特開 2024-142981 キャパシタおよび電極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024142981

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】キャパシタおよび電極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/32 20130101AFI20241003BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

H01G11/32

C01B32/05

【審査請求】未請求

【請求項の数】22

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023055414

(22)【出願日】2023-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】信森 千穂

(72)【発明者】

【氏名】島崎 幸博

【テーマコード（参考）】

4G146

5E078

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AA15

4G146AB01

4G146AC04A

4G146AC04B

4G146AC27A

4G146AC27B

4G146AD11

4G146AD23

4G146BA15

4G146BC03

4G146BC23

4G146CB19

4G146CB35

5E078AB02

5E078AB06

5E078BA18

5E078BA44

5E078BA66

5E078BA71

5E078DA03

5E078DA05

5E078FA02

5E078FA12

5E078HA05

5E078HA12

(57)【要約】

【課題】初期容量と信頼性を両立し得るキャパシタを提供する。
【解決手段】第１電極と、第２電極と、電解液と、を含み、第１電極および第２電極の少なくとも一方は、窒素含有炭素材料を含む電極であり、窒素含有炭素材料が、６員環を含み、６員環は、１つ以上のカルボニル炭素および／または２つ以上の窒素原子を含む、キャパシタ。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極と、第２電極と、電解液と、を含み、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、窒素含有炭素材料を含む電極であり、
前記窒素含有炭素材料が、６員環を含み、
前記６員環は、１つ以上のカルボニル炭素および／または２つ以上の窒素原子を含む、キャパシタ。

【請求項2】

前記６員環は、イソシアヌル環、トリアジン環および１，３，５－トリオン環からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のキャパシタ。

【請求項3】

第１電極と、第２電極と、電解液と、を含み、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、窒素含有炭素材料を含む電極であり、
前記窒素含有炭素材料の微分細孔容積分布Ａが、１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の範囲に第１ピークを有する、キャパシタ。

【請求項4】

前記窒素含有炭素材料の微分細孔容積分布Ａが、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の範囲に第２ピークを有する、請求項３に記載のキャパシタ。

【請求項5】

前記窒素含有炭素材料の微分細孔容積分布Ａが、２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ未満の範囲に第３ピークを有する、請求項３に記載のキャパシタ。

【請求項6】

前記窒素含有炭素材料の微分細孔容積分布Ａが、３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ未満の範囲に第４ピークを有する、請求項３に記載のキャパシタ。

【請求項7】

前記窒素含有炭素材料の微分細孔容積分布Ａが、６．０ｎｍ以上２０ｎｍ未満の範囲にブロードな第５ピークを有する、請求項３に記載のキャパシタ。

【請求項8】

前記窒素含有炭素材料が、６員環を含み、
前記６員環は、１つ以上のカルボニル炭素および／または２つ以上の窒素原子を含む、請求項３に記載のキャパシタ。

【請求項9】

前記窒素含有炭素材料を含む電極の微分細孔容積分布Ｂが、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲にブロードなピークを有する、請求項１または３に記載のキャパシタ。

【請求項10】

前記窒素含有炭素材料における窒素含有率Ｃ_Ｎが、２質量％以上である、請求項１または３に記載のキャパシタ。

【請求項11】

前記窒素含有炭素材料における酸素含有率Ｃ_ＯＸが、６質量％以上である、請求項１０に記載のキャパシタ。

【請求項12】

前記窒素含有率Ｃ_Ｎに対する、前記酸素含有率Ｃ_ＯＸの比：Ｃ_ＯＸ／Ｃ_Ｎが、０．２５以上３．５以下である、請求項１１に記載のキャパシタ。

【請求項13】

前記電解液は、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解する有機塩を含む、請求項１または３に記載のキャパシタ。

【請求項14】

前記電解液における含水率が、５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１または３に記載のキャパシタ。

【請求項15】

前記非水溶媒の８０質量％以上が、非プロトン性溶媒である、請求項１または３に記載のキャパシタ。

【請求項16】

窒素含有炭素材料を含み、
前記窒素含有炭素材料が、６員環を含み、
前記６員環は、１つ以上のカルボニル炭素および／または２つ以上の窒素原子を含む、電極活物質。

【請求項17】

前記６員環は、イソシアヌル環、トリアジン環および１，３，５－トリオン環からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の電極活物質。

【請求項18】

窒素含有炭素材料を含み、
前記窒素含有炭素材料の微分細孔容積分布Ａが、１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の範囲に第１ピークを有する、電極活物質。

