特開 2024-142959 陽イオン交換膜、イオン交換膜セル及び電気透析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024142959

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】陽イオン交換膜、イオン交換膜セル及び電気透析装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 47/12 20170101AFI20241003BHJP

   B01J 39/05 20170101ALI20241003BHJP

   B01J 39/20 20060101ALI20241003BHJP

   B01D 61/46 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

B01J47/12

B01J39/05

B01J39/20

B01D61/46 500

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023055386

(22)【出願日】2023-03-30

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】503361709

【氏名又は名称】株式会社アストム

(71)【出願人】

【識別番号】304020177

【氏名又は名称】国立大学法人山口大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100182305

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 鉄平

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100221958

【弁理士】

【氏名又は名称】篠田 真希恵

(74)【代理人】

【識別番号】100192441

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 仁

(72)【発明者】

【氏名】比嘉 充

(72)【発明者】

【氏名】杉本 悠

(72)【発明者】

【氏名】福田 憲二

(72)【発明者】

【氏名】土井 正一

【テーマコード（参考）】

4D006

【Ｆターム（参考）】

4D006GA17

4D006HA47

4D006MA03

4D006MA13

4D006MA14

4D006MC63

4D006PA01

4D006PB08

(57)【要約】

【課題】本発明の課題は、特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンに対する選択性が高い陽イオン交換膜を提供することにある。
【解決手段】Ｗ＝（Ｗ_２－Ｗ_１）／Ｗ_１により求めた含水率が０．０５～０．２である陽イオン交換膜（ただし、Ｗは含水率、Ｗ_２は湿潤重量、Ｗ_１は乾燥重量である。）。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式（Ａ）により求めた含水率が０．０５～０．２である陽イオン交換膜。
Ｗ＝（Ｗ_２－Ｗ_１）／Ｗ_１ （Ａ）
（ただし、式（Ａ）中、Ｗは含水率、Ｗ_２は湿潤重量、Ｗ_１は乾燥重量である。）

【請求項2】

ＮＨ_４Ｃｌの濃度が０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ_４Ｃｌ水溶液中で２５℃での膜抵抗が２．０Ωｃｍ^２以下である請求項１記載の陽イオン交換膜。

【請求項3】

アンモニウムイオン濃縮用陽イオン交換膜である請求項１又は２記載の陽イオン交換膜。

【請求項4】

陽イオン交換膜を構成する陽イオン交換樹脂が、芳香族炭化水素系の樹脂に陽イオン交換基を導入した構造の樹脂である請求項１又は２記載の陽イオン交換膜。

【請求項5】

陽イオン交換膜を構成する陽イオン交換樹脂が、スルホン化ポリエーテルスルホン又はスルホン化スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体である請求項４記載の陽イオン交換膜。

【請求項6】

陰イオン交換膜と請求項１又は２記載の陽イオン交換膜とが対向して配置されたイオン交換膜セル。

【請求項7】

陽極、陰極、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を備える電気透析装置であって、前記陽イオン交換膜が請求項１又は２記載の陽イオン交換膜である電気透析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含水率が０．０５～０．２である陽イオン交換膜並びに前記陽イオン交換膜を使用するイオン交換膜セル及び電気透析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

廃水中のイオンを濃縮分離する技術には、蒸留法、イオン交換法や吸着法、逆浸透（ＲＯ）膜法、正浸透（ＦＯ）膜法、ブラインコンセントレーション（ＢＣ）法、電気透析（ＥＤ）法、ドナン透析法等がある。これらにおいて、蒸留法は幅広い範囲の塩濃度や水質の処理水に対応可能で、耐汚染性に優れているが、多大なエネルギー消費を必要とし、特に希薄溶液の処理には不適である。イオン交換法や吸着法では、様々なイオン交換体や吸着剤が開発されているが、イオン交換材や吸着剤の再生プロセスが必要であるため、連続的運転は難しく、イオン交換材や吸着剤を再生する設備や薬品が必要となるため、連続的処理には不向きである。ＲＯ膜法では浸透圧以上の圧力を廃水に加えて脱水することでイオンを濃縮するため、希薄溶液からの濃縮では電力コストが高くなる。かつ膜汚染物質が含まれる廃水では膜の洗浄や交換の頻度が多くなる。また膜の耐圧限界から高い塩濃度の濃縮は困難である。ＦＯ膜法ではＲＯ膜法と同様に脱水をすることでイオン濃縮を行う。駆動力溶質（ＤＳ）を使用することで、圧力を加える必要がなく、電力を必要としない利点はあるが、それ以外はＲＯ膜と同様な問題点を有する。ブラインコンセントレーション（ＢＣ）法はＦＯ膜モジュールを多段に直列接続することでＲＯ膜よりも高塩濃度の濃縮が可能であるが、一方で濃縮液の一部を還流するため、ＲＯ膜法と比較して多くの膜面積を必要とする。ドナン透析法はＦＯ膜法と同様にＤＳを使用してイオン濃縮分離するため、電力を必要としないが、ＤＳと対象イオンを分離する必要がある。上記のとおりそれぞれ長所短所があるが、実際の処理水には不純物だけではなく、種々のイオンが存在するため、イオン交換法を除いては、これらのイオンによるスケール生成、及び目的とするイオン濃縮のエネルギー効率が低下するという問題点を有していた。

