特開 2024-143243 ゼオライト膜複合体、分離装置、脱水装置及びゼオライト膜複合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024143243

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】ゼオライト膜複合体、分離装置、脱水装置及びゼオライト膜複合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20241003BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20241003BHJP

   B01D 61/00 20060101ALI20241003BHJP

   B01D 63/00 20060101ALI20241003BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20241003BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20241003BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20241003BHJP

   C01B 39/20 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02

B01D53/22

B01D61/00

B01D63/00

B01D69/00

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/02 500

C01B39/20

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023055812

(22)【出願日】2023-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】國松 美里

(72)【発明者】

【氏名】中尾 孝之

(72)【発明者】

【氏名】真鍋 享平

【テーマコード（参考）】

4D006

4G073

【Ｆターム（参考）】

4D006GA15

4D006GA41

4D006HA77

4D006MA04

4D006MA09

4D006MA21

4D006MA31

4D006MA40

4D006MB04

4D006MC02

4D006MC03X

4D006NA46

4D006PA01

4D006PB63

4D006PB64

4D006PB70

4G073BD15

4G073BD18

4G073CZ03

4G073DZ02

4G073DZ08

4G073FB30

4G073FD27

4G073UA06

4G073UB60

(57)【要約】

【課題】金属支持体とゼオライト膜とを有し、ゼオライト膜による機能が発揮され易いゼオライト膜複合体を提供する。
【解決手段】ゼオライト膜複合体Ｃは、孔径が１０μｍ以下の貫通孔Ｋ１が形成された金属支持体Ｋと、当該金属支持体Ｋの表面Ｋａに形成されたゼオライト膜Ｍとを有し、ゼオライト膜Ｍは、少なくとも金属支持体Ｋの表面Ｋａと直交する方向視において、貫通孔Ｋ１と重複する部分に、ナノパームポロメトリー法を用いた分析によって、ゼオライト膜Ｍを構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が見られない。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

孔径が１０μｍ以下の貫通孔が形成された金属支持体と、当該金属支持体の表面に形成されたゼオライト膜とを有し、
前記ゼオライト膜は、少なくとも前記金属支持体の前記表面と直交する方向視において、前記貫通孔と重複する部分に、ナノパームポロメトリー法を用いた分析によって、前記ゼオライト膜を構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が見られない、ゼオライト膜複合体。

【請求項2】

前記金属支持体の表面の最大高さ（Ｓｚ）は、１．５μｍ以下である請求項１に記載のゼオライト膜複合体。

【請求項3】

前記ゼオライト膜のうち、前記金属支持体の前記表面と直交する方向視において、前記貫通孔と重複する部分の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載のゼオライト膜複合体。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載のゼオライト膜複合体を有し、前記ゼオライト膜複合体によって気体の分離を行う、分離装置。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか一項に記載のゼオライト膜複合体を有し、前記ゼオライト膜複合体によって水を含む混合流体の脱水を行う、脱水装置。

【請求項6】

孔径が１０μｍ以下の金属支持体と、当該金属支持体の表面に形成されたゼオライト膜とを有するゼオライト膜複合体を製造する方法であって、
前記金属支持体の表面に前記ゼオライト膜を形成するゼオライト膜形成工程と、
前記ゼオライト膜に欠陥修復材溶液を用いた欠陥修復処理を施す欠陥修復工程と、を含む、ゼオライト膜複合体の製造方法。

【請求項7】

前記ゼオライト膜形成工程では、アルミノケイ酸塩の粒子を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを、前記金属支持体の表面に向けて噴出して、前記表面上に前記ゼオライト膜を形成する、請求項６に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゼオライト膜複合体、分離装置、脱水装置及びゼオライト膜複合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、多孔質体の上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体としたものについて、ゼオライトの分子ふるい作用を利用した特定の分子の分離等の用途に関する様々な研究開発が行われている。

【0003】

このようなゼオライト膜複合体としては、例えば、金属支持体の表面にゼオライト膜が形成されたものが知られている（特許文献１や特許文献２）。金属支持体を用いることでモジュール化した際に気密性を確保することが容易であったり、支持体の耐破損強度が高いといった優位性がある。

【0004】

特許文献１には、多孔質金属酸化物担体の表面を金属酸化物粒子や金属窒化物粒子で被覆した上で、被覆表面に水熱合成法によってゼオライト膜を形成してなる複合体が開示されている。

【0005】

特許文献２には、管状の多孔質金属支持体に塩基や酸による処理を施した後、処理した部分に水熱合成法によってゼオライト膜を形成してなる複合体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１－１４６４１６号公報

【特許文献2】特開２０１０－１４２８０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、特許文献１や特許文献２に開示された金属支持体とゼオライト膜からなる複合体においては、ゼオライト膜を構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥がゼオライト膜に存在すると、分離対象についての選択性が低下し、流体からの分離対象の分離や水の除去といったゼオライト膜の有する機能が低下する。

【0008】

したがって、ゼオライト膜に上記のような欠陥が存在すると、ゼオライト膜複合体において、ゼオライト膜による機能が十分に発揮されない虞がある。

【0009】

本発明は以上の実情に鑑みなされたものであり、金属支持体とゼオライト膜とを有し、ゼオライト膜による機能が発揮され易いゼオライト膜複合体、当該ゼオライト膜複合体の製造方法、ゼオライト膜複合体を用いた分離装置及び脱水装置の提供を、その目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するための本発明に係るゼオライト膜複合体の特徴構成は、
孔径が１０μｍ以下の貫通孔が形成された金属支持体と、当該金属支持体の表面に形成されたゼオライト膜とを有し、
前記ゼオライト膜は、少なくとも前記金属支持体の前記表面と直交する方向視において、前記貫通孔と重複する部分に、ナノパームポロメトリー法を用いた分析によって、前記ゼオライト膜を構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が見られない点にある。

