特開 2024-143237 ゼオライト膜複合体、分離装置、脱水装置及びゼオライト膜複合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024143237

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】ゼオライト膜複合体、分離装置、脱水装置及びゼオライト膜複合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20241003BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20241003BHJP

   B01D 61/00 20060101ALI20241003BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20241003BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20241003BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20241003BHJP

   B01D 71/04 20060101ALI20241003BHJP

   C01B 39/14 20060101ALI20241003BHJP

   C01B 39/46 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02

B01D53/22

B01D61/00

B01D69/00

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/02 500

B01D71/04

C01B39/14

C01B39/46

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023055806

(22)【出願日】2023-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】中尾 孝之

(72)【発明者】

【氏名】真鍋 亨平

(72)【発明者】

【氏名】國松 美里

【テーマコード（参考）】

4D006

4G073

【Ｆターム（参考）】

4D006GA15

4D006GA41

4D006MA02

4D006MA03

4D006MA09

4D006MA22

4D006MA31

4D006MB03

4D006MB04

4D006MC03X

4D006MC04

4D006NA46

4D006PA01

4D006PB63

4D006PB64

4D006PB70

4G073BD15

4G073BD18

4G073CZ02

4G073CZ17

4G073DZ02

4G073DZ08

4G073FB30

4G073FD27

4G073UA06

4G073UB60

(57)【要約】

【課題】ゼオライト膜の支持体として多孔質ガラス支持体を備え、様々な用途に用いることが可能なゼオライト膜複合体を提供する。
【解決手段】ゼオライト膜複合体Ｃは、多孔質ガラス支持体Ｋと、当該多孔質ガラス支持体Ｋの表面Ｋａに形成されたゼオライト膜Ｍとを有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質ガラス支持体と、当該多孔質ガラス支持体の表面に形成されたゼオライト膜とを有するゼオライト膜複合体。

【請求項2】

前記多孔質ガラス支持体は、平均細孔径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載のゼオライト膜複合体。

【請求項3】

前記ゼオライト膜の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載のゼオライト膜複合体。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載のゼオライト膜複合体を有し、前記ゼオライト膜複合体によって気体の分離を行う、分離装置。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか一項に記載のゼオライト膜複合体を有し、前記ゼオライト膜複合体によって水を含む混合流体の脱水を行う、脱水装置。

【請求項6】

多孔質ガラス支持体と、当該多孔質ガラス支持体の表面に形成されたゼオライト膜とを有するゼオライト膜複合体を製造する方法であって、
前記多孔質ガラス支持体の表面に、ガスデポジション法によってゼオライト膜を形成するゼオライト膜形成工程を含む、ゼオライト膜複合体の製造方法。

【請求項7】

前記ゼオライト膜形成工程では、アルミノケイ酸塩の粒子を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを、前記多孔質ガラス支持体の表面に向けて噴出して、前記表面上にゼオライト膜を形成する、請求項６に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゼオライト膜複合体、分離装置、脱水装置及びゼオライト膜複合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、多孔質体の上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体としたものについて、ゼオライトの分子ふるい作用を利用した特定の分子の分離等の用途に関する様々な研究開発が行われている。

【0003】

このようなゼオライト膜複合体としては、支持体として多孔質セラミックを用いたものや金属支持体を用いたものが提案されている（特許文献１～３）。

【0004】

特許文献１には、セラミック焼結体（アルミナ焼結体やムライト焼結体、チタニア焼結体など）の表面に水熱合成法によってゼオライト膜を形成してなる複合体が開示されている。

【0005】

一方、特許文献２には、多孔質金属酸化物担体の表面を金属酸化物粒子や金属窒化物粒子で被覆した上で、被覆表面に水熱合成法によってゼオライト膜を形成してなる複合体が開示されている。

【0006】

また、特許文献３には、管状の多孔質金属支持体に塩基や酸による処理を施した後、処理した部分に、水熱合成法によってゼオライト膜を形成してなる複合体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２０２０／２５５８６７号