【請求項19】

前記窒素含有炭素材料が、６員環を含み、
前記６員環は、１つ以上のカルボニル炭素および／または２つ以上の窒素原子を含む、請求項１８に記載の電極活物質。

【請求項20】

前記窒素含有炭素材料における窒素含有率Ｃ_Ｎが、２質量％以上である、請求項１６または１８に記載の電極活物質。

【請求項21】

前記窒素含有炭素材料における酸素含有率Ｃ_ＯＸが、６質量％以上である、請求項２０に記載の電極活物質。

【請求項22】

前記窒素含有率Ｃ_Ｎに対する、前記酸素含有率Ｃ_ＯＸの比：Ｃ_ＯＸ／Ｃ_Ｎが、０．２５以上３．５以下である、請求項２１に記載の電極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、キャパシタおよび電極活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、「不活性雰囲気中、温度６００～１２００℃で、メラミン樹脂発泡体を炭素化した窒素含有量２．５～３０ｗｔ％の窒素含有炭素フォームからなる電極用材料」を提案している。

【0003】

特許文献２は、「窒素含有量が０．５～３０質量％であり、比表面積が２００～３０００ｍ^２／ｇである窒素含有炭素多孔質材料」を提案している。窒素含有炭素多孔質材料は「メラミンとクエン酸マグネシウムを混合し、不活性雰囲気下で７００℃以上に加熱したのち冷却し酸洗浄して得られる」と記載されている。

【0004】

特許文献３は、「有機共有結合構造体の細孔にゲスト物質を内包させるステップと、前記ゲスト物質を内包する前記有機共有結合構造体を加熱して炭素化するステップと、を備える炭素材料の製造方法」を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７－２６９５０５号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／０６５４８４号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０２０／１７５６１６号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１～３は、窒素を含む電極材料を提案している。窒素を含む電極材料は高容量を発現し得る。しかし、そのような容量の一部は、通常、ファラデー反応を伴う疑似容量である。水溶液電解質を用いる電気二重層キャパシタで良好な信頼性が得られる材料であっても、有機電解液電気二重層キャパシタにおいては、初期容量と信頼性との間にトレードオフの関係性が認められる。有機電解液電気二重層キャパシタは、例えば３Ｖ以上の高電圧まで充電されるため、疑似容量の活性種が劣化しやすいためと考えられる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面は、第１電極と、第２電極と、電解液と、を含み、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、窒素含有炭素材料を含む電極であり、前記窒素含有炭素材料が、６員環を含み、前記６員環は、１つ以上のカルボニル炭素および／または２つ以上の窒素原子を含む、キャパシタに関する。

【0008】

本発明の別の側面は、第１電極と、第２電極と、電解液と、を含み、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、窒素含有炭素材料を含む電極であり、前記窒素含有炭素材料の微分細孔容積分布Ａが、１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の範囲に第１ピークを有する、キャパシタに関する。

【0009】

本発明の更に別の側面は、素含有炭素材料を含み、前記窒素含有炭素材料が、６員環を含み、前記６員環は、１つ以上のカルボニル炭素および／または２つ以上の窒素原子を含む、電極活物質に関する。

【0010】

本発明の更に別の側面は、窒素含有炭素材料を含み、前記窒素含有炭素材料の微分細孔容積分布Ａが、１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の範囲に第１ピークを有する、電極活物質に関する。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、初期容量と信頼性を両立し得るキャパシタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明に係る有機電解液電気二重層キャパシタの一部切り欠き斜視図である。

【図2】窒素含有炭素材料の微分細孔容積分布を示す図である。

【図3】窒素含有炭素材料を含むキャパシタ用電極のＬｏｇ微分細孔容積分布を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0014】

本開示に係るキャパシタ（以下、「キャパシタ（ＮＣ）」とも称する。）は、第１電極と、第２電極と、電解液を含む。「キャパシタ」は「コンデンサ」と読み替えてもよい。キャパシタは、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスを意味する。

【0015】

第１電極および第２電極の少なくとも一方は、電極活物質（以下、単に「活物質」とも称する。）として、本開示に係る窒素含有炭素材料（以下、「炭素材料（ＮＣ）」とも称する。）を含む電極である。炭素材料（ＮＣ）は、既述または後述の特徴を有する６員環（以下、「６員環（ＮＣ）とも称する。」）を含むか、もしくは、既述または後述の特徴を有する微分細孔容積分布を有する。

