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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024142851
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】センサ素子およびガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/409 20060101AFI20241003BHJP
G01N 27/419 20060101ALI20241003BHJP
G01N 27/416 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
G01N27/409 100
G01N27/419 327E
G01N27/419 327G
G01N27/419 327K
G01N27/419 327B
G01N27/416 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023055208
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】長池 航
(72)【発明者】
【氏名】島川 伸太郎
【テーマコード（参考）】
2G004
【Ｆターム（参考）】
2G004BB04
2G004BD05
2G004BD17
2G004BE13
2G004BE22
2G004BE26
2G004BJ03
2G004ZA04
(57)【要約】
【課題】電極の固体電解質層からの剥離を抑制する。
【解決手段】センサ素子１０１は、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するためのものであり、素子本体１０２と、底部電極部２２ｂとを備える。素子本体１０２は、酸素イオン伝導性の第１固体電解質層４を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられている。底部電極部２２ｂは、素子本体１０２の第１固体電解質層４に配設されている。底部電極部２２ｂは、貴金属とジルコニアとを含み、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおけるジルコニアのＴ相のピーク高さＨｔとＭ相のピーク高さＨｍとの比Ｈｔ／ＨｍであるＴＭ比が１以上１０以下であり、気孔率が３％以上６５％以下である。
【選択図】図１
【解決手段】センサ素子１０１は、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するためのものであり、素子本体１０２と、底部電極部２２ｂとを備える。素子本体１０２は、酸素イオン伝導性の第１固体電解質層４を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられている。底部電極部２２ｂは、素子本体１０２の第１固体電解質層４に配設されている。底部電極部２２ｂは、貴金属とジルコニアとを含み、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおけるジルコニアのＴ相のピーク高さＨｔとＭ相のピーク高さＨｍとの比Ｈｔ／ＨｍであるＴＭ比が１以上１０以下であり、気孔率が３％以上６５％以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記素子本体の前記固体電解質層に配設された耐剥離電極と、
を備え、
前記耐剥離電極は、貴金属とジルコニアとを含み、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおけるジルコニアのＴ相のピーク高さＨｔとＭ相のピーク高さＨｍとの比Ｈｔ／ＨｍであるＴＭ比が１以上１０以下であり、気孔率が３％以上６５％以下である、
センサ素子。
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記素子本体の前記固体電解質層に配設された耐剥離電極と、
を備え、
前記耐剥離電極は、貴金属とジルコニアとを含み、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおけるジルコニアのＴ相のピーク高さＨｔとＭ相のピーク高さＨｍとの比Ｈｔ／ＨｍであるＴＭ比が１以上１０以下であり、気孔率が３％以上６５％以下である、
センサ素子。
【請求項2】
前記耐剥離電極は、気孔率が５０％以下である、
請求項１に記載のセンサ素子。
請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項3】
前記耐剥離電極は、気孔率が４０％以下である、
請求項１に記載のセンサ素子。
請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項4】
前記耐剥離電極は、最大気孔径が５μｍ以上１７μｍ以下である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項5】
前記耐剥離電極は、厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項6】
前記耐剥離電極は、厚さ方向に沿って見た面積が５ｍｍ2以上２０ｍｍ2以下である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項7】
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、
前記被測定ガス流通部に配設された内側ポンプ電極と、前記素子本体の外側の前記被測定ガスに晒される部分に配設された外側ポンプ電極と、を有するポンプセル、
を備え、
前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との少なくともいずれかは、前記耐剥離電極を有する、
センサ素子。
前記被測定ガス流通部に配設された内側ポンプ電極と、前記素子本体の外側の前記被測定ガスに晒される部分に配設された外側ポンプ電極と、を有するポンプセル、
を備え、
前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との少なくともいずれかは、前記耐剥離電極を有する、
センサ素子。
【請求項8】
前記ポンプセルとして、
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所に配設された前記内側ポンプ電極としての内側主ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極としての外側主ポンプ電極と、有する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側の第２内部空所に配設された前記内側ポンプ電極としての内側補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極としての外側補助ポンプ電極と、を有する補助ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側の測定室に配設された前記内側ポンプ電極としての内側測定電極と、前記外側ポンプ電極としての外側測定電極と、を有する測定用ポンプセルと、
を備え、
前記内側主ポンプ電極は、前記耐剥離電極を有する、
請求項７に記載のセンサ素子。
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所に配設された前記内側ポンプ電極としての内側主ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極としての外側主ポンプ電極と、有する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側の第２内部空所に配設された前記内側ポンプ電極としての内側補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極としての外側補助ポンプ電極と、を有する補助ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側の測定室に配設された前記内側ポンプ電極としての内側測定電極と、前記外側ポンプ電極としての外側測定電極と、を有する測定用ポンプセルと、
を備え、
前記内側主ポンプ電極は、前記耐剥離電極を有する、
請求項７に記載のセンサ素子。
【請求項9】
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えるガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、センサ素子およびガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、素子本体と、主ポンプセルと、補助ポンプセルと、測定用ポンプセルと、を有するセンサ素子を備えたガスセンサが記載されている。素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられている。主ポンプセルは、被測定ガス流通部のうちの第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極と、素子本体の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側主ポンプ電極と、を有する。補助ポンプセルは、被測定ガス流通部のうちの第１内部空所よりも下流側の第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極と、素子本体の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側補助ポンプ電極と、を有する。測定用ポンプセルは、被測定ガス流通部のうちの第２内部空所よりも下流側の測定室に配設された内側測定電極と、素子本体の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側測定電極と、を有する。このセンサ素子を用いてＮＯｘの濃度を検出する場合、まず、主ポンプセルおよび補助ポンプセルによって第１内部空所および第２内部空所で被測定ガスの酸素濃度が調整される。続いて、酸素濃度が調整された後の被測定ガス中のＮＯｘが測定室で還元される。そして、ＮＯｘの還元で生じた酸素を測定用ポンプセルが汲み出すときに流れるポンプ電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘの濃度が検出される。内側主ポンプ電極などのセンサ素子の各ポンプセルの各電極は、例えばＰｔとジルコニア（ＺｒＯ2）とを含む電極として形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２２－０９１６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、こうしたジルコニアを含む電極を備えたセンサ素子において、電極が固体電解質層から剥離する場合があった。
【0005】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、電極の固体電解質層からの剥離を抑制することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
【0007】
［１］本発明のセンサ素子は、
被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記素子本体の前記固体電解質層に配設された耐剥離電極と、
を備え、
前記耐剥離電極は、貴金属とジルコニアとを含み、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおけるジルコニアのＴ相のピーク高さＨｔとＭ相のピーク高さＨｍとの比Ｈｔ／ＨｍであるＴＭ比が１以上１０以下であり、気孔率が３％以上６５％以下である、
ものである。
被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記素子本体の前記固体電解質層に配設された耐剥離電極と、
を備え、
前記耐剥離電極は、貴金属とジルコニアとを含み、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおけるジルコニアのＴ相のピーク高さＨｔとＭ相のピーク高さＨｍとの比Ｈｔ／ＨｍであるＴＭ比が１以上１０以下であり、気孔率が３％以上６５％以下である、
