特開2024-143056保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、及び、保護膜付きチップの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143056
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、及び、保護膜付きチップの製造方法
(51)【国際特許分類】
C09J 7/30 20180101AFI20241003BHJP
C09J 4/00 20060101ALI20241003BHJP
B32B 27/26 20060101ALI20241003BHJP
H01L 21/301 20060101ALI20241003BHJP
B32B 27/30 20060101ALN20241003BHJP
【ＦＩ】
C09J7/30
C09J4/00
B32B27/26
H01L21/78 M
B32B27/30 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023055535
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100126882
【弁理士】
【氏名又は名称】五十嵐 光永
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(72)【発明者】
【氏名】小橋 力也
【テーマコード（参考）】
4F100
4J004
4J040
5F063
【Ｆターム（参考）】
4F100AK03B
4F100AK25A
4F100AT00
4F100BA02
4F100CA02A
4F100CA02H
4F100GB43
4F100JB14A
4J004AA01
4J004AB06
4J004CA01
4J004CE01
4J004FA04
4J004FA08
4J040FA131
4J040JA09
4J040JB07
4J040NA20
5F063AA18
5F063BA20
5F063DD96
5F063EE22
5F063EE29
5F063EE43
(57)【要約】
【課題】ウエハの裏面に貼付されて、マーキング面を保護する用途に用いることができ、印字視認性に優れるエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルム、及びそれを備える保護膜形成用複合シート、並びに、保護膜付きチップの製造方法の提供。
【解決手段】エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルム１３であって、前記保護膜形成フィルム１３の像鮮明度が１１０以上である。
【選択図】図１
【解決手段】エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルム１３であって、前記保護膜形成フィルム１３の像鮮明度が１１０以上である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムであって、
前記保護膜形成フィルムの像鮮明度が１１０以上である保護膜形成フィルム。
前記保護膜形成フィルムの像鮮明度が１１０以上である保護膜形成フィルム。
【請求項2】
エネルギー線硬化性のＣ＝Ｃの二重結合を含む基を有するエネルギー線硬化性成分（ａ）を含有し、
定格ランプ電力２８Ｗの丸形昼光色蛍光灯の直下１ｍに、１６８時間、蛍光灯暴露した後の硬化率が、１６％以下である、請求項１に記載の保護膜形成フィルム。
定格ランプ電力２８Ｗの丸形昼光色蛍光灯の直下１ｍに、１６８時間、蛍光灯暴露した後の硬化率が、１６％以下である、請求項１に記載の保護膜形成フィルム。
【請求項3】
支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた請求項１又は２に記載の保護膜形成フィルムと、を備える保護膜形成用複合シート。
【請求項4】
チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップの製造方法であって、ウエハの裏面に、請求項１又は２に記載の保護膜形成フィルムを貼付する貼付工程と、前記保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて前記保護膜を形成する硬化工程と、前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の前記保護膜付きチップを作製する分割工程と、を有する保護膜付きチップの製造方法。
【請求項5】
チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップの製造方法であって、ウエハの裏面に、請求項１又は２に記載の保護膜形成フィルムを貼付する貼付工程と、前記保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて前記保護膜を形成する硬化工程と、前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の前記保護膜付きチップを作製する分割工程と、前記ウエハの裏面にレーザーを照射するレーザーマーキング工程を有する保護膜付きチップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、及び、保護膜付きチップの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体ウエハや絶縁体ウエハ等のウエハには、その一方の面（回路面）に回路が形成されており、さらにその面（回路面）上にバンプ等の突状電極を有するものがある。このようなウエハは、分割によりチップとされ、所謂フェースダウン方式により、その突状電極が回路基板上の接続パッドに接続されることにより、前記回路基板に搭載される。
このようなウエハやチップにおいては、クラックの発生等の破損を抑制するために、回路面とは反対側の面（裏面）を、保護膜で保護することがある。
このようなウエハやチップにおいては、クラックの発生等の破損を抑制するために、回路面とは反対側の面（裏面）を、保護膜で保護することがある。
【0003】
このような保護膜を形成するためには、ウエハの裏面に、保護膜を形成するための保護膜形成フィルムを貼付する。保護膜形成フィルムは、これを支持するための支持シート上に積層され、保護膜形成用複合シートの状態で使用されることもあるし、支持シート上に積層されずに使用されることもある。保護膜形成フィルムにレーザーマーキングしてから、保護膜形成層の保護性能を高めるために、必要に応じて熱又はエネルギー線による硬化を経て、ダイシングにより半導体ウエハをチップに分割し、ピックアップする。あるいは、保護膜形成フィルムを熱又はエネルギー線により硬化させて形成された保護膜にレーザーマーキングしてから、ダイシングにより半導体ウエハをチップに分割し、ピックアップする。次いで、ピックアップされた保護膜付き半導体チップは、マザーボードなどの回路基板上の接続パッドにフリップチップ接続され、回路基板を加熱することにより保護膜付きチップ上の突状電極を融解させ（以下、リフロー工程という。）、突状電極と、回路基板上の接続パッドと、の電気的な接続を強固にして、回路基板に実装される。
【0004】
保護膜形成フィルムには、硬化性を有さず、そのままの状態で保護膜として機能する非硬化性のものがある。非硬化性の保護膜形成フィルムを用いた場合には、硬化工程が不要であるため、簡略化された方法により、低コストで保護膜付きチップを製造できる。一方で、硬化性の保護膜形成フィルムを用いた場合には、その硬化物を保護膜とするため、ウエハの保護能が高いという利点を有する。そして、加熱により硬化する熱硬化性の保護膜形成フィルムは、その硬化時の加熱に比較的長時間を有するが、エネルギー線の照射により硬化するエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムは、その硬化時のエネルギー線照射が短時間で済むという利点を有する。そこで、エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムの開発が種々進められている（特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０－０３１１８３号公報
【特許文献2】国際公開第２０１７／１８８１９７号
【特許文献3】国際公開第２０１９／０８２９７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来の保護膜形成フィルム又は保護膜形成用複合シートを用いる保護膜付き半導体チップの製造方法においては、保護膜形成フィルムにレーザーマーキングしており、保護膜形成フィルムの硬化工程、又は、半導体パッケージを基板に実装する際のリフロー工程において、レーザーマーキングが劣化してしまうおそれがあった。これに対して、保護膜形成フィルムの硬化工程、又は、リフロー工程において、レーザーマーキングが劣化しないよう、半導体ウエハの裏面にレーザーマーキングする方法が考えられる。
【0007】
しかしながら、従来のエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムは、レーザー光の照射による印字加工が可能なように黒く不透明なものであり、半導体ウエハの裏面に直接レーザーマーキングする用途には、印字が隠れてしまうため適さなかった。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ウエハの裏面に貼付されて、マーキング面（すなわち、レーザーマーキングされたウエハの裏面、又は、前記ウエハを分割して得られるレーザーマーキングされたチップの裏面）を保護する用途に用いることができ、印字視認性に優れるエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルム、及びそれを備える保護膜形成用複合シート、並びに、保護膜付きチップの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムであって、
前記保護膜形成フィルムの像鮮明度が１１０以上である保護膜形成フィルム。
［２］ エネルギー線硬化性のＣ＝Ｃの二重結合を含む基を有するエネルギー線硬化性成分（ａ）を含有し、
定格ランプ電力２８Ｗの丸形昼光色蛍光灯の直下１ｍに、１６８時間、蛍光灯暴露した後の硬化率が、１６％以下である、［１］に記載の保護膜形成フィルム。
［３］ 支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた［１］又は［２］に記載の保護膜形成フィルムと、を備える保護膜形成用複合シート。
［４］ チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップの製造方法であって、ウエハの裏面に、［１］又は［２］に記載の保護膜形成フィルムを貼付する貼付工程と、前記保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて前記保護膜を形成する硬化工程と、前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の前記保護膜付きチップを作製する分割工程と、を有する保護膜付きチップの製造方法。
［５］ チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップの製造方法であって、ウエハの裏面に、［１］又は［２］に記載の保護膜形成フィルムを貼付する貼付工程と、前記保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて前記保護膜を形成する硬化工程と、前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の前記保護膜付きチップを作製する分割工程と、前記ウエハの裏面にレーザーを照射するレーザーマーキング工程を有する保護膜付きチップの製造方法。
［１］ エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムであって、
前記保護膜形成フィルムの像鮮明度が１１０以上である保護膜形成フィルム。
［２］ エネルギー線硬化性のＣ＝Ｃの二重結合を含む基を有するエネルギー線硬化性成分（ａ）を含有し、
定格ランプ電力２８Ｗの丸形昼光色蛍光灯の直下１ｍに、１６８時間、蛍光灯暴露した後の硬化率が、１６％以下である、［１］に記載の保護膜形成フィルム。
［３］ 支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた［１］又は［２］に記載の保護膜形成フィルムと、を備える保護膜形成用複合シート。
［４］ チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップの製造方法であって、ウエハの裏面に、［１］又は［２］に記載の保護膜形成フィルムを貼付する貼付工程と、前記保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて前記保護膜を形成する硬化工程と、前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の前記保護膜付きチップを作製する分割工程と、を有する保護膜付きチップの製造方法。
［５］ チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップの製造方法であって、ウエハの裏面に、［１］又は［２］に記載の保護膜形成フィルムを貼付する貼付工程と、前記保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて前記保護膜を形成する硬化工程と、前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の前記保護膜付きチップを作製する分割工程と、前記ウエハの裏面にレーザーを照射するレーザーマーキング工程を有する保護膜付きチップの製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ウエハの裏面に貼付されて、マーキング面を保護する用途に用いることができ、印字視認性に優れるエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルム、及びそれを備える保護膜形成用複合シート、並びに、保護膜付きチップの製造方法を提供するが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムの一例を模式的に示す断面図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。
【図4】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
【図5】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
【図6】本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。
【図7】本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の他の例を模式的に説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
◇保護膜形成フィルム
本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムであって、前記保護膜形成フィルムの像鮮明度が１１０以上である。保護膜形成フィルムの像鮮明度は、ＪＩＳ Ｋ ７３７４：２００７に準拠して、５種類のスリット（スリット幅：０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍ）を用いて測定される評価値の合計値をいう。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムであって、前記保護膜形成フィルムの像鮮明度が１１０以上である。保護膜形成フィルムの像鮮明度は、ＪＩＳ Ｋ ７３７４：２００７に準拠して、５種類のスリット（スリット幅：０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍ）を用いて測定される評価値の合計値をいう。
【0013】
本実施形態の保護膜形成フィルムの像鮮明度は、１１０以上であり、１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましく、３５０以上であることが特に好ましい。本発明の保護膜形成フィルムの像鮮明度が下限値以上であることにより、保護膜形成フィルムを半導体ウエハの裏面に保護膜形成フィルムが貼付されて形成された保護膜の像鮮明度も良好である。保護膜形成フィルムの像鮮明度は、５００以下であってもよく、４５０以下であってもよく、４００以下であってもよい。
【0014】
本実施形態の保護膜形成フィルムは、例えば、半導体チップの裏面に保護膜を設けて、半導体チップを保護するために用いられる。本実施形態の保護膜形成フィルムの像鮮明度が良好であることにより、半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ又は前記半導体チップを検査することができる。より具体的には、半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザーマーキングされた文字、記号、模様などの印字を読み取ることができ、前記印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査することができる。また、異物がある場合は前記異物の状態を検査することができる。
【0015】
保護膜形成フィルムの像鮮明度は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分により調整が可能であり、なかでも、充填材の種類やサイズ、着色剤の種類や含有量を選択することにより細かな調整が可能となる。
【0016】
保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが特に好ましい。保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率が前記下限値以上であることで、レーザー印字された文字、記号、模様などの印字をより鮮明に読み取ることが可能となる。保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、９９．５％以下であっても良く、９９．０％以下であっても良い。保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分、特に、熱硬化性成分、充填材及び／又は着色剤の種類、含有量などにより調整することができる。