【0003】

ＥＤ法は、イオン交換膜を用いたイオンの濃縮や脱塩の技術であり、濃縮プロセスの場合、イオンを移動して濃縮するため、特に膜汚染物質や特定の微量イオンを分離濃縮する場合には有効である。高濃度の塩処理には電力を必要とするが、ＢＣ法と同様に高濃度処理が可能な技術である。しかし、ＥＤ法では目的とするイオン以外のイオンも同時に濃縮される。この場合、カルシウムイオン等の２価カチオンが濃縮されると膜中や膜表面または溶液流路中にスケールが生成して、膜破壊やシステム効率の低下を招く。そのため、カルシウムイオン等によるスケール生成を防ぐために、１価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜を使用することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、目的とするイオンと同じ価数のカチオン、例えば、１価のアンモニウムイオンを目的とする場合、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の１価イオンが存在すると、目的以外のイオンの濃縮に電力が消費されるため、目的とするイオンの分離濃縮のエネルギー効率が低下するという問題点があった。従来、目的とする特定の陽イオンと異なる価数の陽イオンとの間の選択性だけでなく、同じ価数の陽イオンとの間の選択性にも優れる陽イオン交換膜は提案されていなかった。そのため、アンモニウムイオン等の目的とする特定の陽イオンを選択的に透過する陽イオン交換膜の開発が望まれていた。

【0004】

カチオンのうち特にアンモニウムイオンの分離濃縮が注目されているが、その理由は次の通りである。現在、廃ガスや廃水中の窒素化合物は多大なエネルギーをかけ無害化処理がなされている。しかしながら、処理されずに窒素化合物が放出されているケース、処理が不十分であるケースもあり、環境への影響が大きい。そこで、これらの人為活動に由来する有害な窒素化合物の無害化・資源化（ＣｌｅａｎＥａｒｔｈ）を実現する、廃水中窒素化合物の資源アンモニア化技術の構築が求められている。そのため、廃水中窒素化合物に着目し、それらをアンモニア（アンモニウムイオンを含む）に変換、濃縮することで有価物として利用できる形態（資源アンモニア）にする技術の開発が行われている。この技術の中では、排水中に存在するアンモニウムイオンを省エネルギーで分離濃縮することが注目されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７－２６８３３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンに対する選択性が高い陽イオン交換膜を提供することにある。さらには、特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンに対する選択性が高く、膜抵抗の低い陽イオン交換膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、特定の陽イオンに対する選択性の高い陽イオン交換膜の検討を開始し、目的とする特定の陽イオンとしてアンモニウムイオンに対する選択透過性の高い陽イオン交換膜の検討を進めた。従来、陽イオン交換膜のイオン選択性を高める方法としては、膜表面に反対荷電層を形成する方法、膜表面に緻密層を形成する方法等が行われてきている（特許文献１参照）。例えば、陽イオン交換膜の表面に高分子カチオン層（正荷電層）を形成すると、Ｎａ、Ｋ等の１価陽イオンよりも、Ｃａ、Ｍｇ等の２価陽イオンの方がこの正荷電層（反対荷電層）との静電反発力が大きいため、１価陽イオンを選択的に通す陽イオン交換膜が得られる。しかしながら、１価陽イオンの中でアンモニウムイオンを特に選択的に透過するといった選択透過性は得られなかった。一方、膜表面に緻密層を形成させた膜ではＮａ、Ｋ等の水和イオン半径の小さなイオンより、Ｃａ、Ｍｇ等の水和イオン半径の大きなイオンの透過性が抑制される。しかし、Ｎａ、Ｋ等のイオン透過性の低減も大きいため実用的な膜は得られなかった。本発明者らは、従来とは全く異なる方法により選択透過性を有する陽イオン交換膜を得ることができないかと考え検討を進めたところ、陽イオン交換膜の含水率を特定の含水率とすることにより、アンモニウムイオンに対する選択性が発現することを見いだした。従来、陽イオン交換膜の含水率がアンモニウムイオンに対する選択性に影響することは、全く知られていなかった。さらに、本発明者らが見出した特定の含水率は、通常の陽イオン交換膜であれば検討しないレベルの低含水率であった。また、本発明者らが開発した陽イオン交換膜は、低含水率であるにもかかわらず低膜抵抗のものであった。本発明は、こうして完成されたものである。