ものである。
【0008】
このセンサ素子では、固体電解質層に配設された耐剥離電極が貴金属とジルコニアを含み、耐剥離電極のジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下であり、耐剥離電極の気孔率が３％以上６５％以下である。このような耐剥離電極では、ＴＭ比が１以上且つ気孔率が６５％以下であることで、応力に起因する耐剥離電極の固体電解質層からの剥離が抑制される。また、耐剥離電極のＴＭ比が１０以下且つ気孔率が３％以上であることで、耐剥離電極のジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する耐剥離電極の固体電解質層からの剥離が抑制される。発明者らは、このことを実験や解析により確認した。
【0009】
［２］上述したセンサ素子（前記［１］に記載のセンサ素子）において、前記耐剥離電極は、気孔率が５０％以下であってもよい。こうすれば、応力に起因する耐剥離電極の固体電解質層からの剥離をより抑制できる。
【0010】
［３］上述したセンサ素子（前記［１］または［２］に記載のセンサ素子）において、前記耐剥離電極は、気孔率が４０％以下であってもよい。こうすれば、応力に起因する耐剥離電極の固体電解質層からの剥離をいっそう抑制できる。
【0011】
［４］上述したセンサ素子（前記［１］～［３］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記耐剥離電極は、最大気孔径が５μｍ以上１７μｍ以下であってもよい。耐剥離電極の最大気孔径が１７μｍ以下であることで、応力に起因する耐剥離電極の剥離をより抑制できる。耐剥離電極の最大気孔径が５μｍ以上であることで、耐剥離電極のジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する剥離をより抑制できる。
【0012】
［５］上述したセンサ素子（前記［１］～［４］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記耐剥離電極は、厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。耐剥離電極の厚さが３０μｍ以下であることで、耐剥離電極のジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する剥離をより抑制できる。耐剥離電極の厚さが５μｍ以上であることで、耐剥離電極中の貴金属の酸化に起因する剥離を抑制できる。
【0013】
［６］上述したセンサ素子（前記［１］～［５］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記耐剥離電極は、厚さ方向に沿って見た面積が５ｍｍ2以上２０ｍｍ2以下であってもよい。耐剥離電極の面積が２０ｍｍ2以下であることで、耐剥離電極のジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する剥離をより抑制できる。耐剥離電極の面積が５ｍｍ2以上であることで、耐剥離電極中の貴金属の酸化に起因する剥離を抑制できる。
【0014】
［７］上述したセンサ素子（前記［１］～［６］のいずれかに記載のセンサ素子）は、前記被測定ガス流通部に配設された内側ポンプ電極と、前記素子本体の外側の前記被測定ガスに晒される部分に配設された外側ポンプ電極と、を有するポンプセル、を備え、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との少なくともいずれかは、前記耐剥離電極を有していてもよい。
【0015】
［８］上述したセンサ素子（前記［７］に記載のセンサ素子）は、前記ポンプセルとして、前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所に配設された前記内側ポンプ電極としての内側主ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極としての外側主ポンプ電極と、有する主ポンプセルと、前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側の第２内部空所に配設された前記内側ポンプ電極としての内側補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極としての外側補助ポンプ電極と、を有する補助ポンプセルと、前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側の測定室に配設された前記内側ポンプ電極としての内側測定電極と、前記外側ポンプ電極としての外側測定電極と、を有する測定用ポンプセルと、を備え、前記内側主ポンプ電極は、前記耐剥離を有していてもよい。
【0016】
［９］本発明のガスセンサは、前記［１］～［８］のいずれかに記載のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述したセンサ素子と同様の効果、例えば耐剥離電極の固体電解質層からの剥離を抑制する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。
【図2】内側ポンプ電極２２の周辺を上から見た部分拡大図。
【図3】制御装置９５と各セル等との電気的な接続関係を示すブロック図。
【図4】変形例のセンサ素子２０１の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【0018】
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、前後左右方向に沿ってセンサ素子１０１のスペーサ層５を切断した断面のうち内側ポンプ電極２２の周辺を上から見た部分拡大図である。なお、図２では、参考のために、第２拡散律速部１３および第３拡散律速部３０を点線で示した。図３は、制御装置９５と各セルおよびヒータ７２との電気的な接続関係を示すブロック図である。このガスセンサ１００は、例えば内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ１００は、内燃機関の排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中のＮＯｘやアンモニアなどの特定ガスの濃度である特定ガス濃度を検出する。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。ガスセンサ１００は、長尺な直方体形状をした素子本体１０２を有するセンサ素子１０１と、センサ素子１０１が備える各セル２１，４１，５０，８０～８３と、センサ素子１０１の内部に設けられたヒータ部７０と、可変電源２４，４６，５２およびヒータ電源７６を有すると共にガスセンサ１００全体を制御する制御装置９５と、を備えている。なお、センサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とし、センサ素子１０１の幅方向（前後方向および上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
【0019】
素子本体１０２は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。素子本体１０２は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【0020】
センサ素子１０１（素子本体１０２）の先端部側（図１の左端部側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所（酸素濃度調整室）２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所（酸素濃度調整室）４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所（測定室）６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【0021】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【0022】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
【0023】
センサ素子１０１（素子本体１０２）は、センサ素子１０１の外部から基準電極４２にＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスを流通させる基準ガス導入部４９を備えている。基準ガス導入部４９は、基準ガス導入空間４３と、基準ガス導入層４８とを有する。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面から内方向に設けられた空間である。基準ガス導入空間４３は、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面に開口しており、この開口が基準ガス導入部４９の入口部４９ａとして機能する。この入口部４９ａから基準ガス導入空間４３内に基準ガスが導入される。基準ガス導入部４９は、入口部４９ａから導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。基準ガスは、本実施形態では大気とした。
【0024】
基準ガス導入層４８は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間に設けられている。基準ガス導入層４８は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。基準ガス導入層４８の上面の一部は、基準ガス導入空間４３内に露出している。基準ガス導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。基準ガス導入層４８は、基準ガスを基準ガス導入空間４３から基準電極４２まで流通させる。
【0025】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる基準ガス導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内、第２内部空所４０内、および第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【0026】
被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【0027】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域にセンサ素子１０１の外部に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極の間の電流の経路となる第２固体電解質層６、スペーサ層５、および第１固体電解質層４とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【0028】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部２２ｃ，２２ｄ（図２参照）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。側部電極部２２ｃ，２２ｄは、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続して電気的に導通させるリード（導通部）の役割を果たす部材である。
【0029】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【0030】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とによって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【0031】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力（電圧Ｖ０）を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、電圧Ｖ０が目標値となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【0032】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【0033】