【0017】
本実施形態の保護膜形成フィルム、又はこれを備えた保護膜形成用複合シートを用いることにより、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップを製造できる。
前記保護膜付きチップは、例えば、ウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付した後、保護膜形成フィルムの硬化によって保護膜を形成し、ウエハをチップへと分割し、保護膜をチップの外周に沿って切断することによって、製造できる。
前記保護膜付きチップは、例えば、ウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付した後、保護膜形成フィルムの硬化によって保護膜を形成し、ウエハをチップへと分割し、保護膜をチップの外周に沿って切断することによって、製造できる。
【0018】
本明細書において、「ウエハ」としては、シリコン、ゲルマニウム、セレン等の元素半導体や、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ等の化合物半導体、で構成される半導体ウエハ；サファイア、ガラス、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の絶縁体で構成される絶縁体ウエハが挙げられる。
これらウエハの一方の面上には、回路が形成されており、本明細書においては、このように回路が形成されている側のウエハの面を「回路面」と称する。そして、ウエハの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハは、ダイシング等の手段により分割され、チップとなる。本明細書においては、ウエハの場合と同様に、回路が形成されている側のチップの面を「回路面」と称し、チップの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハの回路面とチップの回路面には、いずれもバンプ、ピラー等の突状電極が設けられている。突状電極は、はんだで構成されていることが好ましい。
これらウエハの一方の面上には、回路が形成されており、本明細書においては、このように回路が形成されている側のウエハの面を「回路面」と称する。そして、ウエハの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハは、ダイシング等の手段により分割され、チップとなる。本明細書においては、ウエハの場合と同様に、回路が形成されている側のチップの面を「回路面」と称し、チップの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハの回路面とチップの回路面には、いずれもバンプ、ピラー等の突状電極が設けられている。突状電極は、はんだで構成されていることが好ましい。
【0019】
さらに、前記保護膜付きチップを用いることにより、基板装置を製造できる。
本明細書において、「基板装置」とは、保護膜付きチップが、その回路面上の突状電極において、回路基板上の接続パッドにフリップチップ接続されて、構成されたものを意味する。例えば、ウエハとして半導体ウエハを用いた場合であれば、基板装置としては半導体装置が挙げられる。
本明細書において、「基板装置」とは、保護膜付きチップが、その回路面上の突状電極において、回路基板上の接続パッドにフリップチップ接続されて、構成されたものを意味する。例えば、ウエハとして半導体ウエハを用いた場合であれば、基板装置としては半導体装置が挙げられる。
【0020】
本実施形態の保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性である。
【0021】
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
また、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
また、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。
【0022】
前記保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、保護膜形成フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、６０～３２０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
例えば、エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、６０～３２０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【0023】
前記保護膜形成フィルムとしては、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）と、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有するものが挙げられる。
前記保護膜形成フィルムの含有成分については、後ほど詳細に説明する。
前記保護膜形成フィルムの含有成分については、後ほど詳細に説明する。
【0024】
保護膜形成フィルムは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【0025】
本明細書においては、保護膜形成フィルムの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【0026】
保護膜形成フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、３～８０μｍであることがより好ましく、３～６０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。保護膜形成フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、保護膜付きチップの厚さが過剰となることが避けられ、半導体装置の小型化薄化に好適である。
ここで、「保護膜形成フィルムの厚さ」とは、保護膜形成フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成フィルムの厚さとは、保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
本明細書における「厚さ」は、ＪＩＳ Ｋ ７１３０：１９９９（ＩＳＯ ４５９３：１９９３）で規定される手法により求めることができる。
ここで、「保護膜形成フィルムの厚さ」とは、保護膜形成フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成フィルムの厚さとは、保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
本明細書における「厚さ」は、ＪＩＳ Ｋ ７１３０：１９９９（ＩＳＯ ４５９３：１９９３）で規定される手法により求めることができる。
【0027】
＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成フィルムは、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（本明細書においては、単に「保護膜形成用組成物」と称することがある）を用いて形成できる。例えば、保護膜形成フィルムは、その形成対象面に前記保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１８～２８℃の温度等が挙げられる。
保護膜形成フィルムは、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（本明細書においては、単に「保護膜形成用組成物」と称することがある）を用いて形成できる。例えば、保護膜形成フィルムは、その形成対象面に前記保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１８～２８℃の温度等が挙げられる。
【0028】
保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【0029】
保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。
【0030】
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ）＞
好ましい保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）と、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）と、前記無機充填材（ｄ）と、を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ）」と称することがある）等が挙げられる。
好ましい保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）と、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）と、前記無機充填材（ｄ）と、を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ）」と称することがある）等が挙げられる。
【0031】
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有することにより、良好な特性の保護膜を形成する。
保護膜形成フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有することにより、良好な特性の保護膜を形成する。
保護膜形成フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
【0032】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性のＣ＝Ｃの二重結合を含む基を有するエネルギー線硬化性成分（ａ）を含有することが好ましい。また、エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムは、定格ランプ電力２８Ｗの丸形昼光色蛍光灯の直下１ｍに、１６８時間、蛍光灯暴露した後の硬化率が、１６％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
従来のエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムは、蛍光灯下での保管後に、Ｃ＝Ｃの二重結合を含む基が硬化反応を起こして、使用時までにタックが損なわれるおそれがあった。前記硬化率が小さいことにより、保管時の保護膜形成フィルムの蛍光灯下安定性が優れる。
従来のエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムは、蛍光灯下での保管後に、Ｃ＝Ｃの二重結合を含む基が硬化反応を起こして、使用時までにタックが損なわれるおそれがあった。前記硬化率が小さいことにより、保管時の保護膜形成フィルムの蛍光灯下安定性が優れる。
【0033】
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が７０００～１０００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～７０００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【0034】
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が７０００～１０００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が７０００～１０００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びＣ＝Ｃの二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル樹脂（ａ１－１）が挙げられる。
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が７０００～１０００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びＣ＝Ｃの二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル樹脂（ａ１－１）が挙げられる。
【0035】
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有する基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、ウエハやチップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
【0036】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性のＣ＝Ｃの二重結合を含む基を有するエネルギー線硬化性成分（ａ）の総含有量に対して、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が７０００～１０００００の重合体（ａ１）の含有量の割合は、８０～１００％が好ましく、９０～１００％がより好ましく、９５～１００％がさらに好ましい。
【0037】
・官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリルモノマーと、前記官能基を有しないアクリルモノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリルモノマー以外のモノマー（非アクリルモノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
前記官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリルモノマーと、前記官能基を有しないアクリルモノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリルモノマー以外のモノマー（非アクリルモノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
【0038】
前記官能基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【0039】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【0040】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【0041】
前記官能基を有するアクリルモノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。
【0042】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念である。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
【0043】
本明細書において、ある特定の化合物において、１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造が想定される場合、このような置換された構造を有する化合物を、上述の特定の化合物の「誘導体」と称する。
本明細書において、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。
本明細書において、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。
【0044】
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0045】
前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0046】
また、前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
【0047】
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0048】
前記非アクリルモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0049】
前記アクリル重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリルモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に調節可能となる。
【0050】
前記アクリル樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル重合体（ａ１１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0051】
保護膜形成フィルムにおける、保護膜形成フィルムの総質量に対する、アクリル樹脂（ａ１－１）の含有量の割合は、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。
【0052】
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
【0053】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が、その１分子中に有する前記エネルギー線硬化性基の数は、特に限定されず、例えば、目的とする保護膜に求められる収縮率等の物性を考慮して、適宜選択できる。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。
【0054】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
【0055】