【特許文献2】特開２００１－１４６４１６号公報

【特許文献3】特開２０１０－１４２８０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ゼオライト膜複合体は、様々な用途に用いられ、用途に応じて求められる性能（分離可能な流体の種類や透過速度等）が異なる。ゼオライト膜複合体の性能には、ゼオライト膜を構成するアルミノケイ酸塩の種類や支持体の多孔度の他、支持体の材質も影響する。そのため、ゼオライト膜複合体の用途の幅を広げる上で、ゼオライト膜複合体に利用可能な支持体についての知見の蓄積が望まれている。

【0009】

本発明は以上の実情に鑑みなされたものであり、ゼオライト膜の支持体として多孔質ガラス支持体を備え、様々な用途に用いることが可能なゼオライト膜複合体、当該ゼオライト膜複合体の製造方法、ゼオライト膜複合体を用いた分離装置及び脱水装置の提供を、その目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するための本発明に係るゼオライト膜複合体の特徴構成は、
多孔質ガラス支持体と、当該多孔質ガラス支持体の表面に形成されたゼオライト膜とを有する点にある。

【0011】

上記特徴構成によれば、多孔質ガラス支持体上に形成されたゼオライト膜によって、流体からの分離対象の分離や水の除去が可能となる。つまり、上記特徴構成を備えたゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜の機能を利用した様々な用途に用いることができる。

【0012】

本発明に係るゼオライト膜複合体の更なる特徴構成は、
前記多孔質ガラス支持体は、平均細孔径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下である点にある。

【0013】

多孔質ガラス支持体の平均細孔径が小さいと、流体の透過性が低くなってゼオライト膜へと流れる流体の量も減少し、流体からの分離対象の分離や水の除去等の効率が低下する。一方、平均細孔径が大きいと、当該多孔質ガラス支持体の表面へのガスデポジション法などによるゼオライト膜の成膜性が悪くなる。上記特徴構成によれば、良好な膜質のゼオライト膜を備え、多孔質ガラス支持体が適度な透過性を有しているため、ゼオライト膜の機能が十分に発揮される。

【0014】

本発明に係るゼオライト膜複合体の更なる特徴構成は、
前記ゼオライト膜の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である点にある。

【0015】

ゼオライト膜の透過性が低いと、当該ゼオライト膜を流体が通り抜けにくくなり、流体からの分離対象の分離や水の除去等の効率が低下する。上記特徴構成によれば、ゼオライト膜が適度な透過性を有しているため、ゼオライト膜による機能が十分に発揮される。

【0016】

上記目的を達成するための本発明に係る分離装置の特徴構成は、
上記ゼオライト膜複合体を有し、前記ゼオライト膜複合体によって気体の分離を行う点にある。

【0017】

上記特徴構成によれば、複数の成分を含む混合気体から任意の成分を分離、回収することができる。

【0018】

上記目的を達成するための本発明に係る脱水装置の特徴構成は、
上記ゼオライト膜複合体を有し、前記ゼオライト膜複合体によって水を含む混合流体の脱水を行う点にある。

【0019】

上記特徴構成によれば、水を含む混合流体から水を分離することができるため、混合流体中の水や他の成分を分離、回収できる。

【0020】

上記目的を達成するための本発明に係るゼオライト膜複合体の製造方法の特徴構成は、
多孔質ガラス支持体と、当該多孔質ガラス支持体の表面に形成されたゼオライト膜とを有するゼオライト膜複合体を製造する方法であって、
前記多孔質ガラス支持体の表面に、ガスデポジション法によってゼオライト膜を形成するゼオライト膜形成工程を含む点にある。