【0008】

すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
［１］以下の式（Ａ）により求めた含水率が０．０５～０．２である陽イオン交換膜。
Ｗ＝（Ｗ_２－Ｗ_１）／Ｗ_１ （Ａ）
（ただし、式（Ａ）中、Ｗは含水率、Ｗ_２は湿潤重量、Ｗ_１は乾燥重量である。）
［２］ＮＨ_４Ｃｌの濃度が０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ_４Ｃｌ水溶液中で２５℃での膜抵抗が２．０Ωｃｍ^２以下である上記［１］の陽イオン交換膜。
［３］アンモニウムイオン濃縮用陽イオン交換膜である上記［１］又は［２］の陽イオン交換膜。
［４］陽イオン交換膜を構成する陽イオン交換樹脂が、芳香族炭化水素系の樹脂に陽イオン交換基を導入した構造の樹脂である上記［１］又は［２］の陽イオン交換膜。
［５］陽イオン交換膜を構成する陽イオン交換樹脂が、スルホン化ポリエーテルスルホン又はスルホン化スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体である上記［４］の陽イオン交換膜。
［６］陰イオン交換膜と上記［１］又は［２］の陽イオン交換膜とが対向して配置されたイオン交換膜セル。
［７］陽極、陰極、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を備える電気透析装置であって、前記陽イオン交換膜が上記［１］又は［２］の陽イオン交換膜である電気透析装置。

【発明の効果】

【0009】

本発明の陽イオン交換膜は、特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンに対する選択透過性に優れる。また、本発明の陽イオン交換膜は、特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンに対する選択透過性に優れ、膜抵抗が低い。本発明のイオン交換膜セルは、電気透析等の装置に使用して、特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンを選択的に濃縮することができる。本発明の電気透析装置は、特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンを選択的に濃縮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明のイオン交換膜セルを使用した一例を示す模式図である。

【図2】図２は、実施例と比較例で使用した膜抵抗の測定装置と測定条件を示す図である。

【図3】図３は、実施例と比較例で使用した電気透析試験装置を示す図である。

【図4】図４は、実施例１で作製した膜の写真である。

【図5】図５は、実施例１で作製した膜を使用した電気透析試験結果を示す図である。

【図6】図６は、実施例２で作製した膜を使用した電気透析試験結果を示す図である。

【図7】図７は、比較例１で作製した膜を使用した電気透析試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の陽イオン交換膜は、Ｗ＝（Ｗ_２－Ｗ_１）／Ｗ_１により求めた含水率が０．０５～０．２である。ここで、Ｗは含水率を表し、Ｗ_１は乾燥質量を表し、Ｗ_２は湿潤質量を表す。湿潤質量（Ｗ_２）は、Ｎａ型の陽イオン交換膜を水中で充分に平衡させたのち測定した値である。乾燥質量（Ｗ_１）は、それ以上乾燥操作を行っても質量が測定誤差の範囲でしか変化しなくなる質量である。本発明の陽イオン交換膜は、陽イオン交換膜の含水率が０．０５～０．２という特定の範囲にあることから、アンモニウムイオンに対する選択透過性に優れる。本発明の陽イオン交換膜における含水率は、アンモニウムイオンに対する選択透過性により優れる観点から、０．０９～０．１７が好ましく、０．１０～０．１５がより好ましい。本発明の陽イオン交換膜は、電気透析でアンモニウムイオンを濃縮する際の消費エネルギーを抑制する観点から、ＮＨ_４Ｃｌの濃度が０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ_４Ｃｌ水溶液中での膜抵抗が２．０Ωｃｍ^２以下であることが好ましく、０．２～１．１Ωｃｍ^２であることがより好ましく、０．３～０．９Ωｃｍ^２であることが更に好ましい。本発明の陽イオン交換膜は、アンモニウムイオンに対する選択透過性に優れることから、電気透析（ＥＤ）装置等によりアンモニウムイオンを濃縮する用途に使用するアンモニウムイオン濃縮用陽イオン交換膜として好適である。