前記アクリル樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0056】
前記アクリル樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜形成フィルムの硬化物の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
【0057】
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００～１０００００であることが好ましく、８０００～２００００であることがより好ましい。
【0058】
本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
【0059】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0060】
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～７０００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～７０００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性のＣ＝Ｃの二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～７０００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性のＣ＝Ｃの二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【0061】
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
【0062】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
【0063】
前記アクリレート系化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、１分子中に２個又は３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物が好ましい。
前記多官能アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（別名：トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート）、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート（１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート）；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート（１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート）；
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（１分子中に２個又は３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー）等が挙げられる。
前記多官能アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（別名：トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート）、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート（１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート）；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート（１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート）；
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（１分子中に２個又は３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー）等が挙げられる。
【0064】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、組成物（ＩＶ）においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
【0065】
前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００～７０００であることが好ましく、２００～５０００であることがより好ましい。
【0066】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0067】
保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ）として、前記化合物（ａ２）を含有することが好ましく、１分子中に２個又は３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物を含有することがより好ましく、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することがさらに好ましい。このようなエネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する保護膜形成フィルムのエネルギー線照射による硬化物（保護膜）は、良好な保護能を有しつつ、柔軟性も有しており、特に優れた特性を有する。
【0068】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する場合、組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有量は、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の含有量１００質量部に対して、６０～２００質量部であることが好ましく、７０～１４０質量部であることがより好ましく、例えば、７５～１２０質量部であってもよいし、２１０～２８０質量部であってもよい。
【0069】
組成物（ＩＶ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有割合（すなわち、保護膜形成フィルムにおける、保護膜形成フィルムの総質量に対する、エネルギー線硬化性成分（ａ）含有量の割合）は、１２～３１質量％であることが好ましく、１４～２８質量％であることがより好ましく、１６～２５質量％であることがより好ましい。前記エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有割合（すなわち、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）含有量の割合）が、前記下限値以上であることにより、前記保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化性がより良好になる。前記エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有割合（すなわち、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）含有量の割合）が、前記上限値以下であることにより、所望の保護膜形成フィルムを調製し易い。
【0070】
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）に加えて、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）に加えて、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【0071】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル樹脂（以下、「アクリル樹脂（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル樹脂（以下、「アクリル樹脂（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。
【0072】
アクリル樹脂（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。
【0073】
アクリル樹脂（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
【0074】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0075】
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
【0076】
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。
【0077】
アクリル樹脂（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
【0078】
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
【0079】
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル樹脂（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
【0080】
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
【0081】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ）の造膜性がより良好となる点から、１００００以上２００００００以下であることが好ましく、１０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【0082】
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0083】
組成物（ＩＶ）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
【0084】
組成物（ＩＶ）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上３５０質量部以下であることがより好ましい。
【0085】
組成物（ＩＶ）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、保護膜形成フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
【0086】
［他の成分］
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、エネルギー線硬化性成分（ａ）と、アクリル樹脂（ｂ－１）と、のいずれにも該当しない他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、光重合開始剤（ｃ）；無機充填材（ｄ）；カップリング剤（ｅ）；架橋剤（ｆ）；着色剤（ｇ）；熱硬化性成分（ｈ）；紫外線吸収剤（ｍ）；汎用添加剤（ｚ）；等が挙げられる。
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、エネルギー線硬化性成分（ａ）と、アクリル樹脂（ｂ－１）と、のいずれにも該当しない他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、光重合開始剤（ｃ）；無機充填材（ｄ）；カップリング剤（ｅ）；架橋剤（ｆ）；着色剤（ｇ）；熱硬化性成分（ｈ）；紫外線吸収剤（ｍ）；汎用添加剤（ｚ）；等が挙げられる。
【0087】
（光重合開始剤（ｃ））
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムは、光重合開始剤（ｃ）を含有する場合、エネルギー線硬化性成分（ａ）の重合（硬化）反応を効率よく進められる。
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムは、光重合開始剤（ｃ）を含有する場合、エネルギー線硬化性成分（ａ）の重合（硬化）反応を効率よく進められる。
【0088】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のキノン化合物が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、アミン等の光増感剤等も挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、アミン等の光増感剤等も挙げられる。
【0089】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが含有する光重合開始剤（ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等の、常温で液状の反応性が高い光重合開始剤は、単独で用いて保護膜形成フィルムを効率的に架橋させることが可能となり、ゲル分率を高めることができる。２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン等の反応性の低い光重合開始剤は、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン等の反応性の高い光重合開始剤と併用することで、保護膜形成フィルムを効率的に架橋させることが可能となり、ゲル分率を高めることができる。
【0090】
光重合開始剤（ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＶ）において、光重合開始剤（ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。
【0091】
（無機充填材（ｄ））
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが無機充填材（ｄ）を含有する場合、組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルム中の無機充填材（ｄ）の量を調節することで、保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、保護膜）の熱膨張係数を、より容易に調節できる。例えば、保護膜の熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、無機充填材（ｄ）を含有する保護膜形成フィルムを用いることにより、保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、保護膜）の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが無機充填材（ｄ）を含有する場合、組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルム中の無機充填材（ｄ）の量を調節することで、保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、保護膜）の熱膨張係数を、より容易に調節できる。例えば、保護膜の熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、無機充填材（ｄ）を含有する保護膜形成フィルムを用いることにより、保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、保護膜）の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
【0092】
無機充填材（ｄ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の無機材料の粉末；これら無機材料を球形化したビーズ；これら無機材料の表面改質品；これら無機材料の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材（ｄ）は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
これらの中でも、無機充填材（ｄ）は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
【0093】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが含有する無機充填材（ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0094】
無機充填材（ｄ）の平均粒子径は、１５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。無機充填材（ｄ）の平均粒子径は、０．１μｍ以上であってよく、０．２μｍ以上であってよく、０．４μｍ以上であってよい。
【0095】
組成物（ＩＶ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、無機充填材（ｄ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成フィルムにおける、保護膜形成フィルムの総質量に対する、無機充填材（ｄ）の含有量の割合）は、３５～７５質量％であることが好ましく、例えば、４５～７０質量％、及び５０～６５質量％のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、保護膜形成フィルムの特性を損なうことなく、無機充填材（ｄ）を用いたことによる効果がより高くなる。
【0096】
（カップリング剤（ｅ））