【0021】

一般的に、ゼオライト膜は水熱合成法と呼ばれる液相合成法によって多孔質支持体上に成膜される。ゼオライト膜の主原料であるアルミニウム、ケイ素を含む原料溶液と種々のカチオン種を含む溶液を混合し、高温高圧熱水条件下で水熱合成法を行って種結晶を形成する。そして、種結晶を分散させた分散液に多孔質体を浸漬し、種結晶を多孔質体に付着させ、これを複数回繰り返し行う。
また、水熱合成法によるゼオライト膜の形成に際しては、分子ふるいにより目的とする分子の分離が可能な細孔径のサイズを決定するための構造規定剤が必要であり、通常、ゼオライト膜を形成後に当該構造規定剤を除去するための熱処理工程を行う。この熱処理工程は、構造規定剤の種類に応じて、４００～１０００℃で１０～２００時間の加熱を要する工程である。
このように、水熱合成法によってゼオライト膜を形成する場合、所望のゼオライト膜を得るために複数の工程が必要となり、成膜に相応の時間を要する。また、構造規定剤を除去するための熱処理が必要となり、耐熱性の点から多孔質ガラス支持体を支持体として用いることが難しいなどの問題がある。
しかしながら、上記特徴構成によれば、水熱合成法よりも短時間で成膜処理が可能であり、高温での熱処理が不要なガスデポジション法を用いる。そのため、多孔質ガラス支持体を支持体として用い、当該多孔質ガラス支持体の表面に水熱合成法よりも短時間でゼオライト膜を形成できる。したがって、上記ゼオライト膜複合体の製造方法では、多孔質ガラス支持体を支持体として備えたゼオライト膜複合体を、水熱合成法を用いる場合と比較して、短時間で好適に製造できる。
また、ゼオライト膜複合体の分離性能には透過性能や選択性があり、透過性能は、ゼオライト膜の性状の他、支持体の孔径にも依存する。支持体の透過性は、孔径が大きいほど高まるが、支持体の孔径が大きいと、ゼオライト膜を水熱合成法により形成する際に、種結晶形成時に分散液が孔から漏れ出てしまう。そのため、ゼオライト膜を水熱合成法により形成する場合、支持体の孔径を大きくすることができない。
しかしながら、上記ゼオライト膜複合体の製造方法では、多孔質ガラス支持体を支持体として用いている。一般的に多孔質ガラス支持体はランダムな孔形状を有している。そのため、上記ゼオライト膜複合体の製造方法では、孔径を大きくしてもガスデポジション法によるゼオライト膜の形成が可能である。よって、上記ゼオライト膜複合体の製造方法によれば、高性能（透過性能が高い）なゼオライト膜複合体を製造できる。

【0022】

本発明に係るゼオライト膜複合体の製造方法の更なる特徴構成は、
前記ゼオライト膜形成工程では、アルミノケイ酸塩の粒子を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを、前記多孔質ガラス支持体の表面に向けて噴出して、前記表面上にゼオライト膜を形成する点にある。

【0023】

上記特徴構成によれば、所謂エアロゾルデポジション法によってゼオライト膜を形成できる。エアロゾルデポジション法は、水熱合成法よりも短時間で成膜処理が可能であり、高温での熱処理が不要である。したがって、上記ゼオライト膜複合体の製造方法によれば、多孔質ガラス支持体を支持体として備えたゼオライト膜複合体を、水熱合成法を用いる場合と比較して、短時間で好適に製造できる。

【発明の効果】

【0024】

以上のように、本発明に係るゼオライト膜複合体、当該ゼオライト膜複合体の製造方法、ゼオライト膜複合体を用いた分離装置及び脱水装置は、ゼオライト膜の支持体として多孔質ガラス支持体を備え、様々な用途に用いることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本実施形態に係るゼオライト膜複合体の概略構成を示す図である。

【図2】本実施形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法に用いる成膜装置の概略構成を示す図である。

【図3】本実施形態に係る分離装置を用いた混合気体の分離手順を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、図面を参照して一実施形態に係るゼオライト膜複合体、当該ゼオライト膜複合体の製造方法、及びゼオライト膜複合体を用いた分離装置について説明する。なお、以下の説明において、上下とは、図面における上側、下側をいうものとする。