【0016】

６員環（ＮＣ）は、１つ以上のカルボニル炭素および／または２つ以上の窒素原子を含む。６員環（ＮＣ）は、２つの窒素原子に結合する炭素原子を含んでもよい。６員環（ＮＣ）は、６員環を構成する６つの原子が全て関与する共役系を構成し得る。６員環（ＮＣ）は、１つ以上のカルボニル炭素と２つ以上の窒素原子を両方含んでもよい。カルボニル炭素と窒素原子を両方含む６員環は、カルボニル炭素を２つ、または３つ含み、かつ窒素原子を２つ、または３つ含む６員環であってもよい。６員環は、１，３，５－トリオン環を有してもよく、トリアジン環を有してもよく、１，３，５－トリオン環とトリアジン環の両方の構造（例えばイソシアヌル環）を有してもよい。６員環は、イソシアヌル環、トリアジン環および１，３，５－トリオン環からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0017】

６員環（ＮＣ）は、炭素材料（ＮＣ）の原料に由来する構造である。一方、炭素材料（ＮＣ）は、原料を高温で炭化させて製造される。そのため、６員環（ＮＣ）の構造が明確に検出できない場合がある。そのような場合でも、炭素材料（ＮＣ）もしくは炭素材料（ＮＣ）を用いて作製された電極の微分細孔容積分布を測定することで、炭素材料（ＮＣ）もしくはその原料を同定することができる。

【0018】

炭素材料（ＮＣ）を含む電極を、以下、電極（Ｅ）とも称する。電極（Ｅ）は、活性層と、活性層を担持する集電体とを含んでもよい。集電体に特に限定はなく、電気化学デバイスの電極に用いられる公知の集電体を用いてもよい。

【0019】

＜炭素材料（ＮＣ）＞
炭素材料（ＮＣ）は、イオンをドープおよび脱ドープすることで容量を発現する活物質として機能する。イオンの炭素材料（ＮＣ）へのドープとは、炭素材料（ＮＣ）へのイオンの吸着、炭素材料（ＮＣ）によるイオンの吸蔵、炭素材料（ＮＣ）とイオンとの化学的相互作用などを含む概念である。また、イオンの炭素材料（ＮＣ）からの脱ドープとは、炭素材料（ＮＣ）からのイオンの脱着、炭素材料（ＮＣ）からのイオンの放出、炭素材料（ＮＣ）とイオンとの化学的相互作用の解除などを含む概念である。

【0020】

ここでは、イオンの炭素材料（ＮＣ）へのドープとは、主に炭素材料（ＮＣ）へのイオンの吸着をいい、イオンの炭素材料（ＮＣ）からの脱ドープとは、主に炭素材料（ＮＣ）からのイオンの脱着をいう。炭素材料（ＮＣ）にイオンが吸着すると電気二重層が形成され、容量を発現する。すなわち、電極（Ｅ）は、分極性電極である。ただし、電極（Ｅ）は、ファラデー反応が容量に寄与する電極であってもよい。

【0021】

炭素材料（ＮＣ）は、有機電解液を含む電気二重層キャパシタの活物質として適している。炭素材料（ＮＣ）を含み、かつ有機電解液を含む電気二重層キャパシタ（以下、「ＥＤＬＣ（ＮＣ）」とも称する。）は、優れた初期容量を発現し得る。ＥＤＬＣ（ＮＣ）は、低い低温抵抗を有し得る。ＥＤＬＣ（ＮＣ）は信頼性に優れる。

【0022】

６員環（ＮＣ）は、構造安定性に優れている。優れた構造安定性は、ＥＤＬＣ（ＮＣ）の信頼性の向上に寄与していると考えられる。６員環（ＮＣ）に含まれる窒素原子は、ＥＤＬＣ（ＮＣ）の優れた初期容量の発現もしくは低温抵抗の低減に寄与していると考えられる。そのような寄与には、６員環（ＮＣ）を構成する２つの窒素原子に結合した炭素原子の存在が関連していると推測される。炭素材料（ＮＣ）は、ファラデー反応を伴う疑似容量を発現しやすいだけでなく、そのような疑似容量の可逆性が高いものと考えられる。

【0023】

６員環（ＮＣ）は、例えば、イソシアヌル環を含むことが好ましい。イソシアヌル環は、構造安定性に優れている。イソシアヌル環は、２つの窒素原子に結合したカルボニル炭素原子を３つ含む。イソシアヌル環は、水分またはプロトン性溶媒が少ない環境下で特に安定である。

【0024】

６員環（ＮＣ）は、例えば、トリアジン環を含むことが好ましい。トリアジン環は、構造安定性に優れている。トリアジン環は、２つの窒素原子に結合した炭素原子を３つ含む。トリアジン環は、水分またはプロトン性溶媒が少ない環境下で特に安定である。

【0025】

６員環（ＮＣ）は、芳香環が置換基として直接結合していてもよい。置換基の芳香環は、６員環（ＮＣ）の１，３，５位にそれぞれ結合していてもよい。置換基の芳香環はフェニル基であってもよい。そのようなフェニル基は更に置換基を有してもよい。フェニル基に結合する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルケニル基などであってもよい。