第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【0034】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６、スペーサ層５、および第１固体電解質層４とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【0035】
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
【0036】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【0037】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【0038】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力（電圧Ｖ１）に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【0039】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その電圧Ｖ０の上述した目標値が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【0040】
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。
【0041】
第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。
【0042】
測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【0043】
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【0044】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御される。
【0045】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定（目標値）となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【0046】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【0047】
さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【0048】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【0049】
センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。
【0050】
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１をヒータ電源７６（図３参照）と接続することによって、ヒータ電源７６からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【0051】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通してヒータ電源７６から給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【0052】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【0053】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【0054】
圧力放散孔７５は、第３基板層３および基準ガス導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【0055】
ここで、各電極２２，２３，４２，４４，５１について説明する。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、貴金属を含んでいる。内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、および測定電極４４は、それぞれ、貴金属として、触媒活性を有する第１種貴金属を含んでいる。第１種貴金属としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄの少なくともいずれかが挙げられる。外側ポンプ電極２３および基準電極４２も、第１種貴金属を含んでいる。内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１は、貴金属として、第１種貴金属による特定ガス（ＮＯｘ）に対する触媒活性を抑制させる第２種貴金属も含んでいる。これにより、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力が弱められている。第２種貴金属としては、例えばＡｕが挙げられる。測定電極４４は、第２種貴金属を含んでいない。これにより、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力が内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１よりも高められている。測定電極４４は、第１種貴金属のうちＰｔとＲｈとの少なくとも一方を含むことが好ましく、ＰｔとＲｈとを共に含んでいてもよい。外側ポンプ電極２３および基準電極４２についても、第２種貴金属を含まないことが好ましい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、貴金属と酸素イオン導電性を有する酸化物（例えばＺｒＯ2）とを含むサーメットであることが好ましい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。また、外側ポンプ電極２３、および基準電極４２は、いずれも、ＰｔとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。測定電極４４は、ＰｔとＲｈとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。
【0056】
各電極２２，２３，４２，４４，５１がジルコニア（ＺｒＯ2）を含む場合には、ジルコニアは安定化剤が添加された部分安定化ジルコニアであることが好ましい。安定化剤としては、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）が挙げられ、部分安定化ジルコニアは安定化剤としてこれらのいずれか１種以上を含んでいてもよい。
【0057】
内側ポンプ電極２２は、貴金属（ここではＰｔ）とジルコニアとを含み、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおけるジルコニアのＴ相（正方晶）のピーク高さＨｔとＭ相（単斜晶）のピーク高さＨｍとの比Ｈｔ／ＨｍであるＴＭ比が１以上１０以下であり、気孔率が３％以上６５％以下であるという特徴を有する電極（以下、耐剥離電極と称する）を有している。具体的には、内側ポンプ電極２２が有する天井電極部２２ａ及び底部電極部２２ｂが、それぞれ耐剥離電極として構成されている。耐剥離電極の気孔率は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。耐剥離電極の気孔率は、５％未満としてもよいし、４０％超過としてもよいし、５％未満または４０％超過としてもよい。
【0058】
また、耐剥離電極は、最大気孔径が５μｍ以上１７μｍ以下であることが好ましい。耐剥離電極は、厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。耐剥離電極は、厚さ方向に沿って見た面積が５ｍｍ2以上２０ｍｍ2以下であることが好ましい。なお、耐剥離電極が配設された配設面に垂直な方向を厚さ方向とする。耐剥離電極の面積は、耐剥離電極のうち配設面に接する面とは反対側の面の面積とする。そのため、内側ポンプ電極２２が有する２個の耐剥離電極のうち天井電極部２２ａの厚さ方向は、天井電極部２２ａが配設された第２固体電解質層６の下面（第１内部空所２０の内周面のうちの上面）に垂直な方向すなわち上下方向である。天井電極部２２ａの面積は、天井電極部２２ａのうちの下面（第２固体電解質層６の下面に接する面とは反対側の面）を厚さ方向（ここでは上下方向）に沿って見た面積である。内側ポンプ電極２２が有する２個の耐剥離電極のうち底部電極部２２ｂの厚さ方向は、底部電極部２２ｂが配設された第１固体電解質層４の上面（第１内部空所２０の内周面のうちの下面）に垂直な方向すなわち上下方向である。底部電極部２２ｂの面積は、底部電極部２２ｂのうちの上面（第１固体電解質層４の上面に接する面とは反対側の面）を厚さ方向（ここでは上下方向）に沿って見た面積である。本実施形態では、図２に示すように底部電極部２２ｂの上面を厚さ方向（ここでは上下方向）に沿って見たときの形状は四角形状であるため、この四角形状の面積（前後の長さと左右の長さとの積）を、底部電極部２２ｂの面積とする。同様に、本実施形態では天井電極部２２ａの下面を厚さ方向に沿って見たときの形状は四角形状であるため（図示は省略）、天井電極部２２ａの下面の前後の長さと左右の長さとの積を天井電極部２２ａの面積とする。
【0059】
本実施形態では、内側ポンプ電極２２が２個の耐剥離電極（天井電極部２２ａ及び底部電極部２２ｂ）を有しており、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとでＴＭ比、気孔率、最大気孔径、厚さ、及び面積のうち１以上が互いに異なっていてもよい。天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとの各々について、気孔率が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとの各々について、上述した最大気孔径、厚さ、面積の数値範囲のうち１以上を満たすことが好ましい。
【0060】
耐剥離電極のジルコニアのＴＭ比は、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルを用いて以下のように導出した値とする。例えば底部電極部２２ｂのＴＭ比を導出する場合、まず、スペーサ層５を前後左右方向に沿って切断するようにセンサ素子１０１を切断して、センサ素子１０１の内部の底部電極部２２ｂの表面（ここでは上面）を露出させて観察面とする。続いて、例えばラマン分光測定装置を用いて観察面にレーザー光を照射し、ラマンスペクトルを得る。ラマンスペクトルは７０ｃｍ-1～８００ｃｍ-1の間で取得し、この範囲内で強度の最大値、最小値を算出する。さらに全体の強度から最小値を差し引き、最大値－最小値の値でスペクトルを正規化して、スペクトルＳＰを得る。次に、スペクトルＳＰをソフトウェア（例えば堀場製作所製の操作ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ）を用いてフィッティング処理することでスペクトルＳＰからバックグラウンドを除去する。続いて、バックグラウンド除去後のスペクトルＳＰのうち、ラマンシフトが２６０ｃｍ-1に最も近い位置にあるピークＰ１をＴ相由来のピークとして特定し、このピークＰ１の強度を、Ｔ相のピーク高さＨｔとして算出する。また、バックグラウンド除去後のスペクトルＳＰに基づいてラマンシフトが１７６ｃｍ-1に最も近い位置にあるピークＰ２をＭ相由来のピークとして特定し、このピークＰ２の強度を、Ｍ相のピーク高さＨｍとして算出する。こうして算出されたＴ相のピーク高さＨｔとＭ相のピーク高さＨｍとに基づいて、底部電極部２２ｂのＴＭ比＝Ｈｔ／Ｈｍを算出する。天井電極部２２ａのＴＭ比についても、上記と同様にして導出した値とする。
【0061】