【0027】

〔ゼオライト膜複合体Ｃ〕
まず、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃについて説明する。

【0028】

図１は、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃを示す模式図である。図１に示すように、ゼオライト膜複合体Ｃは、多孔質ガラス基板Ｋと、当該多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａに形成されたゼオライト膜Ｍとを有している。なお、本実施形態では、多孔質ガラス基板Ｋが「多孔質ガラス支持体」に相当する。

【0029】

〔多孔質ガラス基板Ｋ〕
多孔質ガラス基板Ｋは、ゼオライト膜Ｍを支持する支持体としての役割を担い、ゼオライト膜複合体Ｃの強度を保つためのものであって、本実施形態では全体として板状である。多孔質ガラス基板Ｋとしては、公知の手法により作製したものや市販のものを使用できる。

【0030】

多孔質ガラス基板Ｋの平均細孔径は特に限定されるものではないが、平均細孔径が小さすぎると、流体の透過性が低くなってゼオライト膜Ｍへ流れる流体が少なくなり、ゼオライト膜Ｍへと供給される流体の量が減少し、結果的に流体の分離や脱水が不能になる虞がある。逆に大きすぎると、ガスデポジション法（具体的にはエアロゾルデポジション法）によるゼオライト膜Ｍの成膜性が低下する虞がある。したがって、平均細孔径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。例えば、多孔質ガラス基板Ｋは、孔径が５０～１００ｎｍの細孔を有するものであってもよいし、孔径が５０～１００μｍの細孔を有するものであってもよい。

【0031】

多孔質ガラス基板Ｋの厚さＨ１は、流体の透過性やゼオライト膜複合体Ｃに求められる強度を基に適宜設定すればよい。具体的には、多孔質ガラス基板Ｋの厚さＨ１が厚すぎると、透過性が低くなってゼオライト膜Ｍへ流れる流体が少なくなり過ぎ、逆に厚さＨ１が薄すぎると、ゼオライト膜複合体Ｃの十分な強度を確保できなくなる。したがって、多孔質ガラス基板Ｋの厚さＨ１は、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であると好ましく、０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下であるとより好ましく、０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であると更に好ましい。

【0032】

多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａの形状や表面粗さは、特に限定されるものではない。多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａは、表面Ｋａにゼオライト膜Ｍを成膜できる形状や表面粗さであればよい。具体的には、表面Ｋａにガスデポジション法（具体的にはエアロゾルデポジション法）によってゼオライト膜Ｍを成膜できる形状や表面粗さであればよく、市販品の形状や市販品と同程度の表面粗さであればよい。

【0033】

〔ゼオライト膜Ｍ〕
ゼオライト膜Ｍは、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）の分子ふるい作用を利用した特定の分子の分離等の役割を担うものである。ゼオライト膜Ｍは、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）で構成される。ゼオライト膜Ｍを構成するゼオライトは、分離対象の分子サイズ等に応じて、種々の骨格構造を有する既知のゼオライト種から適宜選択したものを用いることができる。例えば、結晶の細孔径が０．３８ｎｍであるチャバサイト（ＣＨＡ）や細孔径が０．７４ｎｍであるフォージャサイト（ＦＡＵ）、細孔径が０．４１ｎｍであるＡ型ゼオライト（ＬＴＡ）などを用いることができる。

【0034】

ゼオライト膜Ｍの厚さＨ２は、流体の透過性を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、ゼオライト膜Ｍの厚さＨ２が厚すぎると、透過性が低くなってゼオライト膜Ｍを流体が通り抜けにくくなり、混合流体からの分離対象の分離や水の除去（脱水）の効率が低下する。逆に、厚さＨ２が薄すぎると、透過性が高くなり過ぎ、混合流体からの分離対象の分離や水の除去（脱水）の効率が低下する。したがって、ゼオライト膜Ｍの厚さＨ２は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であると好ましく、０．２μｍ以上８０μｍ以下であるとより好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下であると更に好ましい。

【0035】

本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃによれば、多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａに形成されたゼオライト膜Ｍによって、混合流体からの分離対象の分離や水の除去（脱水）が可能である。