【0011】

上記特徴構成によれば、金属支持体とゼオライト膜とを有するゼオライト膜複合体において、ゼオライト膜による機能が発揮され易い。

【0012】

本発明に係るゼオライト膜複合体の更なる特徴構成は、
前記金属支持体の表面の最大高さ（Ｓｚ）は、１．５μｍ以下である点にある。

【0013】

金属支持体の表面の最大高さ（Ｓｚ）が低ければ、当該金属支持体の表面へのガスデポジション法などによるゼオライト膜の成膜性が良好なものとなる。したがって、上記特徴構成によれば、例えば、ゼオライト膜がガスデポジション法によって成膜されたものである場合には、金属支持体とゼオライト膜との密着性を高くできる。

【0014】

本発明に係るゼオライト膜複合体の更なる特徴構成は、
前記ゼオライト膜のうち、前記金属支持体の前記表面と直交する方向視において、前記貫通孔と重複する部分の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である点にある。

【0015】

ゼオライト膜の透過性が低いと、当該ゼオライト膜を流体が通り抜けにくくなり、流体からの分離対象の分離や水の除去等の効率が低下する。上記特徴構成によれば、ゼオライト膜のうち貫通孔を通って流体が供給される部分が適度な透過性を有しているため、ゼオライト膜による機能が十分に発揮される。

【0016】

上記目的を達成するための本発明に係る分離装置の特徴構成は、
上記ゼオライト膜複合体を有し、前記ゼオライト膜複合体によって気体の分離を行う点にある。

【0017】

上記特徴構成によれば、複数の成分を含む混合気体から任意の成分を分離、回収することができる。

【0018】

上記目的を達成するための本発明に係る脱水装置の特徴構成は、
上記ゼオライト膜複合体を有し、前記ゼオライト膜複合体によって水を含む混合流体の脱水を行う点にある。

【0019】

上記特徴構成によれば、水を含む混合流体から水を分離することができるため、混合流体中の水や他の成分を分離、回収できる。

【0020】

上記目的を達成するための本発明に係るゼオライト膜複合体の製造方法の特徴構成は、
孔径が１０μｍ以下の金属支持体と、当該金属支持体の表面に形成されたゼオライト膜とを有するゼオライト膜複合体を製造する方法であって、
前記金属支持体の表面に前記ゼオライト膜を形成するゼオライト膜形成工程と、
前記ゼオライト膜に欠陥修復材溶液を用いた欠陥修復処理を施す欠陥修復工程と、を含む点にある。

【0021】

上記特徴構成によれば、ゼオライト膜形成工程で形成されたゼオライト膜に欠陥がある場合でも、欠陥修復工程によって欠陥が修復される。そのため、欠陥修復工程後のゼオライト膜には、ナノパームポロメトリー法を用いた分析によって、ゼオライト膜を構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が見られない。これにより、ゼオライト膜複合体では、ゼオライト膜による機能が十分に発揮される。

【0022】

本発明に係るゼオライト膜複合体の製造方法の更なる特徴構成は、
前記ゼオライト膜形成工程では、アルミノケイ酸塩の粒子を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを、前記金属支持体の表面に向けて噴出して、前記表面上に前記ゼオライト膜を形成する点にある。

【0023】

一般的に、ゼオライト膜は水熱合成法と呼ばれる液相合成法によって多孔質支持体上に成膜される。ゼオライト膜の主原料であるアルミニウム、ケイ素を含む原料溶液と種々のカチオン種を含む溶液を混合し、高温高圧熱水条件下で水熱合成法を行って種結晶を形成する。そして、種結晶を分散させた分散液に多孔質体を浸漬し、種結晶を多孔質体に付着させ、これを複数回繰り返し行う。
また、水熱合成法によるゼオライト膜の形成に際しては、分子ふるいにより目的とする分子を分離が可能な細孔径のサイズを決定するための構造規定剤が必要であり、通常、ゼオライト膜を形成後に当該構造規定剤を除去するための熱処理工程を行う。この熱処理工程は、構造規定剤の種類に応じて、４００～１０００℃で１０～２００時間の加熱を要する工程である。
このように、水熱合成法によってゼオライト膜を形成する場合、所望のゼオライト膜を得るために複数の工程が必要となり、成膜に相応の時間を要する。また、水熱合成時に酸や塩基に晒されて金属支持体の耐久性が低下する、或いは構造規定剤を除去するための熱処理が必要となり、金属支持体が劣化するなどの問題がある。
しかしながら、上記特徴構成によれば、所謂エアロゾルデポジション法によってゼオライト膜を形成できる。エアロゾルデポジション法は、水熱合成法よりも短時間で成膜処理が可能であり、酸や塩基による処理や高温での熱処理が不要である。したがって、上記ゼオライト膜複合体の製造方法によれば、水熱合成法を用いる場合と比較して、短時間且つ金属支持体の耐久性の低下や劣化を抑えつつ、ゼオライト膜複合体を好適に製造できる。
また、ゼオライト膜複合体の分離性能には透過性能や選択性があり、透過性能は、ゼオライト膜の性状の他、支持体の孔径にも依存する。支持体の透過性は、孔径が大きいほど高まるが、支持体の孔径が大きいと、ゼオライト膜を水熱合成法により形成する際に、種結晶形成時に分散液が孔から漏れ出てしまう。そのため、ゼオライト膜を水熱合成法により形成する場合、支持体の孔径を大きくすることができない。
しかしながら、上記ゼオライト膜複合体の製造方法では、複雑な工程を要せず、酸処理等も不要なガスデポジション法によって、比較的大きな径の孔を有した支持体上にゼオライト膜を形成することが可能である。よって、上記ゼオライト膜複合体の製造方法によれば、高性能（透過性能が高い）なゼオライト膜複合体を容易に製造できる。