【0012】

本発明の陽イオン交換膜は、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と支持体から構成される。本発明における陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換能を有する樹脂であれば特に制限されないが、例えば、主鎖又は側鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系の樹脂において該芳香環に陽イオン交換基を導入した構造のものを挙げることができる。主鎖に芳香環を有する炭化水素系の樹脂としては、陽イオン交換基を導入できる樹脂であれば特に制限されないが、例えば、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール等を挙げることができ、側鎖に芳香環を有する樹脂としては、ポリスチレン、スチレンと他の単量体との共重合体、さらにはこれらをジビニルベンゼンと架橋共重合させた樹脂等を挙げることができる。陽イオン交換基は、水溶液中で正の電荷となり得る官能基であり、陽イオン交換基としては特に制限されないが、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等を挙げることができ、強酸性基であるスルホン酸基を好適に挙げることができる。本発明における陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したスルホン化ポリエーテルスルホン、スチレンとジビニルベンゼンを架橋共重合させた重合体又はスチレンと他の単量体とジビニルベンゼンを架橋共重合させた重合体であるスチレン－ジビニルベンゼン系共重合体にスルホン酸基を導入したスルホン化スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体等を挙げることができ、スルホン化スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体としては、具体的には、例えば、スルホン化スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、スルホン化（スチレン－クロロメチルスチレン－ジビニルベンゼン共重合体）等を挙げることができる。アンモニウムイオンに対する選択透過性をより向上させ、膜抵抗を低く抑える観点から、本発明における陽イオン交換樹脂としては、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化スチレン－ジビニルベンゼン共重合体及びスルホン化（スチレン－クロロメチルスチレン－ジビニルベンゼン共重合体）が好ましい。

【0013】

本発明おいて、陽イオン交換膜が支持体を有する場合、支持体としては、開口を有するものであれば特に制限されず、例えば、網、不織布、織布、多孔性樹脂フィルム等の各種の多孔性膜等を挙げることができる。支持体を有することにより、陽イオン交換膜の機械的強度が向上する。支持体は、陽イオン交換樹脂層中にあってもよく、陽イオン交換樹脂層の片面又は両面にあってもよく、支持体である多孔性膜の開口中に陽イオン交換樹脂が充填されていてもよい。本発明の陽イオン交換膜の膜厚は、１～１００μｍが好ましく、１０～８０μｍがより好ましく、１０～５０μｍが更に好ましい。

【0014】

本発明の陽イオン交換膜の製造方法は、特に制限されるものでなく、例えば、樹脂を成膜する通常の方法を使用することができる。例えば、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した液を基板上にコーティングして膜を形成する方法や、支持体を使用する場合は、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した液を支持体上にコーティングする方法、支持体の開口部に充てんする方法等を使用することができる。また、支持体の開口部に、スチレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の単量体に重合開始剤等を加えた重合性組成物を充填し、これらの単量体をその場で重合したのちにスルホン酸基を導入する製造方法（ペースト法と呼ばれる）を採用することもできる。陽イオン交換膜の含水率は、陽イオン交換樹脂の種類や陽イオン交換膜の構造によっても異なるが、同じ種類の陽イオン交換膜であれば、一般的にイオン交換容量を増やすと、膜の固定荷電基による浸透圧が増加するために含水率は増加する。一方、架橋密度を高めると浸透圧による膨潤圧力が抑えられるために含水率は低下する。そのため、含水率の調節は、イオン交換容量や架橋条件を制御することにより行うことができる。一方で、陽イオン交換膜の膜抵抗は、陽イオン交換樹脂の種類や膜の構造が同じであれば、通常、含水率が低いほど増大する。本発明では、陽イオン交換膜の陽イオン交換容量、架橋度や架橋密度、更には膜厚を調整することで、膜抵抗が極端に高くならないようにすることができる。