【0036】

次に、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃの製造方法について説明する。まず、本製造方法に用いる成膜装置１について説明する。

【0037】

〔成膜装置１〕
図２は、成膜装置１の概略構成を示す図である。図２に示すように、成膜装置１は、アルミノケイ酸塩の粒子からなる原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａに向けて噴出して、多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａの上にゼオライト膜Ｍを形成する装置である。つまり、成膜装置１は、エアロゾルデポジション法によって多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａの上にゼオライト膜Ｍを形成する装置である。

【0038】

本実施形態において、成膜装置１は、内部に多孔質ガラス基板Ｋが配設される処理室２と、成膜処理の対象である多孔質ガラス基板Ｋを保持する保持部４と、保持部４を移動可能に構成された移動機構３と、噴出端５ａからエアロゾルを噴出するエアロゾル搬送管５と、原料粉をガスに分散させたエアロゾルを発生させるエアロゾル発生部１５と、原料粉をエアロゾル発生部１５に送給する原料粉供給機構１６と、搬送ガスをエアロゾル発生部１５に送給する搬送ガス送給機構１８と、を備えている。

【0039】

処理室２は、気密状の筐体で構成されており、上端面に開口２ａが形成されている。また、処理室２の内部には、保持部４やエアロゾル搬送管５が配設されている。処理室２の開口２ａには、排気設備としてのメカニカルブースターポンプＰ１及び真空ポンプＰ２が排気管Ｓ１によって接続されている。処理室２内は、メカニカルブースターポンプＰ１及び真空ポンプＰ２によって気体が排出されることで所定圧力（例えば、０．７５ｋＰａ程度）以下に減圧される。

【0040】

保持部４は、表面Ｋａが水平面と平行となるように当該表面Ｋａを下側に向けて多孔質ガラス基板Ｋを保持可能に構成されている。多孔質ガラス基板Ｋを保持する手法としては、真空吸着を利用する手法や、クーロン力を利用する手法などの既知の手法を用いることができる。

【0041】

移動機構３は、保持部４を水平方向に移動させる水平駆動機構（図示せず）や鉛直方向に移動させる昇降駆動機構（図示せず）などで構成されている。なお、図２では、移動機構３を処理室２の外部に配置した状態を示したが、処理室２の内部に移動機構３を配置してもよい。

【0042】

エアロゾル搬送管５は、円筒状の直管部材であり、噴出端５ａの断面形状が円形である。また、エアロゾル搬送管５は、噴出端５ａが保持部４と対向するように処理室２内に配設されている。エアロゾル搬送管５における噴出端５ａと反対の端部はエアロゾル発生部１５に接続されている。このエアロゾル搬送管５によれば、噴出端５ａから多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａに向けてエアロゾルが噴射される。

【0043】

エアロゾル発生部１５は、上記のように、原料粉をガスに分散させたエアロゾルを発生させるように構成されている。エアロゾル発生部１５には、エアロゾル搬送管５、並びに、後述する原料供給管Ｓ２及び搬送ガス送給管Ｓ３が接続されている。エアロゾル発生部１５では、原料粉供給機構１６によって一定速度で供給される原料粉と、搬送ガス送給機構１８によって送給される搬送ガスとを混合したエアロゾルが発生する。発生したエアロゾルは、エアロゾル搬送管５に送給される。

【0044】

原料粉供給機構１６は、原料粉供給部１７や原料供給管Ｓ２などで構成される。原料粉供給部１７には、原料粉が貯留されている。原料粉は、原料供給管Ｓ２を通してエアロゾル発生部１５に供給される。なお、原料粉の詳細については後述する。

【0045】

搬送ガス送給機構１８は、ガス供給部１９や搬送ガス圧力制御部２０、搬送ガス流量制御部２１、搬送ガス送給管Ｓ３などで構成されている。

【0046】

ガス供給部１９には、搬送ガス送給管Ｓ３が接続されている。ガス供給部１９は、空気やＮ_２、Ｈｅ、Ａｒなどの搬送ガスをコンプレッサーやガスボンベによって搬送ガス送給管Ｓ３に供給するように構成されている。

