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質には、上述の本実施形態に係る製造方法によって得られる正極活物質が少なくとも用いられる。正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質の全質量に対し）、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。

【0053】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分を含み得る。その例としては、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、導電材、バインダ等が挙げられる。

【0054】

正極活物質層５４中のリン酸リチウムの含有量は、特に限定されないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。

【0055】

導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。

【0056】

バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば０．５質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上８質量％以下である。

【0057】

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0058】

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

【0059】

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0060】

負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

【0061】

負極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。

【0062】

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

【0063】

負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。

【0064】

バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等を使用し得る。なかでも、ＳＢＲが好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。

【0065】

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用し得る。なかでも、ＣＭＣが好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。

【0066】

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0067】

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0068】

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

【0069】

非水電解質は、典型的には、非水溶媒と電解質塩（言い換えると、支持塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0070】

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ_６が好ましい。電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0071】

なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0072】

リチウムイオン二次電池１００は、容量が高く、出力特性に優れる。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0073】

以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る製造方法によって得られる正極活物質は、公知方法に従い、他の種類のリチウムイオン二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る製造方法によって得られる正極活物質を用いて、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る製造方法によって得られる正極活物質を用いて、円筒型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等を構築することもできる。さらに、本実施形態に係る製造方法によって得られる正極活物質を用いて、電解質を固体電解質とした全固体二次電池を構築することもできる。

【0074】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0075】

〔実施例１〕
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを用いて常法に従い、晶析法によって、ニッケルとコバルトとマンガンとを８：１：１のモル比で含有する複合水酸化物（すなわち、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）を、原料である前駆体水酸化物として得た。この前駆体水酸化を、５５０℃で０．５時間、大気雰囲気下で熱処理した。これにより、前駆体酸化物を得た。この前駆体酸化物の結晶構造を、後述の方法で分析した。

【0076】

得られた前駆体酸化物を、水酸化リチウムと混合した。混合は、前駆体酸化物中の金属元素と、水酸化リチウム中のリチウム元素とが、１：１のモル比になるように混合した。得られた混合物を、電気炉内で、大気雰囲気下で８５０℃で１０時間焼成して、正極活物質であるリチウム複合酸化物を得た。

【0077】

〔実施例２～１８〕
表１に示す組成の複合水酸化物を用い、表１に示す熱処理温度および熱処理時間で、大気雰囲気下で熱処理を行って前駆体酸化物を得た。この前駆体酸化物の結晶構造を、後述の方法で分析した。前駆体酸化物を、水酸化リチウムと混合した。混合は、前駆体酸化物中の金属元素と、水酸化リチウム中のリチウム元素とが、１：１のモル比になるように混合した。得られた混合物を、電気炉内で、表２に示す焼成温度および焼成時間で、大気雰囲気下で焼成して、正極活物質であるリチウム複合酸化物を得た。

【0078】

〔比較例１〕
原料として、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２で示される組成を有する前駆体水酸化物を用意した。前駆体水酸化物を、水酸化リチウムと混合した。混合は、前駆体水酸化物中の金属元素と、水酸化リチウム中のリチウム元素とが、１：１のモル比になるように混合した。得られた混合物を、電気炉内で、大気雰囲気下で８５０℃で１０時間焼成して、リチウム複合酸化物を得た。

【0079】

〔比較例２〕
原料として、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２で示される組成を有する前駆体水酸化物を用意した。前駆体水酸化物を、水酸化リチウムと混合した。混合は、前駆体水酸化物中の金属元素と、水酸化リチウム中のリチウム元素とが、１：１のモル比になるように混合した。得られた混合物を、電気炉内で、酸素雰囲気下で８６０℃で１０時間焼成して、リチウム複合酸化物を得た。

【0080】

〔比較例３～５〕
Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２を用い、表１に示す熱処理温度および熱処理時間で、大気雰囲気下で熱処理を行って前駆体酸化物を得た。この前駆体酸化物の結晶構造を、後述の方法で分析した。前駆体酸化物を、水酸化リチウムと混合した。混合は、前駆体酸化物中の金属元素と、水酸化リチウム中のリチウム元素とが、１：１のモル比になるように混合した。得られた混合物を、電気炉内で、表２に示す焼成温度および焼成時間で、表２に示す雰囲気下で焼成して、正極活物質であるリチウム複合酸化物を得た。

【0081】

〔比較例６〕
原料として、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２で示される組成を有する前駆体水酸化物を用意した。前駆体水酸化物を、水酸化リチウムと混合した。混合は、前駆体水酸化物中の金属元素と、水酸化リチウム中のリチウム元素とが、１：１のモル比になるように混合した。得られた混合物を、電気炉内で、大気雰囲気下で８９０℃で１０時間焼成して、リチウム複合酸化物を得た。

【0082】

〔比較例７〕
原料として、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２で示される組成を有する前駆体水酸化物を用意した。前駆体水酸化物を、水酸化リチウムと混合した。混合は、前駆体水酸化物中の金属元素と、水酸化リチウム中のリチウム元素とが、１：１のモル比になるように混合した。得られた混合物を、電気炉内で、酸素雰囲気下で９００℃で１０時間焼成して、リチウム複合酸化物を得た。