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するカップリング剤（ｅ）を含有する場合、保護膜形成フィルムの被着体に対する接着性及び密着性が向上する。また、保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、保護膜）は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するカップリング剤（ｅ）を含有する場合、保護膜形成フィルムの被着体に対する接着性及び密着性が向上する。また、保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、保護膜）は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【0097】
カップリング剤（ｅ）は、アクリル樹脂（ｂ－１）、エネルギー線硬化性成分（ａ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【0098】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが含有するカップリング剤（ｅ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0099】
カップリング剤（ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムにおいて、カップリング剤（ｅ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びアクリル樹脂（ｂ－１）の合計含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましい。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、無機充填材（ｄ）の樹脂への分散性の向上や、保護膜形成フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【0100】
（架橋剤（ｆ））
アクリル樹脂（ｂ－１）として、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムは、架橋剤（ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（ｆ）は、アクリル樹脂（ｂ－１）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、保護膜形成フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
アクリル樹脂（ｂ－１）として、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムは、架橋剤（ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（ｆ）は、アクリル樹脂（ｂ－１）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、保護膜形成フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
【0101】
架橋剤（ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
【0102】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
【0103】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【0104】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【0105】
架橋剤（ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、アクリル樹脂（ｂ－１）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（ｆ）がイソシアネート基を有し、アクリル樹脂（ｂ－１）が水酸基を有する場合、架橋剤（ｆ）とアクリル樹脂（ｂ－１）との反応によって、保護膜形成フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
【0106】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが含有する架橋剤（ｆ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0107】
架橋剤（ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＶ）において、架橋剤（ｆ）の含有量は、アクリル樹脂（ｂ－１）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（ｆ）の過剰使用が抑制される。
【0108】
（着色剤（ｇ））
着色剤（ｇ）を用いる場合、着色剤（ｇ）としては、無機系顔料が好ましく、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
着色剤（ｇ）を用いる場合、着色剤（ｇ）としては、無機系顔料が好ましく、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
【0109】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムの着色剤（ｇ）の含有量は、適宜調節すればよい。例えば、組成物（ＩＶ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、着色剤（ｇ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成フィルムにおける、保護膜形成フィルムの総質量に対する、着色剤（ｇ）の含有量の割合）は、０．０５質量％以上１質量％未満であることが好ましく、０．０５～０．８質量％であることがより好ましく、０．１～０．５質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（ｇ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。前記割合が前記上限値以下であることで、エネルギー線による硬化の硬化不良が抑制される。
【0110】
着色剤（ｇ）としては、無機系顔料の他に、例えば、有機系顔料、有機系染料等、公知のものを含有してもよい。
【0111】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが含有する着色剤（ｇ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0112】
（熱硬化性成分（ｈ））
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性成分（ａ）及び熱硬化性成分（ｈ）を含有する場合、保護膜形成フィルムは、その加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、保護膜）の強度も向上する。
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性成分（ａ）及び熱硬化性成分（ｈ）を含有する場合、保護膜形成フィルムは、その加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、保護膜）の強度も向上する。
【0113】
熱硬化性成分（ｈ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
【0114】
前記エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）からなる。
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0115】
（紫外線吸収剤（ｍ））
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムは、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有する組成物（ＩＶ）を用いることにより、形成される保護膜形成フィルムは、蛍光灯下安定性に優れる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－アミル－５’－イソブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－プロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等の２’－ヒドロキシフェニル－５－クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’－ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’－ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等の２－ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤；サリチル酸フェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル－サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤；２－エチル－ヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、オクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニル、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３－５－トリアジン、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－4－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、トリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤等が挙げられる。
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムは、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有する組成物（ＩＶ）を用いることにより、形成される保護膜形成フィルムは、蛍光灯下安定性に優れる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－アミル－５’－イソブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－プロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等の２’－ヒドロキシフェニル－５－クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’－ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’－ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等の２－ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤；サリチル酸フェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル－サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤；２－エチル－ヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、オクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニル、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３－５－トリアジン、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－4－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、トリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤等が挙げられる。
【0116】
組成物（ＩＶ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、紫外線吸収剤の含有量の割合（すなわち、保護膜形成フィルムにおける、保護膜形成フィルムの総質量に対する、紫外線吸収剤の含有量の割合）は、０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．２～４．５質量％であることがより好ましく、０．４～４．０質量％であることがさらに好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、紫外線吸収剤を用いたことによる効果がより顕著に得られる。前記割合が前記上限値以下であることで、紫外線吸収剤の過剰使用が抑制される。
【0117】
（汎用添加剤（ｚ））
汎用添加剤（ｚ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。好ましい汎用添加剤（ｚ）としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
汎用添加剤（ｚ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。好ましい汎用添加剤（ｚ）としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
【0118】
組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムが含有する汎用添加剤（ｚ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0119】
汎用添加剤（ｚ）を用いる場合、組成物（ＩＶ）及び保護膜形成フィルムの汎用添加剤（ｚ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【0120】
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
組成物（ＩＶ）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【0121】
［溶媒］
組成物（ＩＶ）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＶ）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＶ）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＶ）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＶ）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0122】
組成物（ＩＶ）が含有する溶媒で、より好ましいものとしては、例えば、組成物（ＩＶ）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【0123】
組成物（ＩＶ）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
【0124】
＜＜保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
組成物（ＩＶ）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
【0125】
図１は、本実施形態の保護膜形成フィルムの一例を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【0126】
ここに示す保護膜形成フィルム１３は、その一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａ上に第１剥離フィルム１５１を備え、前記第１面１３ａとは反対側の他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂ上に第２剥離フィルム１５２を備えている。
このような保護膜形成フィルム１３は、例えば、ロール状として保存するのに好適である。
このような保護膜形成フィルム１３は、例えば、ロール状として保存するのに好適である。
【0127】
保護膜形成フィルム１３は、上述の特性を有する。
保護膜形成フィルム１３は、上述の保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
保護膜形成フィルム１３は、上述の保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
【0128】
第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、いずれも公知のものでよい。 第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、互いに同じものであってもよいし、例えば、保護膜形成フィルム１３から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。
【0129】
図１に示す保護膜形成フィルム１３は、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２のいずれか一方が取り除かれ、生じた露出面が、ウエハ（図示略）の裏面への貼付面となる。そして、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２の残りの他方が取り除かれ、生じた露出面が、後述する支持シート又はダイシングシートの貼付面となる。
【0130】
図１においては、剥離フィルムが保護膜形成フィルム１３の両面（第１面１３ａ、第２面１３ｂ）に設けられている例を示しているが、剥離フィルムは、保護膜形成フィルム１３のいずれか一方の面のみ、すなわち、第１面１３ａのみ、又は第２面１３ｂのみに、設けられていてもよい。
【0131】
本実施形態の保護膜形成フィルムは、後述する支持シートと併用せずに、ウエハの裏面に貼付できる。その場合には、保護膜形成フィルムのウエハへの貼付面とは反対側の面には、剥離フィルムが設けられていてもよく、この剥離フィルムは、適切なタイミングで取り除けばよい。