【0047】

搬送ガス送給管Ｓ３は、ガス供給部１９から供給される搬送ガスをエアロゾル発生部１５まで送給するためのものである。本実施形態において、ガス供給部１９から送出された搬送ガスは、搬送ガス圧力制御部２０、搬送ガス流量制御部２１を順に経由してエアロゾル発生部１５まで送給される。つまり、搬送ガス送給管Ｓ３は、ガス供給部１９、搬送ガス圧力制御部２０、搬送ガス流量制御部２１及びエアロゾル発生部１５の間を繋ぐ複数の配管によって構成されている。搬送ガス送給管Ｓ３における搬送ガス流量制御部２１とエアロゾル発生部１５との間には、搬送ガス送給管Ｓ３内の圧力を検出する圧力センサＱが設けられている。

【0048】

搬送ガス圧力制御部２０は、搬送ガス送給管Ｓ３内を流通する搬送ガスを適正圧力に静定するものである。搬送ガス流量制御部２１は、搬送ガス送給管Ｓ３内を流通する搬送ガスの流量を制御するものである。搬送ガス圧力制御部２０及び搬送ガス流量制御部２１は、圧力センサＱにより検出される圧力などを基に、適宜制御装置によって動作が制御される。

【0049】

〔原料粉〕
原料粉は、アルミノケイ酸塩の粒子で構成されており、本実施形態では、アルミノケイ酸塩の粒子として、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下のものを使用する。原料粉を構成するアルミノケイ酸塩としては、ＦＡＵやＬＴＡなど種々の骨格構造を有するものを用いることができる。

【0050】

〔ゼオライト膜複合体Ｃの製造方法〕
次に、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃの製造方法について説明する。本製造方法は、多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａに、ガスデポジション法によってゼオライト膜Ｍを形成するゼオライト膜形成工程を含む。本実施形態において、ゼオライト膜形成工程では、アルミノケイ酸塩の粒子を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを、多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａに向けて噴出して、表面Ｋａ上にゼオライト膜Ｍを形成する。

【0051】

具体的に、本実施形態では、まず、搬送ガス圧力制御部２０及び搬送ガス流量制御部２１によって搬送ガス送給管Ｓ３内を流通する搬送ガスの流量や圧力を調整しながらガス供給部１９からエアロゾル発生部１５へと搬送ガスを送給する。エアロゾル発生部１５では、送給された搬送ガスと原料粉供給部１７から供給される原料粉とが混合したエアロゾルが発生する。発生したエアロゾルは、エアロゾル搬送管５に送給される。

【0052】

エアロゾル搬送管５に送給されたエアロゾルは、噴出端５ａから多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａに向けて噴出され、噴出されたエアロゾルが多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａに衝突することで、当該表面Ｋａにゼオライト膜Ｍが形成される（ゼオライト膜形成工程）。

【0053】

このように、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃの製造方法では、ゼオライト膜Ｍをガスデポジション法（具体的にはエアロゾルデポジション法）によって形成している。そのため、多孔質ガラス基板Ｋを支持体として用い、当該多孔質ガラス基板Ｋの表面Ｋａに水熱合成法よりも短時間でゼオライト膜Ｍを形成できる。つまり、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃの製造方法によれば、多孔質ガラス基板Ｋを支持体として備えたゼオライト膜複合体Ｃを、水熱合成法を用いる場合よりも短時間で製造できる。

【0054】

また、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃの製造方法では、多孔質ガラス基板Ｋを支持体として用いている。一般的に多孔質ガラスはランダムな孔形状を有している。そのため、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃの製造方法では、多孔質ガラス支持体の孔径を大きくしてもガスデポジション法によるゼオライト膜の形成が可能であり、高性能（透過性能が高い）なゼオライト膜複合体Ｃを製造できる。