耐剥離電極の気孔率、最大気孔径、及び厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。例えば底部電極部２２ｂの気孔率、最大気孔径、及び厚さを導出する場合、まず、底部電極部２２ｂの断面を観察面とするように底部電極部２２ｂの厚さ方向に沿ってセンサ素子１０１を切断し、切断面の樹脂埋めおよび研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を３０００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで３視野以上のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。また、ＳＥＭ画像中で気孔部分の画素とのみ重なるように（物体部分の画素と重ならないように）作図可能な最も長い線分の長さを、最大気孔径（単位：μｍ）として導出する。底部電極部２２ｂの厚さ（単位：μｍ）も、ＳＥＭ画像中の底部電極部２２ｂの厚さに基づいて導出する。天井電極部２２ａの気孔率、最大気孔径、及び厚さについても、上記と同様にして導出した値とする。
【0062】
制御装置９５は、図３に示すように、上述した可変電源２４，４６，５２と、上述したヒータ電源７６と、制御部９６と、を備えている。制御部９６は、ＣＰＵ９７および記憶部９８などを備えたマイクロプロセッサである。記憶部９８は、情報の書き換えが可能な不揮発性メモリであり、例えば各種プログラムや各種データを記憶可能である。制御部９６は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の電圧Ｖ０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１の電圧Ｖ１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２の電圧Ｖ２、センサセル８３の電圧Ｖｒｅｆ、主ポンプセル２１を流れるポンプ電流Ｉｐ０、補助ポンプセル５０を流れるポンプ電流Ｉｐ１および測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２を入力する。また、制御部９６は可変電源２４，４６，５２へ制御信号を出力することで可変電源２４，４６，５２が出力する電圧Ｖｐ０，Ｖｐ１，Ｖｐ２を制御し、これにより、主ポンプセル２１、測定用ポンプセル４１および補助ポンプセル５０を制御する。制御部９６は、ヒータ電源７６に制御信号を出力することでヒータ電源７６がヒータ７２に供給する電力を制御する。記憶部９８には、後述する目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊なども記憶されている。制御部９６のＣＰＵ９７は、これらの目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊を参照して、各セル２１，４１，５０の制御を行う。
【0063】
制御部９６は、第２内部空所４０の酸素濃度が目標濃度となるように補助ポンプセル５０を制御する補助ポンプ制御処理を行う。具体的には、制御部９６は、電圧Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御することで、補助ポンプセル５０を制御する。目標値Ｖ１＊は、第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低濃度となるような値として定められている。
【0064】
制御部９６は、補助ポンプ制御処理によって補助ポンプセル５０が第２内部空所４０の酸素濃度を調整するときに流れるポンプ電流Ｉｐ１が目標電流（目標値Ｉｐ１＊と称する）になるように主ポンプセル２１を制御する主ポンプ制御処理を行う。具体的には、制御部９６は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定の目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値（目標値Ｖ０＊と称する）を設定（フィードバック制御）する。そして、制御部９６は、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。この主ポンプ制御処理により、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が０％よりは高く且つ低濃度となるような値に設定される。また、この主ポンプ制御処理中に流れるポンプ電流Ｉｐ０は、ガス導入口１０から被測定ガス流通部内に流入する被測定ガス（すなわちセンサ素子１０１の周囲の被測定ガス）の酸素濃度に応じて変化する。そのため、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ０に基づいて被測定ガス中の酸素濃度を検出することもできる。
【0065】
上述した主ポンプ制御処理および補助ポンプ制御処理をまとめて調整用ポンプ制御処理とも称する。また、第１内部空所２０および第２内部空所４０をまとめて酸素濃度調整室とも称する。主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０をまとめて調整用ポンプセルとも称する。制御部９６が調整用ポンプ制御処理を行うことで、調整用ポンプセルが酸素濃度調整室の酸素濃度を調整する。
【0066】
さらに、制御部９６は、電圧Ｖ２が一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）測定用ポンプセル４１を制御する測定用ポンプ制御処理を行う。具体的には、制御部９６は、電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御することで、測定用ポンプセル４１を制御する。この測定用ポンプ制御処理により、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。
【0067】
測定用ポンプ制御処理が行われることで、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御部９６は、特定ガス（ここではＮＯｘ）に由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。
【0068】
記憶部９８には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数または二次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式またはマップは、予め実験により求めておくことができる。
【0069】
制御部９６は、ヒータ電源７６に制御信号を出力してヒータ７２の温度が目標温度（例えば８００℃）になるように制御するヒータ制御処理を行う。ここで、ヒータ７２の温度はヒータ７２の抵抗値の一次関数の式で表すことができる。そこで、ヒータ制御処理では、制御部９６はヒータ７２の温度とみなせる値（温度に換算可能な値）としてヒータ７２の抵抗値を算出して、算出した抵抗値が目標抵抗値（目標温度に対応する抵抗値）になるようにヒータ電源７６をフィードバック制御する。制御部９６は、例えばヒータ７２の電圧およびヒータ７２を流れる電流を取得して、取得した電圧および電流に基づいてヒータ７２の抵抗値を算出することができる。制御部９６は、例えば３端子法または４端子法によりヒータ７２の抵抗値を算出してもよい。ヒータ電源７６は、ヒータ７２に通電するにあたり、例えば制御部９６からの制御信号に基づいてヒータ７２に印加する電圧の値を変化させることで、ヒータ７２に供給する電力を調整する。
【0070】
なお、図３に示した可変電源２４，４６，５２およびヒータ電源７６などを含めて、制御装置９５は、実際にはセンサ素子１０１内に形成された図示しないリード線およびセンサ素子１０１の後端側に形成された図示しないコネクタ電極（ヒータコネクタ電極７１のみ図１に示した）を介して、センサ素子１０１内部の各電極と接続されている。
【0071】
次に、こうしたガスセンサ１００のセンサ素子１０１の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。第１固体電解質層４となるグリーンシートにも、同様に基準ガス導入空間４３となる空間を設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、基準ガス導入層４８、ヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。内側ポンプ電極２２となるパターンは、焼成後に天井電極部２２ａとなるパターンと、焼成後に底部電極部２２ｂとなるパターンと、焼成後に側部電極部２２ｃ及び側部電極部２２ｄとなるパターンと、をそれぞれ分けて形成する。側部電極部２２ｃ及び側部電極部２２ｄとなるパターンは、例えば公知のスルーホール印刷によって形成できる。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、焼成後に素子本体１０２となる未焼成素子本体を複数個包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分けることで複数個の未焼成素子本体を得る。そして、未焼成素子本体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。
【0072】
このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を図示しない素子封止体に組み込んだセンサ組立体を製造し、保護カバーなどを取り付ける。そして、センサ素子１０１と制御装置９５とを電気的に接続することで、ガスセンサ１００が得られる。
【0073】
耐剥離電極（ここでは内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの各々）のパターン形成用のペーストは、例えば貴金属（ここではＰｔ及びＡｕ）の粉末と、ジルコニアの粉末と、ジルコニアの安定化剤と、溶媒とを混練することによって作製できる。本実施形態では、安定化剤はイットリアとした。耐剥離電極のパターン形成用のペーストには造孔材を含有させてもよい。造孔材としては、例えばアクリル樹脂などの高分子材料が挙げられる。耐剥離電極のジルコニアのＴＭ比は、例えばペースト中の安定化剤の含有割合、混練する前のジルコニアの粉末の粉砕時間、耐剥離電極のパターンの焼成温度（ひいては未焼成素子本体の焼成温度）のうち１以上を調整することにより、調整できる。例えば、安定化剤の含有割合を多くすることで、焼成後の常温においてジルコニアのＭ相よりもＴ相の結晶系の割合が多くなり、ひいてはＴＭ比を大きくすることができる。また、焼成温度が高温であるほどＭ相よりもＴ相の結晶系の割合が大きくなる傾向があり、ＴＭ比を大きくすることができる。ジルコニアの粉末の粉砕時間が長いほど、ジルコニアの粉末の粒径が小さくなり、Ｔ相として存在しやすくるなるから、ＴＭ比を大きくすることができる。例えば、耐剥離電極のパターン形成用のペーストを作製する前のジルコニアの粉末の粉砕時間を１０時間以上１００時間以下とし、ペースト中のジルコニアの含有割合Ａ（ｍｏｌ％）に対する安定化剤の含有割合Ｂ（ｍｏｌ％）の比Ｂ／Ａを２以上８以下にし、且つ、焼成温度を１２００℃以上１５００℃以下にすることで、耐剥離電極のジルコニアのＴＭ比を１以上１０以下にすることができる。耐剥離電極の気孔率及び最大気孔径は、例えば耐剥離電極のパターン形成用のペーストに含有させる造孔材の粒径や含有割合を調整することで、調整できる。耐剥離電極の厚さは、例えば耐剥離電極のパターン形成用のペーストの粘度を調整したり、パターン形成時の印刷回数を変更したりすることで、調整できる。耐剥離電極の面積は、例えばパターン形成時のスクリーン印刷のマスクの形状を調整することで、調整できる。
【0074】
次に、ガスセンサ１００の使用例について説明する。制御部９６のＣＰＵ９７は、まず、上述したヒータ制御処理を開始して、ヒータ７２の温度が目標温度（例えば８００℃など）になるようにヒータ電源７６を制御する。ヒータ７２の温度が目標温度（又は目標温度付近）に到達すると、ＣＰＵ９７は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御（調整用ポンプ制御処理及び測定用ポンプ制御処理）や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を開始する。この状態で、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、第１拡散律速部１１，緩衝空間１２及び第２拡散律速部１３を通過し、第１内部空所２０に到達する。次に、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９７は、取得したポンプ電流Ｉｐ２と記憶部９８に記憶された対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。