【発明の効果】

【0024】

以上のように、本発明に係る成膜用原料粉、成膜用原料粉の調製方法及び成膜方法によれば、金属支持体とゼオライト膜とを有し、ゼオライト膜による機能が発揮され易い。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本実施形態に係るゼオライト膜複合体の概略構成を示す図である。

【図2】本実施形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法に用いる成膜装置の概略構成を示す図である。

【図3】本実施形態に係る分離装置を用いた混合気体の分離手順を説明するための図である。

【図4】実施例１のナノパームポロメトリー法による測定結果を示すグラフである。

【図5】比較例１のナノパームポロメトリー法による測定結果を示すグラフである。

【図6】比較例２のナノパームポロメトリー法による測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、図面を参照して一実施形態に係るゼオライト膜複合体、当該ゼオライト膜複合体の製造方法、及びゼオライト膜複合体を用いた分離装置について説明する。なお、以下の説明において、上下とは、図面における上側、下側をいうものとする。

【0027】

〔ゼオライト膜複合体Ｃ〕
まず、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃについて説明する。

【0028】

図１は、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃを示す模式図である。図１に示すように、ゼオライト膜複合体Ｃは、孔径が１０μｍ以下の貫通孔Ｋ１が形成された金属支持体Ｋと、当該金属支持体Ｋの表面Ｋａに形成されたゼオライト膜Ｍとを有している。

【0029】

〔金属支持体Ｋ〕
金属支持体Ｋは、ゼオライト膜Ｍを支持する支持体としての役割を担い、ゼオライト膜複合体Ｃの強度を保つためのものであって、本実施形態では全体として板状である。金属支持体Ｋの材料は、特に限定されるものではないが、例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などの中から、ゼオライト膜複合体Ｃの強度を確保するという観点やコスト面を考慮して適宜選択すればよい。なお、本実施形態の金属支持体Ｋは、フェライト系ステンレスで構成されている。

【0030】

金属支持体Ｋは、ゼオライト膜Ｍが形成される面（表側の面）から裏側の面へ貫通し、孔径１０μｍ以下の複数の貫通孔Ｋ１を有している。具体的に、本実施形態において、金属支持体Ｋは、金属板の表側の面と裏側の面とを直線状に貫通するように、パンチング加工やエッチング加工、レーザ加工などの、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工（孔加工）などにより、開口縁が略円形の複数の貫通孔Ｋ１が形成された金属板である。

【0031】

金属支持体Ｋは、貫通孔Ｋ１の数や孔径を変更することで、流体の透過性を調整することができる。したがって、本実施形態のゼオライト膜複合体Ｃは、金属支持体Ｋの貫通孔Ｋ１の数や孔径を変更するだけで、分離可能な流体の種類や透過速度を変更でき、様々な用途に容易に利用できる。

【0032】

なお、貫通孔Ｋ１の孔径については、小さくなり過ぎると当該貫通孔Ｋ１内を流体が流れにくくなり、ゼオライト膜Ｍへと供給される流体の量が減少し、結果的に流体の分離や脱水が不能になる虞がある。したがって、貫通孔Ｋ１の孔径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、貫通孔Ｋ１の孔径は、金属支持体Ｋの表面Ｋａにガスデポジション法によってゼオライト膜Ｍを形成する際の成膜性に影響を与える。具体的に、貫通孔Ｋ１の孔径が小さい方が成膜性が向上し、ゼオライト膜Ｍの欠陥の数が少なく、欠陥のサイズも小さくなる傾向にある。したがって、貫通孔Ｋ１の孔径は、７．５μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。貫通孔Ｋ１の開口縁の形状は、円形に限られるものではなく、楕円形や矩形であってもよいが、この場合、孔径とは、開口縁に外接する円の直径をいうものとする。

【0033】

金属支持体Ｋの厚さＨ１は、流体の透過性やゼオライト膜複合体Ｃに求められる強度を基に適宜設定すればよい。具体的には、金属支持体Ｋの厚さＨ１が厚すぎると、透過性が低くなってゼオライト膜Ｍへ流れる流体が少なくなり過ぎ、逆に厚さＨ１が薄すぎると、ゼオライト膜複合体Ｃの十分な強度を確保できなくなる。したがって、金属支持体Ｋの厚さＨ１は、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であると好ましく、０．１５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であるとより好ましく、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であると更に好ましい。

【0034】

金属支持体Ｋの表面Ｋａは、当該表面Ｋａへのガスデポジション法（具体的にはエアロゾルデポジション法）によるゼオライト膜Ｍの成膜性の観点から、最大高さ（Ｓｚ）が１．５μｍ以下であることが好ましく、１．４μｍ以下であることがより好ましい。