【0055】

〔分離装置〕
ゼオライト膜複合体Ｃを上記のような構成とすることで、当該ゼオライト膜複合体Ｃを分離装置として用いることができる。つまり、ゼオライト膜複合体Ｃによって気体の分離を行う分離装置を実現でき、複数の成分を含む混合気体から任意の成分を分離、回収できる。なお、ゼオライト膜複合体Ｃは、例えば、二酸化炭素とメタンとの混合気体の分離や二酸化炭素と窒素との混合気体の分離に用いることができる。

【0056】

図３は、ゼオライト膜複合体Ｃを分離装置として用いる場合の混合気体の分離手順を説明するための図である。図３に示すように、ゼオライト膜複合体Ｃを分離装置として用いる場合、多孔質ガラス基板Ｋの裏面Ｋｂの側から分離対象を含む混合気体を供給する。供給された混合気体は、多孔質ガラス基板Ｋの細孔を通してゼオライト膜Ｍに供給され、当該ゼオライト膜Ｍを透過する際に、ゼオライトの分子ふるい作用によって分離対象が分離される。

【0057】

〔実施例及び比較例〕
以下、実施例１～３及び比較例１～４について説明する。実施例１～３では、使用する多孔質ガラス基板の平均細孔径や使用するアルミノケイ酸塩の骨格構造以外の条件を揃えた上で、多孔質ガラス基板を水平方向に沿って移動させながら、表面にエアロゾルを吹き付けて所定時間成膜処理を行い、所謂エアロゾルデポジション法を用いてゼオライト膜複合体を作製した。エアロゾル搬送管には、噴出端における流路断面の形状が円形であるものを使用した。更に、搬送ガスの流量は３０Ｌ／ｍｉｎ、処理室内の圧力は０．２５ｋＰａとした。なお、各実施例では、厚さがおよそ２０μｍのゼオライト膜を形成した。

【0058】

実施例１では、孔径が５０～１００ｎｍの細孔を有する多孔質ガラス基板を使用し、実施例２及び３では、孔径が５０～１００μｍの細孔を有する多孔質ガラス基板を使用した。また、原料粉として、実施例１及び２では、平均粒子径が１μｍのＬＴＡ型のアルミノケイ酸塩の粒子を使用し、実施例３では、平均粒子径が１μｍのＣＨＡ型のアルミノケイ酸塩の粒子を使用した。

【0059】

一方、比較例１～３では、「Masahiro Seshimo, Bo Liu, Hey Ryeon Lee, Katsunori Yogo, Yuichiro Yamaguchi, Nobuyuki Shigaki, Yasuhiro Mogi, Hidetoshi Kita and Shin-ichi Nakao, Membrane Reactor for Methanol Synthesis Using Si-Rich LTA Zeolite Membrane, Membranes 2021, 11(7), 505」で報告されている手法に倣って、水熱合成法によって多孔質アルミナ管の表面にＬＴＡ型のアルミノケイ酸塩を含むゼオライト膜を形成し、ゼオライト膜複合体を作製した。

【0060】

また、比較例４は、「N. Kosinov et al., Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014) 13083」（以下、「参考文献」という）で報告されているゼオライト膜複合体であり、α－アルミナからなる中空糸膜の表面に水熱合成法によってＣＨＡ型のゼオライトからなる膜を形成したものである。

【0061】

実施例１～３及び比較例１～３のゼオライト膜複合体を用いて、複数の単成分ガスの透過率を測定し、透過率の比から選択性を算出した。なお、単成分ガスの透過率として、実施例１及び２並びに比較例１～３では、二酸化炭素、窒素及び四フッ化炭素それぞれの透過率を測定し、実施例３では、二酸化炭素及び窒素の透過率を測定した。

【0062】

表１は、実施例及び比較例のゼオライト種及び選択性（二酸化炭素／窒素選択比、二酸化炭素／四フッ化炭素選択比）をまとめた表である。なお、表１中の比較例４の選択性は、参考文献に記載された値である。