【0075】
こうして構成されたガスセンサ１００のセンサ素子１０１では、上述したとおり、内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂが、それぞれ、ジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下であり、気孔率が３％以上６５％以下である耐剥離電極として構成されている。これにより、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの各々について固体電解質層（ここでは第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）から剥離するのを抑制できる。より具体的には、天井電極部２２ａのＴＭ比が１以上且つ気孔率が６５％以下であることで、応力に起因する天井電極部２２ａの第２固体電解質層６からの剥離を抑制できる。また、天井電極部２２ａのＴＭ比が１０以下且つ気孔率が３％以上であることで、天井電極部２２ａのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する第２固体電解質層６からの剥離を抑制できる。同様に、底部電極部２２ｂのＴＭ比が１以上且つ気孔率が６５％以下であることで、応力に起因する底部電極部２２ｂの第１固体電解質層４からの剥離を抑制できる。また、底部電極部２２ｂのＴＭ比が１０以下且つ気孔率が３％以上であることで、底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する第１固体電解質層４からの剥離を抑制できる。発明者らは、このことを実験や解析により確認した。
【0076】
このような効果が得られる理由は、以下のように考えられる。センサ素子１０１は、使用時にヒータ７２により加熱されるため、素子本体１０２の固体電解質層（各層１～６）や内側ポンプ電極２２の熱膨張が生じて内側ポンプ電極２２に応力がかかる。このとき、天井電極部２２ａのジルコニアのＴＭ比が高いほど天井電極部２２ａの靱性が高くなる傾向があり、応力による天井電極部２２ａの剥離が抑制される傾向にある。また、天井電極部２２ａの気孔率が高いと天井電極部２２ａの強度が低下するため、気孔率が低いほど応力による天井電極部２２ａの剥離が抑制される傾向にある。そのため、天井電極部２２ａのＴＭ比が１以上且つ気孔率が６５％以下であることで、天井電極部２２ａの靱性や強度が高くなり、応力による天井電極部２２ａの第２固体電解質層６からの剥離が抑制されると考えられる。一方で、天井電極部２２ａがジルコニアを含む場合、センサ素子１０１の使用時の熱によってジルコニアのＴＭ変態（Ｔ相（正方晶）からＭ相（単斜晶）への結晶構造の変化）が生じてジルコニアの体積が膨張する場合がある。これにより、センサ素子１０１の使用期間が長くなるにつれて天井電極部２２ａの体積が徐々に膨張していく場合がある。そして、天井電極部２２ａのジルコニアのＴＭ変態によって体積が膨張しすぎることによって、天井電極部２２ａが第２固体電解質層６から剥離する懸念がある。これに対して、本実施形態では天井電極部２２ａのジルコニアのＴＭ比が１０以下であるため、ＴＭ比が１０より大きい場合に比して天井電極部２２ａのジルコニアのうちＴ相の割合が低くＭ相の割合が高い。そのため、本実施形態の天井電極部２２ａのジルコニアはＭ相に変化する元となるＴ相の割合が低いから、ＴＭ変態によるＴＭ比の減少率が小さくなり、ＴＭ変態による天井電極部２２ａの体積の膨張率が小さくなる。これにより、センサ素子１０１を長期間使用しても天井電極部２２ａのＴＭ変態による体積の膨張率が小さいから、ＴＭ変態による体積膨張に起因する天井電極部２２ａの第２固体電解質層６からの剥離が抑制されると考えられる。また、天井電極部２２ａの気孔率が高いほど天井電極部２２ａの内部の空間が多いため、天井電極部２２ａのＴＭ変態による体積膨張が生じても天井電極部２２ａの外形寸法の変化が生じにくくなり、天井電極部２２ａの剥離が抑制される傾向がある。そのため、天井電極部２２ａのＴＭ比が１０以下且つ気孔率が３％以上であることで、天井電極部２２ａのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する第２固体電解質層６からの剥離が抑制されると考えられる。以上のことから、天井電極部２２ａのジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下であり、気孔率が３％以上６５％以下であることで、センサ素子１０１の使用時の応力に起因する天井電極部２２ａの第２固体電解質層６からの剥離を抑制でき、且つ、センサ素子１０１を長期間使用した場合の天井電極部２２ａのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する天井電極部２２ａの第２固体電解質層６からの剥離も抑制できる。また、上記の通り気孔率が低いほど応力による天井電極部２２ａの剥離が抑制される傾向にあるため、この観点から、天井電極部２２ａの気孔率は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。同様に、底部電極部２２ｂについても、ジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下であり、気孔率が３％以上６５％以下であることで、センサ素子１０１の使用時の応力に起因する底部電極部２２ｂの第１固体電解質層４からの剥離を抑制でき、且つ、センサ素子１０１を長期間使用した場合の底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する底部電極部２２ｂの第１固体電解質層４からの剥離も抑制できる。また、底部電極部２２ｂの気孔率は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
【0077】
また、天井電極部２２ａの気孔径が小さいほど、天井電極部２２ａの強度が高くなる傾向があり、応力による天井電極部２２ａの第２固体電解質層６からの剥離を抑制する効果が高まる傾向がある。この観点から、天井電極部２２ａの最大気孔径は１７μｍ以下が好ましい。一方で、天井電極部２２ａの気孔径が大きいほど、天井電極部２２ａ内部の空間が大きいため、天井電極部２２ａのＴＭ変態による体積膨張が生じても天井電極部２２ａの外形寸法の変化が生じにくくなり、天井電極部２２ａの剥離が抑制される傾向がある。この観点から、天井電極部２２ａの最大気孔径は５μｍ以上であることが好ましい。同様に、応力による底部電極部２２ｂの第１固体電解質層４からの剥離を抑制する観点から、底部電極部２２ｂの最大気孔径は１７μｍ以下が好ましい。底部電極部２２ｂのＴＭ変態による剥離を抑制する観点から、底部電極部２２ｂの最大気孔径は５μｍ以上であることが好ましい。
【0078】
天井電極部２２ａの厚さが小さいほど、天井電極部２２ａの体積が小さくなる傾向や天井電極部２２ａの厚さ方向の体積膨張の大きさ（膨張率ではなく膨張前後の厚さの差）が小さくなる傾向があるから、天井電極部２２ａのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する第２固体電解質層６からの剥離が抑制される傾向がある。この観点から、天井電極部２２ａの厚さは３０μｍ以下であることが好ましい。一方で、天井電極部２２ａの厚さが小さいほど、天井電極部２２ａの体積が小さくなる傾向があるから、天井電極部２２ａ中の貴金属の量が少なくなる傾向がある。そして、天井電極部２２ａ中の貴金属はセンサ素子１０１の使用に伴って酸化し、酸化した貴金属は酸化前と比較して蒸発しやすくなるため、天井電極部２２ａ中の貴金属が減少して天井電極部２２ａが脆くなる。そのため、天井電極部２２ａの厚さが小さいほど、こうした天井電極部２２ａの劣化（貴金属の酸化）によって天井電極部２２ａが脆くなりやすく、天井電極部２２ａが第２固体電解質層６から剥離しやすくなる懸念もある。この観点から、天井電極部２２ａの厚さは５μｍ以上であることが好ましい。同様に、底部電極部２２ｂのＴＭ変態による第１固体電解質層４からの剥離を抑制する観点から、底部電極部２２ｂの厚さは３０μｍ以下であることが好ましい。底部電極部２２ｂ中の貴金属の酸化に起因する剥離を抑制する観点から、底部電極部２２ｂの厚さは５μｍ以上であることが好ましい。
【0079】
厚さと同様に、天井電極部２２ａの厚さ方向に沿って見た面積についても、面積が小さいほど天井電極部２２ａの体積が小さくなる傾向や天井電極部２２ａの配設面に沿った方向の体積膨張の大きさ（膨張率ではなく膨張前後の長さの差）が小さくなる傾向があるから、天井電極部２２ａのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する第２固体電解質層６からの剥離が抑制される傾向がある。この観点から、天井電極部２２ａの面積は２０ｍｍ2以下であることが好ましい。また、天井電極部２２ａの面積が小さいほど、天井電極部２２ａの体積が小さくなる傾向があるから、天井電極部２２ａの劣化（貴金属の酸化）によって天井電極部２２ａが脆くなりやすく、天井電極部２２ａが第２固体電解質層６から剥離しやすくなる懸念もある。この観点から、天井電極部２２ａの面積は５ｍｍ2以上であることが好ましい。同様に、底部電極部２２ｂのＴＭ変態による第１固体電解質層４からの剥離を抑制する観点から、底部電極部２２ｂの面積は２０ｍｍ2以下であることが好ましい。底部電極部２２ｂ中の貴金属の酸化に起因する剥離を抑制する観点から、底部電極部２２ｂの面積は５ｍｍ2以上であることが好ましい。
【0080】
なお、天井電極部２２ａにおいてジルコニアのＴ相からＭ相への変化が生じるとＴＭ比の値が減少するから、センサ素子１０１の使用によるジルコニアのＴＭ変態が生じることで天井電極部２２ａのＴＭ比が１以上１０以下の値から１未満の値に変化する場合もある。また、センサ素子１０１の使用時の温度によっては、天井電極部２２ａにおいてジルコニアのＭ相からＴ相への変化が生じてＴＭ比の値が増大する場合もあり、それにより天井電極部２２ａのＴＭ比が１以上１０以下の値から１０超過の値に変化する場合もある。ただし、本実施形態のセンサ素子１０１は、センサ素子１０１の未使用状態、すなわちセンサ素子１０１の使用によるジルコニアのＴＭ変態が生じていない状態において、天井電極部２２ａのジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下であればよい。底部電極部２２ｂについても同様である。
【0081】
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５および第２固体電解質層６の各々が本発明の固体電解質層に相当し、素子本体１０２が素子本体に相当し、第２固体電解質層６に配設された天井電極部２２ａおよび第１固体電解質層４に配設された底部電極部２２ｂがそれぞれ耐剥離電極に相当する。また、内側ポンプ電極２２が内側ポンプ電極，および内側主ポンプ電極に相当する。また、外側ポンプ電極２３が外側ポンプ電極，外側主ポンプ電極，外側補助ポンプ電極，および外側測定電極に相当し、主ポンプセル２１がポンプセルおよび主ポンプセルに相当し、補助ポンプ電極５１が内側ポンプ電極および内側補助ポンプ電極に相当し、補助ポンプセル５０が補助ポンプセルに相当し、第３内部空所６１が測定室に相当し、測定電極４４が内側ポンプ電極および内側測定電極に相当し、測定用ポンプセル４１が測定用ポンプセルに相当する。
【0082】