【0035】

〔ゼオライト膜Ｍ〕
ゼオライト膜Ｍは、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）の分子ふるい作用を利用した特定の分子の分離等の役割を担うものである。ゼオライト膜Ｍは、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）で構成される。ゼオライト膜Ｍを構成するゼオライトは、分離対象の分子サイズ等に応じて、種々の骨格構造を有する既知のゼオライト種から適宜選択したものを用いることができる。例えば、結晶の細孔径が０．３８ｎｍであるチャバサイト（ＣＨＡ）や細孔径が０．７４ｎｍであるフォージャサイト（ＦＡＵ）、細孔径が０．４１ｎｍであるＡ型ゼオライト（ＬＴＡ）などを用いることができる。

【0036】

本実施形態において、ゼオライト膜Ｍは、金属支持体Ｋの表面Ｋａと直交する方向視において、貫通孔Ｋ１と重複する重複部Ｍ１と、貫通孔Ｋ１と重複しない非重複部Ｍ２とを有している。

【0037】

ここで、欠陥のないゼオライト膜Ｍでは、当該ゼオライト膜Ｍを構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える空隙は存在しない。よって、ゼオライト膜Ｍにアルミノケイ酸塩の細孔径を超える空隙が存在する場合、当該空隙は欠陥であると考えられる。そして、ゼオライト膜Ｍに大きな欠陥が存在すると、ゼオライト膜Ｍに供給された流体がゼオライト本来の細孔より欠陥部分を優先的に流れるため、分離対象についての選択性が低下する。

【0038】

ゼオライト膜Ｍにおける空隙の有無や最大空隙寸法は、ナノパームポロメトリー法による測定を行うことで確認できる。ナノパームポロメトリー法とは、毛細管凝縮現象を用いた細孔径分布測定法であり、膜中の細孔内で凝縮成分である水が毛細管凝縮して細孔を埋めることで、非凝縮成分である窒素の透過を阻害することを原理とするものである。
細孔内では凝縮成分である水の蒸気圧と、凝縮によって埋まる細孔のサイズの関係が以下の数式１で表される。数式１において、ｄはケルビン径［ｍ］、νはモル体積［ｍ^３／ｍｏｌ］、Ｒは気体定数［Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ］、Ｔは温度［Ｋ］、σは表面張力［Ｎ／ｍ］、θは接触角［ｄｅｇ］、Ｐは蒸気圧［Ｐａ］、Ｐｓは測定温度での飽和蒸気圧［Ｐａ］である。
窒素と水蒸気の濃度を変えることで、混合ガスの蒸気圧が変化し、それに応じて水の凝縮が生じる細孔サイズ（ケルビン径）が変化する。水蒸気を含まない乾燥窒素の透過率を測定し、その後水蒸気を添加して再度透過率を測定すると、凝縮が生じる細孔サイズ以下の細孔はすべて閉塞され、窒素の透過が阻害されるため窒素透過率が減少する。ナノパームポロメトリー法では、様々な濃度の窒素と水蒸気の混合ガスを膜に供給し、窒素の透過率の減少率から細孔径分布を推定するものである（都留稔了、平成１８年度助成研究報告書Ｉ（平成２０年３月発行））。

【0039】

【数1】

【0040】

本願のナノパームポロメトリー法による測定では、凝縮が生じる細孔サイズが１～５０ｎｍの範囲で水蒸気濃度を変化させて窒素の透過率を測定し、乾燥窒素の透過率に対して、窒素の透過率が約５０％となる水蒸気濃度を求め、その水蒸気濃度を空隙寸法に変換した値を、膜の平均細孔径と定義し、また透過率が約０％（検出下限）に到達した点を膜の最大空隙寸法とした。透過率は、高精度精密膜流量計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＳＦ－１Ｕ、体積管ユニットＶＰ－１Ｕを使用）を用いて膜を透過した窒素の流量を測定し、圧力計（クローネ製、ＫＤＭ３０）を用いて膜間差圧を測定し、透過した窒素流量を膜間差圧と膜面積で除することで、単位膜面積当たり・差圧当たりの窒素透過率を算出した。また乾燥窒素の透過率を１として、窒素・水蒸気混合ガスを供給した際の窒素透過率を規格化した。

【0041】

ゼオライト膜Ｍを構成するアルミノケイ酸塩の細孔径は、ゼオライト種によって異なるものの１ｎｍ未満である。一方で、上記本願のナノパームポロメトリー法による測定においては、最大空隙寸法の検出限界が１ｎｍである。したがって、本願のナノパームポロメトリー法による測定によって空隙の存在を確認できない場合、ゼオライト膜Ｍには、ゼオライト膜を構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が存在しないか、仮に存在するとしても分離対象についての選択性にほぼ影響を与えない１ｎｍ未満の欠陥である。

【0042】

図１に示すように、本実施形態のゼオライト膜Ｍでは、重複部Ｍ１及び非重複部Ｍ２（つまりゼオライト膜Ｍ全体）において、ゼオライト膜Ｍを構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥Ｄが修復されている。具体的には、重複部Ｍ１及び非重複部Ｍ２における欠陥がシール材からなるシール体Ｂによって全体的に又は部分的に塞がれている。

【0043】

したがって、本実施形態のゼオライト膜Ｍにおいて、重複部Ｍ１及び非重複部Ｍ２は、ナノパームポロメトリー法を用いた分析によって、当該ゼオライト膜Ｍを構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が見られない。より厳密に言えば、ゼオライト膜Ｍの重複部Ｍ１及び非重複部Ｍ２は、ナノパームポロメトリー法を用いた分析によって、検出限界である１ｎｍ以上の欠陥が見られない。したがって、本実施形態のゼオライト膜複合体Ｃでは、ゼオライト膜Ｍによる機能が十分に発揮される。なお、本実施形態において、シール材が「欠陥修復材」に相当する。