【0015】

本発明のイオン交換膜セルは、陰イオン交換膜と本発明の陽イオン交換膜とが対向して配置される。本発明のイオン交換膜セルにおける陰イオン交換膜は、陰イオンを選択的に透過する膜であれば特に制限されない。図１に本発明のイオン交換膜セルの使用例として、電気透析装置用に本発明のイオン交換膜セルを積層してスタックとした例を示す。図１の電気透析装置において、本発明の陽イオン交換膜の陽極側に希釈側溶液を流し、陰極側に濃縮側溶液を流す。希釈側には各種イオンを含んだ溶液が導入され、導入された溶液が陰イオン交換膜と本発明の陽イオン交換膜の間を通過する間に、溶液中の特定の陽イオンとして、例えば、アンモニウムイオンが選択的に本発明の陽イオン交換膜を透過して濃縮側に移動する。こうして濃縮側にアンモニウムイオンが濃縮される。希釈側溶液には、各種イオンが存在していてもよく、本発明の陽イオン交換膜の選択性により特定の陽イオンを選択的に濃縮できる。希釈側溶液中に存在する各種陽イオンとしては特に制限されないが、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、その他の１価～３価の陽イオンを挙げることができ、例えば、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、水素イオン、銀イオン、銅、亜鉛、水銀等の重金属イオンなどを挙げることができる。希釈側溶液中に存在する各種陰イオンとしては特に制限されないが、例えば、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。濃縮側に導入する溶液としては特に制限されないが、例えば、濃縮対象とする原水やその原水中の特定のイオンが濃縮された水、又は水等を挙げることができ、希釈側溶液に含まれる上記の各種イオンを含んでいてもよい。水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。

【0016】

本発明の電気透析装置は、陽極、陰極、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を備える電気透析装置であって、陽イオン交換膜が本発明の陽イオン交換膜である電気透析装置である。本発明の電気透析装置において、陽極、陰極及び陰イオン交換膜は特に制限されず、例えば、電気透析装置に使用する通常の陽極、陰極及び陰イオン交換膜を使用することができる。本発明の電気透析装置の溶液処理部は本発明のイオン交換膜セルを積層することにより作製できる。

【実施例0017】

以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

【0018】

［実施例１］
［スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）膜の作製］
ＳＰＥＳをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に６０℃で加熱攪拌しながら溶解させて、ＳＰＥＳの濃度が１０質量％の溶液を調製した。調製した溶液をフィルムアプリケーターによりガラス板上に所定の厚みとなるように塗布した後、プレートヒーター上で５０℃で１７１分間乾燥した。これをイオン交換水に浸漬して剥離することでＳＰＥＳ膜を作製した。

【0019】

［実施例２］
［スルホン化（スチレン－クロロメチルスチレン－ジビニルベンゼン共重合体）膜の作製］
下記処方により、各成分を混合して重合性組成物を調製した。
・スチレン ４８．６質量部
・クロルメチルスチレン ４０．０質量部
・ジビニルベンゼン １１．４質量部
・エチレングリコールジグリシジルエーテル ５・０質量部
・ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノアート ５・０質量部
この重合性組成物５００ｇを１０００ｍｌのガラス容器に入れ、ここに支持体としてポリエチレン製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、空隙率４４％、平均細孔径０．０３μｍ）を浸漬して、該フィルムの空隙部に重合体組成物を充填した。次に、重合体組成物を充填した多孔質フィルムを取り出し、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質基材フィルムの両側を被覆した後、０．４ＭＰａの窒素加圧下、９０℃で５時間加熱重合した。ポリエステルフィルムを剥離して得られた膜状物を硫酸とクロロスルホン酸の１：１（重量比）の混合物中に４０℃で６０分浸漬してスルホン化し、本発明の陽イオン交換膜を得た。

【0020】

［比較例１］
標準陽イオン交換膜（Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＣＳＥ、（株）アストム製）を比較例１のイオン交換膜とした。

【0021】

（膜厚の測定）
得られた膜の膜厚を膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ ＡＢＳ デジマチックブレードシックネス）を用いて測定した。