以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１は、貴金属とジルコニアとを含み、ＴＭ比が１以上１０以下であり、気孔率が３％以上６５％以下である天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂ（２個の耐剥離電極）を有している。天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂのＴＭ比が１以上且つ気孔率が６５％以下であることで、応力に起因する天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの第２固体電解質層６および第１固体電解質層４からの剥離を抑制できる。また、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂのＴＭ比が１０以下且つ気孔率が３％以上であることで、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する第２固体電解質層６および第１固体電解質層４からの剥離を抑制できる。さらに、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの気孔率が５０％以下であることで、応力に起因する天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの第２固体電解質層６および第１固体電解質層４からの剥離をより抑制できる。天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの気孔率が４０％以下であることで、応力に起因する天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの第２固体電解質層６および第１固体電解質層４からの剥離をいっそう抑制できる。
【0083】
また、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの最大気孔径が１７μｍ以下であることで、応力に起因する天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの剥離をより抑制できる。天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの最大気孔径が５μｍ以上であることで、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する剥離をより抑制できる。
【0084】
さらに、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの厚さが５μｍ以上であることで、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂ中の貴金属の酸化に起因する第２固体電解質層６および第１固体電解質層４からの剥離を抑制できる。天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの厚さが３０μｍ以下であることで、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する第２固体電解質層６および第１固体電解質層４からの剥離をより抑制できる。
【0085】
そして、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの厚さ方向に沿って見た面積が５ｍｍ2以上であることで、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂ中の貴金属の酸化に起因する第２固体電解質層６および第１固体電解質層４からの剥離を抑制できる。天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの面積が２０ｍｍ2以下であることで、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する第２固体電解質層６および第１固体電解質層４からの剥離をより抑制できる。
【0086】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0087】
例えば、上述した実施形態では、内側ポンプ電極２２は耐剥離電極として天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを有していたが、これに限られない。例えば、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとのいずれかのみが耐剥離電極であってもよい。この場合でも、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとのうち耐剥離電極として構成された電極部については、上述した実施形態と同様に固体電解質層からの剥離が抑制される効果が得られる。また、側部電極部２２ｃと側部電極部２２ｄとのうち１以上についても耐剥離電極と同じ特徴を有していてもよい。すなわち、内側ポンプ電極２２（天井電極部２２ａ，底部電極部２２ｂ，側部電極部２２ｃおよび側部電極部２２ｄ）が全体として耐剥離電極の特徴を有していてもよい。ただし、上述した実施形態で天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを互いに別の耐剥離電極とみなしたのと同様に、互いに異なる配設面に配設されている耐剥離電極や互いに離間して配設されている耐剥離電極は、それぞれ別の耐剥離電極とみなす。例えば、天井電極部２２ａ，底部電極部２２ｂ，側部電極部２２ｃおよび側部電極部２２ｄがいずれも耐剥離電極の特徴を有している場合でも、耐剥離電極の面積はこれらの電極部２２ａ～２２ｄの合計とはせず、天井電極部２２ａ，底部電極部２２ｂ，側部電極部２２ｃおよび側部電極部２２ｄの各々で面積の値が定義される。また、内側ポンプ電極２２が天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとの一方のみを備えており、その一方の電極が耐剥離電極であってもよい。このように内側ポンプ電極２２自体が１つの耐剥離電極である場合も、「耐剥離電極を有する」場合に含まれる。
【0088】
上述した実施形態では、内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂはそれぞれ略直方体形状としたが、特にこの形状に限られない。例えば、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは円柱状などとしてもよい。
【0089】
上述した実施形態では、センサ素子１０１が備える各電極２２，２３，４２，４４，５１のうち内側ポンプ電極２２が、耐剥離電極を有していたが、これに限られない。センサ素子１０１が固体電解質層に配設された耐剥離電極を有していればよく、例えば各電極２２，２３，４２，４４，５１のうち１以上が耐剥離電極を有していればよい。各電極２２，２３，４２，４４，５１のうち１以上が耐剥離電極を有していれば、その耐剥離電極について、上述した実施形態と同様に、固体電解質層からの剥離を抑制する効果が得られる。例えば主ポンプセル２１の一部を構成する電極である内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との少なくともいずれかが耐剥離電極を有していてもよい。各電極２２，２３，４２，４４，５１のうち特にポンプセル（主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，測定電極４４）の少なくともいずれかの一部を構成する電極である内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，測定電極４４，補助ポンプ電極５１の少なくともいずれかが耐剥離電極を有していてもよいし、これらのいずれもが耐剥離電極を有していてもよい。各電極２２，２３，４２，４４，５１のいずれもが耐剥離電極を有していてもよい。天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂ以外の耐剥離電極についても、上述した実施形態の天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂと同様に、各々の耐剥離電極について、気孔率が５０％以下であることが好ましく、気孔率が４０％以下であることがより好ましく、最大気孔径が５μｍ以上１７μｍ以下であることが好ましく、厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、厚さ方向に沿って見た面積が５ｍｍ2以上２０ｍｍ2以下であることが好ましい。なお、電極中の貴金属の酸化は、特にポンプ電流が流れる電極で生じやすい。そのため、各電極２２，２３，４２，４４，５１のうち特に各ポンプセル２１，５０，４１の少なくともいずれかの一部を構成する電極である内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，測定電極４４，補助ポンプ電極５１については、耐剥離電極を有する場合にその耐剥離電極の厚さを５μｍ以上としたり面積を５ｍｍ2以上としたりする意義が高い。また、各ポンプセル２１，５０，４１のうち被測定ガス流通部の最も上流側に位置する主ポンプセル２１では、補助ポンプセル５０及び測定用ポンプセル４１のポンプ電流Ｉｐ１，Ｉｐ２よりも大きなポンプ電流Ｉｐ０が流れる傾向にあるため、特に内側ポンプ電極２２は貴金属の酸化が生じやすい。この観点から、各電極２２，２３，４２，４４，５１のうち少なくとも内側ポンプ電極２２については耐剥離電極を有することが好ましく、さらにその耐剥離電極の厚さを５μｍ以上としたり面積を５ｍｍ2以上としたりすることがより好ましい。なお、各電極２２，２３，４２，４４，５１のうち１以上が耐剥離電極を有する場合も、上述した通り、互いに異なる配設面に配設されている耐剥離電極や互いに離間して配設されている耐剥離電極は、それぞれ別の耐剥離電極とみなす。例えば、補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを共に耐剥離電極とする場合でも、耐剥離電極の面積は天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとの合計とはせず、天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとで別々に面積の値が定義される。同様に、天井電極部２２ａと天井電極部５１ａとが共に耐剥離電極である場合も、天井電極部２２ａと天井電極部５１ａとは互いに離間しているため、互いに別の耐剥離電極とみなす。また、各電極２２，２３，４２，４４，５１のうち１以上について、その電極が１つの耐剥離電極である場合も、「耐剥離電極を有する」場合に含まれる。例えば上述した実施形態では、測定電極４４は１つの配設面に配設された１つの電極であるが、この測定電極４４を耐剥離電極とする場合も、「測定電極４４が耐剥離電極を有する」場合に含まれる。上述した実施形態の外側ポンプ電極２３及び基準電極４２も同様である。
【0090】
上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３は、主ポンプセル２１における内側ポンプ電極２２と対になる電極（外側主ポンプ電極とも言う）としての役割と、補助ポンプセル５０の補助ポンプ電極５１と対になる電極（外側補助ポンプ電極とも言う）としての役割と、測定用ポンプセル４１の測定電極４４と対になる電極（外側測定電極とも言う）としての役割とを兼ねていたが、これに限られない。外側主ポンプ電極、外側補助ポンプ電極、および外側測定電極のうちのいずれか１以上を、外側ポンプ電極２３とは別に素子本体の外側に被測定ガスと接触するように設けてもよい。
【0091】
上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３はセンサ素子１０１の外部に露出しているが、これに限らず外側ポンプ電極２３は被測定ガスと接触するように素子本体（層１～６）の外側に設けられていればよい。例えば、センサ素子１０１が素子本体（層１～６）を被覆する多孔質保護層を備えており、外側ポンプ電極２３も多孔質保護層に被覆されていてもよい。
【0092】
上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図４に示すセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図４に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に例えばポンプ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を検出できる。この場合、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。
【0093】
上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、ＮＯｘに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスを酸化物に変換（例えばアンモニアであればＮＯに変換）することで、変換後のガスが第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。例えば、第１内部空所２０の内側ポンプ電極２２が触媒として機能することにより、第１内部空所２０においてアンモニアをＮＯに変換できる。