【0132】
一方、本実施形態の保護膜形成フィルムは、後述する支持シートと併用することで、保護膜の形成とダイシングを共に行うことができる、保護膜形成用複合シートを構成可能である。以下、このような保護膜形成用複合シートについて、説明する。
【0133】
◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムと、を備る。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムと、を備る。
【0134】
本明細書においては、保護膜形成フィルムが硬化した後であっても、支持シートと、保護膜形成フィルムの硬化物と、の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
【0135】
以下、前記保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。
【0136】
◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
前記支持シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【0137】
支持シートは、透明であることが好ましく、目的に応じて着色されていてもよい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する本実施形態においては、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する本実施形態においては、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【0138】
支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの；等が挙げられる。支持シートが粘着剤層を備えている場合、粘着剤層は、保護膜形成用複合シートにおいては、基材と保護膜形成フィルムとの間に配置される。
【0139】
基材及び粘着剤層を備えた支持シートを用いた場合には、保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートと保護膜形成フィルムとの間の、密着性及び剥離性を容易に調節できる。
基材のみからなる支持シートを用いた場合には、低コストで保護膜形成用複合シートを製造できる。
基材のみからなる支持シートを用いた場合には、低コストで保護膜形成用複合シートを製造できる。
【0140】
本実施形態の保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。
【0141】
図２は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【0142】
ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、支持シート１０と、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に設けられた保護膜形成フィルム１３と、を備えて構成されている。
支持シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（第１面）１１ａ上に設けられた粘着剤層１２と、を備えて構成されている。保護膜形成用複合シート１０１中、粘着剤層１２は、基材１１と保護膜形成フィルム１３との間に配置されている。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート１０の第１面１０ａは、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａと同じである。
支持シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（第１面）１１ａ上に設けられた粘着剤層１２と、を備えて構成されている。保護膜形成用複合シート１０１中、粘着剤層１２は、基材１１と保護膜形成フィルム１３との間に配置されている。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート１０の第１面１０ａは、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａと同じである。
【0143】
保護膜形成用複合シート１０１は、さらに保護膜形成フィルム１３上に、治具用接着剤層１６及び剥離フィルム１５を備えている。
保護膜形成用複合シート１０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成フィルム１３が積層され、保護膜形成フィルム１３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。さらに、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない領域と、治具用接着剤層１６の保護膜形成フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂには、支持シート１０が設けられている。
保護膜形成用複合シート１０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成フィルム１３が積層され、保護膜形成フィルム１３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。さらに、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない領域と、治具用接着剤層１６の保護膜形成フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂには、支持シート１０が設けられている。
【0144】
保護膜形成用複合シート１０１の場合に限らず、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルム（例えば、図２に示す剥離フィルム１５）は任意の構成であり、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、剥離フィルムを備えていてもよいし、備えていなくてもよい。
【0145】
治具用接着剤層１６は、リングフレーム等の治具に、保護膜形成用複合シート１０１を固定するために用いる。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートと、前記シートの両面に設けられた、接着剤成分を含有する層と、を備えた複数層構造を有していてもよい。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートと、前記シートの両面に設けられた、接着剤成分を含有する層と、を備えた複数層構造を有していてもよい。
【0146】
保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａにウエハの裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【0147】
図３は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。 ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、保護膜形成フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
【0148】
より具体的には、保護膜形成用複合シート１０２において、保護膜形成フィルム２３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域、すなわち、粘着剤層１２の幅方向（図３における左右方向）における中央側の領域に、積層されている。さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成フィルム２３が積層されていない領域に、保護膜形成フィルム２３をその幅方向の外側から非接触で取り囲むように、治具用接着剤層１６が積層されている。そして、保護膜形成フィルム２３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２３ａと、治具用接着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。保護膜形成フィルム２３の第１面２３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）２３ｂには、支持シート１０が設けられている。
【0149】
図４は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０３は、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じである。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０３は、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じである。
【0150】
図５は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０４は、支持シート１０に代えて支持シート２０を備えて構成されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０４は、支持シート１０に代えて支持シート２０を備えて構成されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
【0151】
支持シート２０は、基材１１のみからなる。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０４は、基材１１及び保護膜形成フィルム１３が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート２０の保護膜形成フィルム１３側の面（第１面）２０ａは、基材１１の第１面１１ａと同じである。
基材１１は、少なくともその第１面１１ａにおいて、粘着性を有する。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０４は、基材１１及び保護膜形成フィルム１３が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート２０の保護膜形成フィルム１３側の面（第１面）２０ａは、基材１１の第１面１１ａと同じである。
基材１１は、少なくともその第１面１１ａにおいて、粘着性を有する。
【0152】
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図２～図５に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２～図５に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
【0153】
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
【0154】
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
【0155】
基材を構成する樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0156】
基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【0157】
基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、保護膜形成用複合シートの可撓性と、ウエハへの貼付適性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【0158】
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【0159】
基材は、透明であることが好ましく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する本実施形態においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する本実施形態においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【0160】
基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、保護膜形成フィルム、又は前記他の層）との接着性を調節するために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；親油処理；親水処理等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。
【0161】
基材は、特定範囲の成分（例えば、樹脂等）を含有することで、少なくとも一方の面において、粘着性を有するものであってもよい。
【0162】
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
【0163】
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられる。
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられる。
【0164】
本明細書において、「粘着性樹脂」には、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方が包含される。例えば、前記粘着性樹脂には、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含まれる。
【0165】
粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【0166】
粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【0167】
粘着剤層は、透明であることが好ましく、目的に応じて着色されていてもよい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する本実施形態においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する本実施形態においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【0168】
粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤層は、その硬化前及び硬化後での物性を調節できる。例えば、後述する保護膜付きチップのピックアップ前に、エネルギー線硬化性の粘着剤層を硬化させることにより、この保護膜付きチップをより容易にピックアップできる。粘着剤層が、非エネルギー線硬化性である場合、光安定性が高く、貯蔵安定性に優れる。
【0169】
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
【0170】
粘着剤組成物の塗工及び乾燥は、例えば、上述の保護膜形成用組成物の塗工及び乾燥の場合と同じ方法で行うことができる。
【0171】
基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。また、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。
【0172】
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。
【0173】
粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、前記非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）等が挙げられる。
【0174】
［非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル樹脂であることが好ましい。
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル樹脂であることが好ましい。
【0175】
前記アクリル樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル重合体が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
【0176】
前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中のイソシアネート基、グリシジル基等の官能基と反応したりすることで、アクリル重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中のイソシアネート基、グリシジル基等の官能基と反応したりすることで、アクリル重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
【0177】
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【0178】
前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【0179】
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）、粘着剤組成物（Ｉ－３）及び粘着剤組成物（Ｉ－４）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）」と略記する）において、前記アクリル重合体等の前記アクリル樹脂が有する構成単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0180】
前記アクリル重合体において、構成単位の全量に対する、官能基含有モノマー由来の構成単位の量の割合は、１～３５質量％であることが好ましい。
【0181】
粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0182】
粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、例えば、２５～９５質量％、４５～９５質量％、及び６５～９５質量％のいずれかであってもよい。
【0183】
［エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
【0184】
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
【0185】
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0186】
粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0187】
粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。
【0188】
［エネルギー線硬化性化合物］
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
【0189】
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーの重合体であるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーの重合体であるオリゴマー等が挙げられる。
【0190】
粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0191】
粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましい。
【0192】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
また、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
また、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
【0193】
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士又は粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
【0194】
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0195】
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、例えば、１～４０質量部、５～３５質量部、及び１０～３０質量部のいずれかであってもよい。
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。
【0196】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）」と略記する）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）」と略記する）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【0197】
前記光重合開始剤としては、例えば、上述の光重合開始剤（ｃ）と同様のものが挙げられる。
【0198】
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0199】
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。 粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
【0200】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。
【0201】
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0202】
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【0203】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していることで、その塗工対象面への塗工適性が向上する。
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していることで、その塗工対象面への塗工適性が向上する。
【0204】
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【0205】
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0206】
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
【0207】
○粘着剤組成物の製造方法
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）等の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
粘着剤組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）等の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
粘着剤組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
【0208】
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
【0209】
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
また、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、基材上に粘着剤層を積層できる。このとき、粘着剤組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。
ここまでは、基材上に粘着剤層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上に粘着剤層以外の他の層を積層する場合にも適用できる。
また、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、基材上に粘着剤層を積層できる。このとき、粘着剤組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。
ここまでは、基材上に粘着剤層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上に粘着剤層以外の他の層を積層する場合にも適用できる。
【0210】
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に保護膜形成フィルム以外の層（フィルム）を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に保護膜形成フィルム以外の層（フィルム）を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。
【0211】
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
【0212】
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートが得られる。
【0213】
前記保護膜形成用複合シートは、枚葉状であってもよく、ロール状であることが好ましい。
【0214】
◇保護膜付きチップの製造方法（保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートの使用方法）
前記保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートは、前記保護膜付きチップの製造に用いることができる。
本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法は、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップの製造方法であって、ウエハの裏面に、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムを貼付する貼付工程と、前記保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて前記保護膜を形成する硬化工程と、前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の前記保護膜付きチップを作製する分割工程と、を有する。
本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法は、前記ウエハの裏面にレーザーを照射するレーザーマーキング工程を有することが好ましい。
前記保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートは、前記保護膜付きチップの製造に用いることができる。
本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法は、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップの製造方法であって、ウエハの裏面に、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムを貼付する貼付工程と、前記保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて前記保護膜を形成する硬化工程と、前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の前記保護膜付きチップを作製する分割工程と、を有する。
本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法は、前記ウエハの裏面にレーザーを照射するレーザーマーキング工程を有することが好ましい。
【0215】
ウエハの裏面に対して、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルムを貼付する場合の保護膜付きチップの製造方法（本明細書においては、「製造方法１」と称することがある）は、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップの製造方法であって、ウエハの裏面に、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムを貼付することにより、前記保護膜形成フィルム及びウエハが、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第１積層フィルムを作製する貼付工程と、前記第１積層フィルム中又は第１積層複合シート中の前記保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて前記保護膜を形成することにより、前記保護膜及びウエハが、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第２積層フィルムを作製する硬化工程と、前記第２積層フィルムの前記保護膜側にダイシングシートが設けられている状態で、前記第２積層フィルム中の前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の前記保護膜付きチップが前記ダイシングシート上で固定されて構成されている第３積層フィルムを作製する分割工程と、前記第３積層フィルム中の前記保護膜付きチップを前記ダイシングシートから引き離すックアップ工程と、を有してもよい。
【0216】
ウエハの裏面に対して、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを貼付する場合の保護膜付きチップの製造方法（本明細書においては、「製造方法２」と称することがある）は、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップの製造方法であって、ウエハの裏面に、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成フィルムを貼付することにより、前記支持シート、保護膜形成フィルム及びウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第１積層複合シートを作製する貼付工程と、前記支持シート、保護膜及びウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第２積層複合シートを作製する硬化工程と、前記第２積層複合シート中の前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の前記保護膜付きチップが前記支持シート上で固定されて構成されている第３積層複合シートを作製する分割工程と、前記第３積層複合シート中の前記保護膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有してもよい。
【0217】
以下、図面を参照しながら、製造方法１と、製造方法２と、について、順次説明する。
【0218】
＜＜製造方法１＞＞
図６は、製造方法１を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図１に示す保護膜形成フィルム１３を用いた場合を例に挙げて、製造方法１について説明する。
製造方法１の前記貼付工程においては、図６（ａ）に示すように、ウエハ９の裏面９ｂに、上述の保護膜形成フィルム１３を貼付することにより、保護膜形成フィルム１３及びウエハ９が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第１積層フィルム６０１を作製する。ウエハ９の裏面９ｂには、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａが貼付されている。保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂには、第２剥離フィルム１５２が設けられている。
ここでは、図１に示す保護膜形成フィルム１３から第１剥離フィルム１５１を取り除いて、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａをウエハ９の裏面９ｂに貼付した場合について示しているが、図１に示す保護膜形成フィルム１３から第２剥離フィルム１５２を取り除いて、保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂをウエハ９の裏面９ｂに貼付してもよい。
図６は、製造方法１を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図１に示す保護膜形成フィルム１３を用いた場合を例に挙げて、製造方法１について説明する。
製造方法１の前記貼付工程においては、図６（ａ）に示すように、ウエハ９の裏面９ｂに、上述の保護膜形成フィルム１３を貼付することにより、保護膜形成フィルム１３及びウエハ９が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第１積層フィルム６０１を作製する。ウエハ９の裏面９ｂには、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａが貼付されている。保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂには、第２剥離フィルム１５２が設けられている。
ここでは、図１に示す保護膜形成フィルム１３から第１剥離フィルム１５１を取り除いて、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａをウエハ９の裏面９ｂに貼付した場合について示しているが、図１に示す保護膜形成フィルム１３から第２剥離フィルム１５２を取り除いて、保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂをウエハ９の裏面９ｂに貼付してもよい。
【0219】
ウエハ９への保護膜形成フィルム１３の貼付は、公知の方法で行うことができる。例えば、保護膜形成フィルム１３は、加熱しながらウエハ９へ貼付してもよい。
【0220】
次いで、製造方法１の前記硬化工程においては、第１積層フィルム６０１中の保護膜形成フィルム１３をエネルギー線硬化させて保護膜１３’を形成することにより、図６（ｂ）に示すように、保護膜１３’及びウエハ９が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第２積層フィルム６０２を作製する。符号１３ａ’は、保護膜１３’のうち、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａであった面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）を示している。符号１３ｂ’は、保護膜１３’のうち、保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂであった面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。
【0221】
前記硬化工程においては、第１積層フィルム６０１の保護膜形成フィルム１３側の外部から、保護膜形成フィルム１３に対して、第２剥離フィルム１５２越しに（第２剥離フィルム１５２を透過させて）エネルギー線を照射することにより、保護膜１３’を形成する。
前記硬化工程においては、第１積層フィルム６０１中の保護膜形成フィルム１３から第２剥離フィルム１５２を取り除き、保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂを露出させてから、保護膜形成フィルム１３に対してエネルギー線を照射することにより、保護膜１３’を形成してもよい。
前記硬化工程においては、第１積層フィルム６０１中の保護膜形成フィルム１３から第２剥離フィルム１５２を取り除き、保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂを露出させてから、保護膜形成フィルム１３に対してエネルギー線を照射することにより、保護膜１３’を形成してもよい。