【0026】

炭素材料（ＮＣ）は、更に、１，３，５－トリオン環（以下、「トリオン環」とも称する。）を含んでもよい。トリオン環の二重結合酸素は、ＥＤＬＣ（ＮＣ）の優れた初期容量の発現もしくは低温抵抗の低減に寄与していると考えられる。トリオン環は、構造安定性に優れており、水分またはプロトン性溶媒が少ない環境下で特に安定である。

【0027】

イソシアヌル環は、２つの窒素原子に結合した炭素原子を３つ含むとともにトリオン環でもあるため、イソシアヌル環を含む炭素材料（ＮＣ）は、活物質として有望である。

【0028】

炭素材料（ＮＣ）における窒素含有率Ｃ_Ｎは、例えば、２質量％以上が好ましく、４質量％以上２０質量％以下がより好ましい。この場合、２つ以上の窒素原子を含む６員環の含有量が十分に高いため、高容量が期待できる。炭素材料（ＮＣ）の構造安定性も十分に高められる。

【0029】

炭素材料（ＮＣ）における酸素含有率Ｃ_ＯＸは、例えば、６質量％以上が好ましく、８質量％以上１８質量％以下がより好ましい。この場合、トリオン環の含有量が十分に高いため、高容量が期待できる。炭素材料（ＮＣ）の構造安定性も十分に高められる。

【0030】

窒素含有率Ｃ_Ｎに対する、酸素含有率Ｃ_ＯＸの比：Ｃ_ＯＸ／Ｃ_Ｎは、０．２５以上３．５以下が好ましい。この場合、炭素材料（ＮＣ）は、窒素原子と酸素原子をバランス良く含んでいる。

【0031】

炭素材料（ＮＣ）の微分細孔容積分布は、１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の範囲に第１ピークを有していてもよい。また、炭素材料（ＮＣ）の微分細孔容積分布は、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の範囲に第２ピークを有していてもよい。このような小さな細孔の存在は、電極内部でのイオンの移動に有利である。

【0032】

炭素材料（ＮＣ）の微分細孔容積分布は、２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ未満の範囲に第３ピークを有していてもよい。さらに、炭素材料（ＮＣ）の微分細孔容積分布は、３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ未満の範囲に第４ピークを有していてもよい。さらに、炭素材料（ＮＣ）の微分細孔容積分布は、６．０ｎｍ以上２０ｎｍ未満の範囲にブロードな第５ピークを有していてもよい。第１ピークおよび第２ピークに加え、第３ピーク、第４ピークおよび第５ピークが存在することで、細孔容積分布が階層的になり、イオンの移動に更に有利な環境が形成される。

【0033】

ただし、第１ピークの頻度は、第２ピークの頻度よりも大きいことが望ましく、少なくとも第２ピークの頻度の２倍以上もしくは３倍以上であることが望ましい。同様に、第１ピークの頻度は、第３ピークの頻度よりも大きいことが望ましく、少なくとも第３ピークの頻度の２倍以上もしくは３倍以上であることが望ましい。

【0034】

炭素材料（ＮＣ）の微分細孔容積分布において、２０ｎｍ以下の範囲の全細孔容積は、０．６ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。この場合、イオンの移動に更に有利な環境が形成される。

【0035】

キャパシタ（ＮＣ）の信頼性は、例えば、６０℃程度の高温で、所定電圧をキャパシタに定常的に印加するフロート充電試験により評価できる。フロート充電を所定時間かけて継続的に行ったときのキャパシタの初期に対する容量維持率と抵抗増加率により、キャパシタの信頼性を判断できる。容量維持率が高いほど、また、抵抗増加率が小さいほど、信頼性が高い。

【0036】

キャパシタ（ＮＣ）の信頼性の向上には、炭素材料（ＮＣ）の細孔容積分布が関連していると考えられる。例えば、炭素材料（ＮＣ）の微分細孔容積分布における細孔径２０ｎｍ以下のメソ孔の存在は、イオンの拡散性の向上に寄与していると考えられる。炭素材料（ＮＣ）が、ミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔をバランスよく階層的に具備する場合、イオンの拡散性が顕著に高められる。

【0037】

また、キャパシタ（ＮＣ）の信頼性は、炭素材料（ＮＣ）を含む電極の微分細孔容積分布におけるマクロ孔の容積分布にも影響される。例えば、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲のマクロ孔がイオン拡散性に大きく影響すると考えられる。炭素材料（ＮＣ）を含む電極のＬｏｇ微分細孔容積分布は、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲にブロードなピークを有し得る。これにより、炭素材料（ＮＣ）の微分細孔容積分布のミクロ孔およびメソ孔とあわせ、細孔の分布が階層的になり、イオンの移動にさらに有利な環境が形成される。