【0094】
上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体１０２は、複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体１０２は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含んでいればよい。例えば、図１において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質層以外の材質からなる層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図１の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４に設ける代わりにスペーサ層５に設け、基準ガス導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。
【0095】
上述した実施形態では、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）し、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御部９６は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０からの電圧Ｖ０の取得や目標値Ｖ０＊の設定を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。
【実施例0096】
以下に、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0097】
［実施例１～２０，比較例１～４］
上述した実施形態の図１および図２のガスセンサ１００と同様の製造方法によりセンサ素子１０１をそれぞれ作製して、実施例１～２０，比較例１～４とした。実施例１～２０，比較例１～４のいずれにおいても、内側ポンプ電極２２は、ＰｔとＺｒＯ2と安定化剤とを含む多孔質サーメット電極とした。実施例１～２０，比較例１～４のセンサ素子１０１は、内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの各々に関して、使用した安定化剤の種類，ジルコニアのＴＭ比，気孔率，最大気孔径，厚さ，および面積をそれぞれ上述した方法で表１に示すように種々変更した。内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａは、底部電極部２２ｂと同じペーストを用いて形成した。実施例１～２０，比較例１～４のセンサ素子１０１は、それぞれ複数個を作製した。
上述した実施形態の図１および図２のガスセンサ１００と同様の製造方法によりセンサ素子１０１をそれぞれ作製して、実施例１～２０，比較例１～４とした。実施例１～２０，比較例１～４のいずれにおいても、内側ポンプ電極２２は、ＰｔとＺｒＯ2と安定化剤とを含む多孔質サーメット電極とした。実施例１～２０，比較例１～４のセンサ素子１０１は、内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの各々に関して、使用した安定化剤の種類，ジルコニアのＴＭ比，気孔率，最大気孔径，厚さ，および面積をそれぞれ上述した方法で表１に示すように種々変更した。内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａは、底部電極部２２ｂと同じペーストを用いて形成した。実施例１～２０，比較例１～４のセンサ素子１０１は、それぞれ複数個を作製した。
【0098】
［ＴＭ比の測定］
表１に示したＴＭ比は、実施例１～２０，比較例１～４の各々について、上述した複数個のセンサ素子１０１の１個を用いて、上述した方法で測定した。なお、ラマンスペクトルは、堀場製作所製レーザーラマン分光測定装置ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用い、操作ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃを用いて測定した。光学系はツェルニターナ型分光系、後方散乱方式であり、光源として半導体励起固体レーザー（ＤＰＳＳ、５３２ｎｍ）を用いた。サンプルの測定前にはＳｉウェハを用い、校正を行った。ラマンスペクトルの測定はＨｏｌｅ（コンフォーカルホール径）を４００μｍ、分光器の中心波数を５２０ｃｍ-1、Ｓｌｉｔを１００μｍ、グレーティングを１８００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズを１００倍とした。測定はＤｕｏｓｃａｎモードを使用した。測定範囲は内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの上面のうち５０μｍ×５０μｍの範囲とし、その範囲内で取得した平均強度からＴＭ比を算出し、底部電極部２２ｂのＴＭ比とした。
表１に示したＴＭ比は、実施例１～２０，比較例１～４の各々について、上述した複数個のセンサ素子１０１の１個を用いて、上述した方法で測定した。なお、ラマンスペクトルは、堀場製作所製レーザーラマン分光測定装置ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用い、操作ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃを用いて測定した。光学系はツェルニターナ型分光系、後方散乱方式であり、光源として半導体励起固体レーザー（ＤＰＳＳ、５３２ｎｍ）を用いた。サンプルの測定前にはＳｉウェハを用い、校正を行った。ラマンスペクトルの測定はＨｏｌｅ（コンフォーカルホール径）を４００μｍ、分光器の中心波数を５２０ｃｍ-1、Ｓｌｉｔを１００μｍ、グレーティングを１８００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズを１００倍とした。測定はＤｕｏｓｃａｎモードを使用した。測定範囲は内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの上面のうち５０μｍ×５０μｍの範囲とし、その範囲内で取得した平均強度からＴＭ比を算出し、底部電極部２２ｂのＴＭ比とした。
【0099】
【表1】
【0100】
［耐久試験前最大応力の測定］
実施例１～２０，比較例１～４の各々について、上述した複数個のセンサ素子１０１の１個を用いて、後述する耐久試験（オートクレーブ試験および大気連続試験）を行う前の状態での内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの最大応力をセバスチャン試験により測定した。測定機としては島津製作所製のＡＧ－Ｘ（１００ｋＮ）を用いた。試験時には、まず、スペーサ層５を前後左右方向に沿って切断するようにセンサ素子１０１を切断して、センサ素子１０１の内部の内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの上面を露出させた。続いて、速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで底部電極部２２ｂを上方に引っ張り、底部電極部２２ｂが第１固体電解質層４から剥離したときの荷重に基づいて底部電極部２２ｂの最大応力を測定した。この最大応力が高いほど、上述したセンサ素子１０１の使用時の熱膨張に起因する応力による底部電極部２２ｂの剥離が抑制されている（剥離耐性が高い）ことを意味する。実施例１～２０，比較例１～４の各々についての耐久試験前最大応力［ＭＰａ］を表１に示す。
実施例１～２０，比較例１～４の各々について、上述した複数個のセンサ素子１０１の１個を用いて、後述する耐久試験（オートクレーブ試験および大気連続試験）を行う前の状態での内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの最大応力をセバスチャン試験により測定した。測定機としては島津製作所製のＡＧ－Ｘ（１００ｋＮ）を用いた。試験時には、まず、スペーサ層５を前後左右方向に沿って切断するようにセンサ素子１０１を切断して、センサ素子１０１の内部の内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの上面を露出させた。続いて、速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで底部電極部２２ｂを上方に引っ張り、底部電極部２２ｂが第１固体電解質層４から剥離したときの荷重に基づいて底部電極部２２ｂの最大応力を測定した。この最大応力が高いほど、上述したセンサ素子１０１の使用時の熱膨張に起因する応力による底部電極部２２ｂの剥離が抑制されている（剥離耐性が高い）ことを意味する。実施例１～２０，比較例１～４の各々についての耐久試験前最大応力［ＭＰａ］を表１に示す。
【0101】
［オートクレーブ試験］
実施例１～２０，比較例１～４の各々について、上述した複数個のセンサ素子１０１の１個を用いてオートクレーブ試験を実施し、内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの剥離耐性を評価した。具体的には、実施例１～２０，比較例１～４の各々について、センサ素子１０１と、３ｇ程度の水を入れた内容積１００ミリリットルの容器とをオートクレーブに入れ、ＴＭ変態が生じやすいとされる温度２５０℃で１０時間経過させた。その後、センサ素子１０１をオートクレーブから取り出し、センサ素子１０１を切断して底部電極部２２ｂを露出させ、底部電極部２２ｂの剥離の有無や程度を確認した。そして、底部電極部２２ｂが第１固体電解質層４から剥離していなかった場合に剥離耐性を優（Ａ）と判定し、底部電極部２２ｂの一部が第１固体電解質層４から剥離していた場合に剥離耐性を良（Ｂ）と判定し、底部電極部２２ｂが完全に第１固体電解質層４から剥離していた場合に剥離耐性を不良（Ｆ）と判定した。このオートクレーブ試験後の剥離耐性の評価が高いほど、上述した底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する第１固体電解質層４からの剥離が抑制されていることを意味する。実施例１～２０，比較例１～４の各々についてのオートクレーブ試験での剥離耐性の評価結果を表１に示す。
実施例１～２０，比較例１～４の各々について、上述した複数個のセンサ素子１０１の１個を用いてオートクレーブ試験を実施し、内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの剥離耐性を評価した。具体的には、実施例１～２０，比較例１～４の各々について、センサ素子１０１と、３ｇ程度の水を入れた内容積１００ミリリットルの容器とをオートクレーブに入れ、ＴＭ変態が生じやすいとされる温度２５０℃で１０時間経過させた。その後、センサ素子１０１をオートクレーブから取り出し、センサ素子１０１を切断して底部電極部２２ｂを露出させ、底部電極部２２ｂの剥離の有無や程度を確認した。そして、底部電極部２２ｂが第１固体電解質層４から剥離していなかった場合に剥離耐性を優（Ａ）と判定し、底部電極部２２ｂの一部が第１固体電解質層４から剥離していた場合に剥離耐性を良（Ｂ）と判定し、底部電極部２２ｂが完全に第１固体電解質層４から剥離していた場合に剥離耐性を不良（Ｆ）と判定した。このオートクレーブ試験後の剥離耐性の評価が高いほど、上述した底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する第１固体電解質層４からの剥離が抑制されていることを意味する。実施例１～２０，比較例１～４の各々についてのオートクレーブ試験での剥離耐性の評価結果を表１に示す。
【0102】
［大気連続試験］