【0022】

（膜抵抗の測定）
図２に膜抵抗の測定装置と測定条件を示す。最初に白金電極を有するアクリルセル（通電面積１ｃｍ^２）にＮＨ_４Ｃｌ水溶液（ＮＨ_４Ｃｌ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、ＬＣＲメーターにより測定周波数１０ｋＨｚにより２５℃における溶液抵抗(Ｒ_０)を測定した。その後、２つのセルに間に試料膜を挟み、同様に抵抗（Ｒ_１）を測定した。膜抵抗（Ｒ_ｍ）を以下の式（１）から算出し、得られた膜抵抗を膜厚で除することで式（２）から膜比抵抗Ｋ_ｍ［Ωｃｍ］を求めた。式（１）中、Ｒ_１［Ωｃｍ^２］は２つのセルに間に試料膜を挟んで測定した測定抵抗であり、Ｒ_０［Ωｃｍ^２］は試料膜を挟まずに測定した溶液抵抗であり、Ｒ_ｍ［Ωｃｍ^２］は膜抵抗である。式（２）中、Ｋ_ｍ［Ωｃｍ］は膜比抵抗であり、ｄ［ｃｍ］は膜厚である。

【0023】

【数1】

【0024】

【数2】

【0025】

（電気透析）
図３に示すような有効膜面積が４．０ｃｍ^２(２．０ｃｍ×２．０ｃｍ)の装置に測定膜を挟み、２５℃雰囲気下、０．１ＭＮＨ_４Ｃｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ及び０．１Ｍ ＣａＣｌ_２の混合塩溶液を２つのセルに入れ、Ａｇ・ＡｇＣｌ電極の間に直流安定化電源（ＰＭＣ３５－２Ａ、菊水電子工業株式会社）を用いて９０ｍＡの定電流で約１２０分間電気透析を行い、所定時間毎にセル内の溶液をサンプリングした。その後、イオンクロマトグラフでサンプリングした溶液中のＮＨ^４＋、Ｎａ^＋及びＣａ^２＋イオンの濃度を定量することで、これらのイオンの濃度の時間変化を測定した。これらの値より以下の式を用いて、それぞれのイオンの流束を算出した。式（３）中、Ｊ_ｉ［ｍｏｌ・ｍ^－２・ｓ^－１］は透過流束を表し、Ｖ［ｍ^３］は濃縮側溶液の体積を表し、Ｓ［ｍ^２］は有効膜面積を表し、ｔ［ｓ］は電流を流した時間を表し、ΔＣ_ｉ／Δｔ［ｍｏｌ・ｍ^－３・ｓ^－１］は初期濃度勾配を表す。また、ｉはＮＨ_４ ^＋、Ｎａ^＋又はＣａ^２＋を表す。式（４）及び（５）中、Ｐ^ＮＨ４ _Ｎａ及びＰ^ＮＨ４ _Ｃａはイオン選択透過係数［－］を表す。式（６）中、η［－］は電流効率を表し、ｚ_ｉ［－］はカチオンの価数を表し、Ｉ［Ａ］は電流を表し、Ｆ［Ｃ・ｍｏｌ^－１］はファラデー定数を表す。

【0026】

【数3】

【0027】

【数4】

【0028】

【数5】

【0029】

【数6】

【0030】

（陽イオン交換膜の含水率）
陽イオン交換膜の含水率を算出するために、試料膜を０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に８時間以上浸漬させ、イオン交換水で水洗したのちに表面の水分をティッシュペーパーで拭取り、湿潤重量Ｗ_２を測定した。さらに、同じ試料膜を６０℃で５時間減圧乾燥させ、乾燥重量Ｗ_１を測定した。乾燥重量と湿潤重量を用い含水率Ｗを以下の式（Ａ）から算出した。

【0031】

【数7】

【0032】

（実施例１の結果）
図４に実施例１で作製したＳＰＥＳ膜の写真を示す。この膜の膜厚は２９μｍであり、その含水率は０．１１であった。またこの膜の膜抵抗は０．８１Ωｃｍ^２、膜比抵抗は２７９Ωｃｍであった。この膜を使用した電気透析の結果を図５に示す。この図ではＮＨ^４＋、Ｎａ^＋及びＣａ^２＋の各イオンの濃縮側と希釈側のイオン濃度の時間変化を示す。印加された直流電圧により、この３種類の陽イオンは全て希釈側から濃縮側へと移動しており、その時間－濃度曲線の傾きから（３）式を用いて流束を算出し、（４）及び（５）式よりイオン選択係数を算出した。その結果、Ｐ^ＮＨ４ _Ｎａは２．４０、Ｐ^ＮＨ４ _Ｃａは１．６４となった。これはＮａ^＋よりも２．４倍ＮＨ^４＋が選択的に透過しており、またＣａ^２＋よりも１．６４倍ＮＨ^４＋が選択的に透過していることを示している。電流効率は、０．９７であった。