【0038】

炭素材料（ＮＣ）の微分細孔容積分布は、例えば、窒素ガスを用いるガス吸着法により測定される吸着等温線を、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ Ｊｏｙｎｅｒ Ｈａｌｌｅｎｄａ）法もしくはＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）法により解析することで求められる。全細孔容積は、ＢＪＨ法により解析して得られる細孔容積分布における細孔容積の積算値である。

【0039】

炭素材料（ＮＣ）を含む電極がキャパシタから取り出した試料の場合は、揮発性の高い溶媒（例えばジメチルカーボネート）に試料を浸漬させ、０．１ＭＰａ未満の減圧下で洗浄し、０．１ＭＰａ未満の減圧下で２時間以上乾燥させる。乾燥は、例えば常温下で行えばよい。

【0040】

炭素材料（ＮＣ）の細孔容積分布は、例えば、日本ベル株式会社で入手可能なＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ装置を用いて測定することができる。メソ孔の解析理論として毛管凝縮理論（ｋｅｌｖｉｎの式）に基づき計算されるＤｏｌｌｉｍｏｒｅ Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）を用いることができる。また、ミクロ孔の細孔容積分布は、ＭＰ法（Ｒ．ＳＨ．ＭＩＣＨＡＩＬｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２６（１９６８）４５）を用いて解析することができる。ＭＰ法では、細孔がスリット形状を有すると仮定し、そのスリット幅を持つ細孔容積の総和を、スリット幅の関数として求めることができる。また、細孔容積分布はＤＦＴ法を用いて算出してもよい。ＤＦＴ法は、分子動力学シミュレーション法とも呼ばれる方法のひとつで、吸着現象を分子レベルの統計的かつ熱力学的理論から解析する方法である。装置としては、アントンパール社製のａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ装置を使用することができる。

【0041】

電極のＬｏｇ微分細孔容積分布は、例えば、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に準拠した「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」に準拠して、水銀ポロシメータを用いて測定すればよい。水銀ポロシメータでは、低圧状態の中で電極の試料内の細孔へ水銀を流入させて大きな径の細孔を計測した後、高圧状態において水銀を細孔のより深い箇所へ浸透させていく。低圧状態は真空ポンプで５０μｍＨｇ程度まで減圧する。試料に水銀を流入させる方法として、一例として、試料を収容するとともに水銀の流入孔を有するセルを用いる。試料は一例として、本実施例と同様に形成された集電体と活性層（電極層）を有する電極の活性層（電極層）を有する部分を２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで切り抜いて準備する。高圧状態では約２３０ＭＰａまで加圧して試料へ水銀の圧入を行う。

【0042】

炭素材料（ＮＣ）は、例えば、ポリイソシアネートを原料に用いて調製もしくは製造することができる。ポリイソシアネートは芳香環を有することが好ましい。中でもトルエンジイソシアネートは、以下に示す三量化反応：

【0043】

【化1】

【0044】

により、イソシアヌル環を有する架橋体を形成する。芳香環を有するポリイソシアネートの架橋体のイソシアヌル環は、置換基として、窒素原子に結合した芳香環を有する。このような架橋体は、構造安定性に優れた炭素材料（ＮＣ）の原料として好適である。

【0045】

ポリイソシアネートもしくはトルエンジイソシアネートに多価アルコールを添加することで、熱分解性に優れた（炭化しやすい）架橋体を生成させることができる。炭化しやすい架橋体を不活性雰囲気下で加熱する場合、低コストで、所望の炭素材料（ＮＣ）を得ることができる。

【0046】

多価アルコールとしては、イソシアヌル環同士に空間を形成しやすい構造が望ましく、例えば、グリセリン、トリグリセリン、ポリアルキレングリコール、アルカンジオール（ＨＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ）などが好ましい。アルカンジオール（ＨＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ）の炭素数（ｎ）は、例えば２～１０であってもよい。イソシアネート基とアルコール性水酸基は、反応してウレタン結合を形成する。ウレタン結合を介して、架橋体の内部に柔軟な連結基を形成することができる。例えば、アルカンジオールを用いる場合、連結基は－（ＣＨ_２）_ｎ－の構造を有する。

【0047】

ポリイソシアネートへの多価アルコールの添加量は、適宜選択すればよいが、ポリイソシアネート１００質量部に対して、多価アルコールは、例えば、１００質量部～１０００質量部、２００質量部～７００質量部もしくは２５０質量部～５００質量部が目安である。ポリイソシアネートは高価であるため、多価アルコールの割合を多くすることがコスト面では望ましい。