実施例１～２０，比較例１～４の各々について、上述した複数個のセンサ素子１０１の１個を用いて大気連続試験を実施し、内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの剥離耐性を評価した。具体的には、まず、実施例１～２０，比較例１～４の各々について、センサ素子１０１に制御部９６を接続し、センサ素子１０１を大気雰囲気に晒した状態とした。この状態で、制御部９６により上述したガスセンサ１００の使用例と同じようにヒータ制御処理，調整用ポンプ制御処理および測定用ポンプ制御処理などを継続して行うことで、センサ素子１０１を１０００時間駆動させた。その後、センサ素子１０１を切断して底部電極部２２ｂを露出させ、底部電極部２２ｂの剥離の有無や程度を確認した。そして、底部電極部２２ｂが第１固体電解質層４から剥離していなかった場合に剥離耐性を優（Ａ）と判定し、底部電極部２２ｂの一部が第１固体電解質層４から剥離していた場合に剥離耐性を良（Ｂ）と判定し、底部電極部２２ｂが完全に第１固体電解質層４から剥離していた場合に剥離耐性を不良（Ｆ）と判定した。大気連続試験では、底部電極部２２ｂの周囲の酸素濃度が高いため、底部電極部２２ｂの劣化（貴金属の酸化）が促進される。そのため、大気連続試験後の剥離耐性の評価が高いほど、底部電極部２２ｂ中の貴金属の酸化に起因する第１固体電解質層４からの剥離が抑制されていることを意味する。実施例１～２０，比較例１～４の各々についての大気連続試験での剥離耐性の評価結果を表１に示す。
実施例１～２０，比較例１～４の各々について、上述した複数個のセンサ素子１０１の１個を用いて大気連続試験を実施し、内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂの剥離耐性を評価した。具体的には、まず、実施例１～２０，比較例１～４の各々について、センサ素子１０１に制御部９６を接続し、センサ素子１０１を大気雰囲気に晒した状態とした。この状態で、制御部９６により上述したガスセンサ１００の使用例と同じようにヒータ制御処理，調整用ポンプ制御処理および測定用ポンプ制御処理などを継続して行うことで、センサ素子１０１を１０００時間駆動させた。その後、センサ素子１０１を切断して底部電極部２２ｂを露出させ、底部電極部２２ｂの剥離の有無や程度を確認した。そして、底部電極部２２ｂが第１固体電解質層４から剥離していなかった場合に剥離耐性を優（Ａ）と判定し、底部電極部２２ｂの一部が第１固体電解質層４から剥離していた場合に剥離耐性を良（Ｂ）と判定し、底部電極部２２ｂが完全に第１固体電解質層４から剥離していた場合に剥離耐性を不良（Ｆ）と判定した。大気連続試験では、底部電極部２２ｂの周囲の酸素濃度が高いため、底部電極部２２ｂの劣化（貴金属の酸化）が促進される。そのため、大気連続試験後の剥離耐性の評価が高いほど、底部電極部２２ｂ中の貴金属の酸化に起因する第１固体電解質層４からの剥離が抑制されていることを意味する。実施例１～２０，比較例１～４の各々についての大気連続試験での剥離耐性の評価結果を表１に示す。
【0103】
表１から分かるように、底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下且つ気孔率が３％以上６５％以下である実施例１～２０は、いずれも耐久試験前最大応力が５０Ｍｐａ以上であり、オートクレーブ試験後の剥離耐性の評価が優（Ａ）または良（Ｂ）であった。これに対して、底部電極部２２ｂのＴＭ比が１未満である比較例１および気孔率が６５％超過である比較例３は、いずれも、耐久試験前最大応力が３０Ｍｐａという低い値であった。また、底部電極部２２ｂのＴＭ比が１０超過である比較例２および気孔率が３％未満である比較例４は、いずれも、オートクレーブ試験後の剥離耐性の評価が不良（Ｆ）であった。これらの結果から、底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ比が１以上且つ気孔率が６５％以下であることで、応力に起因する底部電極部２２ｂの第１固体電解質層４からの剥離を抑制できることが確認された。また、底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ比が１０以下且つ気孔率が３％以上であることで、底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する剥離を抑制できることが確認された。
【0104】
底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下、気孔率が３％以上６５％以下、且つ最大気孔径が５μｍ以上１７μｍ以下である実施例１～１８を比較すると、ＴＭ比が高いほど、および／または気孔率が低いほど、耐久試験前最大応力の値が高くなり応力に起因する剥離を抑制する効果が高くなる傾向があることが確認された。また、ＴＭ比が比較的高いことで耐久試験前最大応力の値が高くなっていると考えられる実施例１１，１２を除いて実施例１～１０，１３～１８を比較すると、気孔率が５０％以下であれば、ＴＭ比に関わらず（ＴＭ比が１～１０のうち下限値１に近い値であっても）、耐久試験前最大応力の値が６０ＭＰａ以上の比較的高い値になると考えられる。また、気孔率が４０％以下であれば、ＴＭ比に関わらず（ＴＭ比が１～１０のうち下限値１に近い値であっても）、耐久試験前最大応力の値が８０ＭＰａ以上の比較的高い値になると考えられる。
【0105】
底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下、気孔率が３％以上６５％以下、厚さが５μｍ以上３０μｍ以下、且つ面積が５ｍｍ2以上２０ｍｍ2以下である実施例１～１４，１９，２０のうち、底部電極部２２ｂの最大気孔径が１７μｍを超えている実施例１９は耐久試験前最大応力が５０ＭＰａであった。これに対し、最大気孔径が１７μｍ以下である実施例１～１４，２０はいずれも耐久試験前最大応力が６０ＭＰａ以上と比較的高かった。これらの結果から、底部電極部２２ｂの最大気孔径が１７μｍ以下であることで、応力に起因する底部電極部２２ｂの剥離をより抑制できると考えられる。
【0106】
底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下、気孔率が３％以上６５％以下、厚さが５μｍ以上３０μｍ以下、且つ面積が５ｍｍ2以上２０ｍｍ2以下である実施例１～１４，１９，２０のうち、底部電極部２２ｂの最大気孔径が５μｍ未満である実施例２０は、オートクレーブ試験後の剥離耐性の評価が良（Ｂ）であった。これに対し、最大気孔径が５μｍ以上である実施例１～１４は、いずれもオートクレーブ試験後の剥離耐性の評価が優（Ａ）であった。これらの結果から、底部電極部２２ｂの最大気孔径が５μｍ以上であることで、底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する剥離をより抑制できると考えられる。なお、実施例１９については、最大気孔径が５μｍ以上であるが、オートクレーブ試験後の剥離耐性の評価は良（Ｂ）であった。これは、実施例１９は最大気孔径が１７μｍを超えており底部電極部２２ｂ自体の強度が実施例１～１４よりも低いことが原因と考えられる。すなわち、底部電極部２２ｂのＴＭ変態による体積膨張によっても底部電極部２２ｂには応力がかかるため、実施例１９は底部電極部２２ｂ自体の強度が実施例１～１４よりも低いことで、オートクレーブ試験後の剥離耐性の評価が良（Ｂ）となっていると考えられる。
【0107】
底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下、気孔率が３％以上６５％以下、最大気孔径が５μｍ以上１７μｍ以下、且つ面積が５ｍｍ2以上２０ｍｍ2以下である実施例１～１６のうち、底部電極部２２ｂの厚さが３０μｍを超えている実施例１５は、オートクレーブ試験後の剥離耐性の評価が良（Ｂ）であった。これに対し、厚さが３０μｍ以下である実施例１～１４，１６は、いずれもオートクレーブ試験後の剥離耐性の評価が優（Ａ）であった。これらの結果から、底部電極部２２ｂの厚さが３０μｍ以下であることで、底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する剥離をより抑制できると考えられる。
【0108】
底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下、気孔率が３％以上６５％以下、最大気孔径が５μｍ以上１７μｍ以下、且つ面積が５ｍｍ2以上２０ｍｍ2以下である実施例１～１６のうち、底部電極部２２ｂの厚さが５μｍ未満である実施例１６は、大気連続試験後の剥離耐性の評価が良（Ｂ）であった。これに対し、厚さが５μｍ以上である実施例１～１５は、いずれも大気連続試験後の剥離耐性の評価が優（Ａ）であった。これらの結果から、底部電極部２２ｂの厚さが５μｍ以上であることで、底部電極部２２ｂ中の貴金属の酸化に起因する第１固体電解質層４からの剥離を抑制できると考えられる。
【0109】
底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下、気孔率が３％以上６５％以下、最大気孔径が５μｍ以上１７μｍ以下、且つ厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である実施例１～１４，１７，１８のうち、底部電極部２２ｂの面積が２０ｍｍ2を超えている実施例１７は、オートクレーブ試験後の剥離耐性の評価が良（Ｂ）であった。これに対し、面積が２０ｍｍ2以下である実施例１～１４，１８は、いずれもオートクレーブ試験後の剥離耐性の評価が優（Ａ）であった。これらの結果から、底部電極部２２ｂの面積が２０ｍｍ2以下であることで、底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ変態による体積膨張に起因する剥離をより抑制できると考えられる。
【0110】
底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下、気孔率が３％以上６５％以下、最大気孔径が５μｍ以上１７μｍ以下、且つ厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である実施例１～１４，１７，１８のうち、底部電極部２２ｂの面積が５ｍｍ2未満である実施例１８は、大気連続試験後の剥離耐性の評価が良（Ｂ）であった。これに対し、面積が５ｍｍ2以上である実施例１～１４，１７は、いずれも大気連続試験後の剥離耐性の評価が優（Ａ）であった。これらの結果から、底部電極部２２ｂの面積が５ｍｍ2以上であることで、底部電極部２２ｂ中の貴金属の酸化に起因する第１固体電解質層４からの剥離を抑制できると考えられる。
【0111】
なお、実施例１９は実施例１～１４と同じく底部電極部２２ｂの厚さが５μｍ以上３０μｍ以下且つ面積が５ｍｍ2以上２０ｍｍ2以下であるが、大気連続試験後の剥離耐性の評価は良（Ｂ）となっている。これは、上述したとおり実施例１９の底部電極部２２ｂは最大気孔径が１７μｍを超えており底部電極部２２ｂ自体の強度が実施例１～１４よりも低いことから、底部電極部２２ｂ中の貴金属の酸化によって内側ポンプ電極２２が脆くなった場合に実施例１～１４よりも実施例１９では底部電極部２２ｂが剥離しやすいためと考えられる。
【0112】
安定化剤としてイットリアを用いた実施例１～８，１１～２０と、安定化剤としてカルシアを用いた実施例９と、安定化剤としてマグネシアを用いた実施例１０とのいずれにおいても、底部電極部２２ｂのジルコニアのＴＭ比が１以上１０以下且つ気孔率が３％以上６５％以下であることで、同様の剥離耐性が得られることが確認された。
【0113】
底部電極部２２ｂと同じペーストを用いて形成した天井電極部２２ａについても、表１と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0114】
本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサに利用可能である。
【符号の説明】
【0115】
１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２２ｃ，２２ｄ 側部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４６ 可変電源、４８ 基準ガス導入層、４９ 基準ガス導入部、４９ａ 入口部、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６ ヒータ電源、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９５ 制御装置、９６ 制御部、９７ ＣＰＵ、９８ 記憶部、１００ ガスセンサ、１０１，２０１ センサ素子、１０２ 素子本体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】