【0222】
前記硬化工程における、エネルギー線の照射条件は、先に説明したとおりである。
【0223】
図６（ａ）のウエハ９の裏面９ｂには、レーザー照射してレーザーマーキングしてあるものであってもよい。
図６（ａ）に示すウエハ９の裏面９ｂに対して、第２剥離フィルム１５２及び保護膜形成フィルム１３越しに（第２剥離フィルム１５２及び保護膜形成フィルム１３を透過させて）レーザー照射してレーザーマーキングしてもよく、又は、図６（ｂ）に示すウエハ９の裏面９ｂに対して、第２剥離フィルム１５２及び保護膜１３’越しに（第２剥離フィルム１５２及び保護膜１３’を透過させて）レーザー照射してレーザーマーキングしてもよい。
図６（ａ）に示すウエハ９の裏面９ｂに対して、第２剥離フィルム１５２及び保護膜形成フィルム１３越しに（第２剥離フィルム１５２及び保護膜形成フィルム１３を透過させて）レーザー照射してレーザーマーキングしてもよく、又は、図６（ｂ）に示すウエハ９の裏面９ｂに対して、第２剥離フィルム１５２及び保護膜１３’越しに（第２剥離フィルム１５２及び保護膜１３’を透過させて）レーザー照射してレーザーマーキングしてもよい。
【0224】
次いで、製造方法１の前記分割工程においては、まず第２積層フィルム６０２中の保護膜１３’から第２剥離フィルム１５２を取り除く。そして、これにより新たに露出した、保護膜１３’の第２面１３ｂ’に、図６（ｃ）に示すように、ダイシングシート８の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）８ａを貼付する。
ここに示すダイシングシート８は、基材８１と、基材８１の一方の面８１ａ上に設けられた粘着剤層８２と、を備えて構成されており、ダイシングシート８中の粘着剤層８２が保護膜１３’に貼付されている。粘着剤層８２の保護膜１３’側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）８２ａは、ダイシングシート８の第１面８ａと同じである。
ここに示すダイシングシート８は、基材８１と、基材８１の一方の面８１ａ上に設けられた粘着剤層８２と、を備えて構成されており、ダイシングシート８中の粘着剤層８２が保護膜１３’に貼付されている。粘着剤層８２の保護膜１３’側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）８２ａは、ダイシングシート８の第１面８ａと同じである。
【0225】
ダイシングシート８は公知のものであってもよい。例えば、基材８１は、上述の保護膜形成用複合シート中の基材と同様のものであってもよく、粘着剤層８２は、上述の保護膜形成用複合シート中の粘着剤層と同様のものであってもよい。すなわち、ダイシングシート８は支持シート１０と置き換えることが可能である。
【0226】
ここでは、基材８１と粘着剤層８２を備えたダイシングシート８を支持シート１０として用いた場合について示しているが、前記分割工程においては、支持シート１０としてこれ以外のもの、例えば、基材のみからなる支持シートを用いてもよい。
【0227】
次いで、前記分割工程においては、図６（ｄ）に示すように、第２積層フィルム６０２の保護膜１３’側にダイシングシート８が設けられている状態で、第２積層フィルム６０２中のウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する。ウエハ９は、分割により個片化され、複数個のチップ９０となる。
【0228】
ウエハ９の分割と、保護膜１３’の切断は、公知の方法で行えばよい。例えば、ブレードダイシング、レーザー照射によるレーザーダイシング、又は研磨剤を含む水の吹き付けによるウォーターダイシング等の各ダイシングによって、ウエハ９の分割と、保護膜１３’の切断を、連続的に行うことができる。
保護膜１３’は、その切断方法によらず、チップ９０の外周に沿って切断される。
保護膜１３’は、その切断方法によらず、チップ９０の外周に沿って切断される。
【0229】
このように、ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断することにより、チップ９０と、チップ９０の裏面９０ｂに設けられた切断後の保護膜（本明細書においては、単に「保護膜」と称することがある）１３０’と、を備えた、複数個の保護膜付きチップ９０１が得られる。符号１３０ｂ’は、切断後の保護膜１３０’のうち、保護膜１３’の第２面１３ｂ’であった面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。
【0230】
製造方法１の前記分割工程においては、以上により、これら複数個の保護膜付きチップ９０１がダイシングシート８上で固定されて構成されている第３積層フィルム６０３を作製する。
【0231】
次いで、製造方法１の前記ピックアップ工程においては、図６（ｅ）に示すように、第３積層フィルム６０３中の保護膜付きチップ９０１をダイシングシート８から引き離すことによりピックアップする。
前記ピックアップ工程においては、保護膜付きチップ９０１中の保護膜１３０’の第２面１３０ｂ’と、ダイシングシート８中の粘着剤層８２の第１面８２ａと、の間で剥離が生じる。
前記ピックアップ工程においては、保護膜付きチップ９０１中の保護膜１３０’の第２面１３０ｂ’と、ダイシングシート８中の粘着剤層８２の第１面８２ａと、の間で剥離が生じる。
【0232】
ここでは、真空コレット等の引き離し手段７を用いて、保護膜付きチップ９０１を矢印Ｐ方向に引き離す場合を示している。なお、ここでは、引き離し手段７の断面表示を省略している。
保護膜付きチップ９０１は、公知の方法でピックアップできる。
保護膜付きチップ９０１は、公知の方法でピックアップできる。
【0233】
粘着剤層８２がエネルギー線硬化性である場合には、前記ピックアップ工程においては、粘着剤層８２に対してエネルギー線を照射することにより、粘着剤層８２を硬化させて硬化物（図示略）を形成してから、保護膜付きチップ９０１をダイシングシート８から引き離すことが好ましい。この場合には、前記ピックアップ工程においては、保護膜付きチップ９０１中の保護膜１３０’と、ダイシングシート８中の粘着剤層８２の硬化物と、の間で剥離が生じる。
この場合には、粘着剤層８２の硬化物は、硬化前に比べて変形しにくくなるため、保護膜付きチップ９０１をピックアップしやすくなる。
この場合には、粘着剤層８２の硬化物は、硬化前に比べて変形しにくくなるため、保護膜付きチップ９０１をピックアップしやすくなる。
【0234】
前記ピックアップ工程における、粘着剤層８２に対するエネルギー線の照射条件は、例えば、前記硬化工程における、保護膜形成フィルム１３に対するエネルギー線の照射条件と同様であってもよい。
【0235】
本明細書においては、エネルギー線硬化性粘着剤層がエネルギー線硬化した後であっても、基材と、エネルギー線硬化性粘着剤層の硬化物と、の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「ダイシングシート」と称する。
【0236】
一方、粘着剤層８２が非エネルギー線硬化性である場合には、そのまま粘着剤層８２から保護膜付きチップ９０１を引き離せばよく、粘着剤層８２の硬化が不要であるため、簡略化された工程で、保護膜付きチップ９０１をピックアップできる。
粘着剤層８２がエネルギー線硬化性であっても、粘着剤層８２を硬化させずに、保護膜付きチップ９０１をピックアップすることにより、簡略化された工程で、保護膜付きチップ９０１をピックアップできる。
粘着剤層８２がエネルギー線硬化性であっても、粘着剤層８２を硬化させずに、保護膜付きチップ９０１をピックアップすることにより、簡略化された工程で、保護膜付きチップ９０１をピックアップできる。
【0237】
前記ピックアップ工程においては、このような保護膜付きチップ９０１のピックアップを、目的とするすべての保護膜付きチップ９０１に対して行う。
【0238】
製造方法１においては、前記ピックアップ工程までを行うことにより、目的とする保護膜付きチップ９０１が得られる。
【0239】
製造方法１においては、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムを用いているので、ウエハ９の裏面９ｂにレーザーマーキングしてある場合であっても印字視認性に優れる。
【0240】
＜＜製造方法２＞＞
図７は、製造方法２を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合を例に挙げて、製造方法２について説明する。 製造方法２の前記貼付工程においては、図７（ａ）に示すように、ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３を貼付することにより、支持シート１０、保護膜形成フィルム１３及びウエハ９がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第１積層複合シート５０１を作製する。この場合も、製造方法１の場合と同様に、ウエハ９の裏面９ｂには、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａが貼付されている。
図７は、製造方法２を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合を例に挙げて、製造方法２について説明する。 製造方法２の前記貼付工程においては、図７（ａ）に示すように、ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３を貼付することにより、支持シート１０、保護膜形成フィルム１３及びウエハ９がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第１積層複合シート５０１を作製する。この場合も、製造方法１の場合と同様に、ウエハ９の裏面９ｂには、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａが貼付されている。
【0241】
保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３のウエハ９への貼付は、公知の方法で行うことができる。例えば、保護膜形成フィルム１３は、加熱しながらウエハ９へ貼付してもよい。
【0242】
次いで、製造方法２の前記硬化工程においては、第１積層複合シート５０１中の保護膜形成フィルム１３をエネルギー線硬化させて保護膜１３’を形成することにより、図７（ｂ）に示すように、支持シート１０、保護膜１３’及びウエハ９がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第２積層複合シート５０２を作製する。
【0243】
前記硬化工程においては、第１積層複合シート５０１の支持シート１０側の外部から、保護膜形成フィルム１３に対して、支持シート１０越しに（支持シート１０を透過させて）エネルギー線を照射することにより、保護膜１３’を形成する。
【0244】
前記硬化工程は、第１積層フィルム６０１に代えて第１積層複合シート５０１を用いる点を除けば、製造方法１における硬化工程の場合と同じ方法で行うことができる。
【0245】
図７（ａ）のウエハ９の裏面９ｂには、レーザー照射してレーザーマーキングしてあるものであってもよい。
図７（ａ）に示すウエハ９の裏面９ｂに対して、支持シート１０及び保護膜形成フィルム１３越しに（支持シート１０及び保護膜形成フィルム１３を透過させて）レーザー照射してレーザーマーキングしてもよく、又は、図７（ｂ）に示すウエハ９の裏面９ｂに対して、支持シート１０及び保護膜１３’越しに（支持シート１０及び保護膜１３’を透過させて）レーザー照射してレーザーマーキングしてもよい。
図７（ａ）に示すウエハ９の裏面９ｂに対して、支持シート１０及び保護膜形成フィルム１３越しに（支持シート１０及び保護膜形成フィルム１３を透過させて）レーザー照射してレーザーマーキングしてもよく、又は、図７（ｂ）に示すウエハ９の裏面９ｂに対して、支持シート１０及び保護膜１３’越しに（支持シート１０及び保護膜１３’を透過させて）レーザー照射してレーザーマーキングしてもよい。
【0246】
前記硬化工程で得られた第２積層複合シート５０２は、製造方法１での分割工程における、第２積層フィルム６０２と、ダイシングシート８と、の積層物と同様の構成を有する。ダイシングシート８が支持シート１０と同じである場合には、第２積層複合シート５０２は、前記積層物と同じである。
【0247】
次いで、製造方法２の前記分割工程においては、図７（ｃ）に示すように、第２積層複合シート５０２中のウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する。ウエハ９は、分割により個片化され、複数個のチップ９０となる。
【0248】
前記分割工程は、第２積層フィルム６０２と、ダイシングシート８と、の積層物に代えて、第２積層複合シート５０２を用いる点を除けば、製造方法１における分割工程の場合と同じ方法で行うことができる。
製造方法２においても、保護膜１３’は、その切断方法によらず、チップ９０の外周に沿って切断される。
製造方法２においても、保護膜１３’は、その切断方法によらず、チップ９０の外周に沿って切断される。
【0249】
このように、ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断することにより、チップ９０と、チップ９０の裏面９０ｂに設けられた切断後の保護膜１３０’と、を備えた、複数個の保護膜付きチップ９０１が得られる。
製造方法２における前記分割工程で得られるこれら保護膜付きチップ９０１は、製造方法１における分割工程で得られる保護膜付きチップ９０１と同じである。
製造方法２における前記分割工程で得られるこれら保護膜付きチップ９０１は、製造方法１における分割工程で得られる保護膜付きチップ９０１と同じである。
【0250】
製造方法２の前記分割工程においては、以上により、これら複数個の保護膜付きチップ９０１が支持シート１０上で固定されて構成されている第３積層複合シート５０３を作製する。
第３積層複合シート５０３は、製造方法１での分割工程で得られた第３積層フィルム６０３と同様の構成を有する。ダイシングシート８が支持シート１０と同じである場合には、第３積層複合シート５０３は、第３積層フィルム６０３と同じである。
第３積層複合シート５０３は、製造方法１での分割工程で得られた第３積層フィルム６０３と同様の構成を有する。ダイシングシート８が支持シート１０と同じである場合には、第３積層複合シート５０３は、第３積層フィルム６０３と同じである。
【0251】
次いで、製造方法２の前記ピックアップ工程においては、図７（ｄ）に示すように、第３積層複合シート５０３中の保護膜付きチップ９０１を支持シート１０から引き離すことによりピックアップする。
前記ピックアップ工程においては、保護膜付きチップ９０１中の保護膜１３０’の第２面１３０ｂ’と、支持シート１０中の粘着剤層１２の第１面１２ａと、の間で剥離が生じる。
前記ピックアップ工程においては、保護膜付きチップ９０１中の保護膜１３０’の第２面１３０ｂ’と、支持シート１０中の粘着剤層１２の第１面１２ａと、の間で剥離が生じる。
【0252】
前記ピックアップ工程は、第３積層フィルム６０３に代えて第３積層複合シート５０３を用いる点を除けば、製造方法１におけるピックアップ工程の場合と同じ方法で行うことができる。
【0253】
例えば、粘着剤層１２がエネルギー線硬化性である場合には、前記ピックアップ工程においては、粘着剤層１２に対してエネルギー線を照射することにより、粘着剤層１２を硬化させて硬化物（図示略）を形成してから、保護膜付きチップ９０１を支持シート１０から引き離すことが好ましい。この場合には、前記ピックアップ工程においては、保護膜付きチップ９０１中の保護膜１３０’と、支持シート１０中の粘着剤層１２の硬化物と、の間で剥離が生じる。
この場合には、粘着剤層１２の硬化物は、硬化前に比べて変形しにくくなるため、保護膜付きチップ９０１をより容易にピックアップできる。
この場合には、粘着剤層１２の硬化物は、硬化前に比べて変形しにくくなるため、保護膜付きチップ９０１をより容易にピックアップできる。
【0254】
一方、粘着剤層１２が非エネルギー線硬化性である場合には、そのまま粘着剤層１２から保護膜付きチップ９０１を引き離せばよく、粘着剤層１２の硬化が不要であるため、簡略化された工程で、保護膜付きチップ９０１をピックアップできる。
粘着剤層１２がエネルギー線硬化性であっても、粘着剤層１２を硬化させずに、保護膜付きチップ９０１をピックアップすることにより、簡略化された工程で、保護膜付きチップ９０１をピックアップできる。
粘着剤層１２がエネルギー線硬化性であっても、粘着剤層１２を硬化させずに、保護膜付きチップ９０１をピックアップすることにより、簡略化された工程で、保護膜付きチップ９０１をピックアップできる。
【0255】
製造方法２においては、前記ピックアップ工程までを行うことにより、目的とする保護膜付きチップ９０１が得られる。製造方法２で得られる保護膜付きチップ９０１は、製造方法１で得られる保護膜付きチップ９０１と同じである。
【0256】
製造方法２においては、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムを備える上述の保護膜形成用複合シートを用いているので、ウエハ９の裏面９ｂにレーザーマーキングしてある場合であっても印字視認性に優れる。
【0257】
ここまでは、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合の製造方法２について説明したが、製造方法２においては、図３～図５に示す保護膜形成用複合シート１０２、保護膜形成用複合シート１０３又は保護膜形成用複合シート１０４など、保護膜形成用複合シート１０１以外の本実施形態の保護膜形成用複合シートを用いてもよい。
【実施例0258】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【0259】
＜樹脂の製造原料＞
本実施例及び比較例において略記している、樹脂の製造原料の正式名称を、以下に示す。
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＡＣｒＭＯ：４－アクリロイルモルホリン
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
本実施例及び比較例において略記している、樹脂の製造原料の正式名称を、以下に示す。
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＡＣｒＭＯ：４－アクリロイルモルホリン