【0048】

架橋体を炭化させる不活性雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、減圧雰囲気（例えば０．１ＭＰａ以下（好ましくは１０Ｐａ以下））、還元雰囲気（例えば０．０１ＭＰａ以下の水素雰囲気）、不活性ガス雰囲気（例えばＮ_２、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅなどの流通雰囲気）などであってもよい。

【0049】

不活性性雰囲気での架橋体の加熱温度は、８００℃以下でもよく、７５０℃以下でもよい。加熱温度が８００℃を超えると、炭素材料（ＮＣ）の窒素含有率Ｃ_Ｎが低くなったり、カルボニル炭素および／または２つ以上の窒素原子を含む６員環が減少したりする傾向がある。

【0050】

加熱時間は、加熱条件によって適宜選択されるが、例えば、０．５～５時間程度であってもよい。

【0051】

＜有機電解液＞
有機電解液は、非水溶媒および非水溶媒に溶解する有機塩を含む。非水溶媒とは、水以外の溶媒を意味し、有機溶媒が包含される。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機電解液における有機塩の濃度は、例えば、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであればよい。有機系電解液は、水系電解液に比べて、電位窓（耐圧）が広く、高耐圧化が可能であり、キャパシタのエネルギー密度および出力密度の向上に大きく寄与する。

【0052】

非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、γ－ブチロラクトンなどのラクトン類、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。中でも、炭素材料（ＮＣ）の構造安定性を高める観点から、非プロトン性溶媒が好ましく、非水溶媒の８０質量％以上が、非プロトン性溶媒であってもよい。

【0053】

カチオンが有機物を含む有機塩としては、例えば、４級アンモニウム塩のようなオニウム塩が挙げられる。アニオン（もしくは両イオン）が有機物を含む有機塩としては、例えば、カルボン酸とオニウム塩との塩（カルボン酸オニウム塩）が挙げられる。カルボン酸オニウム塩の具体例として、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。このような有機塩は、有機電解液の極性を高め、炭素材料（ＮＣ）への濡れ性の向上に寄与するとともに、有機塩に含まれる窒素原子に由来するレドックス反応により疑似容量を高める作用を有すると考えられる。また、炭素材料（ＮＣ）と有機電解液との界面でキャリア濃度を増加させ、空間電荷容量を向上させる作用、炭素六角網面内での電荷の偏りを誘引する作用なども有し得る。

【0054】

アニオンは、耐電圧特性を向上させる観点から、フッ素原子を含むことが好ましく、例えばＢＦ_４ ^－および／またはＰＦ_６ ^－が用いられる。好ましい有機塩として、具体的には、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのようなテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。

【0055】

有機電解液は、微量の水分を含み得る。ただし、炭素材料（ＮＣ）の構造安定性を高める観点から、有機電解液における含水率は、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0056】

＜電極（Ｅ）＞
電極（Ｅ）には、結着剤、導電助剤などの任意成分を含ませてもよい。結着剤は、炭素材料（ＮＣ）の粒子同士の結合や、炭素材料（ＮＣ）の粒子と集電体との結合を補助する役割を有する。

【0057】

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等のフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアセテート等の水溶性樹脂等を用い得る。

【0058】

電極（Ｅ）の製造方法としては、例えば、炭素材料（ＮＣ）を任意成分（結着剤、導電助剤など）とともに水等の分散媒に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで、集電体に担持された活性層（電極層）が形成され、電極（Ｅ）が得られる。その後、活性層を圧延してもよい。

【0059】

集電体には、金属箔、金属多孔体などを用い得る。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、白金等を用い得る。これらの金属を主成分とする合金を用いてもよい。金属箔は、プレーン箔でもよいが、エッチング等により粗面化を施した箔、プラズマ処理を施した箔等であってもよい。金属多孔体は、例えば三次元網目構造を有する。

【0060】

＜キャパシタ＞
次に、電極（Ｅ）を備えるキャパシタの一例について説明する。図１は、有機電解液を具備する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ（ＮＣ））の一部切り欠き斜視図である。