【0033】

（実施例２の結果）
実施例２で作製した膜の膜厚は２８μｍであり、その含水率は０．１７であった。またこの膜の膜抵抗は０．９４Ωｃｍ^２、膜比抵抗は３３６Ωｃｍであった。この膜を使用した電気透析の結果を図６に示す。この図ではＮＨ^４＋、Ｎａ^＋及びＣａ^２＋の各イオンの濃縮側と希釈側のイオン濃度の時間変化を示す。印加された直流電圧により、この３種類の陽イオンは全て希釈側から濃縮側へと移動しており、その時間－濃度曲線の傾きから（３）式を用いて流束を算出し、（４）及び（５）式よりイオン選択係数を算出した。その結果、Ｐ^ＮＨ４ _Ｎａは２．０３、Ｐ^ＮＨ４ _Ｃａは１．４５となった。これはＮａ^＋よりも２．０３倍ＮＨ^４＋が選択的に透過しており、またＣａ^２＋よりも１．４５倍ＮＨ^４＋が選択的に透過していることを示している。電流効率は、０．８３であった。

【0034】

（比較例１の結果）
標準陽イオン交換膜（ＣＳＥ）の膜厚は１６０μｍであり、その含水率は０．４１であった。またこの膜の膜抵抗は１．８Ωｃｍ^２、膜比抵抗は１１３Ωであった。この膜を用いた電気透析の結果を図７に示す。その結果、Ｐ^ＮＨ４ _Ｎａは１．５３、Ｐ^ＮＨ４ _Ｃａは０．６８となった。電流効率は、０．９２であった。

【0035】

実施例１、２及び比較例１の結果を表１にまとめた。この比較より、膜含水率は実施例１、実施例２、比較例１の順に高くなっている。また実施例１で作製した膜は支持体を有していないが、実施例２で作製した膜及び比較例１の膜は支持体を有している。ナトリウムイオンに対するアンモニウムイオンの選択透過性において、実施例１で作製した膜は比較例１の膜より５７％高い選択透過性を示し、実施例２で作製した膜は比較例１の膜より３１％高い選択透過性を示した。同じ１価イオン同士でも、含水率が本発明の範囲にあることにより、ナトリウムイオンよりアンモニウムイオンが選択的に透過することが示された。特に含水率の低い実施例１で作製した膜は高いアンモニウムイオン選択性を示した。

【0036】

２価のカルシウムイオンに対するアンモニウムイオンの選択透過性は、実施例１で作製した膜が１．６４、実施例２で作製した膜が１．４５であるのに対し、比較例１の膜は０．６８であった。一般に２価陽イオンはドナン平衡により１価陽イオンよりも陽イオン交換膜内に多く分配され、そのためその透過性は１価イオンよりも大きくなる。比較例１の膜の選択性が１以下になっているが、これは２価イオンであるカルシウムイオンが１価のアンモニウムイオンよりも選択的に透過していることを示している。しかし、実施例１で作製した膜と実施例２で作製した膜では、選択性が１以上となり、１価陽イオンであるアンモニウムイオンの透過性が２価陽イオンであるカルシウムイオンを上回る結果となった。このように、含水率が本発明の範囲にあることにより、水和イオン半径の小さなイオンが大きなイオンより、選択的に透過することが示された。

【0037】

比較例１の膜では、膜の含水率が０．４１であり、膜抵抗が１．８Ωｃｍ^２であった。一方、実施例１で作製した膜では膜抵抗が０．８１Ωｃｍ^２、実施例２で作製した膜では膜抵抗が０．９４Ωｃｍ^２であり、これらの膜は含水率が低いにもかかわらず、膜抵抗の低いものであった。

【0038】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0039】

本発明の陽イオン交換膜はアンモニウムイオンの選択透過性に優れるので、アンモニウムイオンを濃縮する各種用途に利用することができ、例えば、廃水等の各種水処理等に利用することができる。例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどの２価の陽イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの１価の陽イオンが共存する廃水等においてアンモニウムイオンを高効率に濃縮し、かつスケール生成を抑制することが可能となるため、廃水からのアンモニウムイオンの濃縮分離などイオン交換膜を利用する各種分野で好適に使用できる。また、本発明の陽イオン交換膜は、電気透析装置、ドナン透析装置等に好適に利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】