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
【0260】
＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
（ａ）－１：ウレタンアクリレート（ＫＪケミカルズ社製「Ｑｕｉｃｋ ｃｕｒｅ ８１００ＥＡ７０」）
（ａ）－２：ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業社製「Ａ－９３００－１ＣＬ」、３官能紫外線硬化性化合物）
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
（ａ）－１：ウレタンアクリレート（ＫＪケミカルズ社製「Ｑｕｉｃｋ ｃｕｒｅ ８１００ＥＡ７０」）
（ａ）－２：ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業社製「Ａ－９３００－１ＣＬ」、３官能紫外線硬化性化合物）
【0261】
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
（ｂ）－１：ＭＡ（８５質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）の共重合体であるアクリル樹脂（重量平均分子量：３７００００、ガラス転移温度：５℃）
（ｂ）－２：ＢＡ（３３質量部）、ＭＡ（２７質量部）、ＡＣｒＭＯ（２５質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）の共重合体であるアクリル樹脂（重量平均分子量：７０００００、ガラス転移温度：２℃）
（ｂ）－３：ＢＡ（１３質量部）、ＭＡ（７０質量部）、ＧＭＡ（５質量部）及びＨＥＡ（１２質量部）の共重合体であるアクリル樹脂（重量平均分子量（４２００００）、ガラス転移温度：－２℃）
（ｂ）－１：ＭＡ（８５質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）の共重合体であるアクリル樹脂（重量平均分子量：３７００００、ガラス転移温度：５℃）
（ｂ）－２：ＢＡ（３３質量部）、ＭＡ（２７質量部）、ＡＣｒＭＯ（２５質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）の共重合体であるアクリル樹脂（重量平均分子量：７０００００、ガラス転移温度：２℃）
（ｂ）－３：ＢＡ（１３質量部）、ＭＡ（７０質量部）、ＧＭＡ（５質量部）及びＨＥＡ（１２質量部）の共重合体であるアクリル樹脂（重量平均分子量（４２００００）、ガラス転移温度：－２℃）
【0262】
［熱硬化性成分（Ｂ１）］
熱硬化性成分（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
熱硬化性成分（Ｂ１）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製ＪＥＲ１０５５、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
熱硬化性成分（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
熱硬化性成分（Ｂ２）－１：熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ、活性水素量２１ｇ／ｅｑ））
熱硬化性成分（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
熱硬化性成分（Ｂ１）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製ＪＥＲ１０５５、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
熱硬化性成分（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
熱硬化性成分（Ｂ２）－１：熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ、活性水素量２１ｇ／ｅｑ））
【0263】
［光重合開始剤（ｃ）］
（ｃ）－１：２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７Ｄ」）
（ｃ）－２：２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３７９」）
（ｃ）－１：２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７Ｄ」）
（ｃ）－２：２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３７９」）
【0264】
［無機充填材（ｄ）］
（ｄ）－１：シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒子径８μｍ、龍森株式会社製、「ＳＶ－１０」）
（ｄ）－２：シリカフィラー（平均粒子径０．５μｍ、商品名「ＳＣ２０５０ＭＡ」株式会社アドマテックス製）
（ｄ）－１：シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒子径８μｍ、龍森株式会社製、「ＳＶ－１０」）
（ｄ）－２：シリカフィラー（平均粒子径０．５μｍ、商品名「ＳＣ２０５０ＭＡ」株式会社アドマテックス製）
【0265】
［着色剤（ｇ）］
（ｇ）－１：有機系黒色顔料（大日精化工業株式会社製「６３７７ブラック」）
（ｇ）－１：有機系黒色顔料（大日精化工業株式会社製「６３７７ブラック」）
【0266】
［紫外線吸収剤（ｍ）］
（ｍ）－１：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９、ＢＡＳＦ社製」
（ｍ）－１：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９、ＢＡＳＦ社製」
【0267】
［カップリング剤（Ｅ）］
カップリング剤（Ｅ）－１：シランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ－１１１０）
カップリング剤（Ｅ）－１：シランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ－１１１０）
【0268】
＜＜保護膜形成フィルムの製造＞＞
［実施例１］
＜保護膜形成用組成物（ＩＶ）－１の製造＞
エネルギー線硬化性成分（ａ）－１（１７．５質量部）、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）－１（２２．７質量部）、光重合開始剤（ｃ）－１（０．６質量部）、無機充填材（ｄ）－１（５８．４質量部）及び紫外線吸収剤（ｍ）－１（０．８質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が５５質量％であるエネルギー線硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＶ）－１を得た。なお、ここに示す前記溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量であり、以下の、保護膜形成用組成物において、同じである。
［実施例１］
＜保護膜形成用組成物（ＩＶ）－１の製造＞
エネルギー線硬化性成分（ａ）－１（１７．５質量部）、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）－１（２２．７質量部）、光重合開始剤（ｃ）－１（０．６質量部）、無機充填材（ｄ）－１（５８．４質量部）及び紫外線吸収剤（ｍ）－１（０．８質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が５５質量％であるエネルギー線硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＶ）－１を得た。なお、ここに示す前記溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量であり、以下の、保護膜形成用組成物において、同じである。
【0269】
＜保護膜形成フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ）－１を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムを製造した。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ）－１を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムを製造した。
【0270】
さらに、得られた保護膜形成フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムの一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、前記保護膜形成フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を備えて構成された剥離フィルム付き保護膜形成フィルムを得た。
【0271】
［実施例２～実施例４、比較例１～３］
表１および表２の配合比率（固形分）にあわせて、実施例１と同様の作業により保護膜形成用組成物を得た。
各保護膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例２～実施例４、比較例１～３の保護膜形成フィルムを製造した。
表１および表２の配合比率（固形分）にあわせて、実施例１と同様の作業により保護膜形成用組成物を得た。
各保護膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例２～実施例４、比較例１～３の保護膜形成フィルムを製造した。
【0272】
＜＜保護膜形成フィルムの評価＞＞
＜像鮮明度の評価＞
スガ試験機（株）製写像性測定器「ＩＣＭ－１０Ｐ」を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３７４：２００７に準拠して、５種類のスリット（スリット幅：０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍ）の合計値を保護膜形成フィルム（１）の像鮮明度として測定した。測定結果を表１に示す。
＜像鮮明度の評価＞
スガ試験機（株）製写像性測定器「ＩＣＭ－１０Ｐ」を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３７４：２００７に準拠して、５種類のスリット（スリット幅：０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍ）の合計値を保護膜形成フィルム（１）の像鮮明度として測定した。測定結果を表１に示す。
【0273】
（保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率）
分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製，ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００）を用いて、保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製，ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００）を用いて、保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【0274】
＜保護膜形成フィルムの蛍光灯暴露の硬化率測定＞
上記で得られた実施例１～４及び比較例１～２の保護膜形成フィルムについて、定格ランプ電力２８Ｗの丸形昼光色蛍光灯（パナソニック株式会社製、３０形、ＦＣＬ３０ＥＣＷ／２８Ｘ）の直下１ｍに、１６８時間、蛍光灯暴露させた試料、及び、暴露させる前の試料を準備した。
フーリエ変換赤外・近遠赤外分光分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００」）を用いて、蛍光灯暴露前後の保護膜形成フィルムの一方の側の面（蛍光灯の光を暴露した側の面）について、入射角４５°、ダイヤモンドＡＴＲ法にて、ＦＴ－ＩＲ測定を行った。波数７９０～７９１ｃｍ－１のピークのピーク強度を１．５Ａｂｓに規格化してスペクトルのズレを修正した後、蛍光灯暴露前後の保護膜形成フィルムにおける、波数８０７ｃｍ－１付近のピークのピーク強度の変化を下記式（Ａ）により算出し、これを保護膜形成フィルムの蛍光灯暴露の硬化率［％］とした。
より具体的には、規格化前後のチャートにおいて、波数７９８ｃｍ－１、８１８ｃｍ－１を結んだ直線（Ｌ１）を引き、波数８０７ｃｍ－１において、前記直線（Ｌ１）から垂直線（Ｌ２）を引いた。その後、垂直線（Ｌ２）とピークトップとの交点から直線（Ｌ１）までの長さを計測し、蛍光灯暴露前後のそれぞれのピーク強度とした。
上記で得られた実施例１～４及び比較例１～２の保護膜形成フィルムについて、定格ランプ電力２８Ｗの丸形昼光色蛍光灯（パナソニック株式会社製、３０形、ＦＣＬ３０ＥＣＷ／２８Ｘ）の直下１ｍに、１６８時間、蛍光灯暴露させた試料、及び、暴露させる前の試料を準備した。
フーリエ変換赤外・近遠赤外分光分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００」）を用いて、蛍光灯暴露前後の保護膜形成フィルムの一方の側の面（蛍光灯の光を暴露した側の面）について、入射角４５°、ダイヤモンドＡＴＲ法にて、ＦＴ－ＩＲ測定を行った。波数７９０～７９１ｃｍ－１のピークのピーク強度を１．５Ａｂｓに規格化してスペクトルのズレを修正した後、蛍光灯暴露前後の保護膜形成フィルムにおける、波数８０７ｃｍ－１付近のピークのピーク強度の変化を下記式（Ａ）により算出し、これを保護膜形成フィルムの蛍光灯暴露の硬化率［％］とした。
より具体的には、規格化前後のチャートにおいて、波数７９８ｃｍ－１、８１８ｃｍ－１を結んだ直線（Ｌ１）を引き、波数８０７ｃｍ－１において、前記直線（Ｌ１）から垂直線（Ｌ２）を引いた。その後、垂直線（Ｌ２）とピークトップとの交点から直線（Ｌ１）までの長さを計測し、蛍光灯暴露前後のそれぞれのピーク強度とした。
【0275】
なお、７９０～７９１ｃｍ－１のピークは、（ｄ）－１に由来するものである。
また、８０７ｃｍ－１のピークは、エネルギー線硬化性成分（ａ）－１及び（ａ）－２のビニル基に由来するものであり、ピーク強度が大きいほど、未反応のビニル基が残存しており、保護膜形成フィルムが硬化していないことを意味する。
また、８０７ｃｍ－１のピークは、エネルギー線硬化性成分（ａ）－１及び（ａ）－２のビニル基に由来するものであり、ピーク強度が大きいほど、未反応のビニル基が残存しており、保護膜形成フィルムが硬化していないことを意味する。
【0276】
硬化率［％］＝｛（蛍光灯暴露前のピーク強度－蛍光灯暴露後のピーク強度）／蛍光灯暴露前のピーク強度｝×１００ ・・・（Ａ）
保護膜形成フィルムの蛍光灯暴露の硬化率の測定結果を表１～表２に示した。
保護膜形成フィルムの蛍光灯暴露の硬化率の測定結果を表１～表２に示した。
【0277】
＜印字視認性の評価＞
８インチの半導体ウエハに、ＥＯテクニクス製レーザー印字装置ＣＳＭ３００Ｍを用いて印字を行い、その面に、保護膜形成フィルム（１）を貼付した。レーザー印字された文字のサイズは０．３ｍｍ×０．２ｍｍとした。
保護膜形成フィルム（１）越しに、レーザー印字された文字を目視で観察した際に、文字が視認できるか否かを判定した。評価結果を表１に示す。
Ａ：鮮明に見える
Ｂ：若干ぼやけるが視認可能
Ｃ：視認不可能
８インチの半導体ウエハに、ＥＯテクニクス製レーザー印字装置ＣＳＭ３００Ｍを用いて印字を行い、その面に、保護膜形成フィルム（１）を貼付した。レーザー印字された文字のサイズは０．３ｍｍ×０．２ｍｍとした。
保護膜形成フィルム（１）越しに、レーザー印字された文字を目視で観察した際に、文字が視認できるか否かを判定した。評価結果を表１に示す。
Ａ：鮮明に見える
Ｂ：若干ぼやけるが視認可能
Ｃ：視認不可能
【0278】
【表1】
【0279】
【表2】
【0280】
上記結果から明らかなように、実施例１～４の保護膜形成フィルムは、蛍光灯下暴露下での硬化率が小さい。すなわち、蛍光灯暴露においても保護膜形成用フィルムの効果が進まず性能を維持できている。
【0281】
比較例１は蛍光灯暴露下での硬化度が実施例に比べて大きく、蛍光灯暴露下で硬化反応が進んでいることが分かる。
比較例２は蛍光灯暴露下での硬化度は低く、硬化は進んでいないが、像鮮明度や５５０ｎｍの透過率が低く、印字を視認することができない。
比較例２は蛍光灯暴露下での硬化度は低く、硬化は進んでいないが、像鮮明度や５５０ｎｍの透過率が低く、印字を視認することができない。
【0282】
比較例３の熱硬化性の保護膜形成フィルムは、数時間の硬化時間が必要であるのに対して、エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムは、短時間（数分）で硬化する。
【産業上の利用可能性】
【0283】
本発明は、保護膜付きチップをはじめとする半導体装置、各種基板装置の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【0284】
１０，２０…支持シート、１０ａ，２０ａ…支持シートの一方の面（第１面）、１１…基材、１２…粘着剤層、１３，２３…エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルム、１０１，１０２，１０３，１０４…保護膜形成用複合シート、
５０１…第１積層複合シート、５０２…第２積層複合シート、５０３…第３積層複合シート、
６０１…第１積層フィルム、６０２…第２積層フィルム、６０３…第３積層フィルム、
８…ダイシングシート、
９…ウエハ、９ｂ…ウエハの裏面、９０…チップ、９０ｂ…チップの裏面、９０１…保護膜付きチップ
５０１…第１積層複合シート、５０２…第２積層複合シート、５０３…第３積層複合シート、
６０１…第１積層フィルム、６０２…第２積層フィルム、６０３…第３積層フィルム、
８…ダイシングシート、
９…ウエハ、９ｂ…ウエハの裏面、９０…チップ、９０ｂ…チップの裏面、９０１…保護膜付きチップ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】