【0061】

図示例のＥＤＬＣ（ＮＣ）１０は、捲回型のキャパシタ素子１を具備する。キャパシタ素子１は、それぞれシート状の電極（Ｅ）である第１電極２と第２電極３とをセパレータ４を介して捲回して構成されている。第１電極２および第２電極３は、それぞれ金属製の第１集電体、第２集電体と、その表面に担持された炭素材料（ＮＣ）を含む第１活性層、第２活性層を有し、イオンを吸着および脱着することで容量を発現する。第１、第２集電体には、例えば、アルミニウム箔が用いられる。集電体の表面は、エッチングなどの手法によって粗面化してもよい。セパレータ４には、例えば、セルロースを主成分とする不織布が用いられる。第１電極２および第２電極３には、それぞれ引出部材としてリード線５ａ、５ｂが接続されている。キャパシタ素子１は、有機電解液（図示なし）とともに円筒型の外装ケース６に収容されている。外装ケース６の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属であればよい。外装ケース６の開口は、封口部材７によって封止されている。リード線５ａ、５ｂは、封口部材７を貫通するように外部に導出されている。封口部材７には、例えば、ブチルゴムなどのゴム材が用いられる。

【0062】

上記実施形態では、捲回型キャパシタについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他構造のキャパシタ、例えば、積層型あるいはコイン型のキャパシタにも適用し得る。

【0063】

以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0064】

《実施例１》
定格電圧２．８Ｖの捲回型の電気二重層キャパシタを作製した。以下に、電気二重層キャパシタの具体的な製造方法について説明する。

【0065】

（１）炭素材料（ＮＣ）の合成
２，４－トルエンジイソシアネート５０質量部にアルカンジオールとしてプロパンジオールを５０質量部添加し、室温で２４時間放置して硬化させ、架橋体を得た。架橋体を窒素雰囲気下で、７００℃で０．５時間加熱して、炭素材料（ＮＣ１）を合成した。

【0066】

炭素材料（ＮＣ１）をＦＴ－ＩＲとＸＰＳを組み合わせ構造解析したところ、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合、 Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ＝Ｎ結合、Ｃ－Ｎ結合などの存在が確認でき、イソシアヌル環を主成分として含むことが推認された。

【0067】

炭素材料（ＮＣ１）をＸＰＳ分析したところ、窒素含有率Ｃ_Ｎは１２．１質量％、酸素含有率Ｃ_ＯＸは４．３質量％、窒素含有率Ｃ_Ｎに対する酸素含有率Ｃ_ＯＸの比：Ｃ_ＯＸ／Ｃ_Ｎは０．３５であった。また、ＪＩＳ Ｍ８８１３：２００４に準拠して求めた窒素含有率Ｃ_Ｎは１５．９質量％、酸素含有率Ｃ_ＯＸは６．３質量％、Ｃ_ＯＸ／Ｃ_Ｎは０．４であった。分析装置には、酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いた。

【0068】

炭素材料（ＮＣ１）の微分細孔容積分布を既述の方法で測定した結果を図２に示す。図２では、１．０ｎｍ以上２ｎｍ未満の範囲に第１ピーク、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の範囲に第２ピーク、２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ未満の範囲に第３ピーク、３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ未満の範囲に第４ピークおよび６．０ｎｍ以上２０ｎｍ未満の範囲にブロードな第５ピークを観測できる。既述の２０ｎｍ以下の範囲の全細孔容積は、０．９５ｃｍ^３／ｇであった。

【0069】

（２）電極（Ｅ）の作製
活物質である炭素材料（ＮＣ１）１００質量部と、結着剤であるＣＭＣ１０質量部とを、適量の水に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚み３０μｍのＡｌ箔からなる集電体に塗布し、塗膜を１１０℃で真空乾燥し、圧延して、活性層を形成し、電極（Ｅ）を得た。

【0070】

電極（Ｅ）のＬｏｇ微分細孔容積分布を既述の方法で測定した結果を図３に示す。図３では、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲にブロードなピークが見られる。

【0071】

（３）有機電解液の調製
有機塩であるトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、非水溶媒であるプロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解させて有機電解液を調製した。

【0072】

（４）ＥＤＬＣ（ＮＣ）の調製
一対の電極（Ｅ）を準備し、それぞれにリード線を接続し、セルロース製不織布のセパレータを介して捲回してキャパシタ素子を構成し、有機電解液とともに所定の外装ケースに収容し、封口部材で封口して、実施例１のキャパシタＡ１を完成させた。その後、定格電圧２．５Ｖを印加しながら、６０℃で６時間エージング処理を行った。

【0073】

《比較例１》
汎用アルカリ賦活活性炭（「活性炭（ＣＥ１）」）を活物質として用いたこと以外、実施例１と同様に、一対の電極を作製し、比較例１のキャパシタＢ１を作製した。

【0074】

活性炭（ＣＥ１）をＦＴ-ＩＲおよびＸＰＳで分析したところ、窒素に関するピークは検出されなかった。

【0075】

活性炭（ＣＥ１）の窒素含有率Ｃ_Ｎは０．０７質量％、酸素含有率Ｃ_ＯＸは４．０８質量％、窒素含有率Ｃ_Ｎに対する酸素含有率Ｃ_ＯＸの比：Ｃ_ＯＸ／Ｃ_Ｎは５８であった。