【0044】

シール体Ｂを構成するシール材としては、ゼオライト膜Ｍの欠陥Ｄを塞ぐことができる物質であれば、特に限定されるものではなく、シール材硬化時における熱処理の有無や熱処理の温度、シール性能などを考慮して適宜選択すればよい。例えば、硬化時に５００℃以上での高温の熱処理が必要になると、熱処理時にゼオライトの結晶構造が破壊される虞がある。そのため、シール材は、硬化時に高温での熱処理が必要ないか、熱処理自体が不要な物質であることが好ましい。このような物質としては、例えば、シリコーンゴムやシリコーン樹脂材、変性シリコーン系高分子材などを例示できる。特に、ゼオライトとの親和性や加工性、シール性能の観点から、シール材としてシリコーンゴムを用いることが好ましい。なお、ゼオライト膜Ｍは、シール体Ｂによって欠陥Ｄが塞がれ、且つ、ゼオライト膜Ｍを構成するアルミノケイ酸塩の細孔は塞がれていないことが好ましい。したがって、シール材を構成する物質の分子サイズは、少なくともゼオライト膜Ｍを構成するアルミノケイ酸塩の細孔よりも大きいことが好ましい。

【0045】

ゼオライト膜Ｍの厚さＨ２は、流体の透過性を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、ゼオライト膜Ｍの厚さＨ２が厚すぎると、透過性が低くなってゼオライト膜Ｍを流体が通り抜けにくくなり、混合流体からの分離対象の分離や水の除去（脱水）の効率が低下する。逆に、厚さＨ２が薄すぎると、透過性が高くなり過ぎ、混合流体からの分離対象の分離や水の除去（脱水）の効率が低下する。したがって、ゼオライト膜Ｍの厚さＨ２、より具体的には、ゼオライト膜Ｍの重複部Ｍ１の厚さＨ２は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であると好ましく、０．２μｍ以上８０μｍ以下であるとより好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下であると更に好ましい。

【0046】

次に、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃの製造方法について説明する。まず、本製造方法に用いる成膜装置１について説明する。

【0047】

〔成膜装置１〕
図２は、成膜装置１の概略構成を示す図である。図２に示すように、成膜装置１は、アルミノケイ酸塩の粒子からなる原料粉を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを金属支持体Ｋの表面Ｋａに向けて噴出して、金属支持体Ｋの表面Ｋａの上にゼオライト膜Ｍを形成する装置である。つまり、成膜装置１は、エアロゾルデポジション法によって金属支持体Ｋの表面Ｋａの上にゼオライト膜Ｍを形成する装置である。

【0048】

本実施形態において、成膜装置１は、内部に金属支持体Ｋが配設される処理室２と、成膜処理の対象である金属支持体Ｋを保持する保持部４と、保持部４を移動可能に構成された移動機構３と、噴出端５ａからエアロゾルを噴出するエアロゾル搬送管５と、原料粉をガスに分散させたエアロゾルを発生させるエアロゾル発生部１５と、原料粉をエアロゾル発生部１５に送給する原料粉供給機構１６と、搬送ガスをエアロゾル発生部１５に送給する搬送ガス送給機構１８と、を備えている。

【0049】

処理室２は、気密状の筐体で構成されており、上端面に開口２ａが形成されている。また、処理室２の内部には、保持部４やエアロゾル搬送管５が配設されている。処理室２の開口２ａには、排気設備としてのメカニカルブースターポンプＰ１及び真空ポンプＰ２が排気管Ｓ１によって接続されている。処理室２内は、メカニカルブースターポンプＰ１及び真空ポンプＰ２によって気体が排出されることで所定圧力（例えば、０．２５ｋＰａ程度）以下に減圧される。

【0050】

保持部４は、表面Ｋａが水平面と平行となるように当該表面Ｋａを下側に向けて金属支持体Ｋを保持可能に構成されている。金属支持体Ｋを保持する手法としては、真空吸着を利用する手法や、クーロン力を利用する手法などの既知の手法を用いることができる。

【0051】

移動機構３は、保持部４を水平方向に移動させる水平駆動機構（図示せず）や鉛直方向に移動させる昇降駆動機構（図示せず）などで構成されている。なお、図２では、移動機構３を処理室２の外部に配置した状態を示したが、処理室２の内部に移動機構３を配置してもよい。

【0052】

エアロゾル搬送管５は、円筒状の直管部材であり、噴出端５ａの断面形状がスリット状である。また、エアロゾル搬送管５は、噴出端５ａが保持部４と対向するように処理室２内に配設されている。エアロゾル搬送管５における噴出端５ａと反対の端部はエアロゾル発生部１５に接続されている。このエアロゾル搬送管５によれば、噴出端５ａから金属支持体Ｋの表面Ｋａに向けてエアロゾルが噴射される。

【0053】

エアロゾル発生部１５は、上記のように、原料粉をガスに分散させたエアロゾルを発生させるように構成されている。エアロゾル発生部１５には、エアロゾル搬送管５、並びに、後述する原料供給管Ｓ２及び搬送ガス送給管Ｓ３が接続されている。エアロゾル発生部１５では、原料粉供給機構１６によって一定速度で供給される原料粉と、搬送ガス送給機構１８によって送給される搬送ガスとを混合したエアロゾルが発生する。発生したエアロゾルは、エアロゾル搬送管５に送給される。