【0063】

【表1】

【0064】

表１に示すように、実施例１～３及び比較例１～４のゼオライト膜複合体は、ゼオライト種や支持体の種類、ゼオライト膜の形成手法に違いはあるが、いずれも一定の選択性を示しており、二酸化炭素を窒素や四フッ化炭素に比べて選択的に透過できることがわかる。

【0065】

実施例１と実施例２とを比較すると、両者は同等の選択性を示している。このことから、多孔質ガラス基板の平均細孔径が少なくとも５０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲であれば、ゼオライト膜の機能が十分に発揮されると推察される。

【0066】

また、ゼオライト膜がＬＴＡ型のアルミノケイ酸塩で構成される実施例１及び２と比較例１～３とを比較すると、支持体の種類が異なるが、いずれのゼオライト膜複合体も同程度の選択性を示している。また、ゼオライト膜がＣＨＡ型のアルミノケイ酸塩で構成される実施例３と比較例４とを比較しても、支持体の種類が異なるが、いずれのゼオライト膜複合体も同程度の選択性を示している。このことから、ゼオライト膜複合体の支持体として多孔質ガラス基板を用いることができ、当該多孔質ガラス基板を支持体として用いたゼオライト膜複合体では、ゼオライト膜の機能が十分に発揮されることがわかる。

【0067】

また、同じく実施例１及び２と比較例１～３、実施例３と比較例４とを比較すると、ゼオライト膜の形成手法の違いはあるが、ゼオライト膜を構成するアルミノケイ酸塩の骨格構造が同じであれば同等の選択性を示している。このことから、ゼオライト膜の形成方法は選択性に大きな差が生じないと推察される。したがって、ゼオライト膜をガスデポジション法（エアロゾルデポジション法）により形成したゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜を水熱合成法により形成するものと比較して、同等の性能を備えつつ、短時間で製造可能である点で優位性がある。

【0068】

〔別実施形態〕
〔１〕上記実施形態では、多孔質ガラス支持体として、全体として板状である多孔質ガラス基板Ｋを用いる態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。例えば、板状の多孔質ガラスで構成された箱状や円筒状のなどの形状を有した多孔質ガラス支持体を用い、その外面にゼオライト膜が形成された態様であってもよい。

【0069】

〔２〕上記実施形態では、エアロゾルデポジション法によってゼオライト膜Ｍを形成する態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。ゼオライト膜Ｍを他のガスデポジション法によって形成する態様であってもよい。

【0070】

〔３〕上記実施形態では、ゼオライト膜複合体Ｃを分離装置として用いる態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。例えば、ゼオライト膜複合体Ｃを脱水装置として用いる態様であってもよい。この場合、水を含む混合流体から水を分離することができるため、混合流体中の水や他の成分を分離、回収できる。なお、ゼオライト膜複合体Ｃは、ゼオライトの分子ふるい作用を利用可能な種々の用途に用いることができる。

【0071】

〔４〕上記実施形態では、エアロゾル搬送管５として、円筒状の直管部材を用い、噴出端５ａの断面形状が円形である態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。エアロゾル搬送管における噴出端の断面形状は、楕円形であってもよく、三角形や矩形（スリットを含む）等の多角形であってもよい。

【0072】

〔５〕上記実施形態では、表面Ｋａが下向きとなるように保持部４が多孔質ガラス基板Ｋを保持する態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。保持部とエアロゾル搬送管の噴出端との位置を上下で入れ替え、処理対象面が上向きとなるように保持部が基材を保持する態様であってもよい。

【0073】

なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

【符号の説明】

【0074】

１ ：成膜装置
２ ：処理室
３ ：移動機構
５ ：エアロゾル搬送管
１５ ：エアロゾル発生部
１６ ：原料粉供給機構
１８ ：搬送ガス送給機構
Ｃ ：ゼオライト膜複合体
Ｋ ：多孔質ガラス基板（多孔質ガラス支持体）
Ｋａ ：表面
Ｍ ：ゼオライト膜

【図1】

【図2】

【図3】