【0083】

〔比較例８〕
原料として、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２で示される組成を有する前駆体水酸化物を用意した。前駆体水酸化物を、水酸化リチウムと混合した。混合は、前駆体水酸化物中の金属元素と、水酸化リチウム中のリチウム元素とが、１：１のモル比になるように混合した。得られた混合物を、電気炉内で、酸素雰囲気下で５００℃で５時間仮焼成した後、大気雰囲気に切り替えて８５０℃で１０時間焼成して、リチウム複合酸化物を得た。

【0084】

〔比較例９〕
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを用いて晶析法によって、前駆体を調製する際に、過硫酸ナトリウムおよび過酸化ナトリウムを添加して、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ（ＯＨ）を、原料である前駆体オキシ水酸化物として得た。前駆体オキシ水酸化物を、水酸化リチウムと混合した。混合は、前駆体オキシ水酸化物中の金属元素と、水酸化リチウム中のリチウム元素とが、１：１のモル比になるように混合した。得られた混合物を、電気炉内で、大気雰囲気下で８９０℃で１０時間焼成して、リチウム複合酸化物を得た。

【0085】

〔前駆体酸化物の粉末Ｘ線回折測定〕
上記の熱処理によって得られた前駆体酸化物に対して、ＸＲＤ装置「ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った。解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ２」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、ミラー指数ｈｌｋにおける（４４０）面に対する（００３）面のピーク積分強度比〔（００３）面／（４４０）面〕、および（３１１）面に対する（４４０）面のピーク積分強度比〔（４４０）面／（３１１）面〕を求めた。結果を表１に示す。

【0086】

〔正極活物質の粉末Ｘ線回折測定〕
上記で得られた正極活物質に対して、ＸＲＤ装置「ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った。解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ２」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、（００３）面の半価幅と２θ値とシェラーの式を用いて、（００３）面の結晶子径を求めた。結果を表２に示す。

【0087】

〔前駆体酸化物と前駆体水酸化物のタップ密度測定〕
実施例１～６、９～１８および比較例１～５、８で使用した前駆体水酸化物（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）と、実施例１～６、９～１８で作製した前駆体酸化物のタップ密度を、市販のタッピングマシン「ＫＲＳ－４０９型」（蔵持科学機器製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９：２００３に規定される方法によって測定した。その結果、当該前駆体酸化物は、当該前駆体水酸化物よりもタップ密度が大きかった。同様に、実施例６および比較例６、７で使用した前駆体水酸化物（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２）と、実施例６で作製した前駆体酸化物のタップ密度を測定したが、当該前駆体酸化物は、当該前駆体水酸化物よりもタップ密度が大きかった。

【0088】

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した各実施例および各比較例の正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し乾燥することにより正極シートを作製した。

【0089】

負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥することにより負極シートを作製した。

【0090】

また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する厚さ２０μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。

【0091】

上記の正極シートと、負極シートと、セパレータシートとを重ね合わせ、電極端子を取り付けてラミネートケースに収容した。続いて、ラミネートケース内に非水電解液を注入し、ラミネートケースを気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0092】

＜出力特性評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池に活性化処理を行った後、ＳＯＣ６０％に調製し、－１０℃の環境下に置いた。この各評価用リチウムイオン二次電池に対し、１５Ｃの電流値で２秒間の放電を行った。このときの電圧と電流値とに基づいて出力（Ｗ）を算出した。比較例１で得られた正極活物質を用いた評価用リチウムイオン二次電池の出力を１００とした場合の、他の比較例および実施例で得られた正極活物質を用いた評価用リチウムイオン二次電池の出力の比を求めた。結果を表２に示す。

【0093】

【表1】

【0094】

【表2】

【0095】

表１および２の結果より、ニッケルの含有量が６０モル％以上の水酸化物を、大気雰囲気下で熱処理して、ピーク積分強度比〔（００３）面／（４４０）面〕が１．５以下で、かつピーク積分強度比〔（４４０）面／（３１１）面〕が４．５以上のスピネル構造主体の酸化物に変換することで、リチウムイオン二次電池に高い出力を付与可能な正極活物質を、酸素雰囲気を使用することなく製造できることがわかる。したがって、ここに開示される正極活物質の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池に高い出力を付与でき、かつニッケル含有量の高い正極活物質を、酸素雰囲気を使用することなく製造可能であることがわかる。

【0096】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【0097】

すなわち、ここに開示される正極活物質の製造方法は、以下の項［１］～［５］である。
［１］全金属元素の合計含有量に対するニッケルの含有量の比が６０モル％以上の水酸化物を、大気雰囲気下で熱処理して、スピネル構造主体の酸化物を得る工程と、
前記酸化物を、Ｌｉ含有化合物と混合する工程と、
得られた混合物を、大気雰囲気下で焼成して、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物に変換する工程と、
を包含し、
前記スピネル構造主体の酸化物において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって求まる、（４４０）面に対する（００３）面のピーク積分強度比が１．５以下であり、（３１１）面に対する（４４０）面のピーク積分強度比が４．５以上である、
正極活物質の製造方法。
［２］前記水酸化物において、全金属元素の合計含有量に対するニッケルの含有量の比が８０モル％以上である、項［１］に記載の製造方法。
［３］前記水酸化物が、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物であり、前記層状岩塩構造のリチウム複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である、項［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記（３１１）面に対する（４４０）面のピーク積分強度比が、１０以上である、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］前記層状岩塩構造のリチウム複合酸化物において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって求まる（００３）面の結晶子径が、６００Å～１０００Åである、項［１］～［４］のいずれか１項に記載の製造方法。

【符号の説明】

【0098】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】