【0054】

原料粉供給機構１６は、原料粉供給部１７や原料供給管Ｓ２などで構成される。原料粉供給部１７には、原料粉が貯留されている。原料粉は、原料供給管Ｓ２を通してエアロゾル発生部１５に供給される。なお、原料粉の詳細については後述する。

【0055】

搬送ガス送給機構１８は、ガス供給部１９や搬送ガス圧力制御部２０、搬送ガス流量制御部２１、搬送ガス送給管Ｓ３などで構成されている。

【0056】

ガス供給部１９には、搬送ガス送給管Ｓ３が接続されている。ガス供給部１９は、空気やＮ_２、Ｈｅ、Ａｒなどの搬送ガスをコンプレッサーやガスボンベによって搬送ガス送給管Ｓ３に供給するように構成されている。

【0057】

搬送ガス送給管Ｓ３は、ガス供給部１９から供給される搬送ガスをエアロゾル発生部１５まで送給するためのものである。本実施形態において、ガス供給部１９から送出された搬送ガスは、搬送ガス圧力制御部２０、搬送ガス流量制御部２１を順に経由してエアロゾル発生部１５まで送給される。つまり、搬送ガス送給管Ｓ３は、ガス供給部１９、搬送ガス圧力制御部２０、搬送ガス流量制御部２１及びエアロゾル発生部１５の間を繋ぐ複数の配管によって構成されている。搬送ガス送給管Ｓ３における搬送ガス流量制御部２１とエアロゾル発生部１５との間には、搬送ガス送給管Ｓ３内の圧力を検出する圧力センサＱが設けられている。

【0058】

搬送ガス圧力制御部２０は、搬送ガス送給管Ｓ３内を流通する搬送ガスを適正圧力に静定するものである。搬送ガス流量制御部２１は、搬送ガス送給管Ｓ３内を流通する搬送ガスの流量を制御するものである。搬送ガス圧力制御部２０及び搬送ガス流量制御部２１は、圧力センサＱにより検出される圧力などを基に、適宜制御装置によって動作が制御される。

【0059】

〔原料粉〕
原料粉は、アルミノケイ酸塩の粒子で構成されており、本実施形態では、アルミノケイ酸塩の粒子として、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下のものを使用する。原料粉を構成するアルミノケイ酸塩としては、ＦＡＵやＬＴＡなど種々の骨格構造を有するものを用いることができる。

【0060】

〔ゼオライト膜複合体Ｃの製造方法〕
次に、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃの製造方法について説明する。本製造方法は、孔径が１０μｍ以下の貫通孔Ｋ１が形成された金属支持体Ｋの表面Ｋａに、ゼオライト膜Ｍを形成するゼオライト膜形成工程と、ゼオライト膜Ｍにシール材溶液を用いた欠陥修復処理を施す欠陥修復工程と、を含む。

【0061】

本実施形態において、ゼオライト膜形成工程では、アルミノケイ酸塩の粒子を搬送ガス中に分散させたエアロゾルを、金属支持体Ｋの表面Ｋａに向けて噴出して、表面Ｋａ上にゼオライト膜Ｍを形成する。

【0062】

また、本実施形態において、欠陥修復工程では、シール材溶液にゼオライト膜Ｍを形成した金属支持体Ｋを浸漬させ、ゼオライト膜Ｍにシール材溶液を含浸させた後、乾燥させてシール材からなるシール体Ｂによって欠陥の全部又は一部を塞ぐ。シール材溶液には、各種溶媒にシール材を所定濃度となるように溶解させた溶液を用いる。なお、シール材溶液の粘度が高いと、欠陥修復処理時に金属支持体Ｋの貫通孔Ｋ１やアルミノケイ酸塩の細孔にもシール体Ｂが形成されてこれらが塞がれる虞がある。したがって、シール材溶液におけるシール材の濃度は、使用する溶媒やシール材に応じてシール材溶液の粘度が極端に高くならないように適宜設定すればよい。例えば、溶媒としてヘキサン、シール材としてシリコーンゴムを用いた場合、シール材溶液におけるシリコーンゴムの濃度は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。

【0063】

具体的に、本実施形態では、まず、搬送ガス圧力制御部２０及び搬送ガス流量制御部２１によって搬送ガス送給管Ｓ３内を流通する搬送ガスの流量や圧力を調整しながらガス供給部１９からエアロゾル発生部１５へと搬送ガスを送給する。エアロゾル発生部１５では、送給された搬送ガスと原料粉供給部１７から供給される原料粉とが混合したエアロゾルが発生する。発生したエアロゾルは、エアロゾル搬送管５に送給される。

【0064】

エアロゾル搬送管５に送給されたエアロゾルは、噴出端５ａから金属支持体Ｋの表面Ｋａに向けて噴出され、噴出されたエアロゾルが金属支持体Ｋの表面Ｋａに衝突することで、当該表面Ｋａにゼオライト膜Ｍが形成される（ゼオライト膜形成工程）。

【0065】

ついで、ゼオライト膜Ｍが形成された金属支持体Ｋをシール材溶液に所定時間浸漬させ、ゼオライト膜Ｍにシール材溶液を含浸させる。しかる後、金属支持体Ｋをシール材溶液から取り出して所定時間乾燥させることで、ゼオライト膜Ｍの欠陥Ｄにシール体Ｂが形成され、欠陥Ｄがシール体Ｂによって塞がれる（欠陥修復工程）。