【0076】

活性炭（ＣＥ１）の微分細孔容積分布を既述の方法で測定した結果、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の範囲にシャープなピークのみが観察された。また、活性炭（ＣＥ１）を用いて作製した電極のＬｏｇ微分細孔容積分布には、電極（Ｅ）のＬｏｇ微分細孔容積分布で見られたブロードなピークが見られず、０．５μｍ以上では急激に頻度が減少した。

【0077】

［評価］
＜初期容量＞
－３０℃の環境下で、電圧が２．８Ｖになるまで１００ｍＡ／ｇの電流で定電流充電を行った後、２．８Ｖの電圧を印加した状態を７分間保持した。その後、－３０℃の環境下で、電圧が０Ｖになるまで１００ｍＡ／ｇの電流で定電流放電を行った。

【0078】

上記の放電において、電圧が２．２４Ｖから１．１２Ｖに降下するまでに要する時間ｔ（ｓｅｃ）を測定した。なお、２．２４Ｖは、２．８Ｖ（満充電時の電圧）の８０％に相当する電圧であり、１．１２Ｖは、２．８Ｖの４０％に相当する電圧である。測定された時間ｔを用いて、下記式（Ａ）よりキャパシタのフロート充電試験前の初期容量Ｃ１（Ｆ）を求めた。
容量Ｃ１＝Ｉｄ×ｔ／ΔＶ１ （Ａ）
なお、式（Ａ）中、Ｉｄは、１００ｍＡ／ｇと活物質量（ｇ）より算出される電流値であり、ΔＶ１は、２．２４Ｖから１．１２Ｖを差し引いた値である。

【0079】

＜初期抵抗＞
上記の放電で得られた放電曲線（縦軸：放電電圧、横軸：放電時間）を用い、当該放電曲線の放電開始から０．５秒～２秒経過時の範囲における一次の近似直線を求め、当該近似直線の切片の電圧ＶＳを求めた。放電開始時（放電開始から０秒経過時）の電圧Ｖ０から電圧ＶＳを差し引いた値（Ｖ０－ＶＳ）をΔＶ２として求めた。ΔＶ２（Ｖ）と、放電時の電流値Ｉｄ（１００ｍＡ／ｇと活物質量（ｇ）より算出される電流値）とを用いて、下記式（Ｂ）よりキャパシタのフロート充電試験前の内部抵抗（ＤＣＲ）Ｒ１（Ω）を求めた。
内部抵抗Ｒ１＝ΔＶ／Ｉｄ （Ｂ）

【0080】

＜フロート充電試験＞
６０℃の環境下で、電圧が２．８Ｖになるまで１００ｍＡ／ｇの電流で定電流充電を行った後、２．８Ｖの電圧を１０００時間保持した。このように、２．８Ｖの電圧を印加した状態でキャパシタを保存した。その後、６０℃の環境下で、電圧が０Ｖになるまで１００ｍＡ／ｇの電流で定電流放電を行った。

【0081】

その後、フロート充電試験前の容量および内部抵抗の測定の場合と同様の方法により、－３０℃の環境下で充放電を行い、キャパシタのフロート充電試験後の容量Ｃ２（Ｆ）および内部抵抗Ｒ２（Ω）を求めた。

【0082】

初期に対するキャパシタの容量維持率と抵抗増加率を測定した。容量維持率は、初期容量を１００％としたときのフロート充電試験後の容量の相対値である。抵抗増加率とは、初期低温抵抗を１００％としたときのフロート充電試験後の低温抵抗の相対値である。

【0083】

【表1】

【0084】

表１の結果は、炭素材料（ＮＣ）を活物質として用いることにより、初期容量と信頼性を両立し得るキャパシタが得られることを示している。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明によれば、初期容量と信頼性を両立し得るキャパシタ（例えば電気二重層キャパシタ）が得られる。

【符号の説明】

【0086】

１：キャパシタ素子、２：第１電極、３：第２電極、４：セパレータ、５ａ：第１リード線、５ｂ：第２リード線、６：外装ケース、７：封口部材、１０：キャパシタ

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2024-02-14

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項9】

前記窒素含有炭素材料を含む電極のＬｏｇ微分細孔容積分布Ｂが、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲にブロードなピークを有する、請求項１または３に記載のキャパシタ。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0009】

本発明の更に別の側面は、窒素含有炭素材料を含み、前記窒素含有炭素材料が、６員環を含み、前記６員環は、１つ以上のカルボニル炭素および／または２つ以上の窒素原子を含む、電極活物質に関する。

【手続補正3】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【図3】