【0066】

このように、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃの製造方法では、欠陥修復工程を実施してゼオライト膜Ｍの欠陥Ｄを修復している。これにより、アルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が存在しないか、仮に存在するとしても分離対象についての選択性にほぼ影響を与えない１ｎｍ未満の欠陥であるゼオライト膜を形成でき、ゼオライト膜による機能が発揮され易いゼオライト膜複合体Ｃを製造できる。

【0067】

また、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃの製造方法では、ゼオライト膜Ｍをガスデポジション法（具体的にはエアロゾルデポジション法）によって形成している。したがって、水熱合成法を用いてゼオライト膜Ｍを形成する場合と比較して、短時間且つ金属支持体Ｋの耐久性の低下や劣化を抑えつつ、ゼオライト膜複合体Ｃを製造できる。
また、本実施形態に係るゼオライト膜複合体Ｃの製造方法では、複雑な工程を要せず、酸処理等も不要なガスデポジション法によって、比較的大きな孔径の貫通孔を有した金属支持体上にゼオライト膜を形成することが可能である。よって、ゼオライト膜複合体Ｃの製造方法によれば、高性能（透過性能が高い）なゼオライト膜複合体Ｃを容易に製造できる。

【0068】

〔分離装置〕
ゼオライト膜複合体Ｃを上記のような構成とすることで、当該ゼオライト膜複合体Ｃを分離装置として用いることができる。つまり、ゼオライト膜複合体Ｃによって気体の分離を行う分離装置を実現でき、複数の成分を含む混合気体から任意の成分を分離、回収できる。なお、ゼオライト膜複合体Ｃは、例えば、二酸化炭素とメタンとの混合気体の分離や二酸化炭素と窒素との混合気体の分離に用いることができる。

【0069】

図３は、ゼオライト膜複合体Ｃを分離装置として用いる場合の混合気体の分離手順を説明するための図である。図３に示すように、ゼオライト膜複合体Ｃを分離装置として用いる場合、金属支持体Ｋの裏面Ｋｂの側から分離対象を含む混合気体を供給する。供給された混合気体は、貫通孔Ｋ１を通してゼオライト膜Ｍの重複部Ｍ１に供給され、当該重複部Ｍ１を透過する際に、ゼオライトの分子ふるい作用によって分離対象が分離される。

【0070】

〔実施例及び比較例〕
以下、実施例１及び比較例１及び２について説明する。実施例１では、孔径７．５μｍの貫通孔を有する金属支持体の上にゼオライト膜を形成した後、欠陥修復処理を実施した。比較例１では、孔径７．５μｍの貫通孔を有する金属支持体の上にゼオライト膜を形成し、欠陥修復処理を実施しなかった。比較例２では、孔径１５μｍの貫通孔を有する金属支持体の上にゼオライト膜を形成した後、欠陥修復処理を施した。なお、使用した金属支持体の表面高さ（Ｓｚ）は、１．５μｍ以下である。

【0071】

具体的に、実施例１では、金属支持体を水平方向に沿って移動させながら、表面にエアロゾルを吹き付けて所定時間成膜処理を行って金属支持体の表面にゼオライト膜を形成した（ゼオライト膜形成工程）。ついで、ゼオライト膜が形成された金属支持体を欠陥修復材溶液に浸漬させた後、乾燥させ（欠陥修復工程）、ゼオライト膜複合体を作製した。なお、各実施例では、厚さがおよそ１０～５０μｍのゼオライト膜を形成した。

【0072】

比較例１では、実施例１と同様のゼオライト膜形成工程を実施し、金属支持体の表面にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体を作製した。また、比較例２では、実施例１と同様のゼオライト膜形成工程及び欠陥修復工程を実施し、ゼオライト膜複合体を作製した。

【0073】

なお、ゼオライト膜形成工程において、エアロゾル搬送管には、噴出端における流路断面がスリット状であり、流路断面積は２０ｍｍ×０．５ｍｍのものを使用した。また、噴出端と金属支持体の表面との間の距離は、５０ｍｍとした。原料粉として、平均粒子径が１．６μｍのＦＡＵ型のアルミノケイ酸塩の粒子を使用した。また、搬送ガスの流量は３０Ｌ／ｍｉｎ、処理室内の圧力は０．２５ｋＰａとした。

【0074】

また、欠陥修復工程において、欠陥修復材溶液には、溶媒としてヘキサン、欠陥修復材（シール材）としてシリコーンゴム（信越化学工業製、一液型液状シリコーンゴム）を用いたシリコーンゴム濃度３ｗｔ％の溶液を用いた。浸漬時間は１０秒とし、浸漬後の乾燥は、室温で２４時間行った。

【0075】

実施例及び比較例のゼオライト膜複合体について、上記ナノパームポロメトリー法による測定を行うとともに、これらゼオライト膜複合体を用いて、２種類の単成分ガス（二酸化炭素及び窒素）の透過率を測定し、透過率の比から選択性を算出した。

【0076】

図４～図６は、実施例及び比較例のゼオライト膜複合体を上記ナノパームポロメトリー法により測定した結果を示すグラフであり、図４は実施例１、図５は比較例１、図６は比較例２のグラフである。また、表１は、ナノパームポロメトリー法による測定で得られた最大空隙寸法及び平均細孔径をまとめた表である。表２は、実施例及び比較例の選択性（二酸化炭素／窒素選択比）をまとめた表である。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

図４～図６及び表１に示すように、実施例１のゼオライト膜複合体は、ナノパームポロメトリー法による測定によって空隙の存在を確認できなかった。つまり、実施例１のゼオライト膜複合体には、ゼオライト膜を構成するＦＡＵ型のアルミノケイ酸塩の細孔径（０．７４ｎｍ）を超える空隙が存在しないか、仮に存在するとしても分離対象についての選択性にほぼ影響を与えない１ｎｍ未満の欠陥である。これにより、実施例１のゼオライト膜複合体は、表２に示すように、一定の選択性を示しており、二酸化炭素を窒素に比べて選択的に透過できることがわかる。これに対して、比較例１は、最大空隙寸法がＦＡＵ型のアルミノケイ酸塩の細孔径よりも大きい４．５ｎｍであり、平均細孔径が４．５ｎｍであることにより、表２に示すように、実施例１よりも選択性が低くなっている。また、比較例２は、最大空隙寸法がＦＡＵ型のアルミノケイ酸塩の細孔径よりも遥かに大きい５０ｎｍであり、平均細孔径も１５ｎｍであることにより、表２に示すように、選択性を示さなかった。

【0080】

以上のことから、金属支持体に形成された貫通孔の孔径が１０μｍ以下である場合には、欠陥修復工程を行うことによって、欠陥が修復され、当該ゼオライト膜を構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が存在しないか、仮に存在するとしても分離対象についての選択性にほぼ影響を与えない１ｎｍ未満の欠陥であるゼオライト膜を形成でき、ゼオライト膜複合体において、ゼオライト膜による機能が十分に発揮されることがわかる。

【0081】

〔別実施形態〕
〔１〕上記実施形態では、金属支持体Ｋが全体として板状である態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。例えば、板状の金属支持体Ｋに曲げ加工等を施して、箱状や円筒状のなどの形状に加工し、その外面にゼオライト膜が形成された態様であってもよい。

【0082】

〔２〕上記実施形態では、ゼオライト膜Ｍの重複部Ｍ１及び非重複部Ｍ２の双方が、ナノパームポロメトリー法を用いた分析によって、ゼオライト膜Ｍを構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が見られない態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。少なくとも重複部Ｍ１が、ナノパームポロメトリー法を用いた分析によって、ゼオライト膜Ｍを構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が見られない態様であればよい。換言すれば、重複部Ｍ１にのみ欠陥修復処理が施されている態様であってもよい。この場合、非重複部Ｍ２に、ゼオライト膜Ｍを構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が存在してもよいが、当該欠陥は、分離対象についての選択性にほぼ影響を与えないような大きさであることが好ましい。なお、ゼオライト膜Ｍの機能を十分に発揮させるという観点からすれば、金属支持体Ｋの貫通孔Ｋ１を通って流体が供給される重複部Ｍ１については、ゼオライト膜Ｍを構成するアルミノケイ酸塩の細孔径を超える欠陥が見られないことが好ましい。

【0083】

〔３〕上記実施形態では、欠陥修復工程において、金属支持体Ｋをシール材溶液に浸漬し、ゼオライト膜Ｍにシール材溶液を含浸させる態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。例えば、シール材溶液をスプレーノズルからゼオライト膜の表面に噴射して乾燥させることで、欠陥を修復する態様であってもよい。

【0084】

〔４〕上記実施形態では、エアロゾルデポジション法によってゼオライト膜Ｍを形成する態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。ゼオライト膜Ｍを他のガスデポジション法によって形成する態様であってもよい。また、ゼオライト膜Ｍは、ガスデポジション法によって形成する態様に限られるものではなく、水熱合成法を利用して形成する態様であってもよい。なお、エアロゾルデポジション法などのガスデポジション法によれば、水熱合成法を用いる場合と比較して、短時間且つ金属支持体の耐久性の低下や劣化を抑えつつ、ゼオライト膜複合体を好適に製造できるという点で優位である。

【0085】

〔５〕上記実施形態では、上記実施形態では、ゼオライト膜複合体Ｃを分離装置として用いる態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。例えば、ゼオライト膜複合体Ｃを脱水装置として用いる態様であってもよい。この場合、水を含む混合流体から水を分離することができるため、混合流体中の水や他の成分を分離、回収できる。なお、ゼオライト膜複合体Ｃは、ゼオライトの分子ふるい作用を利用可能な種々の用途に用いることができる。

【0086】

〔６〕上記実施形態では、エアロゾル搬送管５として、円筒状の直管部材を用い、噴出端５ａの断面形状がスリット状である態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。エアロゾル搬送管における噴出端の断面形状は、スリットなどの矩形に限られず、円形や楕円形であってもよく、三角形等の多角形であってもよい。

【0087】

〔７〕上記実施形態では、表面Ｋａが下向きとなるように保持部４が金属支持体Ｋを保持する態様について説明したが、このような態様に限られるものではない。保持部とエアロゾル搬送管の噴出端との位置を上下で入れ替え、処理対象面が上向きとなるように保持部が基材を保持する態様であってもよい。

【0088】

なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

【符号の説明】

【0089】

１ ：成膜装置
２ ：処理室
３ ：移動機構
５ ：エアロゾル搬送管
１５ ：エアロゾル発生部
１６ ：原料粉供給機構
１８ ：搬送ガス送給機構
Ｂ ：シール材
Ｃ ：ゼオライト膜複合体
Ｄ ：欠陥
Ｋ ：金属支持体
Ｋａ ：表面
Ｋ１ ：貫通孔
Ｍ ：ゼオライト膜
Ｍ１ ：重複部（貫通孔と重複する部分）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】